DE69302823T2

DE69302823T2 - Kieselsäuresole, verfahren zur herstellung von kieselsäuresolen und verwendung von diesen solen

Info

Publication number: DE69302823T2
Application number: DE69302823T
Authority: DE
Inventors: Kjell S-411 18 Goeteborg Andersson; Bo S-433 61 Partille Larsson; Erik S-445 34 Bohus Lindgren
Original assignee: Eka Nobel AB
Current assignee: Nouryon Pulp and Performance Chemicals AB
Priority date: 1992-08-31
Filing date: 1993-08-11
Publication date: 1996-09-26
Anticipated expiration: 2013-08-12
Also published as: CA2141551A1; AU4988193A; SE9202502D0; EP0656872A1; US5603805A; CN1084490A; ES2087767T3; JPH08502016A; MY109439A; CN1032641C; ATE138354T1; SE9202502L; FI950622A0; DK0656872T3; SE501214C2; EP0656872B1; WO1994005596A1; KR950703001A; CA2141551C; RU2081060C1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kieselsäuresole und die Verwendung der neuen Sole bei der Herstellung von Papier. Insbesondere betrifft die Erfindung neue Kieselsäuresole, die Teilchen mit einer bestimmten spezifischen Oberfläche aufweisen und die eine vergleichsweise hohe Menge an sogenanntem Microgel aufweisen. Die neuen Sole sind besonders geeignet zur Verwendung als Zusätze in Kombination mit Polymeren zur Herstellung von Papier.
Kieselsäuresole, wobei der Begriff hier für Siliciumdioxidhydrosole verwendet wird, sind wäßrige Systeme mit sehr kleinen Siliciumdioxidteilchen, die eine Verwendung in einer Reihe von Fachgebieten finden, die unter anderem von der Teilchengröße abhängig ist. Bei der Herstellung von Papier fanden Sole auf Siliciumdioxidbasis mit sehr kleinen kolloidalen anionischen Siliciumdioxidteilchen während den letzten Jahren steigende Verwendung. Kieselsäuresole werden hierbei als Zusätze zum Papierrohstoff in Kombination mit kationischen oder amphoteren Polymeren, hauptsächlich zur Verbesserung der Retention und Entwässerung bei der Herstellung von Papier, verwendet. Im europäischen Patent 41056 ist zum Beispiel die Verwendung von kolloidalen Kieselsäuresolen in Kombination mit kationischer Stärke offenbart. In den PCT-Anmeldungen WO 86/00100 und WO 86/05826 sind Kombinationen von Kieselsäuresolen mit Teilchen, in denen mindestens die Oberflächengruppen Aluminium enthalten, und kationischen natürlichen Polymeren bzw. kationischen Polyacrylamiden offenbart. Von den Kieselsäureteilchen wird allgemein angegeben, daß sie eine spezifische Oberfläche im Bereich von 50 bis 1000 m²/g aufweisen. Die Sole, die kommerziell bei der Papierherstellung verwendet werden, sind von dem Tpy, die diskrete kolloidale Teilchen mit einer Teilchengröße von üblicherweise etwa 4 bis etwa 7 nm, d.h. einer spezifischen Oberfläche von etwa 700 bis etwa 300 m²/g aufweisen, und vor allem wurden Sole mit Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 500 m²/g kommerziell verwendet. Es wurde allgemein angenommen, daß Sole mit Teilchen der vorstehend erwähnten Größe die besten Ergebnisse liefern, und sie wurden auch in bezug auf die Stabilität bevorzugt. Allgemein war es ein Ziel, daß Kieselsäuresole so monodispers wie möglich sein sollten, d.h. daß die Teilchen der Sole diskret und nicht aggregiert sein sollten und eine so enge Teilchengrößenverteilung wie möglich aufweisen sollten. Bei der Herstellung der Sole wurde so versucht, eine Aggregation, d.h. eine Erzeugung eines Microgels, zu vermeiden. Gemäß der PCT-Anmeldung WO 91/07350 wurden Kieselsäuresole mit einem gewissen Grad an Microgelerzeugung entwickelt. Diese Sole basieren auf Teilchen mit einer sehr hohen spezifischen Oberfläche, und es wurde festgestellt, daß sie besonders nützlich in Kombination mit Polymeren bei der Herstellung von Papier sind. Die Sole basieren auf Teilchen mit einer sehr hohen spezifischen Oberfläche von 750 bis 1000 m²/g, vorzugsweise 800 bis 950 m²/g, und die Teilchen sind zur Stabilisierung der hohen Oberfläche mit Aluminium oberflächenmodifiziert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß Sole von auf Siliciumdioxid basierenden Teilchen, d.h. auf SiO&sub2; basierenden Teilchen, die eine spezifische Oberfläche im Bereich von 300 bis 700 m²/g aufweisen und eine vergleichbar hohe Menge an Microgel enthalten, eine sehr gute Wirkung in bezug auf die Retention und Entwässerung bei der Papierherstellung ergeben. Es wurde insbesondere festgestellt, daß Sole mit Teilchen einer festgelegten spezifischen Oberfläche und Gehalt an Microgel gemäß der Erfindung wesentlich verbesserte Wirkung ergeben, wenn sie in Kombination mit auf kationischem Acrylamid basierenden Polymeren im Vergleich zu früher verwendeten auf Siliciumdioxid basierenden Solen mit einer spezifischen Oberfläche im gleichen Bereich, die im wesentlichen diskrete Teilchen enthalten, verwendet werden. Der Gehalt an Microgel oder Aggregat kann während der Herstellung der Sole eingestellt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft so neue Kieselsäuresole, wie weiter in den Patentansprüchen definiert, und auch ein Verfahren zur Herstellung der Sole und die Verwendung der Sole.
Die neuen Sole sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen sehr hohen Gehalt an Microgel, d.h. einen geringen S-Wert, aufweisen, und daß die Solteilchen eine spezifische Oberfläche im Bereich von 300 bis 700 m²/g aufweisen. Die gegebene spezifische Oberfläche wird mit Titration mit NAOH gemäß dem von Sears in Analytical Chemistry 28(1956): 12, 1981-1983 offenbarten Verfahren gemessen. Die spezifische Oberfläche liegt geeigneterweise im Bereich von 400 bis 650 m²/g.
Im Gegensatz zu bekannten, im Handel erhältlichen Solen mit den vorstehend erwähnten spezifischen Oberflächen, die zur Papierherstellung verwendet werden, weisen die vorliegenden Sole einen vergleichbar hohen Gehalt an Microgel und so einen geringen S-Wert auf. Es wird angenommen, daß das Microgel, die Aggregate, in einem wesentlichen Ausmaß in Form von zwei- oder dreidimensionalen Strukturen von mehr oder weniger wolkenartiger Gestalt aus aggregierten primären Teilchen vorhanden ist. Der 5- Wert für die vorliegenden Sole liegt im Bereich von 15 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise liegt der S-Wert im Bereich von 15 bis 35 Gew.-%. Der gegebene S-Wert wurde gemäß der Offenbarung von Iler, R.K. & Dalton R.L. in J. Phys. Chem. 60 (1956), 955-957 gemessen und berechnet. Der S-Wert kann als Maß für den Grad der Aggregat- oder Mikrogelbildung angesehen werden, und ein geringer S-Wert gibt einen größeren Anteil an Microgel an und kann auch als Maß des SiO&sub2;-Gehalts der dispergierten Phase in Gew.-% angesehen werden.
Die Teilchen in den vorliegenden Solen können nicht modifizierte Siliciumdioxidteilchen oder Siliciumdioxidteilchen, die mit Aluminium oberflächenmodifiziert sind, sein. Sole, die Siliciumdioxid enthalten, das nicht mit Aluminium modifiziert ist, sind bevorzugt. Für mit Aluminium modifizierte Teilchen sind diese geeigneterweise in einem Grad von 2 bis 25 %, geeigneterweise 3 bis 20 % modifiziert. Mit einem Grad an Aluminiummodifizierung ist der Anteil an Aluminiumatomen, die in der Oberfläche der Teilchen durch Siliciumatome ersetzt wurden, gemeint. Der Grad der Aluminiummodifizierung ist in Prozent angegeben und wird auf der Basis von 8 Silanolgruppen pro nm² berechnet. Das ist von Iler, R.K. in Journal of Colloidal and Interface Science, 55(1976):1, 25-34 beschrieben. Die vorliegenden Sole weisen geeigneterweise einen Trockengehalt, berechnet als SiO&sub2;, von etwa 3 bis etwa 40 Gew.-% auf, und der Trokkengehalt liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%.
Es wurde festgestellt, daß diese neuen Sole, die anionische Teilchen enthalten, zur Herstellung von Papier und ähnlichen Produkten geeignet sind, und daß sie darin in Kombination mit kationischen Polymeren eine sehr gute Verbesserung der Retention und Entwässerung ergeben. Es wurde insbesondere festgestellt, daß die erfindungsgemäßen neuen Sole, die Teilchen enthalten, die nicht mit Aluminium modifiziert sind, eine wesentliche Verbesserung ergeben, wenn sie in Kombination mit kationischen Polymeren auf Acrylamidbasis verwendet werden, im Vergleich zu kommerziell verwendeten sol chen Solen, die Teilchen der gleichen Größe aufweisen, aber in denen die Teilchen im wesentlichen diskret sind. Zusätzlich zu den in den beigefügten Patentansprüchen definierten Kieselsäuresolen betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Kieselsäuresole und die Verwendung der Sole, wie in den beigefügten Patentansprüchen angegeben.
Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuresolen offenbart, die vergleichsweise geringe S-Werte aufweisen und die eine spezifische Oberfläche im Bereich von 300 bis 700 m²/g aufweisen. Gemäß der Erfindung werden Kieselsäuresole ausgehend von einem herkömmlichen basischen Wasserglas, Kalium- oder Natriumwasserglas, vorzugsweise Natriumwasserglas, hergestellt. Das Molverhältnis von SiO&sub2; zu Na&sub2;O oder K&sub2;O, wobei Na&sub2;O und K&sub2;O im folgenden als M&sub2;O angegeben werden, im Wasserglas kann, wie an sich bekannt, im Bereich von 1.5:1 bis 4.5:1 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 2.5:1 bis 3.9:1. Eine verdünnte Lösung des Wasserglases wird verwendet, und diese weist geeigneterweise einen SiO&sub2;-Gehalt von etwa 3 bis etwa 12 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 10 Gew.-%, auf. Die Wasserglaslösung, die üblicherweise einen pH-Wert von etwa 13 oder über 13 aufweist, wird auf einen pH Wert von etwa 1 bis etwa 4 angesäuert. Die Ansäuerung kann auf an sich bekannte Weise durch Zugabe von anorganischen Säuren, wie zum Beispiel Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure oder gegebenenfalls mit anderen bekannten Chemikalien zur Ansäuerung von Wasserglas, wie Ammoniumsulfat und Kohlendioxid, durchgeführt werden. Bei der Zugabe von anorganischer Säure wird die Ansäuerung in zwei Schritten durchgeführt, einem ersten Schritt bis zu einem pH-Wert von etwa 8 bis 9, wonach man ein bestimmtes Reifen, d.h. ein Teuchenwachstum, vor weiterer Ansäuerung bis zu einem pH-Wert von etwa 1 bis etwa 4 auftreten läßt. Jedoch wird bevorzugt, daß die Ansäuerung mit saueren Kationenaustauschern durchgeführt wird, die unter anderem zu stabileren Produkten führen und fast natriumfreie sauere Sole ergeben. Die Ansäuerung wird vorzugsweise mit stark saueren Kationenaustauscherharzen, zum Beispiel des Sulfon säuretyps, durchgeführt. Es wird bevorzugt, daß die Ansäuerung bis zu einem pH-Wert von etwa 2.0 bis 4.0 und am stärksten bevorzugt etwa 2.2 bis etwa 3.0 durchgeführt wird. Das nach der Ansäuerung erhaltene sauere Sol wird dann basisch gemacht. Die Alkalisierung kann mit herkömmlichen Basen, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxid durchgeführt werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Alkalisierung unter Zugabe von Wasserglas durchgeführt wird. Kalium- und Natriumwasserglas, insbesondere Natriumwasserglas, mit einem Molverhältnis von SiO&sub2; zu M&sub2;O wie vorstehend beschrieben, wird bei diesem Alkalisierungsschritt verwendet. Der SiO&sub2;-Gehalt der fur die Alkalisierung verwendeten Wasserglaslösungen liegt geeigneterweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 35 Gew. - % und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 Gew. - %. Die Alkalisierung wird geeigneterweise bis zu einem pH-Wert von mindestens 7 und geeigneterweise bis zu einem pH-Wert im Bereich von 7.5 bis 9 durchgeflihrt. Die Alkalisirung wird weiter geeigneterweise bis zu einem Endmolverhältnis von SiO&sub2; zu M&sub2;O im Bereich von etwa 20:1 bis etwa 75:1, geeigneterweise im Bereich von etwa 30:1 bis etwa 60:1, durchgeführt. Bei der Herstellung eines Sols wie vorstehend kann der Grad des Microgels auf mehrere Arten beeinflußt und auf den erwünschten geringen Wert eingestellt werden. Der Grad des Microgels kann durch den Salzgehalt, durch Einstellung der Konzentration bei der Herstellung des saueren Sols und bei der Alkalisierung beeinflußt werden, da bei diesem Schritt der Grad des Microgels beeinflußt wird, wenn das Stabilitätsminimum für das Sol bei einem pH-Wert von etwa 5 durchlaufen wird. Durch längere Zeiten bei diesem Durchlauf kann der Grad des Microgels zum gewünschten Wert gerichtet werden. Es ist besonders geeignet, den Grad des Microgels durch Einstellung des Trockengehalts, des SiO&sub2;-Gehalts, bei der Alkalisierung zu regeln, wobei ein höherer Trockengehalt einen geringeren S-Wert ergibt. Indem man den SiO&sub2;-Gehalt bei der Alkalisierung im Bereich von 7.5 bis 5 Gew.-% hält, kann der S-Wert auf die gegebenen Werte von 15 bis 40 % eingestellt werden. Eine andere geeignete Weise zur Einstellung des Grads des Microgels ist durch Einstellung der Alkalisierung auf einen bestimmten pH-Wert und die vorstehend festgelegten pH-Werte, bis zu denen die Alkalisierung durchgeführt wird, stellen die S-Werte auf geringere Werte bei einem geringeren pH-Wert ein. Um Sole mit S-Werten im Bereich von 15 bis 40 % zu erhalten, wird der pH-Wert bei der Alkalisierung geeigneterweise im Bereich von 7.5 bis 8.5 eingestellt. Bei der Alkalisierung zu diesem pH-Bereich liegt ein geeigneter SiO&sub2;-Gehalt im Bereich von etwa 5 bis etwa 6 Gew.-%. Das sauere Sol weist Teilchen mit einer hohen spezifischen Oberfläche über 1000 m²/g und üblicherweise um etwa 1300 m²/g auf. Nach der Alkalisierung beginnt ein Teilchenwachstum und dabei eine Abnahme der spezifischen Oberfläche. Nach der Alkalisierung wird ein Wachstumsverfahren so durchgebihrt, daß die gewünschte spezifische Oberfläche erhalten wird. Die gewünschte Abnahme in der Oberfläche auf den Bereich von 300 bis 700 m²/g kann durch Hitzebehandlung erhalten werden. Bei der Hitzebehandlung werden Zeiten und Temperaturen so eingestellt, daß kürzere Zeiten bei höheren Temperaturen verwendet werden. Vom praktischen Gesichtspunkt ist es geeignet, die Hitzebehandlung bei Temperaturen bis zu etwa 95ºC während etwa einer halben Stunde bis zu etwa 24 Stunden durchzuführen. Wenn die Teilchen die gewünschte spezifische Oberfläche erreicht haben, kann falls gewünscht eine Aluminiummodifizierung der Oberfläche durchgeführt werden, wobei Teilchen erhalten werden, die bessere Ladungsstabilität in sauerer Umgebung aufweisen als nicht modifizierte Teilchen. Die Modifizierung ist eine Aluminiummodifizierung und wird mit einem Aluminat, Natrium- oder Kaliumaluminat, vorzugsweise Natriumaluminat, durchgeführt. Die Aluminiummodifizierung der Teilchenoberfläche wird auf an sich bekannte Weise und bis zu einem Grad der Oberflächenmodifizierung von 2 bis 25 %, insbesondere einem Grad von 3 bis 20 %, wie vorstehend erwähnt durchgeführt. Gemäß dem vorliegenden Verfahren können Kieselsäuresole mit Trockengehalten von etwa 3 bis etwa 40 Gew.-%, nach gegebenenfalls durchgeführter Konzentrierung, hergestellt werden, und die hergestellten Sole zeigen sehr gute Lagerstabilität, d.h. sie können mehrere Monate ohne wesentliche Abnahme der spezifischen Oberfläche und ohne Erzeugung eines Gels gelagert werden.
Die erfindungsgemäßen neuen Sole sind besonders zur Verwendung bei der Papierherstellung geeignet. Die vorliegende Erfindung betrifft auch diese Verwendung der Sole. Wie durch die Einleitung erwähnt, ist allgemein bekannt, auf Siliciumdioxid basierende Sole in Kombination mit kationischen Polymeren bei der Herstellung von Papier zu verwenden, vor allem um verbesserte Retention und Entwässerung zu erhalten. Die vorliegenden Kieselsäuresole werden genauso wie vorher bekannte Kieselsäuresole mit anionischen Teilchen verwendet, und sie ergeben in Kombination mit kationischen Polymeren und amphoteren Polymeren eine deutliche Verbesserung der Retention und Entwässerung bei der Herstellung von Papier. Auch wenn eine beliebige Reihenfolge der Zugabe verwendet werden kann, ist bevorzugt, daß das Polymer vor dem Sol zugegeben wird. Die Sole können mit guter Wirkung innerhalb des gesamten pH-Bereichs von 4 bis 10 bei der Papierherstellung verwendet werden. Die verbesserte Entwässerung ergibt auch, daß die Geschwindigkeit der Papierherstellungsmaschine erhöht werden kann, und weiter, daß weniger Wasser in den Press- und Trockenabschnitten der Maschine entfernt werden muß und ein wirtschaftlich wesentlich verbessertes Papierherstellungsverfahren so erhalten werden kann. Die wesentlich verbesserte Wirkung der vorliegenden Sole mit geringen S-Werten im Vergleich zu den entsprechenden Solen mit höheren S-Werten, wenn sie in Kombination mit kationischen Polymeren auf Acrylamidbasis verwendet werden, sollte besonders hervorgehoben werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Papier, wobei die charakteristischen Merkmale in den Patentansprüchen definiert sind. Die kationischen oder amphoteren Polymere können natürlich, d.h. auf Kohlehydraten basierend, oder synthetisch sein. Als Beispiele geeigneter Polymere können kationische und amphotere Stärke, kationisches und amphoteres Guaran, kationische und amphotere Polymere auf Acrylamidbasis, kationische Polyethylenimine, Polyamidoamine und Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) erwähnt werden. Die Polymere können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Kationische Polymere auf Acrylamidbasis sind die bevorzugten Polymere zur Verwendung in Kombination mit den vorliegenden Solen.
Die Menge des Kieselsäuresols und Polymers bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Papier kann innerhalb weiter Grenzen, abhängig von unter anderem der Art des Papierrohstoffs, dem Vorhandensein von Füllstoffen und anderen Bedingungen, variieren. Die Menge des Sols sollte geeigneterweise mindestens 0.01 kg/Tonne, berechnet als SiO&sub2;, bezogen auf Trockenfasern und gegebenenfalls Füllstoffe, betragen und liegt geeigneterweise im Bereich von 0.05 bis 5 kg/Tonne und vorzugsweise im Bereich von 0.1 bis 2 kg/Tonne. Das Sol wird geeigneterweise zum Papierrohstoff in Trockengehalten im Bereich von 0.1 bis 5 Gew.-% gegeben. Die Menge des Polymers ist in einem hohen Grad abhängig von der Art des Polymers und anderen aus dem Polymer erwünschten Wirkungen. Für synthetische Polymere werden üblicherweise mindestens 0.01 kg Polymer pro Tonne, berechnet als trocken, bezogen auf Trockenfasern und gegebenenfalls Füllstoffe, verwendet. Geeignete Mengen von 0.01 bis 3 und vorzugsweise 0.03 bis 2 kg pro Tonne werden verwendet. Für auf Kohlehydraten basierende Polymere, wie kationische Stärke und kationisches Guaran, werden üblicherweise Mengen von mindestens 0.1 kg/Tonne, berechnet als trocken, bezogen auf Trockenfasem und gegebenenfalls Füllstoffe, verwendet. Geeigneterweise werden diese in Mengen von 0.5 bis 30 kg/Tonne und vorzugsweise 1 bis 15 kg/Tonne verwendet. Das Gewichtsverhältnis des kationischen Polymers zum Sol, berechnet als SiO&sub2;, sollte üblicherweise mindestens 0.01:1 und geeigneterweise mindestens 0.2:1 betragen. Die Obergrenze für das Polymer wird zuerst durch wirtschaftliche Überlegungen und in bezug auf die Beschickungen festgelegt. Für Polymere mit geringer kationischer Ladung, wie kationische Stärke, allein oder in Kombination mit anderen kationischen Polymeren, können so sehr hohe Mengen bis zu einem Verhältnis von 100:1 oder höher verwendet werden, wobei die Grenze hauptsächlich durch wirtschaftliche Gründe bestimmt wird. Geeignete Verhältnisse von kationischem oder amphoterem Polymer zum Sol, berechnet als SiO&sub2;, liegen für die meisten Systeme im Bereich von 0.2:1 bis 100:1. Die vorliegenden Sole können selbstverständlich bei der Papierherstellung in Kombination mit herkömmlichen Papierzusätzen, wie hydrophobe Mittel, Trockenfestigkeitsmittel, Naßfestigkeitsmittel usw., verwendet werden. Es ist besonders geeignet, Aluminiumverbindungen in Kombination mit den vorliegenden Solen und kationischen Polymeren zu verwenden, da festgestellt wurde, daß Aluminiumverbindungen eine weitere Verbesserung der Retention und Entwässerung ergeben können. Jede zur Verwendung bei der Papierherstellung bekannte Aluminiumverbindung kann verwendet werden, zum Beispiel Alaun, Polyaluminiumverbindungen, Aluminate, Aluminiumchlorid und Aluminiumnitrat. Die Menge der Aluminiumverbindung kann auch innerhalb weiter Grenzen variieren, und es ist geeignet, die Aluminiumverbindung in einem Gewichtsverhältnis zum Sol, berechnet als SiO&sub2;, von mindestens 0.01:1 zu verwenden, wobei die Aluminiumverbindung als Al&sub2;O&sub3; berechnet wurde. Das Verhältnis übersteigt geeigneterweise nicht 3:1 und liegt vorzugsweise im Bereich von 0.02:1 bis 1.5:1. Die Polyaluminiumverbindungen können zum Beispiel Polyaluminiumchloride, Polyaluminiumsulfate und Polyaluminiumverbindungen sein, die sowohl Chlorid als auch Sulfationen enthalten. Die Polyaluminiumverbindungen können auch andere Anionen als Chloridionen, zum Beispiel Anionen aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, organischen Säuren, wie Citronensäure und Oxalsäure, enthalten.
Die Kieselsäuresole und die Polymere können bei der Herstellung von Papier aus verschiedenen Arten von Papierrohstoffen aus cellulosehaltigen Fasern verwendet werden und die Papierrohstoffe sollten geeigneterweise mindestens 50 Gew.-% solcher Fasern, bezogen auf das trockene Material, enthalten. Die Bestandteile können zum Beispiel für Papierrohstoffe von Fasern aus chemischer Pulpe, wie Sulfat- und Sulfitpulpe, thermomechanischer Pulpe, Refinerpulpe oder Wurzelholzpulpe aus sowohl Hartholz als auch Weichholz und auch für auf wiederverwendete Fasern basierende Papierrohstoffe verwendet werden. Der Papierrohstoff kann auch anorganische Füllstoffe der herkömmlichen Arten, wie zum Beispiel Kaolin, Titandioxid, Gips, Kalk und Talkum, enthalten. Die Begriffe Papier und Papierherstellung, die hier verwendet werden, schließen selbstverständlich nicht nur Papier und seine Herstellung sondern auch andere Cellulosefasern enthaltende Produkte in Blatt- oder Gewebeform, wie Pulpenblätter, Pappe und Karton und ihre Herstellung ein.
Die Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen veranschaulicht, die jedoch diese nicht einschränken sollen. Teile und Prozentsätze betreffen, wenn nicht anders angegeben Gew.-Teile und Gew.-%.

Beispiele 1a) - 1c)

In diesen Beispielen wurden unterschiedliche Sole hergestellt:
1a) Bezug. Ein Sol mit einem S-Wert von etwa 53, das nicht mit Aluminium modifizierte Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 500 m²/g enthielt. Das Sol entspricht einem handelsüblichen Sol, entwickelt auf der Basis des europäischen Patents 41056. Das Sol wurde wie folgt hergestellt:
1275 g Wasserglas mit einem SiO&sub2;-Gehalt von 24.2 % und einem Gewichtsverhältnis von SiO&sub2;:Na&sub2;O von 3.45 wurde mit 4045 g Wasser auf einen SiO&sub2;-Gehalt von 5.8 % verdünnt. Die Wasserglaslösung wurde in einer mit einem starken Kationenaustauscherharz (Amberlite IR 120) gefüllten Säule ionenausgetauscht und mit Wasser auf 5.41 % SiO&sub2; verdünnt. 4000 g des ionenausgetauschten Wasserglases wurden in einen Reaktor eingebracht. Unter gründlichem Rühren wurden 354.2 g Wasserglas (5.8 % SiO&sub2;; SiO&sub2;:Na&sub2;O = 3.45) zu dem ionenausgetauschten Wasserglas gegeben. Die Zugabedauer betrug etwa 15 Sekunden. Die basisch gemachte Lösung wurde dann auf 85ºC erhitzt und 75 Minuten bei dieser Temperatur hitzebehandelt. Nach vollendeter Hitzebehandlung wurde das Sol abgekühlt.
1b) Gemäß der Erfindung. Ein Sol mit einem S-Wert von 31, das nicht mit Aluminium modifizierte Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 545 m²/g enthielt. Das Sol wurde wie folgt hergestellt:
1625 g Wasserglas mit einem SiO&sub2;-Gehalt von 24.2 % und einem Verhältnis SiO&sub2;:Na&sub2;O von 3.45 wurden mit 4075 g Wasser auf einen SiO&sub2;-Gehalt von 6.9 % verdünnt. Die Wasserglaslösung wurde mit einer Ionenaustauschersäule gemäß Bsp. 1a) ionenausgetauscht, und das ionenausgetauschte Wasserglas wurde auf 6.49 % SiO&sub2; verdünnt. 4600 g des ionenausgetauschten Wasserglases wurden in einen Reaktorbehälter eingebracht. Unter gründlichem Rühren wurden 400 g Wasserglas (6.9 % SiO&sub2;; SiO&sub2;:Na&sub2;O = 3.45) zum ionenausgetauschten Wasserglas gegeben. Die basisch gemachte Lösung wurde dann auf 85ºC erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur hitzebehandelt. Nach vollendeter Hitzebehandlung wurde das Sol abgekühlt.
1c) Gemäß der Erfindung. Ein Sol mit einem S-Wert von 21, das mit Aluminium modifizierte Siliciumdioxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 631 m²/g enthielt. Das Sol wurde wie folgt hergestellt:
Eine verdünnte Wasserglaslösung (SiO&sub2;:Na&sub2;O = 3.4) wurde in einer Säule ionenausgetauscht und ein ionenausgetauschtes Wasserglas mit einem SiO&sub2;-Gehalt von 5.36 % erhalten. Zu 4000 g dieser Lösung wurden 80.6 g Wasserglas (22.2 % SiO&sub2;; SiO&sub2;:Na&sub2;O = 3.41) gegeben. Die Zugabedauer betrug etwa 15 Sekunden. Die basisch gemachte Lösung wurde dann auf 75ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 120 Minuten behandelt. Das Sol wurde abgekühlt und dann H&spplus;-gesättigtes Kationenaustauscherharz (Amberlite IR-120) in einer solchen Menge zugegeben, daß ein pH-Wert von 7.2 erhalten wurde. Das Ionenaustauscherharz wurde dann abfiltriert. Zu 3770 g des Sols mit eingestelltem pH-Wert wurden 25.4 g Natriumaluminat (Al&sub2;O&sub3;-Gehalt 25.5 %) gegeben. Vor der Zugabe wurde das Natriumaluminat mit 225 g Wasser verdünnt. Das Sol mit eingestelltem pH-Wert wurde vor der Zugabe auf 45ºC erhitzt und die Zugabedauer für das Aluminat betrug 60 Minuten.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde die Retentionswirkung, die Retention von Fasern und Fullstoffen, der Sole 1a) und 1b) bei der Herstellung von Papier untersucht. Ein Standardpapierrohstoff, basierend auf Pulpe mit der Zusammensetzung 60 % gebleichtes Birkensulfat + 40 % gebleichtes Piniensulfat, zu dem 30 % Kalk als Füllstoff und 0.3 g/l Na&sub2;SO&sub4; 10H&sub2;O gegeben worden war, wurde verwendet. Der Papierrohstoff wies eine Konzentration von etwa 5 g/l, einen Feinfraktionsgehalt von 38 % und einen pH-Wert von 8.1 auf.
Die Retentionswirkung in diesem und den folgenden Beispielen wurde mit einem Britt Dynamic Drainage Jar bei 800 Upm untersucht. Das ist das in der Papierindustrie verwendete übliche Retentionstestverfahren. Die Sole wurden mit variierenden Mengen in Kombination mit einem kationischen Polymer auf Acrylamidbasis (Floerger Fp 4190 PG mit 10 mol-% kationischen Ladungen und einem Molekulargewicht von etwa 10 Millionen) verwendet. Das kationische Polyacrylamid wurde bei allen Tests in einer Menge von 0.8 kg/t zugegeben, und es wurde vor dem Sol zugegeben. Alle gegebenen Dosierungen, bei diesem und den folgenden Beispielen, sind trocken, bezogen auf Trockenfasern und gegebenenfalls Füllstoffe, berechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Sol Retention Bezug
Wie leicht erkennbar, wurde eine beträchtliche Verbesserung in der Retentions- Wirkung erhalten, wenn das kationische Polyacrylamid in Kombination mit einem erfindungsgemäßen Kieselsäuresol mit einem hohen Gehalt an Microgel, geringem S-Wert verwendet wurde, im Vergleich zu der Wirkung, wenn es in Kombination mit einem handelsüblichen Sol mit geringem Gehalt an Microgel verwendet wurde.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurde die Retention genauso wie bei Bsp. 2 unter Verwendung des erfindungsgemäßen Sols c) im Vergleich zu einem Sol gemäß der PCT-Anmeldung WO 91/07350, Sol d), das wie Sol c) einen S-Wert von 21 aufwies, aber Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 897 m²/g aufwies, bewertet. Der Papierroh stoff war ein Standardpapierrohstoff mit einer Konzentration von 5.2 g/l, einem Feinfraktionsgehalt von 34 % und einem pH-Wert von 8.1. Das gleiche kationische Polyacrylamid wie bei Bsp. 2 wurde verwendet und in einer Menge von 0.8 kg/t zugegeben. Sol Retention Bezug
Wie leicht zu erkennen, kann gute Retention mit mit Aluminium modifizierten Solen mit geringem S-Wert und einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 600 m²/g wie mit mit Aluminium modifizierten Solen mit entsprechend geringem S-Wert, aber mit Teilchen mit wesentlich größerer Oberfläche, erhalten werden.

Claims

1. Kieselsäuresol, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol einen S-Wert im Bereich von 15 bis 40 % aufweist und daß es Siliciumdioxidteilchen enthält, die mit Aluminium modifiziert oder nicht mit Aluminium modifiziert sein können, mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 300 bis 700 m²/g, gemessen durch Titration mit Natriumhydroxid.

2. Kieselsäuresol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumdioxidteilchen eine spezifische Oberfläche im Bereich von 400 bis 650 m²/g aufweisen.

3. Kieselsäuresol nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol einen S-Wert im Bereich von 15 bis 35 % aufweist.

4. Kieselsäuresol nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumdioxidteilchen nicht mit Aluminium modifiziert sind.

5. Verfahren zur Herstellung von Papier aus einer Suspension von Cellulose enthaltenden Fasern und gegebenenfalls Füllstoffen, wobei ein kationisches oder amphoteres Polymer und ein anionisches Kieselsäuresol zur Suspension gegeben werden und die Suspension auf einem Sieb geformt und entwässert wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Suspension das Polymer und ein Sol gegeben werden, das einen S-Wert im Bereich von 15 bis 40 % aufweist und das Siliciumdioxidteilchen enthält, die mit Aluminium modifiziert oder nicht mit Aluminium modifiziert sind, mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 300 bis 700 m²/g, gemessen durch Titration mit Natriumhydroxid.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Sols nicht mit Aluminium modifiziert sind.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäuresol-Teilchen eine spezifische Oberfläche im Bereich von 400 bis 650 m²/g aufweisen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet daß das Sol und ein kationisches Polymer auf Acrylamidbasis zur Suspension gegeben werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol in einer Menge von 0.01 bis 5 kg/Tonne, berechnet als SiO&sub2;, bezogen auf Trockenfasem und gegebenenfalls Füllstoffe, zugegeben wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von kationischem oder amphoterem Polymer zum Sol, berechnet als SiO&sub2;, im Bereich von 0.2:1 bis 100:1 liegt.