DE69703765T2

DE69703765T2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators verwendbar zur Hydrierung von Styrol-Butadien-Copolymeren

Info

Publication number: DE69703765T2
Application number: DE69703765T
Authority: DE
Inventors: Claudio Cavallo; Andrea Vallieri; Gian Tommaso Viola
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1996-07-04
Filing date: 1997-06-24
Publication date: 2001-08-02
Anticipated expiration: 2017-06-25
Also published as: CA2209428C; IT1284105B1; ITMI961368A1; CN1107079C; CN1177599A; JP4121586B2; MX9705031A; ITMI961368A0; DE69703765D1; EP0816382B1; TW426689B; RU2194718C2; CA2209428A1; BR9703827A; EP0816382A1; ES2154006T3; KR980009294A; JPH11563A; KR100244045B1; US5948869A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit Eignung zur selektiven Hydrierung von Polymeren und Copolymeren von konjugierten Dienen.
Polymere, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von konjugierten Dienen erhalten werden, haben breite industrielle Anwendung gefunden.
In der polymeren Kette weisen diese Polymere olefinische Doppelbindungen auf, die - nützlich für den Fall des Vulkanisierens - verantwortlich sind für eine geringe Beständigkeit der Stabilität, insbesondere gegen Oxidation.
Im einzelnen werden die ausgehend von konjugierten Dienen und substitutierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen gewonnenen Blockcopolymere in der nicht-vulkanisierten Form als thermoplastische Elastomere oder als schlagzähe transparente Harze oder als Modifizierer von Styrolharzen und Olefinharzen eingesetzt. Wegen des Vorhandenseins ungesättigter Doppelbindungen in der polymeren Kette zeigen die obengenannten Blockcopolymere eine unzureichende Beständigkeit gegen Oxidation, gegen Ozon und gegen Alterung infolge atmosphärischer Einwirkungen. Das schränkt ihre Anwendungsmöglichkeiten gravierend ein.
Dieser Stabilitätsmangel läßt sich beachtlich reduzieren durch eine selektive Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen der obengenannten Copolymeren.
Die bekannten Verfahren zur Hydrierung von Polymeren mit olefinischen Doppelbindungen beruhen auf: (1) Heterogenen Trägerkatalysatoren, bestehend aus inerten Trägern (zum Beispiel Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kohlenstoff), auf die ein Metall wie Nickel, Platin, Palladium oder dergleichen aufgebracht wird, und (2) trägerfreien Homogenkatalysatoren, die durch Reagierenlassen einer organometallischen Verbindung von Nickel, Cobalt, Titan oder dergleichen mit einer reduzierenden Verbindung wie Organoaluminium, Organomagnesium oder Organolithium hergestellt werden können.
Gegenüber den heterogenen Trägerkatalysatoren (1) haben trägerfreie Katalysatoren (2) den Vorteil der größeren Aktivität. Dies ist ein wichtiger Vorteil, weil dadurch mildere Hydrierbedingungen bei geringeren Katalysatormengen realisiert werden können.
Die US-A-4 501 857 beschreibt ein Verfahren zur Hydrierung nicht-lebender Polymere, durchgeführt in Gegenwart von (A) einer Bis-(cyclopentadienyl)-titan-Verbindung und (H) mindestens einer Organolithium-Verbindung, wobei das molare Verhältnis von Lithiumatomen und Titanatomen im Bereich von 0,1 bis 100 liegt.
Die EP-A-434 469 beschreibt eine katalytische Zusammensetzung, welche folgendes umfaßt: (a) mindestens eine Titan-bis-cyclopentadienyl-Verbindung und (b) mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Reihe derer, die der allgemeinen Formel (i) M²(AlR³R&sup4;R&sup5;R&sup6;) und (ii) M²(MgR³R&sup4;R&sup6;) entsprechen, mit M2 ausgewählt aus Lithium, Natrium und Kalium. Die Verbindung (i) kann durch Reaktion einer organischen Alkaliverbindung mit einer organischen Aluminiumverbindung erhalten werden, während die Verbindung (ü) durch Reaktion einer organischen Alkaliverbindung mit einer organischen Magnesiumverbindung erhalten werden kann.
Die EP-A-601 953 beschreibt einen Hydrierungsprozeß, der in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel Cp²Ti(PhOR)&sub2; oder Cp²Ti(CH&sub2;PPh&sub2;)&sub2; durchgeführt wird.
Alle im vorstehenden angeführten Verfahren unterscheiden sich in Wirklichkeit nicht so sehr in der Hydrierreaktion als vielmehr im Herstellungsprozeß der katalytischen Spezies.
Aus der Reihe der genannten stellt das in der US-A-4 501 857 beschriebene Verfahren das einfachste dar, da dieses von einer Verbindung ausgeht, die auf dem Markt ohne weiteres verfügbar ist (Titandicyclopentadienylchlorid), und lediglich die Zugabe eines organischen Lithium-Derivats beinhaltet. Die in dieser Patentschrift gelieferten Daten zeigen, daß das Verfahren, welches in der Anwendung auf lebende Polymere sehr effizient ist, leider eine schlechte Hydrierausbeute liefert, wenn es auf nicht-lebende Polymere angewendet wird (siehe Tabelle III im Vergleich zu Tabelle II).
Demgegenüber umfaßt die EP-A-434 469 die Gegenwart von Verbindungen (i) oder (ii), welche die - in der US-A-4 501 857 nicht enthaltene - Reaktion zwischen einem organischen Alkaliderivat (üblicherweise eine Organolithium-Verbindung) und einer Organoaluminium- oder Organomagnesium-Verbindung mit der Titanverbindung erfordern.
Ähnlich gestaltet sich das Verfahren nach EP-A-601 953 schwierig, weil es die Herstellung und Abtrennung von speziellen Titandicyclopentadienyl-Verbindungen involviert, die ausgehend von Cp&sub2;TiCl&sub2; erhalten werden.
In jedem Fall sind die Katalysatoren nach dem Stand der Technik alle mit dem Nachteil behaftet, daß sie große Mengen an Titan verlangen; hinzu kommt, daß die Hydrierraten nicht befriedigend sind.
Es ist nun eine katalytische Zusammensetzung mit Eignung zur selektiven Hydrierung von olefinischen Doppelbindungen gefunden worden, welche die im vorstehenden beschriebenen Nachteile vermeidet, weil sie leicht herzustellen ist und eine viel größere Aktivität aufweist als die in den obenerwähnten Patentschriften genannten Katalysatoren.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung eine katalytische Zusammensetzung, welche in der selektiven Hydrierung von olefinischen Doppelbindungen wirksam ist, insbesondere bei olefinischen Doppelbindungen, die in Copolymeren von Dienen und Vinylbenzolen vorhanden sind, ganz besonders bei Copolymeren, welche Styrol-Butadien und Styrol-Isopren-Blöcke enthalten, hergestellt, indem man lediglich reagieren läßt:
(A) eine Dispersion in einem oder mehreren nicht-lösenden Verdünnungsmitteln von mindestens einer Bis-(cyclopentadienyl)-titan-Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) (C&sub5;H&sub5;)&sub2;Ti(R)(R&sub1;), worin R und R&sub1; gleich oder verschieden sind und Halogen bedeuten;
(B) mindestens eine organische Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) M(R&sub2;)(R&sub3;), worin M ausgewählt ist aus Zink und Magnesium und worin R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkylresten;
(C) mindestens einen Modifizierer, welcher ausgewählt ist aus (C1) Ethern und (C2) aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Wie im vorstehenden beschrieben, ist es grundlegend, daß die Verbindung (I) als Dispersion in einem nicht-lösenden Verdünnungsmittel vorliegt, bevorzugt als Dispersion in einem oder mehreren nicht-lösenden Verdünnungsmitteln. Die Bezeichnung "Dispersion" bezieht sich auf ein mehrphasiges System, im besonderen ein Zweiphasensystem, worin eine Phase in zusammenhängender Form und die andere in fein verteilter Form vorliegt.
Das nicht-lösende Verdünnungsmittel kann als Verdünnungsmittel von (I) und/oder (II) eingeführt werden, bevorzugt von der Titanverbindung (I) und dem Derivat (II), noch bevorzugter im wesentlichen von (I).
Es ist auch möglich, das nicht-lösende Verdünnungsmittel vor den Reagenzien in das Reaktionsgefäß einzuführen.
Ähnlich kann der Modifizierer (C) für sich allein oder zusammen mit einem der Reagenzien (I) und (II) in die Reaktionsumgebung eingeführt werden. In der bevorzugten Ausführungsform wird der Modifizierer zusammen mit der Titanverbindung (I) zugegeben.
Unter den obengenannten Bedingungen erscheint am Ende des Kontakts mit den Reagenzien normalerweise eine fein zerteilte bräunlich-violette Suspension.
Der Modifizierer (C) ist ausgewählt aus (C1) Ethern und (C2) aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Typische Ether sind zum Beispiel Dimethylether, Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Di-sechutylether, Di-t-butylether, Diphenylether, Methylethylether, Ethylbutylether, Hutylvinylether, Anisol, Ethylphenylether, Ethylengylcoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldibutylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldibutylether, Polyethylenglycoldimethylether, Polyethylenglycoldiethylether, Polyethylenglycoldibutylether, Tetrahydrofuran, α-Methoxytetrahydrofuran, Ether von 2-Hydroxymethyltetrahydrofuran, Pyran, Dioxan, Ditetrahydrofuranpropan. In der im vorstehenden angeführten Liste von Ethern bezeichnet "Butyl" alle möglichen Isomere, d. h. n-Butyl, iso-Butyl und tert-Butyl.
Bei der bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung (C1) aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Ethern von Ethylenglycol und Diethylenglycol ausgewählt, besonders bevorzugt ist sie aus C&sub4;-C&sub8;-Ethern von Ethylenglycol ausgewählt.
Wie im vorstehenden erwähnt, kann der Modifizierer (C) auch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen (C2) ausgewählt sein, zum Beispiel Toluol, Benzol, Xylolen, Alkylbenzolen, Alkyltoluolen, Alkylxylolen. Wenn der Modifizierer (C) aus aromatischen Kohlenwasserstoffen (C2) ausgewählt ist, wird Toluol der Vorzug gegeben.
In der bevorzugten Ausführungsform liegt das molare Verhältnis von Magnesium und/oder Zinkdialkyl (II) und Titandicyclopentadienyl-Derivat (I) im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise im Bereich von 3 : 1 bis 7 : 1.
Das molare Verhältnis zwischen Modifizierer (C) und Ti liegt im Bereich von 0,01 : 1 bis 200 : 1. Im einzelnen liegt in dem Falle, daß die Verbindung (C) aus Ethern ausgewählt ist, das molare Verhältnis von Ether und Ti im Bereich von 0,01 : 1 bis 100 : 1, während in dem Falle, daß die Verbindung (C) aus aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist, das obige Verhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 100 : 1 liegt. Der Gewichtsanteil an Modifizierer (C) bezogen auf das Verdünnungsmittel, wenn die Verbindung (C) aus der Gruppe der Ether ausgewählt ist, liegt bevorzugt im Bereich von 0,01% bis 6%, noch bevorzugter im Bereich von 0,05% bis 0,5%; ist die Verbindung (C) aus aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt, dann liegt die Konzentration bevorzugt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter im Bereich von 0,5 und 3 Gew.-%.
Aus der Reihe der organischen Magnesium-Derivate werden die der allgemeinen Formel (II) Mg(R&sub2;)(R&sub3;) vorgezogen, worin R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden voneinander sind und ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub1;&sub6;-, bevorzugt C&sub1;-C&sub8;-Alkylresten. Typische Beispiele für Magnesiumdialkyle sind Magnesium-di-n-butyl, Magnesiumdiisobutyl, Magnesiumdiisopropyl, Magnesiumbutylisobutyl, Magnesiumdicyclohexyl, Magnesiumbutyloctyl und die entsprechenden Mischungen.
Was das nicht-lösende Verdünnungsmittel anbelangt, so muß dieses so sein, daß es Verbindung (I) nicht löst, und es muß auch inert gegenüber den Verbindungen (I) und (II) sein.
Im einzelnen ist das nicht-lösende Verdünnungsmittel aus aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen und entsprechenden Mischungen ausgewählt. Typische Beispiele für diese nicht-lösenden Verdünnungsmittel sind Propan, Butan, n-Hexan, n-Pentan, iso-Pentan, n-Heptan, Octane, Decane, Cyclopentan, verschieden alkylierte Cyclopentane, Cyclohexan, verschieden alkylierte Cyclohexane. Das bevorzugte nichtlösende Verdünnungsmittel ist Cyclohexan.
Was die Magnesium-Verbindung (II) angeht, so wird diese der Reaktionsumgebung bevorzugt in Form einer Lösung in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zugegeben.
Der Modifizierer (C) kann als solcher hinzugegeben werden oder mit Vorzug in Lösung in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise zusammen mit der Dispersion von (I).
Was die Temperaturen und die Reaktionszeiten zwischen (A), (B) und (C) angeht, so sind diese nicht bestimmend für den Erhalt des erfindungsgemäßen Katalysators. Mit Vorzug liegt die Temperatur jedoch im Bereich von 5ºC bis 80ºC, vorzugsweise im Bereich von 20ºC bis 70ºC. Die Kontaktzeit der Reagenzien variiert von einigen Minuten bis hin zu mehreren Stunden, und beträgt im allgemeinen mehr als 3 Minuten, noch bevorzugter bis zu 70 Minuten.
Die Herstellung des Katalysators muß in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Der Ausdruck "inerte Atmosphäre" bedeutet Gasatmosphären, die mit keiner der in dem Reaktionsmilieu anwesenden Spezies reagieren. Typische Beispiele für solche Gase sind Helium, Neon, Argon und entsprechende Mischungen. Alternativ kann auch Wasserstoff verwendet werden. Luft und Sauerstoff sind nicht geeignet, da sie zu Oxidation oder Abbau des Hydrierkatalysators führen und ihn dadurch inaktivieren. Stickstoff ist ebenfalls ungeeignet, weil er in seiner aktiven Form mit der Titanverbindung reagiert.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Hydrierung von in Polymeren und Copolymeren von konjugierten Dienen vorhandenen olefinischen Doppelbindungen, welches umfaßt: Inkontaktbringen des Polymers oder Copolymers von konjugierten Dienen mit Wasserstoff in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart der katalytischen Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis zu einer selektiven Hydrierung von mindestens 50%, bevorzugt mindestens 90% der olefinischen Doppelbindungen.
Was die Hydrierreaktion der oben beschriebenen (Co)Polymere anbelangt, so erfolgt deren Durchführung unter den üblichen Bedingungen (Temperatur, Wasserstoffdruck, Lösungsmittel), die auf dem Fachgebiet hinreichend bekannt sind. Es können Temperaturen im Bereich von 20 bis 110ºC und Drücke von 1 bis 50 bar Anwendung finden, wobei die Lösungsmittel für die (Co)Polymere im wesentlichen aus aliphatischen oder cycloaliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffen und entsprechenden Mischungen bestehen. Es ist offensichtlich, daß höhere Temperaturen und Drücke die Hydrierrate steigern.
Gemäß einer Ausführungsform wird die Lösung des zu hydrierenden Polymers unter Wasserstoffatmosphäre in den Hydrierreaktor gegeben, gefolgt von der Dispersion des Katalysators. Die komplette Mischung wird dann mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und auf die gewünschte Temperatur gebracht. Nach Beendigung der Hydrierung wird das hydrierte Polymer unter Anwendung der bekannten Techniken zurückgewonnen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren katalytischen Zusammensetzungen sind in dem Hydrierungsprozeß auch in sehr geringen Mengen aktiv, informativ seien genannt Mengen entsprechend 10 ppm Titan bezogen auf das zu hydrierende Polymer, mit einem Verhältnis von Titan-Molen zu olefinischen Doppelbindungen von bis zu 1 : 60000. Dies ist zweifellos ein Vorteil gegenüber den Katalysatoren nach dem Stand der Technik.
Zwar ist die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare katalytische Zusammensetzung geeignet, auf die Hydrierung aller Kohlenwasserstoff-(Co)Polymere, welche olefinische Doppelbindungen enthalten, Anwendung zu finden; mit Vorzug wird das Verfahren jedoch auf (Co)Polymere von konjugierten Dienen angewendet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von konjugierten Dienen hergestellt werden.
(Co)Polymere von konjugierten Dienen umfassen Homopolymere von konjugierten Dienen, Interpolymere von verschiedenen konjugierten Dienen und Copolymere, welche durch Copolymerisation von mindestens einem konjugierten Dien mit mindestens einem, mit dem obengenannten konjugierten Dien copolymerisierbaren Olefin hergestellt werden.
Typische Beispiele für konjugierte Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl- 1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 4,5-Diethyl-1,3-octadien und 3-Butyl-1,3-octadien. Besonders geeignet als Zwischenprodukte für die Herstellung von Elastomeren, die hervorragende physikalisch-chemische Eigenschaften aufweisen, sind Isopren und 1,3-Butadien, im besonderen 1,3-Butadien. Typische Beispiele sind demnach Polybutadien, Polyisopren und Butadien/Isopren- Copolymere.
Olefinische Monomere, welche in der Copolymerisation zusammen mit den obengenannten Dienen eingesetzt werden können, sind alle ungesättigte Monomere, die mit den obengenannten konjugierten Dienen copolymerisierbar sind, im besonderen Vinyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Von diesen werden Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylnaphthalen besonders bevorzugt. Im besonderen ist die bestgeeignete vinylaromatische Verbindung Styrol.
Typische Beispiele für Blockcopolymere, welche in dem im vorstehenden beschriebenen Hydrierungsprozeß verwendet werden können, sind jene, die der allgemeinen Formel (B-T-A-B)nX und (A-T-B)nX entsprechen, worin B für Polydien-Blöcke steht, die gleich oder verschieden voneinander sein können, worin A ein Polyvinyl-aromatischer Block ist, worin T ein statistisches Copolymersegment ist, welches aus Dien- und vinylaromatischen Monomereinheiten gebildet ist, worin X ein koppelndes Radikal mit der Valenz n ist, mit n eine ganze Zahl von 1 bis 20, wobei der Gehalt an T-Segment von 0 bis 40 Gew.-% beträgt. Wenn n gleich 1 ist, dann ist X der Rest eines abbrechenden Agens, zum Beispiel -Si-(CH&sub3;)&sub3; bei Einsatz von Monochlortrimethylsilan; wenn n gleich oder größer 2 ist, dann ist X der Rest eines Kopplungsmittels, so etwa =Si(CH&sub3;)&sub2; bei Verwendung von Dimethyldichlorsilan, Si(CH&sub3;) im Falle von Methyltrichlorsilan und =Si= im Falle von Siliciumtetrachlorid.
In den obengenannten Blockcopolymeren beträgt der Gehalt an Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen von 5 bis 95%, vorzugsweise von 10 bis 60%. In den obengenannten Copolymeren kann der Gehalt an 1,2- oder 3,4-Einheiten der Polydien-Phase von 10 bis 80% variieren, bevorzugt von 30 bis 60%, je nach Menge und Typ des in der Synthese des ungesättigten Ausgangspolymers verwendeten Vinyl-Promotors.
Ebenso wie die obengenannten Styrol-Dien-Blockcopolymere können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Random-Copolymere mit linearer oder verzweigter Struktur hydriert werden, die statistisch verteilte Monomere in der polymeren Kette tragen und 1,2- oder 3,4-Einheiten in Mengen, die von 10 bis 80 Gew.-% variieren.
Das Molekulargewicht der (Co)Polymere, die in dem erfindungsgemäßen Hydrierungsprozeß Verwendung finden können, ist nicht besonders wichtig. Allgemein weisen sie jedoch ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 1 000 bis ungefähr 1 Million auf.
Die (Co)Polymere, welche erfindungsgemäß Anwendung finden können, können nach einem beliebigen im Stand der Technik beschriebenen Verfahren hergestellt werden, so etwa durch anionische Polymerisation und durch Organometallkomplexpolymerisation. Die obengenannten (Co)Polymere werden bevorzugt durch anionische Polymerisation in Gegenwart von mindestens einer organischen Verbindung mit mindestens einem Lithiumatom im Molekül hergestellt. Beispiele für solche organische Verbindungen von Lithium sind n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, n-Pentyllithium, 1,4-Dilithium-n-butan, 1,5-Dilithiumpentan, 1,2-Dilithiumdiphenylethan.
Wenn die Polymerisation nach dem anionischen Polymerisationsverfahren durchgeführt wird, wird es durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung möglich, mit einer überraschend kleinen Menge an Titan nicht-lebende Polymere zu hydrieren, die jedoch zuvor gekoppelt oder desaktiviert wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft, weil es erlaubt, die gewünschte Struktur des Blockcopolymers (linear oder verzweigt oder entsprechende Mischungen) zu erhalten, die offensichtlich während der Hydrierung erhalten bleibt. Diese Möglichkeit wäre jedoch ausgeschlossen, wenn das lebende Polymer, wie man es am Ende der mit Lithium gestarteten Polymerisation erhält, direkt der Hydrierung unterworfen würde.
Der erfindungsgemäße Prozeß erlaubt die Herstellung eines superaktiven Katalysators, da er mit Titanmengen entsprechend etwa 10 ppm bezogen auf das trockene Polymer verwendet werden kann, ohne daß die Reaktionsrate abnimmt.
Die folgenden Beispiele sollen dem besseren Verständnis der Erfindung dienen.

BEISPIEL 1 - COPOLYMER 1

Synthese eines SBS-Copolymers nach der sequentiellen Methode in Gegenwart von Tetrahydrofuran.

Es werden 8400 g Cyclohexan, 174 g Styrol und 43 g Tetrahydrofuran in einen druckbeständigen 25 l-Reaktor gegeben; nach thermostatisch geregelter Einstellung des Systems auf 45ºC werden 16 ml einer 1,5 M-Lösung von sec-Butyllithium hinzugegeben. Nach 30 min werden 852 g 1,3-Butadien hinzugefügt und für 15 Minuten reagieren gelassen. Sodann werden weitere 174 g Styrol hinzugefügt und für 10 Minuten reagieren gelassen. Der so erhaltenen polymeren Lösung werden 12 ml einer 2 M-Lösung von Trimethylchlorsilan in Cyclohexan zugegeben. Das so erhaltene Polymer weist einen Mw-Wert von 50 000 auf, eine Polydispersität von 1,03 und einen Styrolgehalt von 29 Gew.-%. Der 1,2-Anteil in der Polybutadien-Phase beträgt 40%.

BEISPIEL 2 - COPOLYMER II

Synthese eines SBS-Copolymers nach der sequentiellen Methode in Gegenwart von 1,2-Di-n-butoxyethan.

Es werden 8400 g Cyclohexan, 174 g Styrol und 3,9 g 1,2-Di-n- butoxyethan in einen druckbeständigen 25 l-Reaktor gegeben; nach thermostatisch geregelter Einstellung des Systems auf 45ºC werden 16 ml einer 1,5 M-Lösung von sec-Butyllithium hinzugegeben. Nach 30 min werden 852 g 1,3-Butadien hinzugefügt und 15 Minuten reagieren gelassen. Sodann werden weitere 174 g Styrol hinzugefügt und für 10 Minuten reagieren gelassen. Der so erhaltenen polymeren Lösung werden 12 ml einer 2 M-Lösung von Trimethylchlorsilan in Cyclohexan zugegeben. Das so erhaltene Polymer weist die gleichen Charakteristika auf wie Copolymer I.

BEISPIEL 3 - COPOLYMER III

Synthese eines SBS-Copolymers mit niederer Kopplungseffizienz.

Es werden 8400 g Cyclohexan, 156 g Styrol und 61 g Tetrahydrofuran in einen druckbeständigen 25 l-Reaktor gegeben; nach thermostatisch geregelter Einstellung des Systems auf 45ºC werden 22,8 ml einer 1,5 M-Lösung von sec-Butyllithium hinzugegeben. Nach 30 min werden 1044 g 1,3-Butadien hinzugefügt und 15 Minuten reagieren gelassen. Der so erhaltenen polymeren Lösung werden 6 ml einer 2 M-Lösung von Dimethyldichlorsilan in Cyclohexan zugegeben und nach 10 min 5,1 ml einer 2 M-Lösung von Trimethylchlorsilan. Das so erhaltene Polymer weist eine bimodale Molekulargewichtsverteilung auf, die gekennzeichnet ist durch eine Fraktion (70 Gew.-%) gekoppelten Copolymers mit einem Mw-Wert von 70 000 und eine Fraktion nicht-gekoppelten Copolymers (die verbleibenden 30%). Styrolgehalt 13 Gew.-% und Vinylgehalt 39%.

BEISPIEL 4 - COPOLYMER IV

Synthese eines SBS-Copolymers mit hohem Molekulargewicht durch Kopplung

Es werden 8400 g Cyclohexan, 348 g Styrol und 43 g Tetrahydrofuran in einen druckbeständigen 25 l-Reaktor gegeben; nach thermostatisch geregelter Einstellung des Systems auf 45ºC werden 16 ml einer 1,5 M-Lösung von sec-Butyllithium hinzugegeben. Nach 30 min werden 852 g 1,3-Butadien hinzugefügt und 15 Minuten reagieren gelassen. Der so erhaltenen polymeren Lösung werden 12 ml einer 2 M-Lösung von Dimethyldichlorsilan in Cyclohexan zugegeben. Das Polymer weist eine bimodale Molekulargewichtsverteilung auf, die dadurch gekennzeichnet ist, daß 95 als Dreiblock-Polymer (Mw-Wert 100 000) und die restlichen 5% als nicht-gekoppeltes Polymer vorliegen. Styrolgehalt 29 Gew.-% und Vinylgehalt 41%.

BEISPIEL 5 - COPOLYMER V

Synthese eines [SB]&sub4;-Copolymers.

Es werden 8400 g Cyclohexan, 348 g Styrol und 86 g Tetrahydrofuran in einen druckbeständigen 25 l-Reaktor gegeben; nach thermostatisch geregelter Einstellung des Systems auf 45ºC werden 32 ml einer 1,5 M-Lösung von sec-Butyllithium hinzugegeben. Nach 30 min werden 852 g 1,3-Butadien hinzugefügt und 15 Minuten reagieren gelassen. Der so erhaltenen polymeren Lösung werden 6 ml einer 2 M-Lösung von Siliciumtetrachlorid in Cyclohexan zugegeben. Das so erhaltene Polymer weist eine bimodale Molekulargewichtsverteilung auf, die gekennzeichnet ist durch einen Prozentanteil an sternförmig verzweigtem Polymer (Mw-Wert 100 000) von 90% und an nicht-gekoppeltem linearem Polymer von 10%.

BEISPIEL 6 - COPOLYMER VI

Synthese von S-I-S nach der sequentiellen Methode.

Es werden 8400 g Cyclohexan, 174 g Styrol und 0,96 g Tetrahydrofuran in einen druckbeständigen 25 l-Reaktor gegeben; nach thermostatisch geregelter Einstellung des Systems auf 45ºC werden 16 ml einer 1,5 M-Lösung von sec-Butyllithium hinzugegeben. Nach 30 min werden 852 g Isopren hinzugefügt und 15 Minuten reagieren gelassen. Sodann werden weitere 174 g Styrol hinzugegeben und 10 Minuten reagieren gelassen. Der so erhaltenen polymeren Lösung werden 12 ml einer 2 M-Lösung von Trimethylchlorsilan in Cyclohexan zugegeben. Das so erhaltene Polymer weist einen Mw-Wert von 51 000, eine Polydispersität von 1,02 und einen Styrolgehalt von 29 Gew.-% auf.

BEISPIEL 7

7-A Herstellung der katalytischen Zusammensetzung.

Ein 500 ml-Reaktor wird unter Argon-Atmosphäre beschickt mit 0,28 g Bis-cyclopentadienyltitandichlorid, 100 ml Cyclohexan und 0,25 ml einer 0,45 M-Lösung von 1,2-Di-n-butoxyethan auf Erhalt eines Molverhältnisses zwischen Di-n-butoxyethan und Titan von 0,1/l. Zu dieser Suspension werden 4,5 ml einer 1 M- Lösung von Di-isobutylmagnesium in Heptan gegeben, so daß sich ein Molverhältnis Magnesium/Titan von 4 ergibt. Diese Mischung wird unter Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 30ºC 45 Minuten stehen gelassen.

7-B Hydrierreaktion - Tests 1 bis 5

Ein 16 l-Reaktor wird unter Wasserstoff-Atmosphäre und unter Rühren mit 4800 g Polymerlösung beschickt und dann thermostatisch auf 70ºC eingeregelt.
Sodann wird die unter Punkt 7-A hergestellte katalytische Zusammensetzung zu dieser Lösung hinzugegeben, so daß eine Menge von 90 ppm Titan bezogen auf das trockene Polymer erhalten wird, mit einem Verhältnis von Mol olefinischer Doppelbindung zu Mol Titan von 6850.
Der Wasserstoffdruck in dem Reaktor wird dann auf 5 kg/cm² gebracht. Die für Polymere des Typs I, III, IV; V, VI erhaltenen Resultate zeigt Tab. 1.

BEISPIEL 8

Einfluß des Ether-Typs in der Synthese: Test 6

Unter Anwendung derselben Vorgehensweise wie in den Tests 1 bis 5 wird die Hydrierreaktion auf das Polymer vom Typ II angewendet. Das Polymer weist einen Hydriergrad der Polybutadien- Phase von > 98% nach 90 Minuten auf. Das Ergebnis ist in Tab. 1 gezeigt. TABELLE 1
*Im Falle dieses Polymers (S-I-S-Copolymer) beträgt der Hydriergrad nach 180' 91%.
Die Daten gemäß Tabelle 1 zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten katalytischen Zusammensetzungen sehr wirksam in der Hydrierphase sind, unabhängig vom Typ des Blockcopolymers. Lediglich bei Polymer II zeigt sich eine leichte Abnahme der Hydrierrate, während bei Copolymer VI eine vollständige Hydrierung während des Experiments nicht erreicht wird.

BEISPIEL 9

Einfluß der Titanmenge: Tests 7 bis 21

Unter Anwendung derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 7 wird die Herstellung der katalytischen Zusammensetzung durchgeführt, und zwar mit:
- 0,55 g Bis-cyclopentadienyltitandichlorid, 0,14 ml einer 0,45 M-Lösung von Di-n-butoxyethan und 2,5 ml einer 1 M- Lösung von Di-isobutylmagnesium in Heptan auf Erhalt eines Molverhältnisses Magnesium/Titan von 5 (Tests 7-10- 13-16-19).
- 0,077 g Bis-cyclopentadienyltitandichlorid, 0,07 ml einer 0,45 M-Lösung von Di-n-butoxyethan und 1,6 ml einer 1 M- Lösung von Di-isobutylmagnesium in Heptan auf Erhalt eines Molverhältnisses Magnesium/Titan von 6 (Tests 8-11- 14-17-20).
- 0,031 g Bis-cyclopentadienyltitandichlorid, 0,03 ml einer 0,45 M-Lösung von Di-n-butoxyethan und 0,7 ml einer 1 M- Lösung von Di-isobutylmagnesium in Heptan auf Erhalt eines Molverhältnisses Magnesium/Titan von 7 (Tests 9-12- 15-18-21).
Sodann wurde die Hydrierung wie in Beispiel 7-B beschrieben auf Polymere des Typs I, II, III, IV, V, VI angewendet. Die Ergebnisse, inklusive der bereits in Tabelle 1 aufgezeigten Tests, sind in Tab. 2 wiedergegeben. TABELLE 2
Die Daten von Tabelle 2 zeigen, wie im Falle von S-B-S-Copolymeren die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung auch bei Titangehalten von 10 ppm in der Hydrierung wirksam ist.
Wieder ist bei Styrol- und Butadien-Blöcke enthaltenden Copolymeren die Hydrierung effektiv, unabhängig vom Copolymer-Typ und vom Herstellungsverfahren. Eine geringe Abnahme der Hydrierrate tritt nur bei Copolymer II auf, einem SBS-Copolymer, das in Gegenwart von 1,2-Di-n-butoxyethan anstelle von THF hergestellt wurde.

BEISPIEL 10

Einfluß des Ether-Typs in der Vorbildung: Tests 22 bis 27. Es wird wie in Beispiel 7-A verfahren, um die katalytische Zusammensetzung herzustellen, wobei als Vorbildungs-Lösungsmittel folgendes verwendet wird: 100 ml Cyclohexan (Vergleichstest 22), 100 ml Cyclohexan + 0,25 ml einer 0,45 M-Lösung in Cyclohexan von 1,2-Dibutoxyethan (Test 1), 100 ml 1,2-Dibutoxyethan (Vergleichstest 23), 100 ml Cyclohexan + 4 g Tetrahydrofuran (Test 24), 100 ml Tetrahydrofuran (Vergleichstest 25), 100 ml Cyclohexan + 1 g Toluol (Test 26) und 100 ml Toluol (Vergleichstest 27). Die Hydrierung wird auf ein Polymer vom Typ I angewendet, wobei die Vorgehensweise dem in Beispiel 7-B beschriebenen entspricht. Die erhaltenen Resultate zeigt Tab. 3. TABELLE 3
Diese Daten zeigen, daß das in der Herstellungsphase der katalytischen Zusammensetzung verwendete Verdünnungsmittel einen entscheidenden Einfluß auf die Hydrierreaktion nimmt. Tatsächlich erlauben die katalytischen Zusammensetzungen, die in Gegenwart von Cyclohexan allein (Vergleichstest 22), Toluol allein (Vergleichstest 27), THF allein (Vergleichstest 25) und 1,2-Dibutoxyethan allein (Vergleichstest 23) hergestellt wurden, keine geeigneten Reaktionsraten zu erhalten.
Demgegenüber erweisen sich die katalytischen Zusammensetzungen, die in Cyclohexan + Ethern (Test 1 und Test 24) oder in Gyclohexan + Toluol (Test 26) hergestellt wurden, als außerordentlich aktiv.

BEISPIEL 11

Einfluß des Alkylierungsagens: Vergleichstest 28

Unter Anwendung derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 7 wird die Herstellung der katalytischen Zusammensetzung unter Verwendung von 9 ml einer 0,5 M-Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan durchgeführt.
Die Hydrierung wird auf ein Polymer vom Typ I angewendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tab. 4 wiedergegeben. TABELLE 4
Die Daten aus dieser Tabelle zeigen die grundlegende Wichtigkeit, ein Alkylierungsagens zu haben, das ein organisches Derivat von Magnesium ist. In der Tat ist die katalytische Zusammensetzung, die unter Verwendung eines Alkylierungsagens auf Basis von Lithium hergestellt wurde, entschieden weniger wirksam in der Hydrierphase.

BEISPIEL 12 - Vergleichstest 29.

Die Herstellung der katalytischen Zusammensetzung wird nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 7-A durchgeführt. Die so erhaltene Suspension wird 24 h dekantiert und die klare überstehende Flüssigkeit dann mit einer Spritze entfernt. Die obige Flüssigkeit wird dann in der Hydrierung verwendet, wie in Beispiel 7-B angegeben. Das Polymer weist einen Hydriergrad der Polybutadien-Phase gleich 10% nach 150 Minuten auf.

Claims

1. Katalytische Zusammensetzung, welche in der selektiven Hydrierung von olefinischen Doppelbindungen wirksam ist, insbesondere bei olefinischen Doppelbindungen, die in Copolymeren von Dienen und Vinylbenzolen vorhanden sind, und ganz besonders bei Copolymeren, welche Styrol-Butadien und Styrol-Isopren-Blöcke enthalten, hergestellt, indem man lediglich reagieren läßt:

(A) eine Dispersion in einem oder mehreren nicht-lösenden Verdünnungsmitteln von mindestens einer Bis-(cyclopentadienyl)-titanverbindung mit der allgemeinen Formel (I)

(C&sub5;H&sub5;)&sub2;Ti(R)(R&sub1;)

worin R und R&sub1; gleich oder verschieden sind und Halogen bedeuten;

(B) mindestens eine organische Verbindung mit der allgemeinen Formel (II)

M(R&sub2;)(R&sub3;)

worin M ausgewählt ist aus Zink und Magnesium und worin (R&sub2;) und (R&sub3;) gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub1;&sub6; Alkylresten;

(C) mindestens einen Modifizierer, welcher ausgewählt ist aus (C1) Ethern und (C2) aromatischen Kohlenwasserstoffen.

2. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R=R&sub1;=C1 ist.

3. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Magnesium ist und R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub8; Alkylresten.

4. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-lösende Verdünnungsmittel im wesentlichen aus Cyclohexan besteht.

5. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von M(R&sub2;)(R&sub3;) (II) und der Titan-dicyclopentadienyl-Verbindung (I) von 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

6. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von M(R&sub2;)(R&sub3;) (II) und Titan-dicyclopentadienyl-Verbindung (I) von 3 : 1 bis 7 : 1 beträgt.

7. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des Modifizierers (C) und Titan von 0,01 : 1 bis 200 : 1 beträgt.

8. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn (C) ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist, das molare Verhältnis des Modifizierer (C) und Titan von 1 : 1 bis 100 : 1 beträgt.

9. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn (C) ein Ether ist, das molare Verhältnis des Modifizierers (C) und Titan von 0,01 : 1 bis 100 : 1 beträgt.

10. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ether (C) ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Ethern von Ethylenglycol und Diethylenglycol und Tetrahydrofuran.

11. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Ether (C) ausgewählt ist aus C&sub4;-C&sub8;-Ethern von Ehylenglycol.

12. Verfahren zum selektiven Hydrieren von olefinischen Doppelbindungen, die in Polymeren und Copolymeren von konjugierten Dienen vorhanden sind, wobei das Verfahren das In kontaktbringen des Polymers oder Copolymeren von konjugierten Dienen mit Wasserstoff in einem inerten Lösemittel in Gegenwart der katalytischen Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis zu einer selektiven Hydrierung von mindestens 50% bevorzugt mindestens 90% der olefinischen Doppelbildungen umfasst.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Temperaturen von 20 bis 110ºC und Drücke von 1 bis 50 bar verwendet werden, wobei die Lösemittel der (Co)polymeren im wesentlichen aus aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen und entsprechenden Mischungen bestehen.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinischen Doppelbindungen, die in Copolymeren von Dienen und Vinylbenzolen vorhanden sind, einer selektiven Hydrierung unterworfen werden.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Blockcopolymere einer Hydrierung unterworfen werden, welche die allgemeine Formel

(B-T-A-B)nX und (A-T-H)nX aufweisen,

worin B Polydien-Blöcke sind, die gleich oder verschieden sind, worin A ein polyvinylaromatischer Block ist, worin T ein statistisches Copolymersegment ist, welches aus Dien- und vinylaromatischen Monomereinheiten gebildet ist, worin X ein koppelndes Radikal mit der Valenz n ist, worin n, eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, wobei der Gehalt an T-Segment von 0 bis 40 Gew.-% beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin Block B ein Polydien- Block ist, ausgewählt aus Polybutadien und Polyisopren und worin Block A ein Polystyrolblock ist.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Titangehalt mindestens 10 ppm beträgt, bezogen auf das trockene Polymer.