FI106851B - Silikasoolit ja menetelmä paperin valmistamiseksi soolia käyttäen - Google Patents
Silikasoolit ja menetelmä paperin valmistamiseksi soolia käyttäen Download PDFInfo
- Publication number
- FI106851B FI106851B FI950622A FI950622A FI106851B FI 106851 B FI106851 B FI 106851B FI 950622 A FI950622 A FI 950622A FI 950622 A FI950622 A FI 950622A FI 106851 B FI106851 B FI 106851B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- sol
- sols
- range
- silica
- aluminum
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 30
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 10
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims 3
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 claims 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 abstract description 16
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 abstract description 7
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 13
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 4
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 4
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 3
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 2
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 description 2
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 description 2
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 241000251323 Matthiola oxyceras Species 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 239000008131 herbal destillate Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000962 poly(amidoamine) Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 239000004460 silage Substances 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000012607 strong cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
- C01B33/142—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates
- C01B33/143—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/146—After-treatment of sols
- C01B33/149—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P21/00—Preparation of peptides or proteins
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
- D21H17/375—Poly(meth)acrylamide
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
- D21H17/45—Nitrogen-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Paper (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
106851
Silikasoolit ja menetelmä paperin valmistamiseksi soolia käyttäen Tämä keksintö koskee uusia silikasooleja sekä uusien 5 soolien käyttöä paperin valmistuksessa. Tarkemmin sanottuna keksintö koskee uusia silikasooleja, joiden hiukkasilla on tietynkokoinen ominaispinta-ala, ja joissa on suhteellisen suuri määrä ns. mikrogeeliä. Uudet soolit ovat erityisen sopivia käytettäväksi lisäaineina 10 polymeerien kanssa yhdistelmänä paperin valmistuksessa.
Silikasoolit, jota termiä tässä käytetään silikahydrosoo-leista, ovat vesipitoisia järjestelmiä, joissa on hyvin pieniä silikahiukkasia, ja joita voidaan käyttää erilai-15 sissa sovellutuksissa, mm. hiukkaskoosta riippuen.
Paperinvalmistuksessa silikapohjaisten soolien, joissa on hyvin pieniä, kolloidisia, anionisia silikahiukkasia, käyttö on viime vuosina jatkuvasti lisääntynyt. Silikasooleja käytetään tällöin sulpun lisäaineina yhdessä 20 kationisten tai amfoteeristen polymeerien kanssa, ensi sijassa parantamaan retentiota ja vedenpoistoa paperinvalmistuksessa. Kolloidisten silikasoolien käyttöä yhdistelmänä kationisen tärkkelyksen kanssa on kuvattu esim. EP-patentissa 41056. PCT-hakemuksissa W0 86/00100 ja . ...u 25 WO 86/05826 on kuvattu silikasoolien, joissa on hiukkasia, joiden ainakin pintaryhmät sisältävät alumiinia, yhdistelmiä kationisten luonnon polymeerien ja vastaavasti kationisten polyakryyliamidien kanssa. Silikahiukkasten ominais-pinta-alan ilmoitetaan yleisesti olevan alueella 50 - 1000 30 m2/g. Soolit, joita käytetään kaupallisesti paperinvalmis- > · « • tuksessa, ovat tyypiltään sellaisia, joissa on erillisiä kolloidisia hiukkasia, joiden hiukkaskoko on tavallisesti noin 4 - noin 7 nm, ts. ominaispinta-ala 700 - noin 300 m2/g, ja erityisesti on kaupallisesti käytetty sooleja, 35 joiden hiukkasten ominaispinta-ala on rioin 500 m2/g. On yleisesti oltu sitä mieltä, että kooltaan edellä mainituilla sooleilla saadaan parhaat tulokset, ja ne 2 106851 ovat olleet myös suositeltuja stabiilisuuden suhteen. Yleisenä päämääränä on ollut silikasoolien mahdollisimman suuri monodisperssiys, ts. että soolien hiukkasten tulisi olla erillisiä ja aggregoitumattomia ja niiden hiukkasko-5 kojakautuman tulisi olla mahdollisimman kapea. Soolien valmistuksessa on siten pyritty välttämään aggregoitumista, ts. mikrogeelin muodostumista. PCT-hakemuksen WO 91/07350 mukaisesti on kehitetty silikasooleja, joissa esiintyy tietty määrä mikrogeelin muodostumista. Nämä 10 soolit perustuvat hiukkasiin, joilla on hyvin suuri omi-naispinta-ala, ja ne on havaittu erityisen edullisiksi polymeerien kanssa yhdistelmänä paperin valmistuksessa. Soolit perustuvat hiukkasiin, joilla on hyvin suuri omi-naispinta-ala, 750-1000 m2/g, suositeltavasti 800-950 15 m2/g, ja hiukkaset on pintamodifioitu alumiinilla suuren pinta-alan stabiloimiseksi.
Nyt käsillä olevan keksinnön mukaisesti on yllättäen havaittu, että silikapohjaisten, ts. Sieneen perustuvien 20 hiukkasten sooleilla, joiden ominaispinta-ala on alueella 300-700 m2/g, ja jotka sisältävät suhteellisen suuren määrän mikrogeeliä, saadaan erittäin hyvä teho sekä retention että vedenpoiston suhteen paperinvalmistuksessa. Erityisesti on havaittu, että sooleilla, joiden hiukka--*- 25 silla on keksinnön mukainen määrätty ominaispinta-ala ja mikrogeelipitoisuus, saadaan olennaisesti parantunut teho, kun niitä käytetään yhdistelmänä kationisten akryyli-amidipohjaisten polymeerien kanssa verrattuna aikaisemmin käytettyihin silikasooleihin, joiden ominaispinta-ala on 30 samalla alueella ja jotka sisältävät olennaisesti erilli-*” siä hiukkasia. Mikrogeeli- tai aggregaattipitoisuutta voidaan säätää soolien valmistuksen aikana.
Keksintö koskee siten patenttivaatimuksissa määriteltyjä 35 uusia silikasooleja ja myös menetelmää paperin valmistamiseksi soolia käyttäen.
3 106851
Uusille sooleille on tunnusomaista se, että niiden mikro-geelipitoisuus on suuri, ts. niiden S-arvo on pieni, ja että soolihiukkasten ominaispinta-ala on alueella 300 -700 m2/g. Määritelty ominaispinta-ala mitataan titraamal-5 la NaOH:lla käyttäen menetelmää, jonka Sears on kuvannut teoksessa Analytical Chemistry 28(1956):12, 1981-1983. Ominaispinta-ala on sopivasti alueella 400 - 650 m2/g.
Toisin kuin tunnetuilla kaupallisilla paperinvalmistuk-10 sessa käytetyillä sooleilla, joilla on edellä mainitut ominaispinta-alat, keksinnön mukaisilla sooleilla on suhteellisen suuri mikrogeelipitoisuus ja siten pieni S-arvo. Oletetaan että mikrogeeli tai aggregaatit ovat olennaisilta osiltaan läsnä aggregoituneiden primaarihiukkas-15 ten kaksi- tai kolmidimensionaalisina rakenteina, enemmän tai vähemmän pilvimäisinä muodostelmina. Keksinnön sooli-en S-arvo on alueella 15-40 paino%, ja suositeltavasti S-arvo on alueella 15 - 35 %. Määritelty S-arvo on mitattu ja laskettu siten kuin Her, R.K. & Dalton R. L. ovat I ' % 20 kuvanneet julkaisussa J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957.
S-arvoa voidaan pitää mittana aggregoitumis- tai mikro-geelin muodostusasteelle, ja alhainen S-arvo osoittaa suurempaa mikrogeeliosuutta ja sitä voidaan pitää myös mittana dispergoituneen faasin Si02-pitoisuudelle paino-25 prosentteina.
Keksinnön mukaisten soolien hiukkaset voivat olla modifi-oimattomia silikahiukkasia tai alumiinilla pintamodifioi-tuja silikahiukkasia. Soolit, jotka sisältävät alumiini-30 modifioimatonta silikaa, ovat suositeltavia. Alumiinimo-difioitujen hiukkasten modifiointiaste on sopivasti 2 -25 %, sopivasti 3 - 20 %. Alumiinimodifiointiasteella tarkoitetaan sitä alumiiniatomien osuutta, joka on korvannut piiatomit hiukkasten pinnassa. Alumiinimodifioin-35 tiaste ilmoitetaan prosentteina ja lasketaan perustuen 8 silanoliryhmään/nm2. Tämän on kuvannut Her, R.K. julkaisussa Journal of Colloidal and Interface Science, 4 106851 55(1976):1, 25-34. Keksinnön soolien kuivapitoisuus, Si02_ :na laskettuna, on sopivasti noin 3 - noin 40 paino%, ja suositeltavasti kuivapitoisuus on alueella noin 5 - noin 30 paino%.
5
On yllättäen havaittu, että nämä uudet soolit, jotka sisältävät anionisia hiukkasia, ovat edullisia paperin ja vastaavanlaisten tuotteiden valmistuksessa, ja että niillä saavutetaan tällöin yhdistelmänä kationisten polymee-10 rien kanssa erittäin hyvä parannus retentiossa ja vedenpoistossa. Erityisesti on havaittu, että uusilla keksinnön mukaisilla sooleilla, jotka sisältävät alumiinimodi-fioimattomia hiukkasia, saadaan olennainen parannus, kun niitä käytetään yhdistelmänä kationisten akryyliamidipoh-15 jäisten polymeerien kanssa, verrattuna vastaaviin kaupallisiin sooleihin, joissa on samankokoisia hiukkasia, mutta joissa hiukkaset ovat olennaisesti erillisiä.
20 Keksintö koskee myös menetelmää sellaisten silikasoolien valmistamiseksi, joiden S-arvot ovat suhteellisen alhaiset, ja joiden ominaispinta-ala on alueella 300 - 700 m2/g. Keksinnön mukaisesti silikasoolit valmistetaan lähtien tavanomaisesta alkalivesilasista, kalium- tai nat-25 riumvesilasista, suositeltavasti natriumvesilasista.
Si02:n moolisuhde Na20:hon tai K20:hon, jolloin Na20 ja K20 seuraavassa ilmaistaan M20:na, voi vesilasissa olla sinänsä tunnetulla tavalla alueella 1,5:1 - 4,5:1 ja suositeltavasti se on alueella 2,5:1 - 3,9:1. Käytetään vesilasin 30 laimennettua liuosta ja sen Si02-pitoisuus on sopivasti .· noin 3 - noin 12 paino%, suositeltavasti noin 5 - noin 10 paino%. Vesilasiliuos, jonka pH tavallisesti on noin 13 tai yli 13, hapotetaan pH-arvoon noin pH 1 - 4. Hapotus voidaan suorittaa sinänsä tunnetulla tavalla lisäämällä 5 106851 mineraalihappoja, kuten esim. rikkihappoa, suolahappoa ja fosforihappoa tai mahdollisesti muita tunnettuja vesilasin hapottamiseen tarkoitettuja kemikaaleja, kuten am-moniumsulfaattia ja hiilidioksidia. Mineraalihappoa li-5 sättäessä hapotus suoritetaan kahdessa vaiheessa, ensimmäinen vaihe pH-arvoon noin 8-9, minkä jälkeen annetaan tapahtua tietynlainen kypsyminen, ts. hiukkaskasvu, ennenkuin hapotusta edelleen jatketaan pH-arvoon noin 1 -noin 4. On kuitenkin suositeltavaa, että hapotus suorite-10 taan käyttämällä happamia kationinvaihtimia, jotka mm.
johtavat stabiilimpiin tuotteisiin ja joilla saadaan lähes natriumvapaita happamia sooleja. Hapotus suoritetaan suositeltavasti käyttämällä erittäin happamia kationi vaihtohartse ja, esim. sulfonihappotyyppisiä. On suo-15 siteltavaa, että hapotus suoritetaan pH:hon noin 2,0 - 4,0 ja suositeltavimmin noin 2,2 - noin 3,0. Hapotuksen jälkeen saatu hapan sooli tehdään sitten alkaliseksi. Alkalointi voidaan suorittaa tavanomaisella alkalilla kuten natrium-, kalium- tai ammoniumhydroksidilla. On > · '· 20 kuitenkin suositeltavaa, että alkalointi suoritetaan ve
silasia lisäämällä. Tässä alkalointivaiheessa käytetään kalium- ja natriumvesilasia, erityisesti natriumvesilasia edellä kuvatulla Si02:n ja M20:n moolisuhteella. Alkaloin-tiin käytettyjen vesilasiliuosten Si02-pitoisuus on sopi-25 vasti alueella noin 3 - noin 35 paino%, ja suositeltavasti alueella 5-30 paino%. Alkalointi suoritetaan sopivasti alimmillaan pH-arvoon 7 ja sopivasti pH-arvoon joka on alueella 7,5 - 9. Alkalointi suoritetaan edelleen sopivasti lopulliseen Si02/M20 moolisuhteeseen, joka on alu-30 eella noin 20:1 - noin 75:1, sopivasti alueella noin 30:1 - noin 60:1. Valmistettaessa edellistä soolia voidaan mikrogeeliasteeseen vaikuttaa monella tavalla, ja se voidaan säätää halutun matalaan arvoon. Mikrogeeliasteeseen voidaan vaikuttaa suolapitoisuudella, säätämällä konsent-35 raatiota happaman soolin valmistuksessa ja alkaloinnissa, koska tässä vaiheessa mikrogeeliasteeseen voidaan vaikuttaa, kun soolin stabiilisuusminimi on ohitettu, noin pH
6 106851 5:ssä. Tämän vaiheen pidennetyillä ajoilla voidaan mikro-geeliaste ohjata haluttuun arvoon. Erityisen sopivaa on ohjata mikrogeeliastetta säätämällä kuivapitoisuutta, Si02-pitoisuutta, alkaloinnissa, jolloin suuremmalla kui-5 vapitoisuudella saadaan alhaisempi S-arvo. Pitämällä Si02-pitoisuus alkaloinnissa alueella 7,5-5 paino% voidaan S-arvo säätää annettuihin arvoihin 15 - 40 %. Toinen sopiva tapa mikrogeeliasteen säätämiseksi on alkaloinnin säätö tiettyyn pH:hon, ja edellä annetut pH-arvot, joihin 10 alkalointi suoritetaan, ohjaavat S-arvoja alemmiksi alemmassa pH:ssa. Sellaisten soolien saamiseksi, joiden S-arvot ovat alueella 15 - 40 %, alkaloinnin pH:ta säädetään sopivasti alueelle 7,5 - 8,5. Alkaloinnilla tälle pH-alueelle sopiva Si02-pitoisuus on alueella noin 5 -15 noin 6 paino%. Happamassa soolissa on hiukkasia, joilla on suuri ominaispinta-ala, yli 1000 m2/g ja tavallisesti noin 1300 m2/g. Alkaloinnin jälkeen käynnistyy hiukkas-kasvu ja vastaavasti ominaispinnan pieneneminen. Alkaloinnin jälkeen kasvatusprosessi suoritetaan sitten sillä 20 tavalla, että saadaan haluttu ominaispinta-ala. Ominais-pinnan haluttu pieneneminen alueelle 300 - 700 m2/g voidaan saavuttaa lämpökäsittelyllä. Lämpökäsittelyssä ajat ja lämpötilat säädetään siten, että suuremmissa lämpötiloissa käytetään lyhyempiä aikoja. Käytännön kannalta on 25 sopivaa suorittaa lämpökäsittely lämpötiloissa aina noin ♦ 95°C asti aikana joka on noin puolesta tunnista aina noin 24 tuntiin. Kun hiukkaset ovat saavuttaneet halutun omi-naispinta-alan, voidaan haluttaessa suorittaa pinnan alu-miinimodifiointi sellaisten hiukkasten saamiseksi, joilla 30 onmodifioiraattornia hiukkasia parempi varausstabiilisuus ^ happamassa ympäristössä. Modifiointi on alumiinimodifi- ointi ja se suoritetaan käyttämällä aluminaattia, natrium- tai kaliumaluminaattia, suositeltavasti natriumalu-minaattia. Hiukkaspinnan alumiinimodifiointi suoritetaan 35 sinänsä tunnetulla tavalla ja pintamodifiointiasteeseen 2 - 25 %, erityisesti 3 - 20 %, kuten edellä on mainittu. Keksinnön menetelmän mukaisesti voidaan valmistaa sili- 7 106851 kasooleja, joiden kuivapitoisuus on noin 3 - noin 40 pai-no%, mahdollisen konsentroinnin jälkeen, ja valmistetuilla sooleilla on erittäin hyvä varastointistabiilisuus, ts. niitä voidaan varastoida useita kuukausia ilman omi-5 naispinnan olennaista pienenemistä ja ilman geeliytyrnistä.
Keksinnön mukaiset uudet soolit ovat erityisen sopivia paperinvalmistuksessa käytettäväksi. Keksintö koskee myös 10 soolien tätä käyttöä. Kuten alussa mainittiin, silikasoo-lien käyttö paperinvalmistuksessa on hyvin tunnettua yhdistelmänä kationisten polymeerien kanssa, ennen kaikkea retention ja vedenpoiston parantamiseksi. Keksinnön sili-kasooleja käytetään samalla tavalla kuin aikaisemmin tun-15 nettuja silikasooleja, joissa on anionisia hiukkasia, ja niillä saadaan kationisten polymeerien ja amfoteeristen polymeerien kanssa yhdistelmänä olennainen parannus vedenpoistoon ja retentioon paperinvalmistuksessa. Vaikkakin lisäys voidaan suorittaa vapaavalintaisessa järjes- » « 20 tyksessä, on suositeltavaa, että polymeeri lisätään ennen soolia. Sooleja voidaan tehokkaasti käyttää koko paperinvalmistuksen pH-alueella 4-10. Parantunut vedenpoisto aikaansaa myös sen, että paperikoneen nopeutta voidaan nostaa, ja lisäksi koneen märkäpuristimesta ja kuiva-25 tusosasta tarvitsee poistaa vähemmän vettä, ja näin saavutetaan taloudellisessa suhteessa parantunut paperinvalmistusprosessi. Erityisesti painotetaan keksinnön soolien olennaisesti parantunutta tehokkuutta alhaisilla S-ar-voilla verrattuna vastaaviin S-arvoiltaan suurempiin soo-30 leihin, kun niitä käytetään yhdistelmänä kationisten ak-. ryyliamidipohjaisten polymeerien kanssa.
Keksintö koskee siten myös patenttivaatimuksissa määriteltyä menetelmää paperin valmistamiseksi. Kationiset tai 35 amfoteeriset polymeerit voivat olla luonnon polymeerejä, ts. hiilihydraatteihin perustuvia, tai synteettisiä. Esimerkkeinä sopivista polymeereistä voidaan mainita katio- 8 106851 ninen ja amfoteerinen tärkkelys, kationinen ja amfotee-rinen guarkumi, kationiset ja amfoteeriset akryyliamidi-pohjäiset polymeerit, kationiset polyeteeniimiinit, poly-amidoamiinit ja poly(diallyylidimetyyliammoniumkloridi).
5 Polymeerejä voidaan käyttää yksin tai yhdistelmänä keskenään. Kationiset akryyliamidipohjäiset polymeerit ovat suositeltuja polymeerejä keksinnön soolien kanssa käytettäväksi .
10 Keksinnön mukaisessa paperinvalmistuksessa voi silikasoo-lin ja polymeerin määrä vaihdella laajoissa rajoissa riippuen mm. sulpputyypistä, täyteaineista ja muista oloista. Soolin määrän tulisi olla sopivasti ainakin 0,01 kg/tonni laskettuna Si02:na kuivista kuiduista ja mahdol-15 lisistä täyteaineista, ja se on sopivasti alueella 0,05 -5 kg/tonni ja suositeltavasti alueella 0,1-2 kg/tonni. Sooli lisätään sopivasti sulppuun kuivapitoisuudeltaan alueella 0,1-5 paino%. Polymeerin määrä riippuu olennaisesti sen tyypistä ja siltä halutuista vaikutuksista.
• ·" 20 Synteettisiä polymeerejä käytetään tavallisesti ainakin 0,01 kg/tonni kuivana kuivista kuiduista ja mahdollisista täyteaineista. Sopivasti käytetään määriä 0,01 - 3 ja suositeltavasti 0,03 - 2 kg/tonni. Hiilihydraatteihin perustuvia polymeerejä, kuten kationista tärkkelystä ja 25 kationista guarkumia käytetään tavallisesti määränä ainakin 0,1 kg/tonni laskettuna kuivina kuivista kuiduista ja mahdollisista täyteaineista. Sopivasti niitä käytetään määränä 0,5 - 30 kg/tonni ja suositeltavasti 1-15 kg/tonni. Kationisen polymeerin painosuhteen sooliin, 30 Si02:na laskettuna, tulisi yleensä olla ainakin 0,01:1 ja sopivasti ainakin 0,2:1. Polymeerin ylärajan määräävät ennen muuta taloudelliset seikat ja varaukset. Kationi-suudeltaan alhaisia polymeerejä, kuten kationista tärkkelystä voidaan siten käyttää yksin tai yhdistelmänä muiden 35 kationisten polymeerien kanssa hyvin suuria määriä, aina suhteeseen 100:1 asti ja enemmänkin, ja raja määräytyy etupäässä vain taloudellisista syistä. Kationisen tai 9 106851 amfoteerisen polymeerin sopivat suhteet sooliin, Si02:na laskettuna, ovat useimmissa järjestelmissä alueella 0,2:1 - 100:1. Keksinnön sooleja voidaan paperinvalmistuksessa luonnollisesti käyttää yhdessä tavanomaisten paperinval-5 mistuksen lisäaineiden kanssa, kuten hydrofobointiainei-den, kuivalujuusaineiden, märkälujuusaineiden ym. kanssa. Erityisen sopivaa on käyttää alumiiniyhdisteitä keksinnön soolien ja kationisten polymeerien kanssa yhdistelmänä, koska on havaittu, että alumiiniyhdisteillä voidaan saada 10 lisäparannus retentioon ja vedenpoistoon. Mitä tahansa paperinvalmistuksessa tunnettua alumiiniyhdistettä voidaan käyttää, esim. alunaa, polyalumiiniyhdisteitä, alu-minaatteja, alumiinikloridia ja alumiininitraattia. Alu-miiniyhdisteen määrä voi myös vaihdella laajoissa rajois-15 sa, ja on sopivaa käyttää alumiiniyhdistettä painosuhteessa sooliin, Si02:na laskettuna, ainakin 0,01:1, jolloin alumiiniyhdiste lasketaan Al203:na. Arvo ei sopivasti ole yli 3:1 ja se on suositeltavasti alueella 0,02:1 -1,5:1. Polyalumiiniyhdisteet voivat olla esim. polyalu- « • ' 20 miiniklorideja, polyalumiinisulfaatteja ja polyalumiiniyhdisteitä, jotka sisältävät sekä kloridi- että sulfaatti-ioneja. Polyalumiiniyhdisteet voivat myös sisältää muita anioneja kuin kloridi-ioneja, esim. anioneja rikkihaposta, fosforihaposta, orgaanisista hapoista kuten sit-25 ruunahaposta ja oksaalihaposta.
Silikasooleja ja polymeerejä voidaan käyttää valmistettaessa paperia erityyppisistä selluloosapitoisten kuitujen sulpuista, ja sulppujen tulisi sopivasti sisältää ainakin 30 50 paino% tällaisia kuituja kuiva-aineesta laskettuna.
. Näitä komponentteja voidaan esimerkiksi käyttää kuitusul- a puissa, jotka on valmistettu kemiallisesta massasta, kuten sulfaatti- ja sulfiittimassasta, termomekaanisesta massasta, hierteestä tai hiokkeesta, sekä lehti- että 35 havupuusta, ja niitä voidaan myös käyttää sulpuissa, jotka perustuvat kierrätyskuituihin. Sulppu voi sisältää tavanomaisia mineraalisia täyteaineita, kuten esim. kao- 10 6 8 b Ί 10 liinia, titaanidioksidia, kipsiä, kalkkia ja talkkia. Tässä käytetyt termit paperi ja paperinvalmistus eivät tietystikään tarkoita pelkästään paperia ja sen valmistusta vaan myös muita selluloosakuituja sisältäviä raina-5 tai arkkimuodossa olevia tuotteita, kuten massa-arkkeja, pahvia ja kartonkia sekä niiden valmistusta.
Keksintöä kuvataan seuraavaksi esimerkkien muodossa, joita ei kuitenkaan ole tarkoitettu rajoittamaan sitä. Osat 10 ja prosentit tarkoittavat paino-osia ja painoprosentteja ellei muuta ole mainittu.
Esimerkit la) - le) Näissä esimerkeissä valmistettiin erilaisia sooleja: 15 la) Referenssi. Sooli, jonka S-arvo on noin 53, ja joka sisältää alumiinimodifioimattomia silikahiukkasia, joiden ominaispinta-ala on 500 m2/g. Tämä sooli vastaa kaupallista soolia, joka on kehitetty EP-patentin 41056 perus-20 teella. Sooli valmistettiin seuraavasti: 1275 g vesilasia, jonka Si02-pitoisuus oli 24,2% ja jonka painosuhde Si02:Na20 oli 3,45, laimennettiin 4045 g:11a vettä Si02-pitoisuuteen 5,8%. Vesilasiliuos ionivaihdet-25 tiin kolonnissa, joka oli täytetty vahvalla kationinvaih-tohartsilla (Amberlite IR 120), ja laimennettiin vedellä 5,41%:iin Si02. Reaktioastiaan pantiin 4000 g ionivaihdet-tua vesilasia. Ionivaihdettuun vesilasiin lisättiin samalla hyvin sekoittamalla 354,2 g vesilasia (5,8% Si02; 30 Si02:Na20 ** 3,45). Lisäysaika oli noin 15 sekuntia. Alka- . loitu liuos kuumennettiin sitten 85°C:seen ja lämpökäsi- teltiin tässä lämpötilassa 75 minuutin ajan. Lämpökäsittelyn loputtua sooli jäähdytettiin. 1
Ib) Keksinnön mukainen. Sooli, jonka S-arvo on 31, ja joka sisältää alumiinimodifioimattomia silikahiukkasia, joiden ominaispinta-ala on 545 m2/g. Sooli valmistettiin 106851 11 seuraavasti: 1625 g vesilasia, jonka S102-pitoisuus oli 24,2% ja jonka painosuhde Si02:Na20 oli 3,45, laimennettiin 4075 g:11a 5 vettä Si02-pitoisuuteen 6,9%. Vesilasiliuos ionivaihdettiin esimerkin la) mukaisessa ioninvaihtokolonnissa, ja ionivaihdettu vesilasi laimennettiin 6,49%:iin Si02. Reak-tioastiaan pantiin 4600 g ionivaihdettua vesilasia. Ioni-vaihdettuun vesilasiin lisättiin samalla hyvin sekoitta-10 maila 400 g vesilasia (6,9% Si02; Si02:Na20 = 3,45). Alka-loitu liuos kuumennettiin sitten 85°C:seen ja lämpökäsi-teltiin tässä lämpötilassa 60 minuutin ajan. Lämpökäsittelyn loputtua sooli jäähdytettiin.
15 le) Keksinnön mukainen. Sooli, jonka S-arvo on 21, ja joka sisältää alumiinimodifioituja silikahiukkasia, joiden ominaispinta-ala on 631 m2/g. Sooli valmistettiin seuraavasti: • 20 Laimennettu vesilasiliuos (Si02:Na20 = 3,4) ioni vaihdet tiin kolonnissa ja saatiin ionivaihdettua vesilasia, jonka Si02-pitoisuus oli 5,36%. 4000 g:aan tätä liuosta lisättiin 80,6 g vesilasia (22,2% Si02; Si02:Na20 = 3,41). Lisäysaika oli noin 15 sekuntia. Alkaloitu liuos kuumen-25 nettiin sitten 75°C:seen ja käsiteltiin tässä lämpötilassa 120 minuutin ajan. Sooli jäähdytettiin ja lisättiin sitten H+-kyllästettyä kationinvaihtohartsia (Amberlite IR-120) sellainen määrä, että pH:ksi saatiin 7,2. Ionin-vaihtohartsi suodatettiin sitten pois. 3770 g:aan pH-sää-30 dettyä soolia lisättiin 25,4 g natriumaluminaattia (A1203-. pitoisuus 25,5%). Ennen lisäystä natriumaluminaatti oli laimennettu 225 g:11a vettä. pH-säädetty sooli kuumennettiin 45°C:seen ennen lisäystä ja aluminaatin lisäysaika oli 60 minuuttia.
.35 12 106851
Esimerkki 2 Tässä esimerkissä tutkittiin soolien la) ja Ib) vaikutusta kuitujen ja täyteaineiden retentioon paperin valmis-5 tuksessa. Käytettiin standardisulppua, joka perustui mas-saan, joka sisälsi 60% valkaistua koivusulfaattia ja 40% valkaistua mäntysulfaattia, johon oli lisätty täyteaineena 30% kalkkia ja 0,3 g/1 Na2S04.10H20. Massan sakeus oli noin 5 g/1, hienojaepitoisuus 38% ja pH 8,1.
10
Retentio mitattiin tässä ja seuraavassa esimerkissä Britt Dynamic Drainage Jar laitteella nopeudella 800 rpm. Tämä on tavanomainen paperiteollisuudessa käytetty reten-tiotesti. Sooleja käytettiin erilaisia määriä yhdistelraä-15 nä kationisen akryyliamidipohjaisen polymeerin kanssa (Floerger Fp 4190 PG, jossa oli 10 mooli% kationisia varauksia ja moolimassa noin 10 miljoonaa). Kationista po-lyakryyliamidia lisättiin kaikissa testeissä määränä 0,8 kg/tonni ja se lisättiin ennen soolia. Kaikki esitetyt • ' 20 annostukset tässä ja seuraavassa esimerkissä on laskettu kuivana kuivista kuiduista ja mahdollisista täyteaineista. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.
Sooli la) ref. Sooli Ib) Retentio 25 ka/t_kq/t_%_ 0,3 48,5 0,5 51,9 0,7 53,9 1,0 58,0 30 1,5 61,9 0,3 57,2 0,5 63,7 0,7 73,5 1,0 76,1 35 1,5 78,7
Kuten nähdään, retentiotehoon saavutettiin huomattava 13 106851 parannus, kun käytettiin kationista polyakryyliamidia yhdistelmänä silikasoolin kanssa, jolla oli keksinnön mukaisesti suuri mikrogeelipitoisuus, pieni S-arvo, verrattuna siihen, kun sitä käytettiin yhdistelmänä kaupal-5 lisen soolin kanssa, jolla on pieni mikrogeelipitoisuus.
Esimerkki 3 Tässä esimerkissä retentio arvioitiin samalla tavalla 10 kuin esimerkissä 2 käyttäen keksinnön mukaista soolia le) ja vertailusoolia Id), joka oli PCT-hakemuksen WO 91/07350 mukainen, ja jonka S-arvo soolin c) tavoin oli 21, mutta jonka hiukkasten ominaispinta-ala oli 897 m2/g. Sulppuna oli standardisulppu, jonka sakeus oli 5,2 g/1, 15 hienojaepitoisuus 34% ja pH 8,1. Käytettiin samaa ka tionista polyakryyliamidia kuin esimerkissä 2 ja sitä lisättiin määränä 0,8 kg/t.
Sooli Id) ref. Sooli le) Retentio • ' 20 ka/t_kg/t_%_ 0,2 43,9 0,4 58,5 0,8 73,0 0,2 47,5 25 0,4 71,6 0,8 72,1
Kuten nähdään, alumiinimodifioiduilla sooleilla, joilla 30 on pieni S-arvo ja ominaispinta noin 600 m2/g, voidaan , saavuttaa yhtä hyvä retentio kuin alumiinimodifioiduilla sooleilla, joilla on yhtä alhainen S-arvo mutta joiden hiukkasilla on olennaisesti suurempi ominaispinta.
Claims (13)
106851
1. Silikasooli, tunnettu siitä, että soolin S-arvo on alueella 15 - 40 prosenttia ja että se sisältää silikahiukkasia, joiden ominaispinta-ala on alueella 300 -700 m2/g mitattuna titraamalla natriumhydroksidilla.
2. Patenttivaatimuksen l mukainen silikasooli, tunnettu siitä, että silikahiukkaset ovat alumiinimodifioituja tai alumiinimodifioimattomia.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen silikasooli, tunnettu siitä, että silikahiukkasten ominaispinta-ala on alueella 400 - 650 m2/g.
4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen silikasooli, tunnettu siitä,, että soolin S-arvo on alueella 15 - 35 prosenttia
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen silikasooli, tunnettu siitä, että silikahiukkaset ovat alumiinimodifioimattomia.
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen ' silikasooli, tunnettu siitä, että soolin hiukkaset ovat pintamodifioituja alumiinilla. 1 Menetelmä paperin valmistamiseksi selluloosapitoisten kuitujen ja mahdollisten täyteaineiden suspensiosta, jolloin suspensioon lisätään kationista tai amfoteerista i* polymeeriä ja anionista silikasoolia, ja suspensio rainataan ja suotautetaan viiralla, tunnettu siitä, että soolin S-arvo on alueella 15 - 40 prosenttia ja se sisältää silikahiukkasia, joiden ominaispinta-ala on alueella 300 -700 m2/g mitattuna titraamalla matriumhydroksidilla. 106851
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että silikahiukkaset ovat alumiinimodifioituja tai ; alumiinimodifioimattomia.
9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että silikahiukkaset ovat alumiinimodifioimattomia.
10. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tun-10 nettu siitä, että silikahiukkaset ovat pintamodifioituja alumiinilla.
11. Patenttivaatimuksen 7, 8, 9 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että silikahiukkasten ominaispinta-ala on 15 alueella 400 - 650 m2/g.
12. Patenttivaatimuksen 7, 8, 9, 10 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että soolin S-arvo on alueella 15 - 35 prosenttia. 20
13. Jonkin patenttivaatimuksen 7-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suspensioon lisätään soolia ja kationista akryyliamidipohjaista polymeeriä. ' 25 14. Jonkin patenttivaatimuksen 7-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationisen tai amfoteerisen polymeerin painosuhde sooliin, laskettuna Si02~na, on alueella 0,2:1 -100:1. 106851
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9202502A SE501214C2 (sv) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | Silikasol samt förfarande för framställning av papper under användande av solen |
| SE9202502 | 1992-08-31 | ||
| PCT/SE1993/000663 WO1994005596A1 (en) | 1992-08-31 | 1993-08-11 | Silica sols, a process for the preparation of silica sols and use of the sols |
| SE9300663 | 1993-08-11 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI950622A0 FI950622A0 (fi) | 1995-02-13 |
| FI950622L FI950622L (fi) | 1995-02-13 |
| FI106851B true FI106851B (fi) | 2001-04-30 |
Family
ID=20387056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI950622A FI106851B (fi) | 1992-08-31 | 1995-02-13 | Silikasoolit ja menetelmä paperin valmistamiseksi soolia käyttäen |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5603805A (fi) |
| EP (1) | EP0656872B1 (fi) |
| JP (1) | JP2787377B2 (fi) |
| KR (1) | KR100193279B1 (fi) |
| CN (1) | CN1032641C (fi) |
| AT (1) | ATE138354T1 (fi) |
| AU (1) | AU667966B2 (fi) |
| BR (1) | BR9306878A (fi) |
| CA (1) | CA2141551C (fi) |
| DE (1) | DE69302823T2 (fi) |
| DK (1) | DK0656872T3 (fi) |
| ES (1) | ES2087767T3 (fi) |
| FI (1) | FI106851B (fi) |
| MX (1) | MX9305272A (fi) |
| MY (1) | MY109439A (fi) |
| NZ (1) | NZ255615A (fi) |
| RU (1) | RU2081060C1 (fi) |
| SE (1) | SE501214C2 (fi) |
| TW (1) | TW271452B (fi) |
| WO (1) | WO1994005596A1 (fi) |
Families Citing this family (87)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE9404201D0 (sv) * | 1994-12-02 | 1994-12-02 | Eka Nobel Ab | Sizing dispersions |
| US5571494A (en) * | 1995-01-20 | 1996-11-05 | J. M. Huber Corporation | Temperature-activated polysilicic acids |
| US5846384A (en) * | 1995-06-15 | 1998-12-08 | Eka Chemicals Ab | Process for the production of paper |
| SE9502522D0 (sv) * | 1995-07-07 | 1995-07-07 | Eka Nobel Ab | A process for the production of paper |
| SE9504081D0 (sv) * | 1995-11-15 | 1995-11-15 | Eka Nobel Ab | A process for the production of paper |
| CA2292577C (en) * | 1997-06-09 | 2005-02-08 | Akzo Nobel N.V. | Polysilicate microgels and silica-based materials |
| ATE321735T1 (de) | 1997-06-09 | 2006-04-15 | Akzo Nobel Nv | Polysilikat-mikrogele |
| GB9719472D0 (en) * | 1997-09-12 | 1997-11-12 | Allied Colloids Ltd | Process of making paper |
| US6074530A (en) * | 1998-01-21 | 2000-06-13 | Vinings Industries, Inc. | Method for enhancing the anti-skid or friction properties of a cellulosic fiber |
| CO5070714A1 (es) | 1998-03-06 | 2001-08-28 | Nalco Chemical Co | Proceso para la preparacion de silice coloidal estable |
| KR100403840B1 (ko) | 1998-04-27 | 2003-11-01 | 악조 노벨 엔.브이. | 제지 방법 |
| US7306700B1 (en) | 1998-04-27 | 2007-12-11 | Akzo Nobel Nv | Process for the production of paper |
| US6132625A (en) | 1998-05-28 | 2000-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for treatment of aqueous streams comprising biosolids |
| US6168686B1 (en) * | 1998-08-19 | 2001-01-02 | Betzdearborn, Inc. | Papermaking aid |
| US6420039B1 (en) | 1998-10-02 | 2002-07-16 | Cabot Corporation | Recording medium |
| RU2235683C2 (ru) * | 1999-05-04 | 2004-09-10 | Акцо Нобель Н.В. | Золи на основе диоксида кремния |
| CN1912242B (zh) * | 1999-05-04 | 2011-01-12 | 阿克佐诺贝尔公司 | 生产纸的方法 |
| WO2000066492A1 (en) | 1999-05-04 | 2000-11-09 | Akzo Nobel N.V. | Silica-based sols |
| US7169261B2 (en) | 1999-05-04 | 2007-01-30 | Akzo Nobel N.V. | Silica-based sols |
| US6203711B1 (en) * | 1999-05-21 | 2001-03-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for treatment of substantially aqueous fluids derived from processing inorganic materials |
| ES2193903T1 (es) * | 1999-06-02 | 2003-11-16 | Ondeo Nalco Co | Soles de silice estables de alta superficie especifica y actividad mejorada. |
| US6274112B1 (en) * | 1999-12-08 | 2001-08-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous production of silica-based microgels |
| CA2393797C (en) * | 1999-12-20 | 2007-04-24 | Akzo Nobel N.V. | Silica-based sols |
| RU2237014C2 (ru) * | 1999-12-20 | 2004-09-27 | Акцо Нобель Н.В. | Золи на основе двуокиси кремния |
| US6800130B2 (en) * | 2000-06-22 | 2004-10-05 | Akzo Nobel N.V. | Construction material |
| AU2001288175A1 (en) | 2000-09-20 | 2002-04-02 | Akzo Nobel N.V. | A process for the production of paper |
| US6780330B2 (en) | 2001-03-09 | 2004-08-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Removal of biomaterials from aqueous streams |
| US7189776B2 (en) * | 2001-06-12 | 2007-03-13 | Akzo Nobel N.V. | Aqueous composition |
| CN100445204C (zh) * | 2001-11-27 | 2008-12-24 | 三菱化学株式会社 | 二氧化硅及其制造方法 |
| US7156955B2 (en) * | 2001-12-21 | 2007-01-02 | Akzo Nobel N.V. | Papermaking process using a specified NSF to silica-based particle ratio |
| CA2470789C (en) * | 2001-12-21 | 2009-10-13 | Akzo Nobel N.V. | Aqueous silica-containing composition and process for production of paper |
| DE10230982A1 (de) | 2002-07-10 | 2004-01-22 | H.C. Starck Gmbh | Guanidincarbonat-haltiges Kieselsol |
| US7374787B2 (en) * | 2002-08-22 | 2008-05-20 | Dequssa Ag | Stabilized, aqueous silicon dioxide dispersion |
| DE10238463A1 (de) * | 2002-08-22 | 2004-03-04 | Degussa Ag | Stabilisierte, wässerige Siliciumdioxid-Dispersion |
| CA2405649C (en) * | 2002-09-27 | 2006-05-16 | E.Qu.I.P. International Inc. | Papermaking furnish comprising solventless cationic polymer retention aid combined with phenolic resin and polyethylene oxide |
| US20040104004A1 (en) * | 2002-10-01 | 2004-06-03 | Fredrik Solhage | Cationised polysaccharide product |
| US20040138438A1 (en) * | 2002-10-01 | 2004-07-15 | Fredrik Solhage | Cationised polysaccharide product |
| US7303654B2 (en) * | 2002-11-19 | 2007-12-04 | Akzo Nobel N.V. | Cellulosic product and process for its production |
| DE10307249A1 (de) * | 2003-02-20 | 2004-09-09 | Wacker-Chemie Gmbh | Verfahren zur Stabilisierung von Dispersionen |
| EP1597198B1 (de) * | 2003-02-20 | 2009-04-29 | Wacker Chemie AG | Verfahren zur stabilisierung von dispersionen |
| CN1784525A (zh) * | 2003-05-09 | 2006-06-07 | 阿克佐诺贝尔公司 | 一种造纸方法 |
| US6906404B2 (en) * | 2003-05-16 | 2005-06-14 | Ballard Power Systems Corporation | Power module with voltage overshoot limiting |
| DE102004020112A1 (de) | 2003-07-04 | 2005-01-20 | Bayer Chemicals Ag | Papierherstellung mit modifizierten Kieselsolen als Mikropartikel |
| PL1644579T3 (pl) * | 2003-07-04 | 2008-11-28 | Kemira Oyj | Wytwarzanie papieru z użyciem modyfikowanych zoli krzemionkowych jako mikrocząstek |
| ES2641564T3 (es) * | 2003-11-21 | 2017-11-10 | Akzo Nobel N.V. | Composición |
| US7629392B2 (en) * | 2004-04-07 | 2009-12-08 | Akzo Nobel N.V. | Silica-based sols and their production and use |
| KR100853924B1 (ko) | 2004-04-07 | 2008-08-25 | 악조 노벨 엔.브이. | 실리카-기초 졸 및 이의 제조 및 용도 |
| KR100853923B1 (ko) * | 2004-04-07 | 2008-08-25 | 악조 노벨 엔.브이. | 실리카-기초 졸 및 그 제조 및 용도 |
| US7732495B2 (en) * | 2004-04-07 | 2010-06-08 | Akzo Nobel N.V. | Silica-based sols and their production and use |
| US20050257909A1 (en) * | 2004-05-18 | 2005-11-24 | Erik Lindgren | Board, packaging material and package as well as production and uses thereof |
| DK1765731T3 (da) * | 2004-06-15 | 2013-11-25 | Grace W R & Co | Kemisk støttet formaling af siliciumdioxider |
| US7955473B2 (en) * | 2004-12-22 | 2011-06-07 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of paper |
| US20060254464A1 (en) | 2005-05-16 | 2006-11-16 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of paper |
| CN100345755C (zh) * | 2005-05-18 | 2007-10-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米二氧化硅的制备方法 |
| JP4802625B2 (ja) * | 2005-09-08 | 2011-10-26 | 星光Ｐｍｃ株式会社 | 製紙用添加剤およびそれを含有する紙 |
| US8273216B2 (en) * | 2005-12-30 | 2012-09-25 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of paper |
| PT1969183E (pt) | 2005-12-30 | 2015-03-06 | Akzo Nobel Nv | Processo para a produção de papel |
| CN100406381C (zh) * | 2006-09-06 | 2008-07-30 | 湖北大学 | 功能性仿生二氧化硅纳米粒子及其制备方法 |
| US8728274B2 (en) * | 2006-09-22 | 2014-05-20 | Akzo Nobel N.V. | Treatment of pulp |
| GB0619035D0 (en) * | 2006-09-27 | 2006-11-08 | Ciba Sc Holding Ag | Siliceous composition and its use in papermaking |
| EP2069573A2 (en) * | 2006-09-27 | 2009-06-17 | Ciba Holding Inc. | Siliceous composition and its use in papermaking |
| CN100409765C (zh) * | 2006-10-20 | 2008-08-13 | 成都市大王酿造食品有限公司 | 一种新的酱油制备工艺 |
| EP2086757A1 (en) * | 2006-12-01 | 2009-08-12 | Akzo Nobel N.V. | Packaging laminate |
| EP2122051B1 (en) * | 2006-12-21 | 2012-02-22 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of cellulosic product |
| GB0702248D0 (en) * | 2007-02-05 | 2007-03-14 | Ciba Sc Holding Ag | Manufacture of Filled Paper |
| GB0702249D0 (en) | 2007-02-05 | 2007-03-14 | Ciba Sc Holding Ag | Manufacture of paper or paperboard |
| JP2008280229A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-11-20 | Hitachi Chem Co Ltd | 表面修飾二酸化ケイ素粒子の製造法及び研磨液 |
| CN101680191A (zh) * | 2007-05-23 | 2010-03-24 | 阿克佐诺贝尔股份有限公司 | 生产纤维素产品的方法 |
| AR066831A1 (es) | 2007-06-07 | 2009-09-16 | Akzo Nobel Nv | Soles a base de silice |
| CL2008002019A1 (es) * | 2007-07-16 | 2009-01-16 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Composicion de carga que comprende una carga, un compuesto inorganico cationico, un compuesto organico cationico y un polisacarido anionico; metodo para preparar dicha composicion; uso como aditivo para una suspension celulosica acuosa; procedimiento para producir papel; y papel. |
| AR072689A1 (es) | 2008-07-14 | 2010-09-15 | Akzo Nobel Nv | Soles basados en silice metodo para producirlos uso y metodo para producir papel que los utiliza |
| CA2766790A1 (en) * | 2009-06-29 | 2011-01-06 | Buckman Laboratories International, Inc. | Papermaking and products made thereby with high solids glyoxalated-polyacrylamide and silicon-containing microparticle |
| US20100330366A1 (en) * | 2009-06-30 | 2010-12-30 | Keiser Bruce A | Silica-based particle composition |
| EP2402503A1 (en) | 2010-06-30 | 2012-01-04 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for the production of a cellulosic product |
| JP5657603B2 (ja) * | 2012-05-17 | 2015-01-21 | ナルコ ケミカル カンパニーＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ | 高表面積及び高活性の安定なシリカゾルの調製方法 |
| WO2013179139A1 (en) | 2012-05-30 | 2013-12-05 | Kemira Oyj | Compositions and methods of making paper products |
| US10087081B2 (en) | 2013-03-08 | 2018-10-02 | Ecolab Usa Inc. | Process for producing high solids colloidal silica |
| KR20160048836A (ko) | 2013-08-23 | 2016-05-04 | 아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. | 실리카 졸 |
| CN104947499B (zh) * | 2013-12-18 | 2018-01-19 | 艺康美国股份有限公司 | 硅溶胶、制备其的设备和方法和其在造纸中的应用 |
| CN107207268A (zh) | 2015-01-19 | 2017-09-26 | 福吉米株式会社 | 改性胶体二氧化硅及其制造方法、以及使用其的研磨剂 |
| CA2995437C (en) | 2015-09-17 | 2023-06-27 | Stora Enso Oyj | A method to produce a film comprising microfibrillated cellulose and an amphoteric polymer |
| CA3033181C (en) * | 2016-09-30 | 2019-10-29 | Kemira Oyj | Process for making paper, paperboard or the like |
| CN107959064A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-04-24 | 大同新成新材料股份有限公司 | 一种触变性胶体电解质及其制备方法和胶体蓄电池 |
| EP3759048A1 (en) | 2018-03-02 | 2021-01-06 | Nouryon Chemicals International B.V. | Charge-reversed silica sol |
| CN108467044B (zh) * | 2018-04-28 | 2023-04-25 | 四川顺应动力电池材料有限公司 | 一种硅微粉浆化电解制硅溶胶的双极膜电解槽 |
| CN111302347B (zh) * | 2020-04-02 | 2020-10-16 | 临沂市科翰硅制品有限公司 | 一种高纯大粒径硅溶胶的制备方法 |
| KR20240083311A (ko) | 2022-12-05 | 2024-06-12 | 수현첨단소재 주식회사 | 기능성 실리카 졸의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 기능성 실리카 졸 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2727008A (en) * | 1953-08-25 | 1955-12-13 | Du Pont | Process for increasing the concentration of a metastable silica sol |
| US2892797A (en) * | 1956-02-17 | 1959-06-30 | Du Pont | Process for modifying the properties of a silica sol and product thereof |
| US2974108A (en) * | 1957-01-14 | 1961-03-07 | Du Pont | Aluminosilicate aquasols and their preparation |
| US3533816A (en) * | 1965-10-22 | 1970-10-13 | Du Pont | Preparation of high ratio alkali metal silicates |
| US3947376A (en) * | 1969-04-28 | 1976-03-30 | Nalco Chemical Company | Silica sols containing large particle size silica |
| US3956171A (en) * | 1973-07-30 | 1976-05-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing stable positively charged alumina coated silica sols and product thereof |
| US3922393A (en) * | 1974-07-02 | 1975-11-25 | Du Pont | Process for polishing silicon and germanium semiconductor materials |
| US4272409A (en) * | 1977-08-31 | 1981-06-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aluminosilicate sols and powders |
| US4385961A (en) * | 1981-02-26 | 1983-05-31 | Eka Aktiebolag | Papermaking |
| FR2567504B1 (fr) * | 1984-07-11 | 1989-12-29 | Rhone Poulenc Chim Base | Colloides de silice et silices spheriques et procedes pour leur obtiention |
| US5236623A (en) * | 1984-07-11 | 1993-08-17 | Rhone-Poulenc Chimie | Process for the production of a silica colloid |
| SE8701252D0 (sv) * | 1987-03-03 | 1987-03-25 | Eka Nobel Ab | Sett vid framstellning av papper |
| SU1446106A1 (ru) * | 1987-07-01 | 1988-12-23 | Армянский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института химических реактивов и особо чистых химических веществ | Способ получени алюмокремнезол |
| US4927498A (en) * | 1988-01-13 | 1990-05-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Retention and drainage aid for papermaking |
| US4798653A (en) * | 1988-03-08 | 1989-01-17 | Procomp, Inc. | Retention and drainage aid for papermaking |
| SE500367C2 (sv) * | 1989-11-09 | 1994-06-13 | Eka Nobel Ab | Silikasoler och förfarande för framställning av papper |
| SE500387C2 (sv) * | 1989-11-09 | 1994-06-13 | Eka Nobel Ab | Silikasoler, förfarande för framställning av silikasoler samt användning av solerna i pappersframställning |
| US5100581A (en) * | 1990-02-22 | 1992-03-31 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Method of preparing high-purity aqueous silica sol |
| US5482693A (en) * | 1994-03-14 | 1996-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates |
-
1992
- 1992-08-31 SE SE9202502A patent/SE501214C2/sv unknown
-
1993
- 1993-08-11 KR KR1019950700578A patent/KR100193279B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-11 BR BR9306878A patent/BR9306878A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-08-11 AU AU49881/93A patent/AU667966B2/en not_active Expired
- 1993-08-11 RU RU9395106606A patent/RU2081060C1/ru active
- 1993-08-11 DE DE69302823T patent/DE69302823T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-11 AT AT93919746T patent/ATE138354T1/de active
- 1993-08-11 JP JP6507104A patent/JP2787377B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-11 ES ES93919746T patent/ES2087767T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-11 WO PCT/SE1993/000663 patent/WO1994005596A1/en not_active Ceased
- 1993-08-11 DK DK93919746.3T patent/DK0656872T3/da active
- 1993-08-11 NZ NZ255615A patent/NZ255615A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-08-11 US US08/379,630 patent/US5603805A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-11 CA CA002141551A patent/CA2141551C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-11 EP EP93919746A patent/EP0656872B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-25 TW TW082106860A patent/TW271452B/zh not_active IP Right Cessation
- 1993-08-26 MY MYPI93001722A patent/MY109439A/en unknown
- 1993-08-30 MX MX9305272A patent/MX9305272A/es unknown
- 1993-08-30 CN CN93117068A patent/CN1032641C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-02-13 FI FI950622A patent/FI106851B/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2141551A1 (en) | 1994-03-17 |
| AU4988193A (en) | 1994-03-29 |
| SE9202502D0 (sv) | 1992-08-31 |
| EP0656872A1 (en) | 1995-06-14 |
| US5603805A (en) | 1997-02-18 |
| CN1084490A (zh) | 1994-03-30 |
| ES2087767T3 (es) | 1996-07-16 |
| JPH08502016A (ja) | 1996-03-05 |
| MY109439A (en) | 1997-01-31 |
| CN1032641C (zh) | 1996-08-28 |
| ATE138354T1 (de) | 1996-06-15 |
| SE9202502L (sv) | 1994-03-01 |
| FI950622A0 (fi) | 1995-02-13 |
| DK0656872T3 (da) | 1996-10-07 |
| SE501214C2 (sv) | 1994-12-12 |
| EP0656872B1 (en) | 1996-05-22 |
| WO1994005596A1 (en) | 1994-03-17 |
| KR950703001A (ko) | 1995-08-23 |
| CA2141551C (en) | 2000-10-10 |
| RU2081060C1 (ru) | 1997-06-10 |
| TW271452B (fi) | 1996-03-01 |
| FI950622L (fi) | 1995-02-13 |
| KR100193279B1 (ko) | 1999-06-15 |
| MX9305272A (es) | 1994-02-28 |
| NZ255615A (en) | 1995-11-27 |
| JP2787377B2 (ja) | 1998-08-13 |
| DE69302823D1 (de) | 1996-06-27 |
| DE69302823T2 (de) | 1996-09-26 |
| BR9306878A (pt) | 1998-12-08 |
| AU667966B2 (en) | 1996-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI106851B (fi) | Silikasoolit ja menetelmä paperin valmistamiseksi soolia käyttäen | |
| AU628692B2 (en) | Silica sols, a process for the production of silica sols and use of the sols | |
| AU635365B2 (en) | A process for the production of silica sols and their use | |
| JP3785322B2 (ja) | シリカをベースとするゾル | |
| KR20020074457A (ko) | 실리카-기초졸 | |
| EP3036192B1 (en) | Silica sol | |
| KR100853924B1 (ko) | 실리카-기초 졸 및 이의 제조 및 용도 | |
| NO312025B1 (no) | Silikasol samt fremgangsmåte ved fremstilling av papir fra en suspensjon tilsatt solen | |
| MXPA01010726A (en) | Silica-based sols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired |