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Die Schleimbildung durch Mikroorganismen ist ein Problem, das in vielen insdutriellen
Prozeßwassersystemen anzutreffen ist. Beispielsweise sind Lagunen, Seen, Becken und
solche Systeme wie Kühlwassersysteme, Zellstoff- und Papierfabriksysteme
Umgebungen, die das Wachstum und die Vermehrung schleimbildender
Mikroorganismen begünstigen. Sowohl in "Einzeldurchgangs-" als auch in
Rezirkulationssystemen, die große Wassermengen als Kühlmedium verwenden, ist die
Schleimbildung durch Mikroorganismen ein großes und dauerndes Problem.
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Luftgetragene Organismen werden im Wasser von Kühltürmen leicht mitgerissen und
finden in diesem warmen Medium eine ideale Umgebung zum Wachstum und zur
Vermehrung. Aerobe und heliotrope Organismen gedeihen auf dem Turm selbst,
während andere Organismen Bereiche wie den Turmsumpf und die Rohre und
Durchgänge des Kühlsystems bevölkern und darin wachsen. Ein solcher Schleim
zerstört die Turmstruktur im Falle hölzerner Türme. Außerdem fordert
Schleimablagerung auf Metalloberflächen die Korrosion.
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Durch das Kühlsystem geförderter Schleim verstopft und verschmutzt Leitungen,
Ventile, Siebe usw. und lagert sich auf Wärmetauscheroberflächen ab, wodurch der
Wärmeübergang beeinträchtigt wird. In den meisten industriellen Prozeßwässern,
insbesondere in Zellstoff- und Papierfabrikssystemen, tragen sporenbildende Bakterien
und Pseudomonas aeruginosa zur Schleimbildung bei. Das letztgenannte Bakterium ist
in Papierfabriksschleimen am häufigsten anzutreffen. Auch Pilze tragen zur
Schleimbildung bei. Der Schleim wird in das hergestellte Papier mitgerissen, wodurch
es zu Durchbrüchen auf den Papiermaschinen und folglich zu Arbeitsunterbrechungen
und zu einem Verlust der Produktionszeit kommt. Schleime führen zu unansehnlichen
Verschmutzungen des Endprodukts, was zu Ausschuß und Verschwendungen beim
Ausstoß führt. Diese Probleme führten zur auf breiter Basis angelegten Verwendung von
Bioziden in Zellstoff- und Papierfabrikssystemen. Materialien, die in diesem Bereich in
hohem Maße Anwendung fanden, sind Chlor, Organoquecksilber-Verbindungen,
chlorierte Phenole, Organobromverbindungen und verschiedene Organoschwefel-
Verbindungen. Alle diese Verbindungen eignen sich im allgemeinen für diesen Zweck,
doch jede besitzt einige Nachteile. Beispielsweise ist die Chlorierung sowohl
hinsichtlich ihrer spezifischen Toxizität für schleimbildende Organismen bei
wirtschaftlich vertretbaren Mengen als auch durch die Reaktionsfähigkeit von Chlor
eingeschränkt, wodurch Chlor verloren geht, bevor es seine volle biozide Funktion
entfalten kann. Der Einsatz anderer Biozide ist mit Geruchsproblemen und Risken in
bezug auf die Lagerung, Verwendung oder Handhabung verbunden, wodurch ihre
Nützlichkeit beeinträchtigt wird. Bislang erzielte keine Verbindung oder Verbindungsart
eine klare Vorherrschaft bei der Behandlung von Papierfabrikssystemen.
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Die Wirtschaftlichkeit stellt in bezug auf alle diese Biozide einen wesentlichen Faktor
dar. Solche wirtschaftlichen Überlegungen umfassen sowohl die Kosten für das Biozid
als auch die für seine Anwendung. Der Kostenleistungsindex jedes Biozids ergibt sich
aus den Grundkosten des Materials, seinem Wirkungsgrad pro Gewichtseinheit, der
Dauer seines biozidien oder biostatischen Effekts im behandelten System sowie der
Leichtigkeit und Häufigkeit seiner Zugabe zum behandelten System. Bisher erzielte
keines der im Handel erhältlichen Biozide biozide Wirkung über einen langen
Zeitraum. Ihr Wirkungsgrad sinkt rasch ab, wenn sie bestimmten physikalischen
Bedingungen wie z.B. der Temperatur ausgesetzt oder sich mit im System enthaltenen
Ingredientien assoziieren, zu denen sie eine Affinität aufweisen. Dies führt zu einer
Beschränkung oder Eliminierung ihrer bioziden Wirksamkeit.
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Die Anwendung solcher Biozide umfaßt ihre kontinuierliche oder häufige Zugabe zu
Papierfabrikssystemen und ihre Einbringung in eine Vielzahl an Stellen oder Zonen im
System. Die Kosten für die Biozide und die Arbeitskosten sind beträchtlich.
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Wenn in einem System mit einem relativ langsamen Fluß wie z.B. einer Papierfabrik
am Beginn des Systems ein Biozid hinzugefügt wird, kann dessen biozide Wirkung
vollständig zerstreut sein, bevor es alle Stellen erreicht hat, wo seine Gegenwart
erforderlich ist. Als Folge davon muß das Biozid an einer Vielzahl von Stellen
zugegeben werden, und selbst dann ist ein allmählicher Verlust der Wirksamkeit
zwischen der Zugabestelle im System und der nächsten Stelle stromabwärts zu
beobachten.
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Wenn es möglich wäre, ein Biozid für Papierfabrikssysteme bereitzustellen, das in
geringen Dosen wirkungsvoll ist, eine lange Wirkungsdauer aufweist und kein
Einbringen an mehreren Stellen im Papierherstellungssystem erfordert, würde dies einen
wertvollen Beitrag auf dem Gebiet der Papierherstellung darstellen.
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Ein weiterer Vorteil für die Technik wäre die Bereitstellung eines Biozids, das sich zur
Bekämpfung von Mikroorganismen, insbesondere der Pseudomonas-Spezies eignet, die
in einer Vielzahl an industriellen Prozeßwässern vorhanden ist.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen in
industriellen Prozeßwässern, welches die Behandlung eines solchen Wassers mit einer
biozidisch wirksamen Menge einer Zusammensetzung umfaßt, die Glutaraldehyd und
2-(Thiocyanomethylthio)benzothiazol ("TCMTB") in einem Gewichtsverhältnis von etwa
9:1 bis 1:20 umfaßt. Diese Zusammensetzung eignet sich besonders zur Bekämpfung
von Pseudomonas aeruginosa und sporenbildender Bakterien wie z.B. Bacillus subtilis.
DOSIERUNG UND VERHÄLTNIS ZWISCHEN GLUTARALDEHYD UND TCMTB
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Die Dosierung variiert je nach dem jeweiligen industriellen Prozeßwasser oder dem
Papierfabrikssystem. Sie kann von so wenig wie 1 Teil pro Million Gew.-Teile bis zu so
viel wie 100 Teile pro Million (ppm) betragen. Typische Dosierungen liegen zwischen 5
und 50 ppm.
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Das Gewichtsverhältnis von Glutaraldehyd zu TCMB liegt, wie bereits angeführt,
zwischen etwa 9:1 und 1:20. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 9:1 und 1:1,
wenn die Zusammensetzungen zur Behandlung von Papierfabrikssystemen verwendet
werden.
BEWERTUNG DER ERFINDUNG
a) Definition des Synergismus
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Die Synergie wird durch das von der Industrie anerkannte Verfahren nach S.C. Kuli et
al., Applied Microbiology, Bd. 9; S. 538-541 (1961) mathematisch bewiesen. Bezogen
auf die vorliegende Erfindung ist sie wie folgt:
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QA = ppm aktiver Glutaraldehyd alleine (erzeugt einen Endpunkt)
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QB = ppm aktives TCMTB alleine (erzeugt einen Endpunkt)
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Qa = ppm aktiver Glutaraldehyd in Kombination (erzeugt einen Endpunkt)
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Qb = ppm aktives TCMTB in Kombination (erzeugt einen Endpunkt)
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Qa/QA + Qb/QB = Synergieindex
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Wenn der Synergieindex (SI) < 1 ist, zeigt er Synergie an
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= 1 ist, zeigt er Additivität an
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> 1 ist, zeigt er Antagonismus an.
b) Versuchsverfahren
Bestimmung des Verhältnisses
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Glutaraldehyd- ("Glut") und TCMTB-Gemische mit Verhältnissen von 19:1 bis 1:19
wurden mit Konzentrationen von 200 ppm aktiver Wirkstoffe hergestellt und als
Stammlösungen verwendet, um höhere Verdünnungen von 180 ppm bis 20 ppm
herzustellen. Diese Verdünnungen wurden in Mikrotiternäpfe eingebracht und mit
gleichen Volumina Papierfabriksprodukten vermischt, die mit natürlich vorkommenden
Umweltorganismen verschmutzt sind. Nach 4 Stunden und nach 24 Stunden Kontakt
wurde ein Aliquot aus jedem Napf auf eine zweite Mikrotiterplatte aufgebracht, die
tryptische Soyabrühe (Tryptic Soy Broth) enthielt und über Nacht inkubiert. Minimale
inhibierende Konzentrationen (MIC) von Bioziden wurden aus den Aliquoten mit den
niedrigsten Konzentrationen von Bioziden bestimmt, die zu keinem Wachstum auf der
zweiten Mikrotiterplatte führten.
Schüttelkolben
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Ein 1% synthetischer Ansatz aus 50% Hartholz/50% Weichholz Trockenwatte, Ton-
Titanoxid, Alaun, Kolophonium, Stärke und Natriumphosphate (ein- und zweibasisch)
wurde mit gleichen Mengen an Pseudomonas aeruginosa ATCC # 15442 und Bacillus
subtilis W23 auf eine Konzentration von etwa 1 x 10&sup6; CFU/ml gebracht und mit 10%
Glyzerin-Hefe-Extraktionsbrühe (Glycerol-Yeast Extract Broth) angereichert. Diesem
Ansatz wurden einzelne Biozide und Biozidgemische in sinkenden Konzentrationen
zugegeben und in Kolben bei 37ºC in einem Orbitalschüttler inkubiert. Bei 0, 4 und 24
Stunden Kontakt wurden Aliquote aus jedem Kolben verdünnt und auf Typton-Glukose-
Extrakt- (Tryptone Glucose Extract, TGE) Agar plattiert, um die Gesamtzahl der
verbleibenden lebensfähigen Organismen zu bestimmen. Ein Endpunkt einer 2, 3, 4
oder 5 log&sub1;&sub0;-Verdünnung an lebensfähigen Organismen wurde dann zur Errechnung der
Synergie ausgewählt.
Minitox
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Ein Redox-Farbstoff, Resazurin, wurde dem obigen synthetischen Papieransatz
zugegeben und in 0,1 ml Aliquoten auf eine 96-Napf-Mikrotiterplatte aufgebracht. Ein
gleiches Volumen an auf 500 ppm verdünntes Biozid wurden dem ersten Napf in der
ersten Reihe zugegeben und gründlich vermischt. Ein 0,1 ml-Anteil aus dem gemischten
wurde auf den zweiten Napf in der gleichen Reihe übertragen und gründlich vermischt.
Dieses Verfahren wurde bis zu Endreihe wiederholten, was zu einer Reihenverdünnung
des Biozids bis hinunter zu einer Konzentration von 0,125 ppm führte. Ein zweites
Biozid und nachfolgende Biozid-Gemische in verschiedenen Verhältnissen wurden in
ähnlicher Weise in den verbleibenden Reihen verdünnt. Biologisch aktive Organismen
bewirken, daß Resazurin seine Farbe von purpur in rosa ändert, wobei dies die geringste
Biozid-Konzentration anzeigt, die die biologische Funktion hemmt. Die Synergie der
Gemische wurde wie oben errechnet.
BEISPIEL 1
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Wenn die zwei Biozide gemeinsam als Kombinationsprodukt angewendet werden, sieht
man nach 24 Stunden im neutralen gepufferten synthetischen Ansatz (Neutral Buffered
Synthetic Furnish, NBSF) Synergie bei TCMTB-Glut-Verhältnissen von 4:1 und 1:1.
Ergebnisse:
Q-Werte
Biozid
Stunden
TCMTB:Glut
Glut
Vergleich
Stunden
BEISPIEL 2
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Diese Verhältnisse wurden an einem Papierfabriksprodukt mit einem pH-Wert von 7,1
aus einer Papierfabrik des Mittelwestens untersucht. Die Ergebnisse zeigen an, daß nach
4-stündigem Kontakt Synergie bei Verhältnissen von 4:1 und 9:1 sichtbar ist. Nach 24-
stündigem Kontakt ist Synergie bei allen 3 Verhältnissen sichtbar.
Biozid
Stunden
TCMTB:Glut
Glut
Vergleich
Stunden
Abfall
Glut
BEISPIEL 3
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Unter Anwendung eines zweiten Papierfabriksprodukts aus dem Mittelwesten mit einem
pH-Wert von 7,0 war eine ausgezeichnete Synergie bei den 3 untersuchten
Verhältnissen zu beobachten. Bei einem TCMTB-Gluaraldehyd-Verhältnis von 1:1, 1:4
und 1:9 wurde bei 50 ppm a.i. beider Mischungen eine bessere Bakterienbekämpfung
festgestellt als bei 100 ppm reinem Glutaraldehyd als aktive Substanz.
Biozid
Stunden
Glut
TCMTB:Glut
Synergie-Errechnung:
Nach 24-Stunden Kontakt ein 5 log oder eine größere Verringerung
Biozid
Glut
BEISPIEL 4
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Die MIC für die optimalen antibakteriellen synergistischen Verhältnisse wurde bestimmt
und zeigte an, daß maximale Synergie nach 24-stündigem Kontakt eintritt.
Vierstündiger Kontakt
Biozid
Glut
TCMTB:Glut
24-Stunden Kontakt
BEISPIEL 5
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Die synergistische Aktivität gegen Pilze wurde an diesem Ansatz aus einer Papierfabrik
in Maine nach 24-stündigem Kontakt ebenfalls aufgezeigt.
Biozid
Stunden
Glut
TCMTB:Glut
Vergleich
Synergieberechnungen (für 24 Stunden-Daten)
Biozid
Glut