DE3429164C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Vanadin und Phosphor sowie Aluminium und/oder Bor enthaltenden Katalysator mit einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium von 1 : 1 bis 2 : 1 und einem Atomverhältnis von Aluminium bzw. Bor zu Vanadium von mindestens 0,10 : 1, hergestellt durch Zusammengeben einer Vanadium- und einer Phosphorverbindung sowie einer Aluminium- und/oder Borverbindung und abschließendes Kalzinieren.

Die DE-OS 31 37 439 betrifft Phosphor, Vanadium und Bor enthaltende Katalysatoren mit einem molaren Verhältnis von Phosphor zu Vanadium von 1 : 2 bis 2 : 1 und einem molaren Verhältnis von Bor zu Vanadium von 3 bis 10%, wobei dieser Katalysator durch Zusammengeben der Vanadium- und Phosphor-Verbindungen, anschließendes Trocknen und Kalzinieren sowie Zugabe der Borverbindung hergestellt wird. Dabei wird somit ein Promotor "nach-abgelagert" auf eine feste Katalysatorvorstufe, die Phosphor und Vanadium enthält, wobei es sich um eine geringe Menge an Phosphorsäure oder Borsäure handeln kann.

In vielen Fällen ist es wünschenswert, diese Katalysatoren in einem Wirbelbett zu verwenden. Demzufolge braucht man einen Katalysator mit einem Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors, der nicht nur die erforderliche Katalysatoraktivität hat, sondern auch gegenüber Abrieb in einem Wirbelbett widerstandsfähig ist.

Die Katalysatoren des Standes der Technik weisen eine unzureichende Katalysatoraktivität und -spezifität sowie insbesondere eine ungenügende Stabilität und Abriebfestigkeit, beispielsweise bei Verwendung im Wirbelbett auf.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zu liefern, der hohe Abriebfestigkeit und Stabilität insbesondere im Wirbelbett, besitzt und damit lange Standzeiten und hohe Raum-Zeit-Ausbeuten bietet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Katalysator der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man eine die gemischten Oxide des Vanadiums und Phosphors enthaltenden Katalysatorvorstufe zu Teilchen mit einer Größe von weniger als 10 Mikron, insbesondere weniger als 3 Mikron, bei einer Temperatur von 20 bis 100°C vermahlt oder pulverisiert, daß man die Katalysator-Vorstufe dann isoliert und anschließend in Gegenwart von Sauerstoff auf eine Temperatur von 150 bis 350°C und zur Entfernung des Hydratationswassers in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre erhitzt, daß man die kalzinierte Vorstufe dann zu Teilchen mit einer Größe von weniger als 10 Mikron, insbesondere weniger als 3 Mikron, vermahlt und während der Vermahlung oder nach dem Vermahlen mit einer Phosphorsäure und einer Verbindung des Aluminiums und/oder Bors behandelt und daß man anschließend die Katalysator-Teilchen trocknet und kalziniert.

Beansprucht wird weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, insbesondere im Wirbelbett.

Dabei ist anzumerken, daß mindestens ein Teil der Katalysator-Vorstufe vor der Behandlung kalziniert wurde, um das Hydratationswasser zu entfernen und eine partielle Oxidation des Vanadiums zum fünfwertigen Zustand zu erzielen, daß die nicht kalzinierte Katalysator-Vorstufe in fein-verteilter Form der Behandlung unterworfen wird, daß die Katalysator-Vorstufe in fein-verteilter Form, welche der Behandlung unterworfen wird, aus einer Mischung von kalzinierter und nicht kalzinierter Katalysator-Vorstufe in diesem Gemisch 10 : 1 bis 1 : 10 ist, daß das Verhältnis von Bor zu Vanadium nicht höher als 0,25 : 1 ist, daß der getrocknete Katalysator eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens 40 Mikron hat.

Weiterhin gilt, daß der getrocknete Katalysator in Form von Mikrokügelchen vorliegt und eine durchschnittliche Teilchengröße von 40 bis 200 Mikron hat, daß der getrocknete Katalysator in Form von Mikrokügelchen vorliegt und eine durchschnittliche Teilchengröße von 40 bis 200 Mikron hat, daß er in einer solchen Form vorliegt und eine geeignete Abrieb- Widerstandsfähigkeit hat, damit er in einem Wirbelbett verwendet werden kann, und daß man eine wasserlösliche Borverbindung verwendet.

Außerdem ist festzuhalten, daß die behandelte Katalysator-Vorstufe getrocknet wird, so daß man einen Katalysator mit einer Teilchengröße von mindestens 14 Mikron erhält und daß die behandelte Katalysator- Vorstufe sprühgetrocknet wird, so daß man Katalysatorteilchen in Form von Mikrokügelchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 40 bis 200 Mikron erhält.

Es zeigt sich überraschenderweise, daß bei Verwendung des Promotors in Form einer sowohl Phosphorsäure und eine wasserlösliche Verbindung von Bor und/oder Aluminium enthaltende Lösung der schließlich erhaltene Katalysator einen erhöhten Widerstand gegen Abrieb und größere Partikel, resultierend aus Agglomeration besitzt.

Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen gemischten Oxidkatalysators verwendete Ausgangsmaterial ist eine Katalysator-Vorstufe mit einem Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadium und Phosphors, der nach allgemein bekannten Methoden hergestellt wird, wobei man entweder ein wäßriges oder organisches Reaktionsmedium verwendet. Solche Katalysator-Vorstufen werden in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsmedium isoliert, z. B. durch Erhitzen bis zur Trockene oder Filtration.

Nach einer Durchführungsweise der Erfindung wird die feste Katalysator- Vorstufe, welche die gemischten Oxide des Vanadiums und Phosphors enthält, vermahlen, so daß man Teilchen mit einer Größe von weniger als 10 Mikron erhält, vorzugsweise weniger als 3 Mikron; vorteilhaft vermahlt man mit einem Naßverfahren z. B. einer Kugelmühle oder einem Hochleistungs-Pulverisierer. Das Vermahlen oder Pulverisieren wird in bekannter Weise bei einer Temperatur von 20 bis 100°C durchgeführt.

Bei diesem Teil des Verfahrens können gewünschtenfalls Additive eines Typs zugesetzt werden, wie sie im Stand der Technik für die Verwendung bei solchen gemischten Oxid-Katalysatoren bekannt sind.

So kann ein Hydroxid oder ein anderes geeignetes Salz aus der Gruppe der IV-B-Metalle, insbesondere Zirkonium und Titan, dem Katalysator in diesem Zustand beifügen.

Die Katalysator-Vorstufe wird dann aus der Aufschlämmung (wenn ein Naßverfahren verwendet wird) isoliert, in dem man das Wasser abdampft, wobei die Sprühtrocknung eine bevorzugte Methode ist.

Der trockene Katalysator, welcher - wie gemäß dem Stande der Technik bekannt ist - überwiegend Vanadium im vierwertigen Zustand enthält, wird dann kalziniert, um einen Teil des Vanadiums in den fünfwertigen Zustand umzuwandeln, sowie das Hydratationswasser zu entfernen. Im allgemeinen wird die partielle Oxidation des Vanadiums zum fünfwertigen Zustand und die Entfernnung des Hydratationswassers in zwei getrennten Stufen durchgeführt. So kann die trockene Katalysator-Vorstufe z. B. in Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise Luft, auf eine Temperatur in der Größenordnung von 150 bis 350°C erhitzt werden, um einen Teil des Vanadiums in den fünfwertigen Zustand umzuwandeln. Dieses Erhitzen wird eine ausreichende Zeit durchgeführt, um diese Resultate zu erzielen. Ein auf diese Weise präkalzinierter Katalysator wird dann in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf eine höhere Temperatur von 400 bis 450°C erhitzt, und zwar ausreichend lange, um das Hydratationswasser zu entfernen.

Alternativ kann die partielle Oxidation des Katalysators und die Entfernung des Hydratationswassers auch in einer einzigen Stufe durchgeführt werden, in dem man eine geeignete Kontrolle des Erhitzungsbereiches, der Art der nicht-oxidierenden Atmosphäre (z. B. eine Mischung aus Inertgas und Sauerstoff) nach an sich bekannten Methoden durchführt.

Die kalzinierte Vorstufe wird dann vermahlen, so daß man den feinverteilten Katalysator mit einer Teilchengröße von weniger als 10 Mikron, vorzugsweise weniger als 3 Mikron erhält. Wie bei der vorhergenannten Vermahlung wird auch diese vorzugsweise in nassem Zustand unter Verwendung einer geeigneten Vorrichtung durchgeführt, z. B. einem Hochleistungs- Vermahler oder einer Kugelmühle.

Während der Vermahlungsoperation oder nach dem Vermahlen (Partikelgröße weniger als 10 Mikron) wird der Katalysator mit einer Phosphorsäure und einer Verbindung des Aluminiums und/oder Bors behandelt.

Es wird angenommen, daß die Behandlung des fein verteilten Katalysators (weniger als 10 Mikron) mit einer Phosphorsäure zu einer Solubilisierung der Katalysatoroberfläche führt und daß nach der anschließenden Trocknung eine verbesserte Bindung der Partikel aneinander vorliegt, wodurch die Abrieb-Widerstandsfähigkeit gesteigert wird. Außerdem wird angenommen, daß die Phosphorsäure sich mit dem Aluminium und/oder Bor kombiniert und ein gemischtes Oxid bildet, welches die agglomerierten Teilchen weiter stärkt.

Die Menge der bei der Behandlung verwendeten Phosphorsäure wird mit der Menge der Bor- und/oder Aluminium-Verbindung sowie mit der Menge Phosphor in der Katalysator-Vorstufe koordiniert, so daß das Verhältnis Phosphor/Bor bei der Behandlung mindestens 1 : 1 ist (vorzugsweise ein leichter Überschuß Phosphor); außerdem beeinflußt das Phosphorverhältnis im fertigen Katalysator, welcher nicht mit Bor kombiniert ist, die Aktivität des Katalysators nicht negativ (ein zu großes Verhältnis Phosphor/Vanadium kann die Katalysatoraktivität zerstören). Ferner sollte ausreichend Phosphorsäure vorhanden sein, um eine gewisse Solubilisierung der Katalysator-Vorstufe während der Behandlung zu bewirken.

Im fertigen Katalysator (unter Ausschluß der Phosphormenge, die mit Bor und/oder Aluminium kombiniert ist) beträgt das Verhältnis Phosphor/ Vanadium 2 : 1 bis 1 : 1, wobei die besten Resultate erzielt werden, wenn das Verhältnis Phosphor/Vanadium in der Größenordnung von 1 : 1 bis 1,8 : 1 vorzugsweise 1 : 1 bis 1,3 : 1 liegt.

Im fertigen Katalysator ist das Verhältnis Aluminium und/oder Bor zu Vanadium mindestens 0,10 : 1, vorzugsweise mindestens 0,15 : 1, wobei das Verhältnis im allgemeinen nicht höher als 0,25 : 1 ist.

Der Phosphor bildet ein gemischtes Oxid mit dem Aluminium und/oder Bor in einem Atomverhältnis von 1 : 1. Dementsprechend bezieht sich das oben genannte Verhältnis Phosphor/Vanadium auf Phosphor, der nicht mit dem Aluminium und/oder Bor als gemischtes Oxid kombiniert ist.

Die Menge von Aluminium- und/oder Borverbindung sowie die Menge der Phosphorsäure, welche bei der Behandlung der Katalysator-Vorstufe zum Einsatz gelangen, werden mit der Menge des Vanadiums und Phosphors koordiniert, welche in der Vorstufe vorhanden sind, so daß man einen fertigen Katalysator erhält, der die oben genannten Mengen Phosphor, Vanadium und Aluminium und/oder Bor enthält. Außerdem ist die Menge Phosphorsäure ausreichend, um eine gewisse Solubilisierung der Vorstufe zu erreichen.

Die bei der Behandlung verwendete Phosphorsäure kann eine oder mehrere der zur Verfügung stehenden Phosphorsäuren sein, einschließlich Meta-, Ortho-, Pyro-, Poly/Phosphorsäure und P₂O₅.

Die Aluminium- und/oder Bor-Verbindung kann aus dem weiten Bereich der löslichen Verbindungen gewählt werden, wobei Borsäure und das Hydroxid bevorzugt sind.

Nach der Behandlung mit der Säure und der Bor- und/oder Aluminium- Vebindung werden die behandelten Katalysatorteilchen getrocknet wodurch man größere Teilchen mit einer erhöhten Abrieb-Widerstandsfähigkeit erhält. Im allgemeinen haben die größeren Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens 40 Mikron und in den meisten Fällen übersteigt die durchschnittliche Teilchengröße 200 Mikron nicht. Selbstverständlich kann der Katalysator aber auch zu größeren Teilchen agglomerisiert sein.

Der Katalysator bildet im allgemeinen Kügelchen, da diese Form für das Wirbelbett bevorzugt ist. In den meisten Fällen wird der Katalysator zu Mikrokügelchen getrocknet (z. B. mit einer Größe von 40 bis 200 Mikron), wobei die Bildung dieser Mikrokügelchen leicht durch Verwendung der Sprühtrocknungsmethode erzielt wird.

Nach dem Trocknen des behandelten Katalysators wird dieser im allgemeinen vor seiner Verwendung kalziniert.

Nach einer anderen Durchführungsweise, die weniger bevorzugt ist, läßt man die erste Kalzinierungsstufe weg; in diesem Fall wird der nicht kalzinierte Katalysator mit Phosphorsäure behandelt und anschließend getrocknet und kalziniert. Es wurde gefunden, daß zwar im Vegleich zu einem nicht-behandelten Katalysator eine Steigerung der Abrieb- Widerstandsfähigkeit erhalten wird; durch Weglassung der Kalzinierungsstufe vor der Behandlung mit Phosphorsäure und der Bor- und/oder Aluminiumverbindung erhält man jedoch einen Katalysator, der weniger widerstandsfähig gegenüber Abrieb ist, als ein Katalysator, der vor der Behandlung mit Phosphorsäure und der Bor- und/oder Aluminiumverbindung kalziniert wurde.

Das oben genannte Verfahren, wobei die Katalysator-Vorstufe kalziniert wird, um sowohl das Vanadium partiell zu oxidieren, als auch das Hydratationswasser zu entfernen, worauf man den feinverteilten Katalysator mit Säure behandelt und trocknet, steigert zwar die Abrieb-Widerstandsfähigkeit, jedoch tritt ein gewisser Verlust der Katalysator- Aktivität im Vergleich zur Behandlung des nicht-kalzinierten Katalysators auf.

Nach einer besonders bevorzugten Durchführungsform wird daher ein Gemisch aus kalzinierter und nicht-kalzinierter Vorstufe in fein- verteilter Form mit Säure und der Bor- und/oder Aluminiumverbindung behandelt, wie oben beschrieben. Da durch die Behandlung von nicht-kalziniertem Katalysator mit Säure die Aktivität aufrechterhalten bleibt und die Abrieb-Widerstandsfähigkeit etwas steigt, während durch Säurebehandlung von kalziniertem Katalysator die Abrieb-Widerstandsfähigkeit sehr stark gesteigert wird und ein gewisser Verlust der Katalysatoraktivität eintritt, erhält man nach der bevorzugten Ausführungsform, bei der eine Mischung von kalziniertem und nicht-kalziniertem Katalysator in feinverteilter Form mit Säure und der Bor- und/oder Aluminiumverbindung behandelt und anschließend getrocknet wird, schließlich einen Katalysator mit dem gewünschten Verhältnis aus Abrieb-Widerstandsfähigkeit und Katalysatoraktivität. So wird durch eine Steigerung der Menge des nicht-kalzinierten Katalysators in der behandelten Mischung die Aktivität gesteigert und die Abrieb-Widerstandsfähigkeit vermindert und umgekehrt. Auf diese Weise kann also das gewünschte Verhältnis zwischen Katalysator-Aktivität und Abrieb-Widerstandsfähigkeit erreicht werden. Im allgemeinen beträgt bei Verwendung einer Mischung das Verhältnis von kalzinierter Vorstufe zu nicht-kalzinierter Vorstufe 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 4 : 1 bis 1 : 4.

Wie oben erwähnt, kann die Katalysator-Vorstufe, die die gemischten Oxide des Vanadiums und Phosphors enthält, durch allgemein bekannte Methoden hergestellt werden, wobei man entweder in wäßrigem oder organischem Medium arbeitet. Wie im Stande der Technik bekannt ist, kann die Vanadium-Komponente der Katalysator-Vorstufe entweder durch Verwendung eines vierwertigen Vanadiumsalzes oder durch Verwendung einer fünfwertigen Vanadiumverbindung erhalten werden, welche in situ zu einem vierwertigen Vanadiumsalz reduziert werden kann.

Als Beispiele für geeignete Verbindungen seien erwähnt: Vanadium- Tetrachlorid, Vanadium-Dioxid und Vanadium-Oxidibromid, welche alle vierwertige Salze sind; sowie Vanadium-Pentoxid (welches bevorzugt ist), Vanadium-Oxitribromid und Vanadium-Oxitrichlorid, welche alle fünfwertige Vanadiumverbindungen sind.

Als Phosphor-Quelle in der Katalysator-Vorstufe kann man verwenden Phosphorsäure, phosphorige Säure, sowie Metaphosphorsäure, Triphosphorsäure und Pyrophosphorsäure. Bekanntlich werden Vanadium- und Phosphor-Verbindungen entweder in wäßrigem oder organischem System unter nicht-oxidierenden Bedingungen umgesetzt, so daß das Vanadium in der vierwertigen Form erhalten bleibt, oder alternativ unter reduzierenden Bedignungen, wenn eine fünfwertige Vanadiumverbindung eingesetzt wird, damit das Vanadium in situ zur vierwertigen Form umgewandelt wird.

Im allgemeinen werden Phosphor- und Vanadium-Verbindungen - wie bekannt ist - in einer Säure-Lösung umgesetzt, vorzugsweise einer solchen mit reduzierenden Eigenschaften, wie Salzsäure.

Die Verfahren zur Herstellung der Katalysator-Vorstufe mit einem Gehalt an gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors sind wohlbekannt, vergleiche z. B. US-PS 40 85 122; daher brauchen diesbezüglich keine weiteren Details angegeben zu werden, um die Erfindung völlig zu verstehen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren können in einem weiten Bereich von Oxidationsreaktionen als Katalysatoren eingesetzt werden.

Bekanntlich kann n-Butan in Gegenwart von Wirbelbettkatalysatoren zu Maleinsäureanhydrid oxidiert werden, in dem man das n-Butan mit Sauerstoff bei einer Temperatur in der Größenordnung von 320 bis 500°C, vorzugsweise 360 bis 460°C, reagieren läßt. Die Reaktion wird mit einem Überschuß zu Sauerstoff durchgeführt, wobei der Sauerstoff vorzugsweise in Kombination mit einem Inertgas, wie Luft, zugesetzt wird, wobei das Verhältnis Sauerstoff/Butan im Bereich von 15 : 1 bis 1 : 1 liegt, vorzugsweise 10 : 1 bis 2 : 1 (Gewichtsteile). Butan ist zwar ein bevorzugtes Ausgangsmaterial; nach dem Stande der Technik können jedoch selbstverständlich auch gesättigte oder ungesättigte C₄- bis C₁₀- Kohlenwasserstoffe oder Mischungen derselben ganz allgemein als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid verwendet werden, z. B. n-Butane, 1,3-Butadien oder ein C₄-Schnitt aus der Raffinerie, wobei n-Butan besonders bevorzugt ist.

In den folgenden Beispielen wurde die Abrieb-Widerstandsfähigkeit des Katalysators nach einem Verfahren getestet, das ähnlich dem in der US-PS 40 10 116 (Spalte 3) beschriebenen ist. Bei dem Test werden die feinen Teilchen (Größe unterhalb 20 Mikron), die durch einen Luftstrom erzeugt werden, der vertikal nach oben in eine bekannte Menge Katalysator stößt, zwischen der dreißigsten und neunzigsten Minute von Testbeginn an gesammelt und gewogen. Die feinen Teilchen werden wie in der US-PS 40 10 116 beschrieben isoliert; die Zahlen, welche die Abriebrate (AR) darstellen, berechnet man als Gew.-% feine Teilchen, die in der Zeit von einer Stunde (dreißigste bis neunzigste Minute) aus dem speziellen getesteten Katalysator unter den angegebenen Bedingungen freigesetzt werden.

Es gibt zwar keine quantitative Beziehung zwischen der Abrieb-Rate, wie sie hier berechnet wird, und der Art und Weise, in welcher ein Katalysator in der Fabrik wirklich arbeiten wird, um jedoch einen gewissen Bezugsrahmen bezüglich der gewünschten Abrieb-Widerstandsfähigkeit zu erhalten, wurden technisch verwendete Katalysatoren (außer den nicht durch Träger gestützten gemischten Oxiden des Vanadiums und Phosphors), von denen es bekannt ist, daß sie gegenüber dem Abrieb in einem Wirbelbett resistent sind, nach demselben Verfahren getestet, um die Abrieb-Widerstandsfähigkeit dieser Katalysatoren zu bestimmen. Bei der Untersuchung von drei verschiedenen, im Handel erhältlichen Katalysatoren dieses Typs wurde gefunden, daß der AR-Wert im Bereich von 2 bis 26 liegt, wobei ein niedrigerer AR-Wert einen stärker Abrieb-widerstandsfähigen Katalysator bedeutet.

Beispiele Beispiel 1

1000 g eines getrockneten Komplexes aus gemischtem Vanadium- und Phosphor-Oxid (VPO), welcher gemäß US-PS 40 85 122 (Beispiel 1) hergestellt wurde, werden mit 1000 g Wasser und 235 g einer Paste von Zirkonhydroxid-Hydrat (ca. 85 Gew.-% Wasergehalt) vermischt und in eine Hochleistungs-Kugelmühle eingegeben.

Das Mahl-Medium bestand aus ca. 18 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,5 cm.

• 1. Vermahlung-1: Das Verfahren wurde eine Stunde lang bei einer Rotationsgeschwindigkeit des Schafts von etwa 370 rpm durchgeführt. Die Verteilung der mechanischen Energie bewirkte eine Temperatursteigerung des Mediums innerhalb einer Stunde auf etwa 80°C, obwohl kein Erwärmungsmdium durch den Mantel des Vermahlers zirkulierte. Eine Probe der Aufschlämmung zeigte, daß keine Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 0,5 µm vorlagen.
• 2. Isolierung: Die Aufschlämmung wird aus der Mühle entfernt und sprühgetrocknet. Das meiste isolierte Material besteht aus Mikrokügelchen mit einer Teilchengröße von 40 bis 200 µm.
• 3. Kalzinierung: Das aus der Sprühtrocknung gewonnene Material wird allmählich auf 470°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Eine Stickstoffatmosphäre wird während der Kalzinierung im Ofen aufrechterhalten.
• 4. Vermahlung-2: 1000 g des aus der vorigen Stufe gewonnenen Materials wird mit 1000 g Wasser vermischt und in die Mühle eingeführt. Das Mahlen wird gestartet, um die Teilchengröße zu vermindern. Dann gibt man eine Lösung von 183 g H₃PO₄ (85%ig) und 69 g Borsäure in 300 g Wasser zu. Durch den Mantel läßt man kein Kühlwasser zirkulieren. Nach 3 Stunden Versuchsdauer zeigt eine Probe derAufschlämmung, daß alle Teilchen eine Größe unter 0,5 µm hatten.
• 5. Die Aufschlämmung wird auf der Mühle abgezogen und sprühgetrocknet. Das in Form von Mikrokügelchen vorliegende Material hat einen Durchmesser von 40 bis 200 µm und wird isoliert und der Kalzinierungsstufe 6 unter den für Stufe 3 beschriebenen Bedingungen unterworfen.
  Um den Effekt der oben beschriebenen Behandlung zu zeigen, werden nach den Stufen 3 und 6 Proben des Mikrokügelchen-Materials isoliert und dem oben beschriebenen Abrieb-Test unterworfen. Die Resultate sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

Die Aktivität der Katalysatoren wurde in einem Wirbelbett-Reaktor getestet. Der Reaktor bestand aus einem Pyrex-Rohr (4,6 cm Innendurchmesser), das im unteren Teil mit einer Fritte aus gesintertem Glas versehen ist und sich in einem vertikalen, elektrisch erhitzten Zylinder befand. Luft und n-Butan werden über Massenfluß-Regler zugeführt und unterhalb der Fritte eingeleitet. Das Reaktor-Ausströmungsprodukt wird in zwei in Serie geschalteten Blasenkammern mit Wasser gewaschen und die Fließgeschwindigkeit bestimmt. Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und der Abgase wurden durch Gaschromatografie bestimmt.

Die Wirkungsweise der Katalysatoren wurde auf Basis des Gewichts des dem Reaktor zugesetzten Butans, der Menge des im Waschwasser isolierten Maleinsäureanhydrids (MA, Azidimetrie) sowie der Menge des Butans in den Abgasen (Volumen und Konzentration) während einer speziellen Zeitdauer wie folgt bestimmt:

Ausbeute: Y = C × S

Um eine Vergleichsbasis zu erhalten, wurden die folgenden Bedingungen während der Aktivitätstests aufrechterhalten:

Reaktionstemperatur:390-425°C n-Butan-Konz. im Ausgangsmaterial:3,5-4,5 Vol.-% Luft-Fließrate:1 l/Min. Katalysator im Reaktor:0,250 kg

Eine Probe des nach Stufe 6 von Beispiel 1 erhaltenen Katalysators wird in den Reaktor gegeben und wie hier beschrieben getestet. Die Reaktionsbedingungen und Resultate sind in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel:

Zu Vergleichszwecken wurde der in Form von Mikrokügelchen vorliegende Katalysator, den man nach der Kalzinierungsstufe 3 erhalten hatte, bei dem Aktivitätstest gemäß Beispiel 2 verwendet. Die Resultate sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

Dieses Beispiel ist eine weniger bevorzugte Ausführungsform, wobei der Katalysator vor der Behandlung nicht kalziniert wurde.

Die Herstellung erfolgte unter den Bedingungen des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß die Stufen 1 bis 3 entfielen. Bei Stufe 4 werden 1000 g getrocknetes VPO-Komplexes und 235 g einer Paste aus Zirkonium-Hyroxid-Hydrat mit 1000 g Wasser gemischt und vermahlen wie in Beispiel 1 beschrieben. Der nach Stufe 6 isolierte, in Mikrokügelchen vorliegende Katalysator wird für die Abriebsteste verwendet. Der Aktivitätstest wird wie im Beispiel 2 durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 4

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Katalysator- Herstellung werden die Stufen 1-3 des Beispiels 1 nachvollzogen.

Bei Stufe 4 besteht das der Mühle zugeführte Material aus 500 g Katalysator aus Stufe 3 und 500 g getrocknetem VPO-Komplex, der gemäß US-PS 40 85 122 (Beispiel 1) erhalten wurde, im Gemisch mit 1000 g Waser. Dann folgt man den Stufen 4 bis 6, wie beschrieben. Die Abrieb-Widerstandsfähigkeit und das chemische Verhalten des in Mikrokügelchen vorliegenden erhaltenen Katalysators wird wie oben beschrieben getestet. Die Resultate sind aus Tabelle I ersichtlich.

Beispiel 5

Die Wirksamkeit des gemäß Beispiel 4 hergestellten Katalysators wurde weiter untersucht. In einem Metallreaktor mit einem Innendurchmesser von 5,1 cm gibt man 1000 g des in Form von Mikrokügelchen vorliegenden Katalysators. Unter den Reaktionsbedingungen beträgt die Höhe des Wirbelbettes etwa 60 cm. Der Reaktor ist mit Innenvorrichtungen zur Verteilung des Gases versehen. Die Resultate des Tests sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 6

500 g des getrockneten VPO-Komplexes, der gemäß US-PS 40 85 122 (Beispiel 1) hergestellt wurde, und 500 g des gleichen Komplexes, der bei 470°C in Stickstoff kalziniert wurde, werden mit 1000 g Wasser vermischt und in die Mühle gegeben, worauf man mit dem Mahlen beginnt. Dann gibt man eine Lösung von 183 g H₃PO₄ (85%ig) und 69 g Borsäure in 300 g Wasser zu. Durch den Mantel zirkuliert kein Kühlwasser.

Nach drei Stunden Versuchsdauer zeigt eine Probe der Aufschlämmung, daß alle Teilchen eine Größe unter 0,5 µm haben.

Die Aufschlämmung wird aus der Mühle abgezogen und sprühgetrocknet. Das Material liegt in Form von Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von 40 bis 200 µm vor; es wird isoliert und der Kalzinierung unter den für Stufe 6 von Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen unterworfen.

Um die Wirkungen der oben genannten Behandlung zu bestimmen, werden Proben des kalzinierten Materials dem früher beschriebenen Abriebtest unterworfen. Die Resultate sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiele 7 bis 9

Der Katalysator von Beispiel 6 wird in einem Wirbelbett unter Zugabe mehrerer Kohlenwasserstoffe untersucht. Die Tests sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle I

Tabelle II

Claims (2)

1. Vanadin und Phosphor sowie Aluminium und/oder Bor enthaltender Katalysator mit einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium von 1 : 1 bis 2 : 1 und einem Atomverhältnis von Aluminium bzw. Bor zu Vanadium von mindestens 0,10 : 1, hergestellt durch Zusammengeben einer Vanadium- und einer Phosphorverbindung sowie einer Aluminium- und/ oder Borverbindung und abschließendes Kalzinieren, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine die gemischten Oxide des Vanadiums und Phosphors enthaltende Katalysatorvorstufe zu Teilchen mit einer Größe von weniger als 10 Mikron, insbesondere weniger als 3Mikron, bei einer Temperatur von 20 bis 100°C vermahlt oder pulverisiert,
daß man die Katalysator-Vorstufe dann isoliert und anschließend in Gegenwart von Sauerstoff auf eine Temperatur von 150 bis 350°C und zur Entfernung des Hydratationswassers in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre erhitzt,
daß man die kalzinierte Vorstufe dann zu Teilchen mit einer Größe von weniger als 10 Mikron, insbesondere weniger als 3 Mikron, vermahlt und während der Vermahlung oder nach dem Vermahlen mit einer Phosphorsäure und einer Verbindung des Aluminiums und/oder Bors behandelt und
daß man anschließend die Katalysator-Teilchen trocknet und kalziniert.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, insbesondere im Wirbelbett.