DE3514063C2

DE3514063C2 -

Info

Publication number: DE3514063C2
Application number: DE3514063A
Authority: DE
Inventors: Yasushi Ayase Jp Kishimoto; Tetsuo Kawasaki Jp Masubuchi
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1984-04-18
Filing date: 1985-04-18
Publication date: 1990-12-06
Also published as: JPH0137970B2; US4673714A; FR2565848A1; GB2159819A; JPS60220147A; GB8509677D0; GB2159819B; DE3514063A1; FR2565848B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung der olefinisch ungesättigten Doppelbindungen von Polymeren konjugierter Diene und zur selektiven Hydrierung der olefinisch ungesättigten Doppelbindungen der aus konjugierten Dienen stammenden Einheiten von Copolymeren von konjugierten Dienen mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem das Polymere bzw. das Copolymere in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Titanocenverbindung als Katalysator mit Wasserstoff in Berührung gehalten wird.

Zur Hydrierung von Verbindungen mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen sind verschiedene Katalysatoren bekannt. Allgemein existieren zwei Arten von Hydrierungskatalysatoren, nämlich (1) ein heterogenes System darstellende Katalysatoren des Träger-Katalysator-Typs, in denen ein Metall, wie Ni, Pt, Pd, Ru oder dergleichen, auf einem Träger, wie Kohle, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Diatomeenerde oder dergleichen aufgetragen ist, und (2) ein homogenes System bildende Katalysatoren, wie (a) die sogenannten Ziegler-Katalysatoren, in denen eine Kombination aus dem Salz einer organischen Säure oder einem Acetylaceton-Salz von Ni, Co, Fe, Cr oder dergleichen und einem Reduktionsmittel, wie einer Organoaluminiumverbindung oder dergleichen, vorliegt, und (b) die sogenannten organischen Komplex-Katalysatoren, wie Organometallverbindungen von Ru oder Rh.

Die Katalysatoren des heterogenen Systems finden in der Industrie weit verbreitete Anwendung, im Vergleich mit den Katalysatoren des homogenen Systems besitzen sie jedoch im allgemeinen niedere Aktivität. Daher ist zur Durchführung einer gewünschten Hydrierung unter Verwendung eines heterogenen Katalysatorsystems eine große Menge des Katalysators erforderlich und die Hydrierung muß bei hoher Temperatur unter hohem Druck vorgenommen werden. Die Verwendung von Katalysatoren des heterogenen Systems ist daher nicht wirtschaftlich. Andererseits läuft im Fall der Katalysatoren des homogenen Systems die Hydrierung im allgemeinen in einem homogenen System ab. Im Vergleich mit den heterogenen Katalysatorsystemen zeigen daher die homogenen Katalysatorsysteme hohe Aktivität, eine kleine Menge des Katalysators ist ausreichend und die Hydrierung kann bei niedrigerer Temperatur unter niedrigerem Druck durchgeführt werden. Die homogenen Katalysatorsysteme besitzen jedoch den Nachteil, daß zu ihrer Herstellung ein kompliziertes Verfahren not wendig ist, daß die Beständigkeit der Katalysatoren unzureichend ist, die Reproduzierbarkeit schlecht ist und die Neigung zu unerwünschten Nebenreaktionen auftritt. Die Entwicklung eines Hydrierungskatalsators, der hohe Aktivität besitzt und leicht angewendet werden kann, ist daher äußerst erwünscht.

Polymere, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von konjugierten Dienen erhalten werden, werden in der Industrie in weitem Umfang als Elastomere eingesetzt. Diese Polymere enthalten in der Polymerkette verbleibende Doppelbindungen und diese Doppelbindungen werden einerseits in vorteilhafter Weise zur Vulkanisation ausgenutzt, verleihen jedoch andererseits den Polymeren schlechte Beständigkeit, wie Witterungsbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit. Ein typisches Beispiel sind Blockcopolymere, die aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff erhältlich sind und die im unvulkanisierten Zustand als thermoplastische Elastomere, als transparente schlagfeste Harze oder als Modifizierungsmittel für Styrolharze und Olefinharze angewendet werden. Diese Copolymeren zeigen jedoch schlechte Bewitterungsbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Ozonbeständigkeit wegen der in der Polymerkette verbliebenen ungesättigten Doppelbindungen, was zur Folge hat, daß diese Copolymeren ungeeignet zur Verwendung auf dem Gebiet der Anstrichmaterialien und Überzugsmaterialien für Außen-Überzüge sind, auf denen diese Eigenschaften erwünscht sind, wodurch ihre Anwendbarkeit begrenzt ist.

Die genannte schlechte Beständigkeit, die sich durch schlechte Bewitterungsbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Ozonbeständigkeit äußert, kann merklich verbessert werden, indem diese Polymeren hydriert werden, um die in der Polymerkette verbliebenen Doppelbindungen zu sättigen. Zahlreiche Verfahren wurden ausgearbeitet, um Polymere mit ungesättigten Bindungen (Doppelbindungen) zu hydrieren. Allgemein sind zwei Verfahren bekannt, d. h. ein Verfahren unter Anwendung des vorstehend genannten heterogenen Katalysatorsystems des Trägerkatalysator-Typs (1) und ein Verfahren unter Anwendung des vorstehend erwähnten homogenen Katalysatorsystems des Ziegler-Typs (2). Diese Katalysatoren haben die vorstehend erwähnten Merkmale und wenn sie zur Hydrierung von Polymeren angewendet werden, zeigen sie im Vergleich mit der Hydrierung von niedermolekularen Verbindungen folgende weitere Merkmale.

In dem Verfahren unter Anwendung eines heterogenen Katalysatorsystems des Trägerkatalysator-Typs wird die Hydrierungsreaktion durch den Kontakt des Katalysators mit dem Polymeren verursacht; durch die Viskosität des Reaktionssystems, die sterische Hinderung der Polymerkette etc. wird daher der Kontakt zwischen den Reaktanten und dem Katalysator erschwert. Um eine wirksame Hydrierung eines Polymeren zu erreichen, ist daher eine größere Menge des Katalysators erforderlich und müssen strengere Bedingungen angewendet werden, so daß die Neigung besteht, daß die Zersetzung und Gelbildung des Polymeren stattfindet, und auch der Energieaufwand höher wird. Außerdem wird gewöhnlich bei der Hydrierung eines Copolymeren eines konjugierten Diens und eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes selbst der Bereich des aromatischen Kerns des Copolymeren hydriert und es ist schwierig, selektiv lediglich die Doppelbindungen der konjugierten Dieneinheiten zu hydrieren. Darüber hinaus ist die physikalische Abtrennung des Katalysators aus dem hydrierten Polymeren nach der Hydrierung extrem schwierig und eine vollständige Abtrennung ist im wesentlichen unmöglich.

Bei dem Verfahren unter Verwendung eines homogenen Katalysatorsystems des Ziegler-Typs läuft andererseits die Hydrierungsreaktion gewöhnlich in einem homogenen System ab. Daher ist die Katalysatoraktivität hoch und die Hydrierung kann unter milden Bedingungen vorgenommen werden. Durch Wahl geeigneter Hydrierungsbedingungen ist es außerdem möglich, in beträchtlichem Ausmaß bevorzugt die ungesättigten Doppelbindungen der konjugierten Dieneinheiten eines Copolymeren eines konjugierten Diens und eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes zu hydrieren. Bei der Hydrierung eines Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff kann jedoch die bevorzugte Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen der konjugierten Dieneinheiten nicht in ausreichendem Maß vorgenommen werden. Darüber hinaus sind homogene Hydrierungskatalysatorsysteme des Ziegler-Typs, wie sie zur Zeit erhältlich sind, teuer und erfordern bei der Entfernung der Katalysatorrückstände aus dem Hydrierungsprodukt (diese Abtrennung ist notwendig, weil der Katalysatorrückstand die Beständigkeit des Hydrierungsprodukts beeinträchtigt) im allgemeinen eine komplizierte Entaschungsstufe (deashing step). Um die Hydrierung in wirtschaftlicher Weise durchführen zu können, besteht daher ein starkes Bedürfnis nach der Entwicklung eines hochaktiven Hydrierungskatalysators, der auch in so kleinen Mengen wirksam ist, daß die Beständigkeit des hydrierten Polymeren nicht beeinträchtigt wird und der keine Entaschungsstufe notwendig macht, oder eines Hydrierungskatalysators, der in einfacher Weise aus dem hydrierten Polymeren entfernt werden kann.

Polymere, die durch Hydrierung von Blockcopolymeren aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff erhältlich sind, sind thermoplastische Elastomere mit ausgezeichneter Bewitterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, die heutzutage verbreitete Anwendung in der Industrie als Apparate- und Bauteile, als Teile für die Elektroindustrie, als Modifiziermittel für Polymerharze u. a. eingesetzt werden. Diese Polymeren sind jedoch noch unzureichend im Hinblick auf ihre Dehnung, Klebrigkeit bzw. ihr Haftvermögen, ihre Tieftemperatureigenschaften, die Abstimmung zwischen mechanischer Festigkeit und Kautschukelastizität im Fall von Gemischen, auf ihre Beständigkeit, Verarbeitbarkeit und dergleichen. Unter diesen Umständen besteht ein starkes Bedürfnis nach hydrierten Blockcopolymeren, in denen diese Eigenschaften verbessert sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Hydrierungsverfahren unter Verwendung eines spezifischen Katalysators zur Verfügung zu stellen, der beständig ist, ausgezeichnete Löslichkeit besitzt, hohe Aktivität aufweist und der hohe Hydrierungsaktivität und Selektivität gegenüber olefinisch ungesättigten Doppelbindungen sogar in Abwesenheit einer reduzierten Metallverbindung, wie einer Alkyllithiumverbindung, zeigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll zu hydrierten Polymeren führen, die ausgezeichnete Beständigkeit, wie Bewitterungsbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Ozonbeständigkeit, sowie verbesserte Dehnung, Klebrigkeit bzw. Haftvermögen, verbesserte Tieftemperatureigenschaften, Abstimmung zwischen Festigkeit und Elastizität und gute Verarbeitbarkeit besitzen.

In der älteren, nicht vorveröffentlichten DE-OS 34 01 983 wird ein Verfahren zur selktiven Hydrierung der Doppelbindungen in konjugierten Dieneinheiten von durch Polymerisation oder Copolymerisation von konjugierten Dienen erhaltenen Polymerisaten beschrieben, bei dem diese in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Mischkatalysators aus (A) einer Dicyclopentadienyl-Titan-Verbindung und (B) einer Kohlenwasserstoff-Lithiumverbindung hydriert werden. Falls das zu hydrierende Polymere bzw. Copolymere bei dem bekannten Verfahren ein lebendes Polymeres ist, das noch ein Lithiumatom in der Polymerkette enthält, reicht die Katalysatorkomponente (A) für die Hydrierung aus. Die vorbeschriebenen Dicyclopentadienyl- Titanverbindungen sind zum überwiegenden Teil Verbindungen mit aliphatischen Liganden; die einzige Hydrierung eines lebenden Polymeren lediglich in Gegenwart der Titanverbindung als Katalysator ist eine Hydrierung in Gegenwart von Di-phenyl-bis(cyclopentadienyl)-Titan.

Demgegenüber basiert die Erfindung auf der überraschenden Feststellung, daß Diaryltitanocen-Verbindungen für sich, ohne gleichzeitige Verwendung eines Reduktionsmittels, einschließlich einer reduzierenden Metallverbindung, wie einer Alkyllithiumverbindung oder dergleichen, eine sehr hohe Hydrierungsaktivität gegenüber olefinisch ungesättigten Doppelbindungen aufweisen und befähigt sind, die ungesättigten Doppelbindungen der konjugierten Dieneinheiten eines konjugierten Dienpolymeren bevorzugt zu hydrieren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrierung der olefinisch ungesättigten Doppelbindungen von Polymeren konjugierter Diene und zur selektiven Hydrierung der olefinisch ungesättigten Doppelbindungen der aus konjugierten Dienen stammenden Einheiten von Copolymeren von konjugierten Dienen mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem das Polymere bzw. das Copolymere in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Titanocenverbindung als Katalysator mit Wasserstoff in Berührung gehalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator eine Titanocendiarylverbindung der allgemeinen Formel

eingesetzt wird, in der die Reste R₁ bis R₆ unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und mindestens einer der Reste R₁ bis R₃ sowie mindestens einer der Reste R₄ bis R₆ Wasserstoffatome bedeuten, ausgenommen die Hydrierung eines lebenden (Co)polymeren in Gegenwart von Di(cyclopentadienyl)-di(C₆-C₈-aryl)-titan.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorteilhaft ein Polymeres oder Copolymeres eines konjugierten Diens mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von 500 bis 1 000 000 in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart des genannten Hydrierungskatalysators der allgemeinen Formel (I) bis zu einem Hydrierungsgrad von mindestens 50% der ungesättigten Doppelbindungen der konjugierten Dieneinheiten in dem Polymeren oder Copolymeren hydriert.

Das hydrierte Blockcopolymere, das mit Hilfe des vorstehend definierten Hydrierungsverfahrens erhältlich ist, umfaßt (a) mindestens zwei Polymerblöcke A, die jeweils überwiegend aus Styrol gebildet sind und ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von 2000 bis 60 000 aufweisen und (b) mindestens zwei Polymerblöcke B, die überwiegend aus 1,3-Butadien- und/oder Isopren-Einheiten gebildet sind, und ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von 2500 bis 300 000 haben, wobei mindestens einer der Polymerblöcke B am Ende der Copolymerkette vorliegt, der Anteil des endständigen Blockes B 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, und 4 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Blöcke B, ausmacht, das Gewichtsverhältnis des endständigen Blockes B zu der Gesamtmenge der Blöcke A 0,1 bis 1 beträgt, der Anteil der gesamten Blöcke A 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, ist, der 1,2-Vinylgehalt in der Gesamtheit der Blöcke B 20 bis 50 Gew.-% beträgt und mindestens 90% der 1,3-Butadien-Einheiten und/oder der Isopren-Einheiten des Copolymeren und 5% oder weniger der Styrol-Einheiten des Copolymeren selektiv hydriert sind.

Es ist bekannt, daß eine bestimmte Art von Titanocenverbindungen, die der wesentlichen Komponente des erfindungsgemäßen Hydrierungskatalysators ähnlich sind, beispielsweise Titanocenverbindungen mit aliphatischen Alkylgruppen, wie Bis(cyclopentadienyl)-dimethyl-titan, Bis(cyclopentadienyl)-diethyl-titan oder dergleichen als solche Hydrierungsaktivität besitzen (z. B. K. Clause et al., Ann. Chem., Vol. 654, Seite 8 (1962)). Diese Verbindungen sind jedoch äußerst instabil und entzünden und zersetzen sich an der Luft bei Raumtemperatur. Sie zersetzen sich außerdem sogar rasch in einem Inertgas, wie Helium, Argon oder dergleichen bei Raumtemperatur. Ihre Isolierung und Handhabung ist daher äußerst schwierig und ihre industrielle Anwendung ist praktisch unmöglich.

Andererseits war es bereits bekannt, daß Titanocen-diaryl- Verbindungen gemäß der Erfindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, stabil sind und bei Raumtemperatur an der Luft gehandhabt werden können und leicht isoliert werden können (z. B. L. Summers et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 77, Seite 3604 (1955) und M. D. Rausch et al., J. Organometall. Chem., Vol. 10, Seite 127 (1967)). Es ist überraschend, daß diese Verbindungen für sich hohe Hydrierungsaktivität besitzen, obwohl sie bei Raumtemperatur an der Luft beständig sind und leicht gehandhabt werden können. Durch Anwendung eines Hydrierungskatalysators, der eine dieser Verbindungen für sich enthält, ist es erfindungsgemäß möglich geworden, ausschließlich die olefinisch ungesättigten Doppelbindungen von Verbindungen, die derartige Doppelbindungen enthalten, unter milden Bedingungen selbst in Gegenwart einer geringen Menge des Katalysators selektiv zu hydrieren. Darüber hinaus zeigt der erfindungsgemäß eingesetzte Hydrierungskatalysator sehr gute Löslichkeit in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, im Gegensatz zu anderen Titanocenverbindungen, und kann daher leicht in Form einer Lösung eingesetzt werden. Darüber hinaus ist der Katalysator frei von Halogenatomen und verursacht daher keine Schwierigkeiten durch Korrosion der Vorrichtungen. Das erfindungsgemäße Hydrierungsverfahren führt daher zu außerordentlich hohen technischen Vorteilen.

Der Katalysator, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Hydrierung von olefinisch ungesättigten Doppelbindungen Anwendung findet, wird durch die folgende Formel dargestellt.

in der R₁ bis R₆ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens einer der Reste R₁ bis R₃ sowie mindestens einer der Reste R₄ bis R₆ für Wasserstoffatome stehen. Wenn die Alkylgruppe fünf oder mehr Kohlenstoffatome enthält oder alle Reste R₁ bis R₃ oder alle Reste R₄ bis R₆ Alkylgruppen sind, lassen sich diese Verbindungen wegen ihrer sterischen Hinderung nur schwierig in guter Ausbeute synthetisieren und zeigen schlechte Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur. Aus diesem Grund werden derartige Verbindungen erfindungsgemäß nicht eingesetzt. Wenn die Alkylgruppen sich in der Ortho-Stellung, bezogen auf das Titan, befinden, handelt es sich um Verbindungen, die schwierig zu synthetisieren sind.

Zu spezifischen Beispielen für die wesentliche Komponente dieses Hydrierungskatalysators gehören Diphenylbis(η-cyclopentadienyl)-titan, Di-m-tolylbis-(η-cyclopentadienyl)-titan, Di-p-tolylbis(η-cyclopentadienyl)-titan, Di-m,p-xylylbis(η-cyclopentadienyl)-titan, Bis(4-ethylphenyl)-bis(η-cyclopentadienyl)-titan, Bis- (4-butylphenyl)-bis(η-cyclopentadienyl)-titan etc. Je höher die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen ist, umso geringer ist die Lagerbeständigkeit der die Alkylgruppen enthaltenden Verbindungen und umso besser ist die Löslichkeit der Verbindung in verschiedenen organischen Lösungsmitteln. Aus diesem Grund ist Di-p-tolylbis(η-cyclopentadienyl)- titan am vorteilhaftesten im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen der Beständigkeit und der Löslichkeit.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Hydrierungskatalysator kann mit Hilfe eines bekannten Verfahrens synthetisiert werden (beispielsweise L. Summers et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 77, Seite 3604 (1955) und M. D. Rausch et al., J. Organometall. Chem., Vol. 10, seite 127 (1967)).

Der genannte Hydrierungskatalysator läßt sich zur Hydrierung aller Verbindungen mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen anwenden. Vorzugsweise kann er zur Hydrierung von beispielsweise 1-Buten, 1,3-Butadien, Cyclopenten, 1,3-Pentadien, 1-Hexen, Cyclohexen, 1-Methylcyclohexen, Styrol und dergleichen und deren Polymeren und Copolymeren eingesetzt werden.

Da der dieser Hydrierungskatalysator für sich hohe und selektive Hydrierungsaktivität aufweist, bei der Handhabung beständig ist und ausgezeichnete Löslichkeit besitzt, wird dieser Katalysator bevorzugt besonders für die Hydrierung von Polymeren mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen angewendet. Wenn der Katalysator zur Hydrierung dieser Polymeren eingesetzt wird, kann die Hydrierung bei niederen Katalysatorenmengen und unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Daher treten unerwünschte Erscheinungen, wie Gelbildung und dergleichen, nicht ein und der in dem hydrierten Polymeren zurückbleibende Katalysator beeinträchtigt die Beständigkeit des Polymeren nicht und muß nach der Hydrierung nicht entfernt werden. Dieser Katalysator ermöglicht daher die Durchführung eines wirksamen und wirtschaftlichen Hydrierungsverfahrens und ist von hohem technischen Wert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Hydrierung von allen Polymeren angewendet werden, die olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Vorzugsweise wird es zur Hydrierung von Polymeren oder Copolymeren von konjugierten Dienen eingesetzt. Solche Polymere oder Copolymere von konjugierten Dienen umfassen Homopolymere eines konjugierten Diens, Copolymere aus verschiedenen konjugierten Dienen und Copolymere aus mindestens einem konjugierten Dien und mindestens einem olefinischen Monomeren, das mit diesem konjugierten Dien copolymerisierbar ist. Bei konjugierten Dienen, die zur Herstellung dieser Polymeren oder Copolymeren von konjugierten Dienen verwendet werden, handelt es sich im allgemeinen um solche mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Zu spezifischen Beispielen dafür gehören 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl- 1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 4,5-Diethyl-1,3-octadien, 3-Butyl-1,3-octadien und dergleichen. Unter diesen Verbindungen werden 1,3-Butadien und Isopren wegen ihrer Vorteile bei der industriellen Anwendung und aufgrund der ausgezeichneten Eigenschaften der erhaltenen Elastomeren besonders bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in besonders vorteilhafter Weise zur Hydrierung von Copolymeren anwenden, die aus mindestens einem konjugierten Dien und mindestens einem mit diesem konjugierten Dien copolymerisierbaren olefinischen Monomeren gebildet sind. Bevorzugte konjugierte Dienen zur Herstellung von solchen Copolymeren sind die vorstehend erwähnten. Als olefinischen Monomere können alle Olefin-Monomeren, die mit diesen konjugierten Dienen polymerisierbar sind, eingesetzt werden, wobei vinyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt werden. Um zu erreichen, daß das erfindungsgemäße Verfahren seine Wirkung zur selktiven Hydrierung nur der ungesättigten Doppelbindungen der konjugierten Dieneinheiten wirksam ausübt und daß ein Elastomeres oder thermoplastisches Elastomeres mit hohem technischen Wert gebildet wird, ist die Anwendung von Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff besonders geeignet. Zu spezifischen Beispielen für vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die zur Herstellung dieser Copolymeren eingesetzt werden, gehören Styrol, t-Butylstyrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,1-Diphenylethylen, N,N-Dimethyl- p-aminoethylstyrol und N,N-Diethyl-p-aminoethylstyrol. Unter diesen Verbindungen wird Styrol besonders bevorzugt.

Zu spezifischen Beispielen für diese Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff gehören Butadien-Styrol-Copolymere und Isopren-Styrol-Copolymere und diese beiden Copolymeren werden am stärksten bevorzugt, weil sie zu hydrierten Copolymeren mit hohem technischen Wert führen.

Zu den Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff gehören statistische bzw. regellose Copolymere, in denen die Monomereinheiten über die gesamte Polymerkette statistisch verteilt sind, Tapered - (Gradienten-)Blockcopolymere, vollständig Blockcopolymere sowie Pfropfcopolymere. Unter diesen Copolymeren werden Blockcopolymere besonders bevorzugt, da diese Copolymeren technisch wertvolle Eigenschaften als thermoplastische Elastomere zeigen.

Diese Blockcopolymeren sind Copolymere, die (a) mindestens einen Polymerblock A, der überwiegend aus einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff gebildet ist, und (b) mindestens einen Polymerblock B, der überwiegend aus einem konjugierten Dien gebildet ist, umfassen. Der Block A kann eine geringe Menge an konjugierten Dieneinheiten und der Block B kann eine geringe Menge an vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten enthalten. Zu derartigen Blockcopolymeren gehören nicht nur solche mit linearer Struktur, sondern auch mit sogenannter verzweigter Struktur, radialer Struktur und sternförmiger Struktur, wie sie durch Kupplung der linearen Blockcopolymeren mit einem Kupplungsmittel erhältlich sind. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Blockcopolymere sind solche, die 5 bis 95 Gew.-% der Einheiten eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes enthalten. Es ist besonders zu bevorzugen, daß die Mikrostruktur der konjugierten Dieneinheiten einen 1,2-Vinylgehalt von 20 bis 70% aufweist. Wenn Blockcopolymere, welche diese Erfordernisse erfüllen, hydriert werden, zeigen ihre Olefin-Bereiche gute Elastizität und diese Polymeren sind daher nicht nur wertvoll bei ihrer industriellen Anwendung, sondern zeigen auch niedere Lösungsviskosität und lassen sich leicht frei von dem Lösungsmittel erhalten. Die hydrierten Blockcopolymeren können daher in wirtschaftlicher Weise hergestellt werden.

Es wird noch stärker bevorzugt, daß das vorstehend beschriebene Blockcopolymere mindestens zwei der erwähnten Polymerblöcke A mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von 2000 bis 60 000 und mindestens zwei der erwähnten Polymerblöcke B mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von 2500 bis 300 000 aufweist, dasß mindestens einer der Blöcke B am Ende der Copolymerkette vorliegt, der Gehalt des endständigen Blockes B 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, und 4 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Blöcke B, beträgt, wobei das Gewichtsverhältnis des endständigen Blockes B zu der Gesamtheit der Blöcke A 0,1 bis 1,0 beträgt. Insbesondere bevorzugt wird ein Blockcopolymeres aus Styrol und 1,3-Butadien und/oder Isopren.

Wenn ein Blockcopolymeres, das den bzw. die endständigen Blöcke B in der vorstehend angegebenen Menge enthält, mit Hilfe des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators einer selektiven Hydrierung der Butadien-Einheiten unterworfen wird, zeigt das gebildete hydrierte Blockcopolymere gute Dehnung, gutes Haftvermögen, gute Tieftemperatureigenschaften und Verarbeitbarkeit. Wenn dieses hydrierte Blockcopolymere als Bestandteil eines Gemisches eingesetzt wird, besitzt dieses Gemisch gute Ausgewogenheit zwischen mechanischer Festigkeit und Kautschukelastizität und hat außerdem gute Verträglichkeit mit Olefin-Polymerharzen. Das hydrierte Blockcopolymere ist daher ein äußerst wertvolles Produkt.

Die erfindungsgemäß hydrierten Blockcopolymeren, die den endständigen Block bzw. die endständigen Blöcke B enthalten, können beliebige Struktur des linearen, verzweigten, radialen und sternförmigen Typs haben. Diese Blockcopolymeren umfassen Copolymeren der nachstehenden Formeln:

In den vorstehenden Formeln ist A ein Polymerblock, der überwiegend aus den Einheiten eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes besteht, B ein Polymerblock, der überwiegend aus den Einheiten eines konjugierten Diens besteht und X ein Kupplungsmittel. A und B können im Hinblick auf Struktur und Molekulargewicht gleich oder verschieden sein. Um ein hydriertes Blockcopolymeres mit möglichst vorteilhaften physikalischen Eigenschaften herzustellen, ist es wünschenswert, daß das Vorläufer-Blockcopolymere, d. h. das Blockcopolymere vor der Hydrierung, einen Anteil der Einheiten des vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes von 5 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 40%, und einen 1,2-Vinylgehalt von 20 bis 50%, vorzugsweise 25 bis 45%, in den konjugierten Dien-Einheiten aufweist.

Der Anteil an Polymerblöcken, die überwiegend aus den Einheiten eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes gebildet sind, in den erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren oder Copolymeren aus konjugierten Dienen kann nach der Methode bestimmt werden, die von L. M. Kolthoff et al. in J. Polymer Sci., Vol. 1, Seite 429 (1946) beschrieben wird. Der Anteil wird als Prozentsatz der angegebenen Polymerblöcke in dem gesamten Polymeren bzw. Copolymeren ausgedrückt.

Der 1,2-Vinylgehalt in den konjugierten Dieneinheiten des Polymeren oder Copolymeren eines konjugierten Diens kann gemäß der Hampton-Methode (R. R. Hampton, Anal. Chem., Vol. 29, Seite 923 (1949)) unter Anwendung des Infrarot-Absorptionsspektrums bestimmt werden. Einzelheiten dafür sind in der JA-OS 1 33 203/84 und in der GB 21 34 909 beschrieben.

In die erfindungsgemäße Hydrierung eingesetzte Polymere oder Copolymere von konjugierten Dienen haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 1 000 000 und können mit Hilfe irgendeiner bekannten Polymerisationsmethode hergestellt werden, wie durch anionische Polymerisation, kationische Polymerisation, Koordinationspolymerisation, radikalische Polymerisation oder dergleichen oder mit Hilfe der Lösungs-Polymerisationsmethode, Emulsions-Polymerisationsmethode oder dergleichen. Lebende Polymere, die aktives Lithium in der Polymerkette enthalten, wie sie durch anionische Polymerisation in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Katalysator gebildet werden, können kontinuierlich ohne Desaktivierung des lebenden Kettenendes hydriert werden. Diese Hydrierung ist wirksam und wirtschaftlich und daher technisch besonders wertvoll. Als Katalysator zur Herstellung dieser lebenden Polymeren eignen sich Kohlenwasserstoffverbindungen, die mindestens ein Lithiumatom im Molekül enthalten. Zu typischen Beispielen dieser Verbindungen gehören n-Butyllithium, sec.-Butyllithium etc.

Die Bezeichnung "inertes organisches Lösungsmittel" bedeutet ein organisches Lösungsmittel, welches mit den an der Hydrierung teilnehmenden Substanzen nicht reagiert. Zu bevorzugten Beispielen für das inerte organische Lösungsmittel gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cycloheptan, sowie Ether, sie Diethylether und Tetrahydrofuran. Diese Lösungsmittel können für sich oder in Form eines Gemisches angewendet werden. Auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol können dann angewendet werden, wenn die aromatischen Doppelbindungen unter den speziell ausgewählten Hydrierungsbedingungen nicht hydriert werden.

Bei der Hydrierung eines lebenden Polymeren, das aktives Lithium in der Polymerkette enthält, ist es vorteilhaft, wenn das lebende Polymere vorher in einem der vorstehend erwähnten inerten organischen Lösungsmittel hergestellt worden ist und das so erhaltene Polymerisationsgemisch dann direkt der Hydrierung unterworfen wird.

Die erfindungsgemäße Hydrierungsreaktion wird im allgemeinen durchgeführt, indem die Lösung der zu hydrierenden Substanz in einem inerten organischen Lösungsmittel bei vorbestimmter Temperatur unter einer Wasserstoffatmosphäre oder unter inerter Atmosphäre gehalten wird, dazu ein Hydrierungskatalysator unter Rühren oder ohne Rühren zugesetzt wird und schließlich gasförmiger Wasserstoff bis zum Erreichen des gewünschten Druckes eingeleitet wird. Unter inerter Atmosphäre wird dabei eine Atmosphäre verstanden, die nicht mit irgendeiner der an der Hydrierungsreaktion teilnehmenden Substanzen reagiert, wie beispielsweise Helium, Neon oder Argon. Luft, oder Sauerstoff sind nicht wünschenswert, weil sie die Katalysatorkomponente oxidieren und desaktivieren. Am stärksten wird bevorzugt, daß in dem Hydrierungsgefäß eine nur aus gasförmigem Wasserstoff bestehende Atmosphäre vorliegt.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator kann als solcher oder in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel dem Reaktionssystem zugesetzt werden. Wenn der Katalysator in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel angewendet wird, kann als inertes organisches Lösungsmittel irgendeines der vorstehend erwähnten Lösungsmittel verwendet werden, die nicht mit irgendeiner der Substanzen reagieren, die an der Hydrierungsaktion teilnehmen. Vorzugsweise ist das zum Auflösen des Katalysators verwendete Lösungsmittel das gleiche, wie es zur Hydrierung eingesetzt wird.

Die Menge des zugesetzten Katalysators beträgt 0,005 bis 20 mmol pro 100 g der zu hydrierenden Substanz. Wenn der Katalysator in einer Menge innerhalb dieses Bereiches zugesetzt wird, können die olefinisch ungesättigten Doppelbindungen der zu hydrierenden Substanz bevorzugt hydriert werden und es werden praktisch keine Doppelbindungen der aromatischen Kerne hydriert. Auf diese Weise kann eine selektive Hydrierung in sehr hohem Grad verwirklicht werden. Die Hydrierung ist selbst dann möglich, wenn der Katalysator in einer Menge von mehr als 20 mmol zugesetzt wird; jedoch ist die Zugabe einer übermäßig großen Menge des Katalysators unwitschaftlich und erfordert eine kompliziertere Stufe der Katalysatorentfernung oder der Entfernung von Aschebestandteilen nach der Hydrierung aus dem hydrierten Polymeren. Die bevorzugte Menge des Katalysators, die zur quantitativen Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen der konjugierten Dieneinheiten des Polymeren unter den gewählten Bedingungen zugegeben wird, liegt im Bereich von 0,05 bis 5 mmol pro 100 g des Polymeren.

Bei der Hydrierung eines lebenden Polymeren, das aktives Lithium in der Polymerkette aufweist, beträgt das Molverhältnis von aktivem Lithium zu dem Titan in dem Katalysator vorzugsweise etwa 25 oder weniger, weil das aktive Lithium reduzierende Eigenschaften hat und die Katalysatoraktivität beeinträchtigen kann. Wenn das Molverhältnis einen Wert von etwa 25 überschreitet, wird die Katalysatoraktivität vermindert und unerwünschte Erscheinungen, wie Gelbildung und dergleichen, verursacht. Vorzugsweise beträgt dieses Molverhältnis etwa 15 oder weniger.

Der Anteil an aktivem Lithium in dem lebenden Polymeren schwankt in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des lebenden Polymeren, der Funktionalität der als Katalysator zur Herstellung des lebenden Polymeren verwendeten Organolithiumverbindung, dem prozentualen Desaktivierungsgrad des aktiven Lithiums und dem prozentualen Kupplungsgrad des aktiven Lithiums. Um somit das vorstehend angegebene Molverhältnis von aktivem Lithium zu Titan zu erreichen, ist es erforderlich, daß die Menge des zur Hydrierung verwendeten Katalysators unter Bezugnahme auf die Konzentration des Lithiums in der Polymerkette bestimmt wird.

Vorzugsweise beträgt die Menge des zugesetzten Hydrierungskatalysators 0,005 bis 20 mmol pro 100 g der zu hydrierenden Substanz. Wenn daher das Molverhältnis von aktivem Lithium zu Titan nicht auf etwa 25 oder weniger innerhalb des vorstehend genannten Bereiches für die Katalysatormenge eingestellt werden kann, wird das Molverhältnis durch vorherige Desaktivierung eines Teils des aktiven Lithiums in dem lebenden Polymeren mit Wasser, einem Alkohol, einer Halogenverbindung und dergleichen, eingestellt.

Die erfindungsgemäße Hydrierung wird mit Hilfe von elementarem Wasserstoff vorgenommen. Der elementare Wasserstoff wird vorzugsweise in Gasform in eine Lösung der zu hydrierenden Substanz eingeleitet. Vorzugsweise wird die Hydrierungsreaktion unter Rühren durchgeführt, so daß der eingeleitete Wasserstoff rasch mit der zu hydrierenden Substanz in Berührung gebracht werden kann. Die Hydrierungsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 0° bis 150°C durchgeführt. Wenn die Temperatur unter 0°C liegt, wird die Aktivität des Katalysators vermindert und die Hydrierungsgeschwindigkeit ist niedrig, so daß die Hydrierung einer großen Menge des Katalysators erfordert. Eine Temperatur von weniger als 0°C ist daher unwirtschaftlich. Wenn die Temperatur oberhalb 150°C liegt, treten leicht Nebenreaktionen, Zersetzung und Gelbildung ein und es besteht sogar die Neigung zur Hydrierung der aromatischen Kernbereiche, wodurch die Selektivität der Hydrierung vermindert wird. Eine Temperatur von mehr als 150°C ist daher nicht wünschenswert. Die Hydrierungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 120°C.

Der zur Hydrierung angewendete Wasserstoffdruck liegt vorzugsweise im Bereich von 0,98 bis 98 bar (1 bis 100 kg/cm²). Wenn der Druck niedriger als 0,98 bar (1 kg/cm²) ist, ist die Hydrierungsgeschwindigkeit langsam und es läuft praktisch keine Hydrierung ab. Es ist daher schwierig, den Hydrierungsgrad zu erhöhen. Wenn der Druck höher als 98 bar (100 kg/cm²) ist, wird praktisch bei dem angegebenen Grenzwert eine vollständige Hydrierung erreicht, so daß eine weitere Druckerhöhung im wesentlichen bedeutungslos ist. Darüber hinaus können in unvorteilhafter Weise Nebenreaktionen und Gebildung eintreten. Der zur Hydrierung angewendete Wasserstoffdruck liegt vorteilhaft im Bereich von 19,6 bis 29,4 bar (2 bis 30 kg/cm³). Der optimale Wasserstoffdruck wird in Abhängigkeit von den anderen Parametern, wie der Menge des zugesetzten Katalysators und dergleichen, ausgewählt. Es ist in der Praxis vorteilhaft, bei Anwendung einer kleineren bevorzugten Katalysatormenge andererseits einen Wasserstoffdruck zu wählen, der im oberen Teil des angegebenen Bereiches liegt.

Erfindungsgemäß liegt die Hydrierungsdauer gewöhnlich im Bereich zwischen mehreren Sekunden und 50 Stunden. Die Hydrierungsdauer kann in geeigneter Weise innerhalb dieses Bereiches in Abhängigkeit von den angewendeten anderen Hydrierungsbedingungen ausgewählt werden.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Hydrierungskatalysator besitzt als solcher ausreichende Aktivität, so daß der Zusatz einer anderen Komponente nicht erforderlich ist. Im Reaktionssystem kann jedoch zusätzlich eine reduzierende Organometallverbindung, wie eine Organoaluminiumverbindung oder eine Organolithiumverbindung vorhanden sein und darüber hinaus kann eine polare Verbindung vorliegen, wie Tetrahydrofuran, Triethylamin und N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin.

Der erfindungsgemäß verwendete Hydrierungskatalysator ermöglicht die quantitative Hydrierung von olefinisch ungesättigten Doppelbindungen durch geeignete Wahl der Hydrierungsbedingungen. Der Katalysator ermöglicht darüber hinaus die Hydrierung dieser Doppelbindungen bis zu dem gewünschten Hydrierungsgrad. Bei der Hydrierung eines Polymeren kann ein hydriertes Polymeres erhalten werden, in welchem mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 90% der ungesättigten Doppelbindungen der konjugierten Dieneinheiten des ursprünglichen Polymeren hydriert worden sind. Bei der Hydrierung eines Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff kann ein hydriertes Copolymeres gebildet werden, in welchem mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 90% der ungesättigten Doppelbindungen der konjugierten Dieneinheiten des ursprünglichen Copolymeren selektiv hydriert worden sind und in dem lediglich 10% oder weniger, vorzugsweise 5% oder weniger, der Doppelbindungen der aromatischen Kernbereiche des ursprünglichen Copolymeren hydriert sind. Wenn der Prozentsatz der Hydrierung in den konjugierten Dieneinheiten weniger als 50% beträgt, ist das hydrierte Polymere oder Copolymere nicht ausreichend im Hinblick auf die Bewitterungsbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit verbessert. Bei der Hydrierung eines Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff wird selbst dann, wenn die aromatischen Kernbereiche hydriert sind, keine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des hydrierten Copolymeren beobachtet und, wenn das Copolymere ein Blockcopolymeres ist, hat ein derart hydriertes Blockcopolymeres verschlechterte Verarbeitbarkeit und verschlechterte Verformbarkeit. Zur Hydrierung der aromatischen Kernbereiche wird eine große Menge an Wasserstoff verbraucht und es sind hohe Temperaturen, hoher Druck und lange Hydrierungsdauer erforderlich. Diese Hydrierung ist daher unwirtschaftlich und schwierig durchzuführen. Der erfindungsgemäß verwendete Hydrierungskatalysator für Polymere ist ausgezeichnet im Hinblick auf seine Selektivität und verursacht praktisch keine Hydrierung der aromatischen Kernbereiche; er ist daher äußerst vorteilhaft bei der großtechnischen Anwendung.

Der Hydrierungsgrad (Hydrierungs-Prozentsatz) der olefinisch ungesättigten Doppelbindungen kann aus dem Infrarot-Absorptionsspektrum bestimmt werden. Im Fall eines Polymeren, das aromatische Ringe enthält, können die vorstehenden Methoden mit der Messung des Ultraviolett-Absorptionsspektrums, NMR-Spektrums oder dergleichen, kombiniert werden.

Aus der mit Hilfe des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators erhaltenen Hydrierungslösung kann das hydrierte Produkt in einfacher Weise mit Hilfe physikalischer oder chemischer Methoden abgetrennt werden, wie durch Destillation, Ausfällung oder dergleichen. Besonders einfach kann das hydrierte Produkt aus der Lösung des hydrierten Polymeren isoliert werden, nach dem, falls erforderlich, die Entfernung des Katalysatorrückstands durchgeführt wurde. Diese Isolierung des hydrierten Polymeren kann beispielsweise (1) mit Hilfe einer Methode, bei der das Reaktionsgemisch nach der Hydrierung mit einem polaren Lösungsmittel, wie Aceton, einem Alkohol oder dergleichen, vermischt wird, welches ein schlechtes Lösungsmittel für das hydrierte Polymere darstellt, wobei das Polymere ausgefällt und gewonnen wird, (2) mit Hilfe einer Methode, bei der das Reaktionsgemisch unter Rühren in heißes Wasser gegossen wird und danach das Polymere zusammen mit dem Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt wird, und (3) mit Hilfe einer Methode, bei der das Reaktionsgemisch erhitzt wird, um das Lösungsmittel abzudestillieren, durchgeführt werden.

Ein Merkmal des erfindungsgemäßen Hydrierungsverfahrens besteht darin, daß nur eine kleine Menge des Hydrierungskatalysators verwendet werden muß. Selbst wenn daher der Hydrierungskatalysator in dem hydrierten Polymeren verbleibt, hat dies keine merkliche Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des hydrierten Polymeren. Außerdem wird der größte Teil des in dem hydrierten Polymeren verbliebenen Katalysators in der Stufe der Isolierung des hydrierten Polymeren zersetzt und aus dem Polymeren entfernt. Daher ist kein spezieller Verfahrensschritt zur Entfernung des Katalysators erforderlich und die Isolierung des hydrierten Polymeren kann mit Hilfe eines sehr einfachen Verfahrens durchgeführt werden. Da außerdem der erfindungsgemäße Katalysator frei von Elementen aus der Gruppe der Halogene ist, werden keine Schwierigkeiten durch die Korrosion der Vorrichtung verursacht, so daß das erfindungsgemäße Hydrierungsverfahren sehr vorteilhaft ist.

Die erfindungsgemäß hydrierten Blockcopolymeren aus einem konjugierten Dien und Styrol sind in der Technik sehr wertvoll als thermoplastische Elastomere mit verbesserter Wetterfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Klebrigkeit bzw. Haftfähigkeit, verbesserten Tieftemperatureigenschaften, guter Mischbarkeit und Verarbeitbarkeit.

Wie vorstehend angegeben wurde, ermöglicht der erfindungsgemäß verwendete Hydrierungskatalysator die Hydrierung von olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, insbesondere (1) die Hydrierung von Polymeren konjugierter Diene unter milden Bedingungen bei Anwendung eines hochaktiven Katalysators und (2) die hoch-selektive Hydrierung der ungesättigten Doppelbindungen der konjugierten Dieneinheiten eines Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen, hydrierten Polymeren können als Elastomere, thermoplastische Elastomere oder thermoplastische Polymerharze mit ausgezeichneter Bewitterungsbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit eingesetzt werden. Diese hydrierten Polymeren können vor ihrer Anwendung mit Zusätzen, wie Ultraviolettlicht- Absorbern, Ölen, Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen vermischt werden. Die hydrierten Polymeren können außerdem mit anderen Elastomeren und Polymerharzen gemischt werden. Die erfindungsgemäßen hydrierten Polymeren sind daher sehr wertvolle industrielle Produkte.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1 (Synthese des Hydrierungskatalysators I)

In einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 l, der mit einem Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 200 ml wasserfreier Ether gegeben. Der Kolben wurde mit trockenem Helium gespült, wonach 17,4 g (2,5 Mol) Lithiumdraht in kleinen Stücken in den Kolben gegeben wurden. Danach wurde eine kleine Menge einer Lösung aus 300 ml Ether und 157 g (1 Mol) Brombenzol bei Raumtemperatur in den Kolben eingetropft und schließlich wurde der verbleibende Teil der Lösung allmählich unter Rückfluß zugesetzt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in einer Heliumatmosphäre filtriert, wobei eine farblose durchsichtige Lösung von Phenyllithium erhalten wurde.

In einen 2 l-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestattet war und mit trockenem Helium gespült worden war, wurden 99,6 g (0,4 Mol) Dichlorbis (cyclopentadienyl)-titan und 500 ml wasserfreier Ether gegeben. Dazu wurde die vorstehend erhaltene Etherlösung von Phenyllithium während etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren eingetropft. Das Reaktionsgemisch wurde an der Luft filtriert. Der unlösliche Anteil wurde mit Dichlormethan gewaschen. Die Waschflüssigkeiten und das Filtrat wurden kombiniert und unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde in einer kleinen Menge Dichlormethan gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurde Petrolether zugesetzt, um die Umkristallisation durchzuführen. Die gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen. Das Filtrat wurde konzentriert und die vorstehende Verfahrensweise wurde wiederholt, wobei Diphenylbis (η-cyclopentadienyl)-titan erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 120 g (90%). Das Produkt bestand aus orange-gelben nadelartigen Kristallen mit guter Löslichkeit in Toluol und Cyclohexan, einem Schmelzpunkt von 147°C und zeigte folgende Werte der Elementaranalyse: C: 79,5%; H: 6,1%; Ti: 14,4%.

Herstellungsbeispiel 2 (Synthese des Hydrierungskatalysators II)

Die Synthese wurde in gleicher Wesie wie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß p-Bromtoluol anstelle von Brombenzol verwendet wurde. Auf diese Weise wurde Di-p-tolylbis (η-cyclopentadienyl)-titan in einer Ausbeute von 87% erhalten. Dieses Produkt bestand aus gelben Kristallen mit guter Löslichkeit in Toluol und Cyclohexan, hatte einen Schmelzpunkt von 145°C und die folgenden Werte der Elementaranalyse: C: 80,0%; H: 6,7%; Ti: 13,3%.

Herstellungsbeispiel 3 (Synthese des Hydrierungskatalysators III)

Die Synthese wurde in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Anänderung, daß 4-Brom-o-xylol anstelle von Brombenzol eingesetzt wurde. Auf diese Weise wurde Di-m,p-xylylbis (η-cyclopentadienyl)-titan in einer Ausbeute von 83% erhalten. Dieses Produkt bestand aus gelben Kristallen mit guter Löslichkeit in Toluol und Cyclohexan und hatte einen Schmelzpunkt von 155°C und folgende Werte der Elementaranalyse: C: 80,6%; H: 7,2%; Ti: 12,2%.

Herstellungsbeispiel 4 (Synthese des Hydrierungskatalysators IV)

Die Synthese wurde in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Anänderung, daß das Brombenzol durch p-Bromethylbenzol ersetzt wurde. Dabei wurde Bis(4-ethylphenyl)-bis (η-cyclopentadienyl)-titan in einer Ausbeute von 80% erhalten. Dieses Produkt bestand aus gelben Kristallen mit guter Löslichkeit in Toluol und Cyclohexan und hatte einen Schmelzpunkt von 154°C und folgende Werte bei der Elementaranalyse: C: 80,4%; H: 7,3%; Ti: 12,3%.

Herstellungsbeispiel 5 (Synthese eines Butadein-Polymeren)

In einen 2 l-Autoklaven wurden 500 g Cyclohexan, 100 g 1,3-Butadien und 0,05 g n-Butyllithium gegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 60°C unter Rühren der Polymerisation unterworfen. Die Lösung des gebildeten lebenden Polymeren wurde in eine große Menge Methanol gegossen, um die Desaktivierung und Ausfällung zu bewirken. Das ausgefällte Polymere wurde 50 Stunden lang bei 60°C im Vakuum getrocknet. Das Polymere war Polybutadien mit einem 1,2-Vinylgehalt von 11%, das ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von etwa 150 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) hatte.

Herstellungsbeispiel 6 (Synthese eines Isopren-Polymeren)

Polyisopren wurde in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 5 hergestellt, mit der Abänderung, daß das 1,3-Butadien durch Isopren ersetzt wurde. Das erhaltene Polyisopren hatte einen 1,2-Vinylgehalt von 10% und ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von etwa 150 000.

Herstellungsbeispiel 7 (Synthese des Blockcopolymeren I)

In einen Autoklaven wurden 400 g Cyclohexan, 15 g Styrol und 0,11 g n-Butyllithium gegeben. Das gegebene Gemisch wurde 3 Stunden lang bei 60°C der Polymerisation unterworfen. Dann wurden 70 g 1,3-Butadien zugesetzt und die Polymerisation wurde 3 Stunden lang bei 60°C vorgenommen. Schließlich wurden 15 g Styrol zugefügt und die weitere Polymerisation wurde 3 Stunden bei 60°C durchgeführt. Die erhaltene Lösung des lebenden Polymeren wurde in eine große Menge an Methanol gegossen, um das lebende Polymere zu desaktivieren und auszufällen. Das ausgefällte Polymere wurde 50 Stunden bei 60°C im Vakuum getrocknet.

Das erhaltene Polymere war ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeres mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 30%, einem Blockstryrolgehalt von 28% und einem 1,2-Vinylgehalt in den Butadieneinheiten von 12% (8%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Copolymeren) und hatte ein Molekulargewichts- Zahlenmittel von etwa 60 000.

Herstellungsbeispiel 8 (Synthese des Blockcopolymeren II)

Ein Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeres mit hohem Styrolgehalt wurde in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 7 hergestellt, mit der Abänderung, daß jedesmal Styrol in einer Menge von jeweils 40 g (Gesamtmenge 80 g) eingesetzt wurde und daß die Menge des verwendeten Butadiens 20 g betrug.

Das so erhaltene Blockcopolymere hatte einen Gehalt an gebundenem Styrol von 80% und einen 1,2-Vinylgehalt in den Butadieneinheiten von 15% (3%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Copolymeren) und zeigte ein Molekulargewichts- Zahlenmittel von etwa 60 000.

Herstellungsbeispiel 9 (Synthese des Blockcopolymeren III)

Das Verfahren wurde in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 7 durchgeführt, mit der Abänderung, daß zusätzlich Tetrahydrofuran in einer Menge von 35 Mol pro Mol n-Butyllithium eingesetzt wurde. Auf diese Weise wurde ein Styrol- Butadien-Styrol-Blockcopolymeres erhalten, das einen Gehalt an gebundenem Styrol von 30%, einen Blockstyrolgehalt von 24% und einen 1,2-Vinylgehalt in den Butadieneinheiten von 39% (23%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Copolymeren) hatte.

Herstellungsbeispiel 10 (Synthese des Blockcopolymeren IV)

Es wurde in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 7 gearbeitet, mit der Abänderung, daß n-Butyllithium in einer Menge von 0,055 g und Tetrahydrofuran in einer Menge von 32 Mol pro Mol n-Butyllithium eingesetzt wurden. Auf diese Weise wurde ein Styrol-Butadien-Blockcopolymeres hergestellt, das einen Gehalt an gebundenem Styrol von 30%, einen Blockstyrolgehalt von 28% und einen 1,2-Vinylgehalt in den Butadieneinheiten von 35% (25%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Blockcopolymeren) aufwies und das ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von etwa 120 000 hatte.

Herstellungsbeispiel 11 (Synthese des Blockcopolymeren V)

In einen Autoklaven wurden 2000 g Cyclohexan, 65 g 1,3-Butadien, 0,75 g n-Butyllithium und Tetrahydrofuran in einem Anteil von 40 Mol pro Mol n-Butyllithium gegeben. Das gebildete Gemisch wurde 45 Minuten bei 70°C der Polymerisation unterworfen, wonach 100 g Styrol zugesetzt wurden und danach 30 Minuten lang polymerisiert wurden, wonach schließlich 235 g 1,3-Butadien zugefügt und anschließend 45 Minuten lang polymerisiert wurden. Außerdem wurden dann 100 g Styrol zugesetzt und 30 Minuten lang polymerisiert. Die erhaltene Lösung des lebenden Polymeren wurde in eine große Menge an Methanol gegossen, um sie zu desaktivieren und das Polymere auszufällen. Das ausgefällte Polymere wurde 50 Stunden bei 60°C im Vakuum getrocknet.

Das erhaltene Polymere war ein Butadien-Styrol-Butadien- Styrol-Blockcopolymeres mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 40%, einem Blockstyrolgehalt von 34% und einem 1,2- Vinylgehalt in den Butadieneinheiten von 36% (22%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Blockcopolymeren) und hatte einen Molekulargewichts-Zahlenmittel von etwa 60 000.

Herstellungsbeispiel 12 (Synthese des Blockcopolymeren VI)

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 11 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 50 g 1,3-Butadien, 75 g Styrol, 300 g 1,3-Butadien und 75 g Styrol in der angegebenen Reihenfolge zugefügt wurden. Schließlich wurden zusätzlich 50 g 1,3-Butadien zugegeben und die Polymerisation wurde 30 Minuten lang durchgeführt. Die gebildete Polymerlösung wurde in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 11 aufbereitet, wobei ein Butadien- Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeres erhalten wurde, das einen Gehalt an gebundenem Styrol von 30%, einen Blockstyrolgehalt von 27% und einen 1,2-Vinylgehalt in den Butadieneinheiten von 38% (27%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Blockcopolymeren) aufwies und dessen Molekulargewichts-Zahlenmittel etwa 60 000 betrug.

Herstellungsbeispiel 13 (Synthese des Blockcopolymeren VII)

In einen Autoklaven wurden 4000 g Cyclohexan, 100 g monomeres 1,3-Butadien, 0,53 g n-Butyllithium und Tetrahydrofuran in einer Menge von 40 Mol pro Mol des n-Butyllithiums gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei 70°C der Polymerisation unterworfen, dann wurden 150 g Styrol zugefügt und anschließend 60 Minuten lang polymerisiert, wonach 600 g 1,3-Butadien zugesetzt wurden und 150 Minuten lang polymerisiert wurden. Danach wurden 150 g Styrol zugefügt und anschließend 60 Minuten lang polymerisiert, wobei ein Butadien-Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeres erhalten wurde. Die gebildete Lösung des lebenden Polymeren wurde in eine große Menge an Methanol gegossen, um sie zu desaktivieren und das Polymere auszufällen. Das ausgefällte Polymere wurde 50 Stunden bei 60°C im Vakuum getrocknet. Das Polymere war ein Blockcopolymeres mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 30%, einem Blockstyrolgehalt von 28% und einem 1,2-Vinylgehalt in den Butadieneinheiten von 35% (25%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Copolymeren) und hatte ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von etwa 120 000.

Herstellungsbeispiel 14 (Synthese des Blockcopolymeren VIII)

Ein Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymeres wurde in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 7 ausgebildet, mit der Abänderung, daß das 1,3-Butadien durch Isopren ersetzt wurde.

Das erhaltene Copolymere hatte einen Gehalt an gebundenem Styrol von 30%, einen Blockstyrolgehalt von 29% und einen 1,2-Vinylgehalt in den Isopreneinheiten von 13% (9%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Copolymeren) und hatte ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von etwa 60 000.

Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiel 1

Jedes der in Herstellungsbeispielen 5 bis 14 erhaltenen Polymeren wurde in einer Konzentration von 5 Gew.-% in gereinigtem und getrocknetem Cyclohexan gelöst und jede der so erhaltenen Polymerlösungen wurde der Hydrierung unterworfen. Außerdem wurde jede der in Herstellungsbeispielen 15 bis 18 erhaltenen Lösungen eines lebenden Polymeren mit gerinigtem, getrocknetem Cyclohexan verdünnt, so daß eine Konzentration des lebenden Polymeren von 5 Gew.-% erhalten wurde, und jede der so erhaltenen Lösungen eines lebenden Polymeren wurde der Hydrierung unterworfen.

Jeweils 1000 g der so hergestellten Polymerlösungen bzw. lebenden Polymerlösungen wurden in einen ausreichend getrockneten 2-l-Autoklaven gegeben, der mit einem Rührer versehen war. Der Autoklav wurde unter vermindertem Druck entgast und dann mit Wasserstoff gespült. Der Autoklaveninhalt wurde unter Rühren bei 90°C gehalten. In den Autoklaven wurde in einem Anteil eine 2gew.-%ige Lösung gegeben, die durch Auflösen von 0,2 mM des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Hydrierungskatalysators in Cyclohexan gebildet worden war. Ferner wurde getrockneter gasförmiger Wasserstoff unter einem Druck von 4,9 bar (5,0 kg/cm²) in den Autoklaven eingeleitet und die Hydrierung wurde 2 Stunden unter Rühren durchgeführt. Die Wasserstoffabsorption war innerhalb von 60 Minuten in allen Fällen vollständig. Das Reaktionsgemisch war eine farblose, transparente und gleichförmige Lösung. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde wieder auf Raumtemperatur und Normaldruck gebracht, aus dem Autoklaven entnommen und in eine kleine Menge an Methanol eingegossen, um das Polymere auszufällen. Das Polymere wurde durch Filtration gewonnen und getrocknet, wobei ein weißes hydriertes Polymeres erhalten wurde. Der prozentuale Hydrierungsgrad und die Eigenschaften jedes der hydrierten Polymeren sind in Tabelle 1 gezeigt.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, waren bei allen Polymeren die konjugierten Dieneinheiten quantitativ hydriert, während die Styroleinheiten kaum hydriert worden sind. Der angewendete Hydrierungskatalysator zeigte daher sehr gute Aktivität und Selektivität.

In Vergleichsbeispiel 1 wurde das in Herstellungsbeispiel 5 erhaltene Polybutadien in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben hydriert, mit der Abänderung, daß als Hydrierungskatalysator eine Lösung von Dichlor-bis (η-cyclopentadienyl)-titan verwendet wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiele 11 bis 18

Das in Vergleichsbeispiel 1 synthetisierte Butadien-Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere wurde mit gereinigtem getrocknetem Cyclohexan in einer Konzentration des Copolymeren von 5 Gew.-% gelöst. In einen Autoklaven wurden 1000 g der gebildeten Lösung gegeben und diese in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen der Hydrierung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Beispiel 19

Die Hydrierung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 und unter den in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen durchgeführt, mit der Abänderung, daß eine 2gew.-%ige Lösung des Katalysators eingesetzt wurde, die durch Auflösen von 0,2 mmol des in Herstellungsbeispiel 2 gebildeten Katalysators in Cyclohexan erhalten wurde, die danach 30 Tage lang bei Raumtemperatur in einer Argonatmosphäre an einem dunklen Platz stehengelassen wurde. Diese Lösung wurde als Hydrierungskatalysator verwendet.

In dem erhaltenen hydrierten Copolymeren betrug der Hydrierungsgrad der Butadieneinheiten 96% und der der Styroleinheiten weniger als 1%, das sind Werte, die denen in Beispiel 3 gleichwertig sind. Wenn der Katalysator in Lösung aufbewahrt wurde, veränderten sich somit die Aktivität und Selektivität nicht.

Beispiele 20 bis 24 und Vergleichsbeispiel 2

In einen getrockneten 2 l-Autoklaven wurden 1000 g einer Lösung eines lebenden Copolymeren gegeben, die erhalten wurde, indem die in Herstellungsbeispiel 16 gebildete Lösung des Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren mit trockenem Cyclohexan auf eine Copolymerkonzentration von 10 Gew.-% verdünnt wurde. Der Autoklav wurde mit trockenem Wasserstoff gespült. Dazu wurde die vorbestimmte Menge einer Cyclohexanlösung gegeben, die n-Butanol in einer Konzentration von 5,0 mM/100 ml oder n-Butyllithium in einer Konzentration von 20 mM/100 ml enthielt, um die Menge des Lithiums so einzustellen, daß das Molverhältnis von aktivem Lithium zu Titan zu Beginn der Hydrierung den in Tabelle 3 angegebenen Wert erreichte. Danach wurde eine Lösung des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Hydrierungskatalysators in Cyclohexan, die eine Katalysatorkonzentration von 0,4 mM/100 ml hatte, in der in Tabelle 3 gezeigten Menge zugesetzt und die Hydrierung wurde unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen vorgenommen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Beispiele 24 bis 26

Zu jeder der drei in Beispielen 5, 7 und 8 erhaltenen hydrierten Blockcopolymerlösungen wurde als Stabilisator Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)-sebacat in einer Menge von 0,1 Teil pro 100 Teile gegeben. Aus jeder Lösung wurde dann das Lösungsmittel entfernt, um das hydrierte Blockcopolymere zu isolieren. Das Copolymere wurde dem Formpressen unterworfen (100 kg/cm², 10 min, 180°C), wobei eine 2 mm dicke Platte erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften dieser Platte wurden geprüft.

Die Zugfestigkeit, der Modul bei 300%, die Dehnung, Reißfestigkeit, Härte, die Druckverformung, der Dehnungsrest und die Tieftemperatur-Schlagfestigkeit (Sprödigkeit) wurden gemäß JIS K 6301 gemessen.

Die Extrudierbarkeit wurde bei 200°C mit Hilfe einer Zwillingsschnecken- Strangpresse mit einem Durchmesser von 20 mm geprüft. Die Bewitterungsbeständigkeit wurde geprüft, indem eine Testplatte 500 Stunden lang bei 40°C und 50% relativer Feuchtigkeit in einem Weatherometer (Bewitterungsgerät) mit Kohleelektroden gehalten wurde. Die Wärmebeständigkeit wurde gemessen, indem eine Testplatte 7 Stunden lang bei 140°C in einem belüfteten Ofen gehalten wurde.

Das Haftvermögen (adhesion) wurde gemessen, indem 100 Gew.-Teile eines hydrierten Blockcopolymeren mit 100 Gew.-Teilen eines α-Pinen-Harzes (YS RESIN A 1150, hergestellt von Yasuhara Yushi Kogyo Co., Ltd.) und 60 Gew.-Teilen eines Öls (SONIC PROCESS OIL R-200, hergestellt von Kyoto Oil Co., Ltd.) vermischt wurden, das erhaltene Gemisch in Toluol gelöst, die gebildete Lösung auf ein Papierband aufgetragen und das beschichtete Band unter Bildung einer Überzugsfilmschicht auf dem Papierband geformt wurde. Dann wurde das Band durch Pressen auf eine Aluminiumplatte geklebt und das erhaltene Laminat bei 180°C dem Abschältest unterworfen.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, waren Blockcopolymere, die einen hydrierten Polybutadienblock B an den Kettenenden aufwiesen, ausgezeichnet im Hinblick auf die Kautschukelastizität, das Haftvermögen, die Tieftemperatureigenschaften, die Verarbeitbarkeit und dergleichen.

Tabelle 4

Beispiele 27 und 28

Zu jeder der in Beispielen 6 und 9 erhaltenen Lösungen von hydrierten Blockcopolymeren wurden, jeweils auf 100 Gew.-% des hydrierten Blockcopolymeren, 100 Gew.-Teile eines Paraffinöls (DIA PROCESS OIL PW-380 der Idemitsu Kosan Co., Ltd.) und 5 Gew.-Teile Bis (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidin)-sebacat gegeben. Aus jedem Gemisch wurde das Lösungsmittel entfernt, wobei eine ölgestreckte Polymerzusammensetzung erhalten wurde. 205 Gew.-Teile jeder ölgestreckten Polymerzusammensetzung wurden mit 50 Gew.-Teilen Polypropylen (ASAHI POLYPRO M 1600 der Asahi Chemical Industries Co., Ltd.) und 100 Gew.-Teilen Calciumcarbonat (WHITON SB der Shiraishi Calcium Kaisha, Ltd.) bei 180°C mit Hilfe eines Doppelschnecken-Extruders mit einem Durchmesser von 20 mm verknetet, wobei Pellets aus der hydrierten Blockcopolymerzusammensetzung erhalten wurden. Die Pellets wurden bei 180°C durch Spritzgießen zu verschiedenen Testteilen zur Messung der physikalischen Eigenschaften verformt. Die Messung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 24 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, zeigte die Zusamnmensetzung aus einem Blockcopolymeren mit einem hydrierten Polybutadienblock am Kettenende ausgezeichnete Abstimmung zwischen der Festigkeit und Dehnung und war ausgezeichnet im Hinblick auf die Kautschukelastizität.

Tabelle 5

Claims

1. Verfahren zur Hydrierung der olefinisch ungesättigten Doppelbindungen von Polymeren konjugierter Diene und zur selektiven Hydrierung der olefinisch ungesättigten Doppelbindungen der aus konjugierten Dienen stammenden Einheiten von Copolymeren von konjugierten Dienen mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem das Polymere bzw. das Copolymere in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Titanocenverbindung als Katalysator mit Wasserstoff in Berührung gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Titanocendiarylverbindung der allgemeinen Formel eingesetzt wird, in der die Reste R₁ bis R₆ unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und mindestens einer der Reste R₁ bis R₃ sowie mindestens einer der Reste R₄ bis R₆ Wasserstoffatome bedeuten, ausgenommen die Hydrierung eines lebenden (Co)polymeren in Gegenwart von Di-(cyclopentadienyl)- di-(C₆-C₈-aryl)-titan.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) Di-p-tolylbis(η-cyclopentadienyl)titan ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymeres oder Copolymeres eines konjugierten Diens mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von 500 bis 1 000 000 in einem inerten organischen Lösungsmittel zur Hydrierung von 50% oder mehr der ungesättigten Doppelbindungen der konjugierten Dieneinheiten in dem Polymeren oder Copolymeren behandelt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Hydrierungskatalysators 0,005 bis 20 mmol pro 100 g des Polymeren oder Copolymeren beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymeres eingesetzt wird, das überwiegend aus 1,3-Butadien- und/oder Isopren-Einheiten gebildet ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymeres eingesetzt wird, das überwiegend aus (a) 1,3-Butadien- und/oder Isopren-Einheiten und (b) Styrol-Einheiten gebildet ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Copolymeres ein Blockcopolymeres eingesetzt wird, das mindestens einen überwiegend aus Styrol-Einheiten gebildeten Polymerblock A und mindestens einen überwiegend aus 1,3-Butadien- und/oder Isopren-Einheiten gebildeten Polymerblock B enthält, wobei der Anteil der Blöcke A in dem Blockcopolymeren 10 bis 90 Gew.-% ausmacht und der 1,2-Vinylgehalt in den Blöcken B 20 bis 70 Gew.-% beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß 90% oder mehr der 1,3-Butadien-Einheiten und/oder der Isopren-Einheiten und 5% oder weniger der Styrol-Einheiten selektiv hydriert werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als eingesetzte Blockcopolymere mindestens zwei Polymerblöcke A, die jeweils ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von 2000 bis 60 000 aufweisen, und mindestens zwei Polymerblöcke B, die jeweils ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von 2500 bis 300 000 aufweisen, enthält, wobei mindestens einer der Blöcke B am Ende der Copolymerkette vorliegt, der Gehalt des endständigen Blockes B 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Copolymeren und 4 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Blöcke B beträgt, das Gewichtsverhältnis des endständigen Blockes B zu dem Gesamtgewicht aller Blöcke A im Bereich von 0,1 bis 1,0 liegt, der Gehalt der Blöcke A 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht des Copolymeren beträgt und der 1,2-Vinylgehalt in den Blöcken B im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß 90% oder mehr der 1,3-Butadien-Einheiten und/oder Isopren-Einheiten und 5% oder weniger der Styrol-Einheiten selektiv hydriert werden.