ES2207478T3 - Composiciones para relleno de cables. - Google Patents

Abstract

Una composición para el relleno para cables que está compuesta de un aceite mineral o sintético y un caucho sintético de SEBS radial hidrogenado.

Description

Composiciones para relleno de cables.

Resumen de la invención

La presente invención se refiere a la formulación de composiciones para relleno de cables usados en telecomunicación, más específicamente está relacionado con el uso en estas composiciones de un copolímero de bloques de estireno-butadieno radial hidrogenado.

Estado de la técnica

Se conoce el uso de cauchos sintéticos en la formulación de compuestos impermeables usados en el relleno de cables de comunicaciones, el propósito de estos cauchos sintéticos es actuar como gelificantes, eficaces en la formación de una estructura cristalina estable durante largos períodos de almacenamiento y en diferentes condiciones de temperatura.

Por otra parte, las composiciones de relleno de cables de la técnica anterior formuladas con caucho sintético muestran un excelente comportamiento como una barrera antihumedad, evitando la penetración de contaminantes y protegiendo el cable de roturas debidas a esfuerzos mecánicos durante su manipulación. Debido a su adecuada viscosidad, pueden ser inyectados a baja temperatura, rellenando los intersticios del cable y dando al producto final características adecuadas como un soporte de los hilos metálicos.

Ejemplos de este tipo de formulaciones pueden encontrarse en diferentes patentes: EP 0749128, US 5358664, US 4810395, US 5348669, EP 0236918 y WO 97/04465.

La formulación de estas composiciones se realiza usando principalmente bases minerales refinadas o bases sintéticas con la adición de cauchos sintéticos (normalmente hidrogenados), y opcionalmente ceras de polietileno y aditivos antioxidantes.

Sin embargo, estas formulaciones muestran el problema de que son muy sensibles a las variaciones de las ceras usadas en la formulación. Especialmente el valor del Ensayo de la Gota que calcula la estabilidad del gel en el tiempo y a diferentes temperaturas. Por eso, para composiciones con las mismas proporciones de cauchos sintéticos, un cambio en la cristalinidad de la cera de polietileno puede afectar seriamente la estabilidad de estos compuestos.

Como consecuencia, existe la necesidad de una composición para el relleno de cables que muestre estabilidad mejorada sobre las composiciones de la técnica anterior.

Sorprendentemente, se ha encontrado que el uso de un copolímero de bloques de estireno-butadieno hidrogenado radial en la formulación de compuestos para relleno de cables no sólo mejora los valores del Ensayo de la Gota, sino también mejora sustancialmente la estabilidad de las composiciones.

La Patente EP 0822227 describe una composición para relleno de cables que comprende un aceite mineral o sintético y un caucho sintético SEBS lineal de elevado contenido en vinilo (por lo menos 45% en peso).

Resumen de la invención

La invención se refiere a composiciones para el relleno de cables en donde, como gelificante, se usa un copolímero de bloques de estireno-butadieno hidrogenado con estructura radial. Este polímero se obtiene por polimerización secuencial de estireno y butadieno y reacción posterior con un agente de acoplamiento, preferiblemente del tipo Cl_{4-n}MR_{n}, en donde M = Sn ó Si, y la hidrogenación del polímero resultante.

Descripción detallada de la invención

El objetivo de la presente invención es el suministro de composiciones para el relleno de cables que muestren una estabilidad mejorada.

La composición para el relleno de cables de la presente invención se caracteriza por el uso de un copolímero de bloques de estireno-butadieno hidrogenado con una estructura radial (radial SEBS), obtenido por acoplamiento.

La composición se compone: de 70 a 90% de un aceite mineral o sintético, de 0 a 12% de una cera de polietileno, 2 a 15% de caucho sintético SEBS radial.

El copolímero radial se puede sintetizar por procedimientos conocidos, por ejemplo por polimerización aniónica catalizada por butil-litio. En este caso, se prepara un polímero por polimerización secuencial de un monómero vinil-aromático (por ejemplo, estireno) y un monómero dieno conjugado (por ejemplo, butadieno). Un átomo de litio termina la cadena del polímero. De esta forma es posible continuar con la polimerización o reacción con otros compuestos como en el caso de un agente de acoplamiento. Los agentes de acoplamiento para las cadenas poliméricas son conocidos en la técnica, en lo que se refiere a CO_{2}, dihaloalcanos, divinilbenceno, carbonatos, cloruros, etc. El uso de agentes, cuya funcionalidad es mayor de 2, permite la formación de polímeros radiales. Los agentes de acoplamiento preferidos de la invención son del tipo Cl_{4-n}MR_{n}, en donde M = Sn ó Si, R es un grupo alquilo o arilo y n es un número entero de 0 a 2, y los más preferidos son los que tienen una funcionalidad teórica igual a cuatro, y más concretamente Cl_{4}Si ó Cl_{4}Sn.

La estructura del bloque de butadieno tiene preferiblemente un contenido en vinilo suficiente de manera que, al hidrogenar el polímero, éste continúa siendo soluble en el medio de reacción y el polímero resultante mantiene sus propiedades elastómeras. Más específicamente, el contenido en vinilo es preferiblemente superior al 25%, más preferiblemente superior al 30% y, lo más preferiblemente, entre 35 y 45% basado en la fracción de polibutadieno. Un procedimiento conocido de lograr estos porcentajes de adición de vinilo es el uso de modificadores polares de la polimerización conocidos en la técnica, tales como aminas cuaternarias, éteres, etc.

El contenido de estireno en el copolímero se encuentra preferiblemente entre 20 y 40%, más preferiblemente entre 25 y 35% de estireno.

El porcentaje de acoplamiento de las cadenas de estireno y butadieno no es un parámetro crítico, pero debe ser suficiente para dar las propiedades de un polímero radial. Preferiblemente, más del 80% de las cadenas y, más preferiblemente, más del 90% de las cadenas están acopladas.

El peso molecular final del polímero es tal que la viscosidad de la composición resultante es lo más baja posible para que sea fácilmente inyectable. Por esta razón, el peso molecular del polímero de la invención se encuentra preferiblemente entre 30.000 y 110.000 y más preferiblemente entre 60.000 y 90.000. Un peso molecular demasiado bajo no daría las propiedades deseadas sin añadir una mayor cantidad de polímero, aumentando así el coste de la formulación, mientras que un peso molecular demasiado alto conduciría a formulaciones viscosas que son difíciles de ser inyectadas a temperatura ambiente y requerirían una mayor cantidad de energía.

La hidrogenación de los polímeros puede hacerse por procedimientos conocidos en la técnica, más preferiblemente mediante un proceso de hidrogenación homogéneo, en condiciones de presión y temperatura moderadas, que evite la ruptura de las cadenas poliméricas acopladas. Más preferiblemente, se usa un catalizador metaloceno que no requiera la etapa de separación del catalizador del polímero. Los procesos de hidrogenación más preferidos usados en la presente invención son los descritos en los documentos EP 0601953 y EP 0885905, aunque no limitan la presente invención.

Los aceites adecuados para usar en la presente invención son los aceites de polibuteno y aceites minerales tales como aceites nafténicos y aceites parafínicos, aceites basados en triglicéridos (tales como aceite de ricino), aceites de polipropileno y de polipropilenglicol. También es posible usar mezclas de los aceites anteriores. Los aceites o composiciones de aceite preferidos tienen una viscosidad a 100ºC entre 2 y 6 cSt.

La composición puede estar compuesta también de hasta 12% en peso de una cera de polietileno. Las ceras de polietileno preferidas tienen un punto de fusión comprendido entre 90 y 120ºC.

La composición puede estar compuesta también de otros componentes, tales como antioxidantes, colorantes e inhibidores de hongos.

En una realización preferida, la composición comprende de 0,05 a 0,4% en peso de un antioxidante.

Lo que sigue a continuación son algunos ejemplos de la composición objeto de la invención, que muestra la ventaja de usar SEBS radial comparado con cauchos sintéticos de SEBS lineales. Estos ejemplos no suponen ninguna limitación del alcance de la invención.

Ejemplos Síntesis de un SEBS radial

En un reactor agitado de acero inoxidable de 2 litros se introdujeron, bajo atmósfera de N_{2}, 1.200 ml de ciclohexano, 233 ml de una solución de estireno en ciclohexano al 18,2% en peso y 6,4 ml de tetrahidrofurano. Se calentaron hasta 70ºC y, como iniciador de polimerización, se añadieron 17 ml de una solución al 3% de n-butil-litio en ciclohexano. Se dejaron reaccionar durante 25 minutos para formar una cadena poli(estiril-litio), después se añadieron 128 ml de butadieno y se dejaron reaccionar durante 25 minutos más. Al final de este tiempo se añadieron al reactor 1,5 mmoles de Cl_{4}Si y se dejaron reaccionar durante 5 minutos.

Se recogió una muestra para su análisis y lo que resultó era un polímero de SBS con un contenido de estireno de 30%, una adición de vinilo en butadieno de 40% y un peso molecular medio numérico de 75.000. La cantidad de cadenas acopladas era de 92%.

El polímero se sometió a hidrogenación usando Cp_{2}Ti(4-OMe-Ph)_{2}, como se describe en los documentos EP 0601953 y EP 0885905. La reacción de hidrogenación se llevó a cabo en el mismo recipiente en donde se llevó a cabo la polimerización. La temperatura inicial para la hidrogenación fue de 90ºC, la presión de hidrógeno fue de 10 kg/cm^{2} y la cantidad total de catalizador de hidrogenación usado fue de 0,22 mmoles/100 g de polímero. La hidrogenación continuó hasta que el flujo de hidrógeno cayó a cero en 30 minutos, el porcentaje de hidrogenación fue mayor del 99% de los dobles enlaces olefínicos sin ninguna hidrogenación de las unidades de estireno. El SBS hidrogenado resultante, denominado SEBS, fue además aislado del medio de reacción por eliminación del disolvente con vapor y además secado del polímero en una estufa.

Ejemplo Comparativo 1

Una formulación con una base de aceite mineral con caucho sintético de SEBS lineal (KG 1652^{TM} de Shell) y cera de polietileno AC-9^{TM} de Allied (grupo 1, características en Tabla 1) en las proporciones que se muestran en la Tabla 2, muestra un valor del Ensayo de la Gota según FTM-791, % en peso (70ºC, 24 h), igual a 10,5.

Ejemplo Comparativo 2

Se realizó una formulación con una base de aceite mineral con caucho sintético de SEBS lineal (Calprene-H 6110^{TM} de Repsol Química) y cera de polietileno AC-9 (grupo 1) de Allied en las proporciones de las composiciones de la Tabla 2, que muestra un valor de Ensayo de la Gota según FTM-791, % en peso (70ºC, 24 h), igual a 9,8.

En los ejemplos 1 y 2 se muestra cómo se obtienen menores valores de Ensayo de la Gota usando cauchos sintéticos de SEBS acoplado.

Ejemplo 1

Se realizó una formulación con una base de aceite mineral con un caucho sintético de SEBS acoplado, Muestra A1, en las proporciones de las composiciones de la Tabla 2 y cera de polietileno AC-9^{TM} (grupo 1) de Allied, que tiene un valor de Ensayo de la Gota según FTM-791 de 2,4% en peso (70ºC, 24 h).

Las características de la Muestra A1 son: contenido de estireno 33,0%, en peso, acoplado con Cl_{4}Si, peso molecular aproximado 80.000 y contenido de poli(1,2-butadieno), antes de la hidrogenación, del 40% basado en la fracción de butadieno.

Ejemplo 2

Se realizó una formulación con una base de aceite mineral con un caucho sintético de SEBS acoplado, Muestra A2, en las proporciones de las composiciones de la Tabla 2 y cera de polietileno AC-9^{TM} (grupo 1) de Allied, que muestra un valor del Ensayo de la Gota según FTM-791 de 3,8% en peso (70ºC, 24 h).

Las características de la muestra 2 son: contenido en estireno 30,6%, en peso, acoplado con Cl_{4}Si, peso molecular medio aproximado 83.000 y contenido en poli(1,2-butadieno), antes de la hidrogenación, de 40,6%.

Ejemplo 3

En el ejemplo 3 se muestra que las propiedades finales de las composiciones de la invención no cambian con la cristalinidad de las ceras usadas, en contraste con el comportamiento de las composiciones basadas en caucho sintético lineal convencional.

Las composiciones se realizan en las proporciones que se muestran en la Tabla 2, en donde, mientras las proporciones se mantienen constantes, la cera de polietileno se cambia, siendo la cristalinidad la principal diferencia. En la Tabla 2 se muestra cómo los valores de Ensayo de la Gota de la composición con SEBS lineal empeoran (aumentan) cuando se cambia la cera de polietileno, mientras que los valores de las composiciones realizadas con un SEBS radial son esencialmente iguales.

Las principales características de los grupos de ceras de polietileno AC-9^{TM} usados se muestran en la Tabla 1, en donde se mide la diferencia en cristalinidad tanto por Difracción de Rayos X (DRX) como por Calorimetría diferencial (DSC):

TABLA 1

1

\hskip0.5cm FWDH:	Anchura de banda a media altura
\hskip0.5cm GOC:	Cromatografía de permeación del gel

TABLA 2

2

Claims (8)

1. Una composición para el relleno para cables que está compuesta de un aceite mineral o sintético y un caucho sintético de SEBS radial hidrogenado.

2. Una composición según la reivindicación 1 que está compuesta además de una cera de polietileno.

3. La composición de la reivindicación 1 ó 2 en donde las proporciones de los componentes son: aceite mineral de 70 a 90% y caucho sintético de SEBS radial hidrogenado de 2 a 15% y de 0 a 12% en peso de cera de polietileno.

4. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en donde el copolímero radial de butadieno estireno se sintetiza por acoplamiento con Cl_{4}Si ó Cl_{4}Sn.

5. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en donde el copolímero usado tiene un contenido en estireno comprendido entre 20 y 40% en peso.

6. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en donde el contenido en vinilo en el caucho de SEBS usado es superior al 25%.

7. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en donde el peso molecular del polímero está comprendido entre 30.000 y 110.000.

8. Uso de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 como un material de relleno de cables.