DE69215525T2

DE69215525T2 - Synergistische kombinationen von 2-(thiocyanomethylthio)-benzothiazol mit hexahydro-1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-s-triazin in kontrolle des pilz- und bakterienwachstums in wässerigen flüssigkeiten

Info

Publication number: DE69215525T2
Application number: DE69215525T
Authority: DE
Inventors: C Hollis; David Oppong
Original assignee: Buckman Laboratories International Inc
Current assignee: Buckman Laboratories International Inc
Priority date: 1991-09-05
Filing date: 1992-09-02
Publication date: 1997-06-26
Anticipated expiration: 2012-09-03
Also published as: MX9205095A; FI941054A7; FI941054L; FI941054A0; ATE145514T1; NO940776L; DK0604511T3; EP0604511A1; JPH06510541A; AU2565892A; AU657245B2; EP0604511B1; BR9206533A; WO1993004584A1; NO940776D0; ZA926533B; US5198440A; GR3022312T3; JP3245164B2; NO304541B1

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft synergistische Kombinationen von 2- (Thiocyanomethylthio)benzothiazol mit Hexahydro-1,3,5-tris(2- hydroxyethyl)-s-triazin, welche wirksame Mikrobizide sind. Diese synergistischen Kombinationen erlauben die Kontrolle von Pilz- und/oder Bakterienwachstum in wäßrigen Systemen, insbesondere in Metallbearbeitungsmedien, wie lösliches Öl, synthetische und halbsynthetische Metallbearbeitungsmedien.

Stand der Technik

Es ist bekannt, daß 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol, TCMTB, geeignet zum Kontrollieren von Bakterien und Pilzen in verschiedenen wäßrigen Systemen ist. Die Herstellung und die Verwendung von 2-(Thiocyanomethylthio) benzothiazol als Mikrobizid und Konservierungsmittel ist beschrieben im US-Patent 3 520 976. Die US-Patente Nr. 4 293 559, 4 866 081, 4 595 691, 4 944 892, 4 839 373 und 4 479 961 zeigen Beispiele für die mikrobiziden Eigenschaften von 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol. Die Offenbarungen dieser Patente sind hierin durch Bezugnahme eingeführt.
Es ist bekannt, daß 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol mit löslichem Öl, haibsynthetischen und synthetischen Metallbearbeitungsmedien kompatibel ist. 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol wird von Buckman Laboratories International, Inc., hergestellt und als Busan 30WB, Busan 1030 und Busan 1118 vertrieben. Diese Produkte sind gewöhnlich wäßrige TCMTB- Formulierungen. Beispielsweise ist das Busan 30WB-Produkt ein 30 Gew.-%-iges in Wasser emulgierbares Konzentrat.
Obwohl 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol ein gutes Mikrobizid ist, tendiert es dazu, unter gewissen Bedingungen, insbesondere bei hohem pH, gegen Bakterien unwirksam zu sein. Einige Systeme benötigen hohe Konzentrationen an TCMTB, damit das Wachstum von Mikroorganismen wirksam kontrolliert werden kann. Diese hohen Konzentrationen sind gewöhnlich unökonomisch.
Hexahydro-1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-s-triazin ist seit langem als Mikrobizid in der Metallbearbeitungsmedium-Industrie verwendet worden. Hexahydro-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl)-5-triazin kann ausgehend von Formaldehyd und Ethanolamin auf einfache Weise hergestellt werden. Diese Verbindung ist im Handel als "Triazin" bekannt. Triazin ist als Feststoff oder in verschiedenen Konzentrationen in Wasser von vielen Firmen unter solchen Handelsnamen, wie Grotan , Busan 1060 etc. erhältlich. Triazin ist von Buckman Laboratories, Inc., als Busan 1060 erhältlich.
Wie aus den Beispielen 1, 2 und 3, der Tabelle 1 (Proben 17- 20), der Tabelle 2 (Proben 11-14), der Tabelle 3 (Proben 9-12) entnommen werden kann, werden hohe Konzentrationen an Hexahydro-1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-5-triazin benötigt, um sowohl Bakterien- als auch Pilzwachstum in Metallbearbeitungsmedien zu kontrollieren. Eines der unerwünschten Nebenprodukte von Hexahydro-1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-s-triazin, wenn es als Mikrobizid verwendet wird, ist Formaldehyd. Aufgrund der karzinogenen Eigenschaften von Formaldehyd ist es wünschenswert, Verbindungen zu verwenden, die Formaldehyd in möglichst geringen Mengen produzieren. Jedoch ist Triazin unwirksam gegen Pilze, wenn es in Konzentrationen verwendet wird, die nur geringe Mengen an Formaldehyd produzieren.
Sowohl TCMTB als auch Triazin sind als solche verwendet worden, um Mikroorganismen in Industrieflüssigkeiten zu kontrollieren. Viele Industrien, wie die Bearbeitungsindustrie, kennen Probleme mit Industrieflüssigkeiten, die durch Mikroorganismen verursacht werden. Wäßrige Metallbearbeitungsmedien oder Schneidflüssigkeiten, die in der Bearbeitungsindustrie verwendet werden, sind besonders empfänglich für ein durch Mikroorganismen verursachtes Faulen. Bei Bearbeitungsvorgängen werden Metallbearbeitungsmedien primär dazu verwendet, Reibung und Hitze zu vermindern, wodurch eine Abnutzung reduziert und die Lebensdauer der Geräte verlängert wird.
Metallbearbeitungsmedien besitzen Eigenschafen, die ideal für das Wachstum von Bakterien und Pilzen sind. Nicht nur Bakterien sind wichtig hinsichtlich der biologischen Zersetzung von Metallbearbeitungsmedien, sondern auch Pilze und Hefe spielen eine ähnliche und wichtige Rolle. (Bennett, E.O., "The Deterioration of Metallworking Fluids", Prog. Industrial Microbiology, 13:121 (1974)).
Diese Mikroorganismen können leider die Entstehung von Schleim-/mikrobiellen Ablagerungen auf Maschinenoberflächen, das Verstopfen von Düsen und Rohren, die Verschlechterung der Eigenschaften des Metallbearbeitungsmediums, eine verstärkte Korrosion, Gesundheit- und Geruchsprobleme verursachen. Die durch das Wachstum von Mikroorganismen verursachte Zersetzung der Metallbearbeitungsmedien führt zum Verlust vieler der wesentlichen Eigenschaften des Mediums. Der pH des Mediums kann abfallen und weitere chemische Veränderungen können auftreten, bis das Medium keine geeigneten Gleiteigenschaften mehr bereitstellt. An diesem Punkt muß das Medium durch ein frisches Medium ersetzt werden, was teuer ist und zu einem Verlust der Produktionszeit führt.
Die mit dem Wachstum von Mikroorganismen verbundenen Probleme führten zu einer ausgiebigen Verwendung von Mikrobiziden in Metallbearbeitungsflüssigkeitssystemen. Mikrobizide können als flüssige Konzentrate eingebracht oder direkt zu verdünnten Flüssigkeiten zugegeben werden, sobald diese in den Tankbehältern der betreffenden Bearbeitungsmaschine sind. Unter den kommerziellen erhältlichen Mikrobiziden besitzen viele Geruchsprobleme oder erzeugen Gefahrenmomente bei der Lagerung, Verwendung oder Handhabung. Daher sind kommerziell erhältliche Mikrobizide oft nur beschränkt verwendbar. Folglich haben Produktfachleute fortwährend verbesserte Mikrobizide gesucht.
Wirtschaftliche Faktoren, insbesondere der Preis des Mikrobizids und der Aufwand für dessen Anwendung sind wichtig für die Auswahl eines bestimmten Mikrobizids zur Verwendung in Metallbearbeitungsflüssigkeitssystemen. Das Kosten-/Leistungsverhältnis jedes Mikrobizids leitet sich ab von dem Grundpreis des Materials, dessen Wirksamkeit pro Gewichtseinheit, der Dauer seiner bioziden oder biostatischen Wirkung in dem behandelten System und der Einfachheit und Häufigkeit seiner Zugabe zu dem behandelten System.
Produktfachleute haben kommerziell erhältliche Mikrobizide gesucht, die eine verlängerte Biozidwirkung bei einem wirtschaftlichen Gebrauchsniveau ausüben können. Physikalische Bedingungen, wie Temperatur und chemische Reaktionsfähigkeit mit in dem System vorhandenen Bestandteilen, vermindern oder eliminieren oft die Wirksamkeit bekannter Biozide. Beispielsweise können viele Systeme organisches Material enthalten, das mit einem Biozid reagieren kann und dieses unwirksam macht.

Offenbarung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, eine mikrobizide Zusammensetzung bereitzustellen, die das Wachstum von mindestens einem Mikroorganismus, insbesondere von Pilzen und Bakterien, in wäßrigen Systemen über einen verlängerten Zeitraum kontrollieren kann. Es ist eine weitere Aufgabe, solche Zusammensetzungen bereitzustellen, die wirtschaftlich verwendet werden können. Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist, eine mikrobizide zusammensetzung bereitzustellen, welche keine großen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, wie Formaldehyd, produziert. Verfahren zum Kontrollieren des Wachstums mindestens eines Mikroorganismus in wäßrigen Flüssigkeitssystemen sind ebenfalls Aufgaben dieser Erfindung.
Die vorstehend erwähnten Aufgaben können durch eine mikrobizide Zusammensetzung gelöst werden, die (a) Hexahydro-1,3,5-tris(2- hydroxyethyl)-s-triazin und (b) 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol umfassen, worin (a) und (b) in einer solchen synergistisch wirksamen Menge vorhanden sind, daß das Wachstum mindestens eines Mikroorganismus kontrolliert werden kann. Diese Zusammensetzung kann direkt zu einem wäßrigen System, wie einem Metallbearbeitungsmedium, oder zu einem Konzentrat des Metallbearbeitungsmediums zugegeben werden, welches danach vor dessen Verwendung verdünnt wird.
Die vorliegende Erfindung beansprucht auch als Ausführungsform die getrennte Zugabe von (a) Hexahydro-1,3,5-tris(2- hydroxyethyl)-s-triazin und (b) 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol zu wäßrigen Systemen, wie Metallbearbeitungsmedien. Gemäß dieser Ausführungsform werden (a) und (b) als solche zu dem System zugegeben, so daß die Endmenge von im System vorhandenem {a) und (b) zum Zeitpunkt der Verwendung eine solchen synergistisch wirksamen Menge ist, daß das Wachstum mindestens eines Mikroorganismus kontrolliert werden kann.

Beste Art und Weise zur Ausführung der Erfindung

Metallbearbeitungsflüssigkeitssysteme, in denen starkes mikrobielles Wachstum stattfindet, können von der Ausführung der vorliegenden Erfindung profitieren. Die Ausführung der vorliegenden Erfindung kann ebenso Vorteile für andere wäßrige systeme bringen, unabhängig davon, ob starkes mikrobielles Wachstuin stattfindet oder nicht, da sie die Verwendung einer geringeren Menge an Hexahydro-1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-5-triazin, ein Formaldehyd-produzierendes Biozid, erlaubt.
Für die folgende Diskussion der bevorzugten Ausführungsformen ist die Komponente (a) Hexahydro-1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-s- triazin, welches als Busan 1060 geliefert wird, eine 78,5 Gew.-%-ige Lösung in Wasser. Die Komponente (b) ist das Busan 30WB-Produkt, das 30 Gew.-% des aktiven Bestandteils, 2- (Thiocyanomethylthio)-benzothiazol, oder eine gereinigte Form des aktiven Bestandteils, TCMTB, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, enthält.
Wie vorstehend erwähnt, sind die ausgewählten Mengen von (a) und (b) synergistisch wirksam. Insbesondere liegt das Verhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) vorzugsweise im Bereich von 1:99 bis 99:1, bevorzugter von 20:80 bis 80:20 und ist am meisten bevorzugt 80:20. Ein Verhältnis von 40:60 bis 60:40 kann ebenso verwendet werden.
Wenn zwei chemische Mikrobizide in einem Produkt vereinigt werden oder getrennt zugegeben werden, sind drei Ergebnisse möglich.
1) Das erhaltene Produkt wird einen additiven (neutralen) Effekt bewirken.
2) Die Chemikalien in dem Produkt werden einen antagonistischen Effekt bewirken, oder
3) Die Chemikalien in dem Produkt werden einen synergistischen Effekt bewirken.
Ein additiver Effekt besitzt keinen wirtschaftlichen Vorteil im Vergleich zu den Komponenten als solche. Der antagonistische Effekt würde eine negative Auswirkung haben. Nur Synergismus, welcher weniger wahrscheinlich als entweder ein additiver oder ein antagonistischer Effekt ist, würde eine positive Auswirkung haben und daher von wirtschaftlichem Vorteil sein.
Es ist aus der Mikrobizid-Literatur bekannt, daß es, wenn zwei Biozide gemischt werden, um eine neue Formulierung zu erzeugen, keine theoretische Methode gibt, die eine vernünftige Wahrscheinlichkeit zu wissen, ob ein additiver, antagonistischer oder synergistischer Effekt erhalten werden wird, bereitstellt, bevor tatsächliche Untersuchungen stattfinden.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung, eine synergistische Kombination von Hexahydro-1,3, -tris (2-hydroxyethyl)-5-triazin und 2-(Thiocyanoethylthio)benzothiazol, sind am offensichtlichsten in Flüssigkeitssystemen, die mit Mikroorganismen hochkontaminiert sind. Hochkontaminierte Systeme sind solche mit Bakterien- und Pilzzellzahlen größer als 1,0 x 10&sup6; /ml, in denen eine wesentliche Zellzahlverminderung nicht erreicht werden kann, wenn sie getrennt mit niedrigen Konzentrationen an entweder 2-(Thiocyanomethylthio)-benzothiazol oder Hexahydro-1,3,5- tris(2-hydroxyethyl)-s-triazin behandelt werden.
In diesen Systemen können niedrige Konzentrationen sowohl eines Hexahydro-1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-s-triazin-Biozids als auch eines 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol-Biozids keine geeignete Konservierung bereitstellen. Evidenz für eine geeignete Konservierung oder Kontrolle ist die Verminderung auf eine Bakterienzellzahl von weniger als 1x10&sup5; pro ml und Pilzzellzahl von weniger als 1x10³ pro ml für eine Zeitdauer von nicht weniger als ungefähr 6 Wochen und/oder die Aufrechterhaltung dieser Zellzahlen.
Eines der einzigartigen Merkmale dieser Erfindung ist, daß es in vielen Fällen - bei gewissen Konzentrationen und Verhältnissen der Komponenten - möglich ist, eine ausgezeichnete Flussigkeitskonservierung zu erreichen, wenn Triazin in Verbindung mit TCMTB verwendet wird. Erfindungsgemäß bedeutet Kontrolle des mikrobiellen Wachstums, daß das mikrobielle Wachstum in einem hochkontaminierten System auf ein gewünschtes Niveau zur Flüssigkeitskonservierung vermindert wird und/oder das mikrobielle Wachstum auf oder unter dem gewünschten Niveau zur Flüssigkeitskonservierung gehalten wird.
Die synergistische Kombination von Triazin und TCMTB kann nicht nur die Gesamtpilz- oder Bakterienzellzahl auf nicht mehr nachweisbare Grenzen vermindern, sondern auch dieses Niveau für eine wesentliche Zeitdauer halten. Wenn jedes der Biozide allein zu derselben Konzentration des Biozids verwendet wird, die in der synergistischen Kombination verwendet wird, kann jedes kein so niedriges Niveau des mikrobiellen Wachstums erreichen und halten.
Die synergistische Aktivität der vorstehend beschriebenen Kombinationen ist unter Anwendung von Standard-Labortechniken, wie nachstehend dargestellt, bestätigt worden. Die folgenden Beispiele dienen dazu, die vorliegende Erfindung darzustellen, nicht zu beschränken.

BEISPIELE

Das angewendete Testverfahren war das Standardverfahren für die Bewertung von antimikrobiellen Mitteln in wäßrigen Metallbearbeitungsmedien (ASTM-Bezeichnung: E686-80).
Der ASTM-Test ist ein Mehrfachbelastungstest, der entworfen wurde, um industrielle Bedingungen zu simulieren. Eine Formulierung der Biozide wird getrennt zu 600 ml-Aliquots einer Metallbearbeitungsflüssigkeitsverdünnung gegeben. Kontrollen enthielten nur eines der Biozide oder kein Biozid.
Die Metallbearbeitungsflüssigkeitsproben werden danach mit 1 ml einer gemischten, teilweise definierten Mikrobenkultur angeimpft, um eine anfängliche Bakterienzellzahl von ungefähr 1x10&sup6; pro ml und eine anfängliche Pilzzellzahl von nicht weniger als 1x10³ pro ml zu erzeugen. Das System wird kontinuierlich belüftet, um Sauerstoff für das Wachstum der Mikroorganismen bereitzustellen und um auch die industrielle Aufwälzung des Kühlmittels zu simulieren.
Jede Woche über einen Zeitraum von mindestens 6 Wochen oder bis der Test fehlschlägt, werden die Metallbearbeitungsflüssigkeitsproben auf mikrobielles Wachstum getestet. Dies wird dadurch bewerkstelligt, daß die Bakterien und Pilze unter Anwendung von Standard-Plattenzähltechniken gezählt werden.
Die in dem Metallbearbeitungsflüssigkeitsinokulum verwendeten Mikroorganismen umfaßten:
1) Fusarium sp. und Bakterien, die aus einer verdorbenen Industrieflüssigkeit erhalten wurden.
2) Staphylococcus aureus
3) Pseudomonas aeruginosa
4) Klebsiella pneumoniae
5) Escherichia coli
Nach 6 Wochen deuteten eine Bakterienzellzahl von weniger als 1 x 10&sup5; pro ml und eine Pilzzellzahl von weniger als 1x10³ pro ml eine geeignete Konservierung an. Eine Bakterienzellzahl oder Pilzzellzahl über diesen Werten deutete ein Fehlschlagen des Versuchs an, die Testflüssigkeit zu konservieren.
Allgemein kann eine wirksame fungizide und bakterizide Antwort erhalten werden, wenn die synergistische Kombination in Konzentrationen, die im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5000 ppm Hexahydro-1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-5-triazin, vorzugsweise von 0,1 bis 1000 ppm, und von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5000 ppm 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol, vorzugsweise von 0,1 bis 500 ppm, liegen, verwendet wird.

BEISPIEL 1

Synergistische Kombinationen von Hexahydro-1,3,5-tris (2- hydroxyethyl)-5-triazin und 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol zur Verwendung in Metallbearbeitungsmedien aus löslichem Öl.
Die Komponente (a) ist eine 78,5%-ige Lösung von Hexahydro-1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-s-triazin, Busan 1060, und die Komponente (b) ist eine 30%-ige Lösung von 2- (Thiocyanomethylthio)benzothiazol, Busan 30WB. Die Komponenten (a) und (b) werden in verschiedenen Gewichtsverhältnissen und Mengen zu den verdürinten Metallbearbeitungsmedien zugegeben und gemäß den vorstehend beschriebenen Testverfahren untersucht.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Wie der Tabelle 1 entnommen werden kann, sind die Proben 3 bis 13 jeweils synergistisch wirksam hinsichtlich der Kontrolle des Bakterienund Pilzwachstums. Die Probe 3 zeigt insbesondere die Wirksamkeit der Kombination von 250 ppm der Komponente (a) und 100 ppm der Komponente (b) bei der Erzeugung von Konservierungseffekten. Dagegen sind - wenn sie getrennt verwendet werden - 2000 ppm der Komponente (a) (Probe 20) wirksam, und über 1000 ppm der Komponente (b) (Probe 16) werden benötigt, um das Metallbearbeitungsmedium aus löslichem Öl für 6 Wochen zu konservieren. TABELLE 1: Konservierungseigenschaften von (a) Hexahydro-1,3,5- tris(2-hydroxyethyl)-5-triazin und (b) 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol in einem Metallbearbeitungsmedium aus löslichem TABELLE 1 (FORTS.) Biozidmengen (ppm) Mikrobenzellzahlen zu angezeigten Exponierungszeiten (Wochen) TABELLE 1 (FORTS.) Biozidmengen (ppm) Mikrobenzellzahlen zu angezeigten Exponierungszeiten (Wochen)
B = Bakterienzellzahl (cfu/ml)
F = Pilzzellzahl (cfu/ml)
l Eintragungen zeigen Menge der Formulierung

BEISPIEL 2

Synergistische Kombinationen von Hexahydro-1,3,5-tris(2- hydroxyethyl)-s-triazin und 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol zur Verwendung in synthetischen Metallbearbeitungsmedien.
Die Komponente (a) ist eine 73,5%-ige Lösung von Hexahydro-1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-s-triazin, Busan 1060-Produkt, und die Komponente (b) ist ein gereinigtes, festes 2- (Thiocyanomethylthio)benzothiazol. Die Komponenten (a) und (b) werden in verschiedenen Gewichtsverhältnissen und Mengen zu den verdünnten Metallbearbeitungsmedien zugegeben und gemäß den vorstehend beschriebenen Testverfahren untersucht.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Wie der Tabelle 2 entnommen werden kann, zeigen die Proben 5,6,7,9 und 10 ein synergistisches Ergebnis hinsichtlich einer wirksamen Kontrolle des Bakterien- und Pilzwachstums in dem Metallbearbeitungsmedium.
Wenn sie allein verwendet werden, sind 2000 ppm der Komponente (a) (Probe 14) wirksam und über 300 ppm der Komponente (b) (Probe 17) werden benötigt, um die synthetischen Metallbearbeitungsmedien für 6 Wochen zu konservieren. Dagegen werden nur 500 ppm der Komponente (a) und nur 75 ppm der Komponente (b) benötigt, um dieselbe Wirkung (Probe 5) zu erreichen, wenn diese in Kombination verwendet werden. TABELLE 2: Konservierungseigenschaften von (a) Hexahydro-1,3,5- tris(2-hydroxyethyl)-s-triazin und (b) 2- Thiocyanomethylthio)benzothiazol in einem synthetischen Metallbearbeitungsmedium. TABELLE 2 (FORTS.) Biozidmengen (ppm) Mikrobenzellzahl zu angezeigten Exponierungszeiten (Wochen) TABELLE 2 (FORTS.) Biozidmengen (ppm) Mikrobenzellzahl zu angezeigten Exponierungszeiten (Wochen)
B = Bakterienzellzahl (cfu/ml)
F = Pilzzellzahl (cfu/ml)
2 Eintragungen zeigen Menge der Formulierung für die Komponente (a) und Menge des reinen Produkts für die Komponente (b)

BEISPIEL 3

Synergistische Kombinationen von Hexahydro-1,3,5-tris(2- hydroxyethyl)-s-triazin und 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol zur Verwendung in haibsynthetischen Metallbearbeitungsmedien.
Die Komponente (a) ist eine 78,5%-ige Lösung von Hexahydro-1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-s-triazin, Busan 1060-Produkt, und die Komponente (b) ist ein gereinigtes, festes 2- (Thiocyanomethylthio)benzothiazol, Busan 30WB. Die Komponenten (a) und (b) werden in verschiedenen Gewichtsverhältnissen und Mengen zu den verdünnten Metallbearbeitungsmedien zugegeben und gemäß den vorstehend beschriebenen Testverfahren untersucht.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt. Wie der Tabelle 3 entnommen werden kann, zeigen die Proben 3 bis 8 ein synergistisches Ergebnis hinsichtlich einer wirksamen Kontrolle des Bakterien- und Pilzwachstums in dem Metallbearbeitungsmedium. Entweder 2000 ppm der Komponente (a) (Probe 12) sind wirksam oder über 1000 ppm der Komponente (b) (Probe 15) werden benötigt, um den gewünschten Konservierungseffekt zu erreichen, wenn diese getrennt verwendet werden. Jedoch kann eine Kombination von 250 ppm der Komponente (a) und 300 ppm der Komponente (b) (Probe 3) denselben Konservierungseffekt erzeugen. TABELLE 3: Konservierungseigenschaften von (a) Hexahydro-1,3,5- tris(2-hydroxyethyl)-s-triazin und (b) 2-(Thiocyanomethylthio) benzothiazol in einem halbsynthetischen Metallbearbeitungsmedium Biozidmengen (ppm) Mikrobenzellzahl zu angezeigten Exponierungszeiten (Wochen) TABELLE 3 (FORTS.) Biozidmengen (ppm) Mikrobenzellzahl zu angezeigten Exponierungszeiten (Wochen)
B = Bakterienzellzahl (cfu/ml)
F = Pilzzellzahl (cfu/ml)
3 Eintragungen zeigen Mengen der Formulierung
Wie den vorstehenden Beispielen entnommen werden kann, können Zusammensetzungen, die Triazin und TCMTB umfassen, eine synergistische Antipilz- und antibakterielle Aktivität besitzen. Die Zusammensetzungen können in geeigneten Konzentrationen verwendet werden, um das Wachstum von Pilzen und Bakterien in wäßrigen Systemen, wie Metallbearbeitungsmedien, zu kontrollieren und sogar zu hemmen.
Die benötigten, synergistisch wirksamen Mengen (Konzentrationen) werden in Abhängigkeit der bestimmten organismen und bestimmten Anwendungen variieren und können auf einfache Weise durch Routineversuche bestimmt werden. Die Verwendung einer synergistisch wirksamen Menge von Triazin (a) und TCMTB (b) ermöglicht die Verwendung einer wesentlich geringeren Menge jeder Komponente zum Erreichen der gewünschten Wirkung als diejenige, die benötigt würde, wenn jede Komponente allein verwendet würde oder diejenige Menge, die benötigt würde, wenn nur ein additiver Effekt beim Kombinieren von (a) und (b) erhalten würde.

Claims

1. Mikrobizide Zusammensetzung, umfassend:

(a) Hexahydro-1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-s-triazin und

(b) 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol,

worin (a) und (b) in einer solchen synergistisch wirksamen Menge vorhanden sind, daß das Wachstum mindestens eines Mikroorganismus kontrolliert werden kann.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Mikroorganismus ein Bakterium oder ein Pilz ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Verhältnis von (a) zu (b) 1:99 bis 99:1 ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Verhältnis 20:80 bis 80:20 ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Verhältnis 40:60 bis 60:40 ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Konzentration von (a) im Bereich von 0,1 ppm bis 5000 ppm und die Konzentration von (b) im Bereich von 0,1 ppm bis 5000 ppm liegt.

7. Metallbearbeitungsmedium, umfassend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Konzentriertes Metallbearbeitungsmedium, umfassend:

(a) Hexahydro-1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-5-triazin und

(b) 2-(Thiocyanomethylthio) benzothiazol,

worin (a) und (b) in einer solchen synergistisch wirksamen Menge vorhanden sind, daß das Wachstum mindestens eines Mikroorganismus vermindert werden kann, wenn das Medium verdünnt und an der Metallbearbeitungsstelle verwendet wird.

9. Verfahren zum Kontrollieren des Wachstums mindestens eines Mikroorganismus in einer wäßrigen Flüssigkeit, umfassend den Schritt des getrennten Zugebens von

(a) Hexahydro-1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-s-triazin und

(b) 2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol,

zu einer verdünnten, wäßrigen Flüssigkeit; worin die vereinigte Menge der getrennt zugegebenen Verbindungen (a) und (b) so synergistisch wirksam ist, daß das Wachstum des Mikroorganismus in der Flüssigkeit kontrolliert werden kann.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die wäßrige Flüssigkeit ein Metallbearbeitungsmedium ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Verhältnis von (a) zu (b) nach Zugabe von sowohl (a) als auch (b) zu der Flüssigkeit 1:99 bis 99:1 ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Mikroorganismus ein Bakterium oder ein Pilz ist.

13. Verfahren zum Kontrollieren des Wachstums mindestens eines Mikroorganismus in einer wäßrigen Flüssigkeit, umfassend den Schritt des Zugebens einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zu einer wäßrigen Flüssigkeit.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die wäßrige Flüssigkeit ein Metallbearbeitungsmedium ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das Metallbearbeitungsmedium ein lösliches Öl, ein halbsynthetisches oder synthetisches Metallbearbeitungsmedium ist.