DE69222200T2

DE69222200T2 - Lanthan-Terbium-und-Cerphosphat-Gemisch, Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69222200T2
Application number: DE69222200T
Authority: DE
Inventors: Marie-Pierre Collin; Denis Huguenin; Govic Anne-Marie Le
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1991-02-04
Filing date: 1992-01-24
Publication date: 1998-03-12
Anticipated expiration: 2012-01-25
Also published as: KR100194824B1; US5340556A; FR2672281B1; EP0498689B2; US5562889A; EP0498689B1; HU9200320D0; CA2060579A1; ATE158336T1; FR2672281A1; EP0498689A1; CA2060579C; JP2557765B2; HUT63815A; KR920016343A; HU215557B; DE69222200D1; JPH04338105A; DE69222200T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gemischte Phosphate aus Seltenen Erden, die insbesondere zur Herstellung von Luminophoren nützlich sind.
Sie betrifft ganz besonders ein gemischtes Phosphat aus Lanthan, Cer und Terbium, das insbesondere als Vorläufer für einen grünen Luminophor nützlich ist, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Seit 1970 wurde entdeckt, daß gemischte Phosphate aus Seltenen Erden, insbesondere aus Lanthan, Cer und Terbium, eine bedeutende Lumineszenzeigenschaft besitzen. So wurden zahlreiche Phosphate aus Lanthan, Cer, Terbium, auch als "LaCeTb-Phosphate" bezeichnet, mit unterschiedlichen Konzentrationen an Lanthan, Cer und Terbium, sowie Verfahren zu deren Herstellung entwickelt.
Es wurden auch Verfahren zu deren Herstellung vorgeschlagen, die in zwei große Kategorien eingeteilt werden können:
- Verfahren auf "trockenem Weg"
- und Verfahren auf "feuchtem Weg".
Die Verfahren auf trockenem Weg, die insbesondere in den Patenten JP 62007785, Wo 8204438, JP 62089790, JP 59179578, JP 62000579 beschrieben sind, bestehen darin, daß man ein Gemisch aus Oxiden der Seltenen Erden bildet oder ein Mischoxid aus Seltenen Erden einsetzt und eine Phosphatbildung dieses Gemisches oder Mischoxids durch Calcinierung in Gegenwart von Diammoniumphosphat durchführt.
Die Verfahren auf "feuchtem Weg", die insbesondere in den Patenten JP 57023674, JP 60090287 und JP 62218477 beschrieben sind, bestehen aus einer direkten Synthese eines gemischten Phosphats aus Seltenen Erden oder eines Gemisches von Phosphaten Seltener Erden durch Einwirken von H3P04 auf eine feste Verbindung (Carbonat, Oxid), um die Phosphate auszufällen.
Das amerikanische Patent 3507804 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von doppelten Lanthanterbiumphosphaten durch Fällen des Phosphats aus einer Lösung von Nitraten Seltener Erden und Zugabe von Phosphorsäure Jedenfalls sind das oder die erhaltene(n) Phosphat(e) sehr schwierig zu filtrieren.
Diese verschiedenen Verfahren führen zu gemischten Phosphaten, bei denen für ihre Anwendung in der Lumineszenz eine thermische Behandlung bei hoher Temperatur, etwa 1200ºC, in einer reduzierenden Atmosphäre erforderlich ist. In der Tat müssen sich Cer und Terbium in der Oxidationsstufe 3+ befinden, damit das LaCeTb-Phosphat ein grüner Luminophor ist.
Außerdem muß die Phosphatbehandlung nahezu 100 % sein, um einen möglichst reinen Luminophor zu erhalten und um eine maximale Emissionseffizienz zu erhalten, was zahlreiche Vorsichtsmaßnahmen und relativ lange Behandlungen im Falle der Verfahren auf "trockenem Weg" notwendig macht.
Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu überwinden, indem ein gemischtes Phosphat aus Seltenen Erden (Lanthan, Cer, Terbium) vorgeschlagen wird, das in einen grünen Luminophor durch calcinierung bei hoher Temperatur unter einer nichtreduzierenden Atmosphäre umgewandelt werden kann, und ein Verfahren zur Herstellung dieses gemischten Phosphats auffeuchtem Weg, vorgeschlagen wird, das zu einem gemischten Phosphat aus Seltenen Erden mit erhöhter Reinheit führt.
Dazu betrifft die Erfindung ein gemischtes Phosphat aus Lanthan, Cer, Terbium der allgemeinen Formel:
Lax Cey Tb1-x-y PO&sub4; (I)
worin:
x + y größer 0,8 ist, und
x zwischen 0,4 und 0,6
liegt.
Dieses Phosphat ist dadurch gekennzeichnet, daß es eine sehr geringe Konzentration an Cer(IV) und Terbium(IV) nach der Calcinierung bei einer Temperatur über 500ºC unter Luft besitzt.
Dieser geringe Anteil wird durch einen colorimetrischen Test nachgewiesen, bei dem man die charakteristischen Koordinaten der Farbe des Körpers in dem CIE 1976-System (L*, a*, b*), definiert von der Commission Internationale d'Eclairage und aufgeführt in "Recueil de normes française (AFNOR) couleur calorimetrique Nr. X08-012 (1983)", bestimmt. Diese Koordinaten werden mit einem von der Societé Pacific Scientific vertriebenen Colorimeter bestimmt.
Ebenso besitzen die erfindungsgemäßen Lacetb-Phosphate nach der Calcinierung bei 700ºC unter Luft eine Helligkeit, wiedergegeben durch die Koordinate L*, von mehr als 98 % und vorteilhafterweise zwischen 99 und 99,9 %.
Diese Koordinate L* erlaubt die Messung der weißen Farbe des Produkts, die direkt in Beziehung zum Vorhandensein von gefärbten Teilchen in dem Produkt wie Cer und/oder Terbium in der Oxidationsstufe 4+ steht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen auch Farbkoordinaten A*, b* zwischen ungefähr -0,5 und 0,5, bevorzugt zwischen -0,25 und 0,50.
Diese ausgezeichneten Helligkeitswerte L&spplus;, a*, b* werden auch für Calcinierungstemperaturen zwischen 700ºC und 900ºC erhalten. Dies zeigt eine ausgezeichnete Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindung in nichtreduzierender Atmosphäre.
Es ist auch möglich, das Vorliegen oder Fehlen von Cer und/oder Terbium in der Oxidationsstufe 4+ durch eine Oberflächenanalyse der Verbindungen mit der X.P.X.-Technik, die insbesondere in der Veröffentlichung PRALINE et COLL. Journal of Electron Spectroscopy und related phenomena, 21 (1980), S. 17 bis 31 und 31 bis 46, beschrieben ist, nachzuweisen.
Ebenso besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen in der den 3D-Elektronen von Cer entsprechenden Energieskala zwei Dubletts, die für die Oxidationsstufe 3+ charakteristisch sind, und das Fehlen von Satelliten bei 32,7 V des ersten Peaks, was für eine Oxidationsstufe 4+ charakteristisch ist.
Das erfindungsgemäße gemischte Phosphat besitzt in der Oxidationsstufe 3+ stabilisierte Cer- und Terbiumatome, was die Verwendung irgendeiner Atmosphäre während der Calcinierung erlaubt. Wenn sich Cer und Terbium in der 3+-Stufe befinden, erlaubt das erfindungsgemäße gemischte Phosphat den Erhalt von grünen Luminophoren mit erhöhten Lumineszenzeigenschaften.
Außerdem betrifft die Erfindung ein gemischtes Phosphat aus Lanthan, Cer, Terbium der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (1), das vor der Calcinierung bei einer Temperatur über 500ºC höchstens 5 Gew. -% Ammoniumionen, vorteilhafterweise weniger als 2 %, enthalten kann.
Diese Ammoniumionen werden durch thermische Zersetzung oder Verdampfung im Verlauf der calcinierung der Verbindung eliminiert.
Die erfindungsgemäßen gemischten Phosphate besitzen eine spezifische Oberfläche von mehr als 50 m²/g nach der thermischen Behandlung bei einer Temperatur kleiner 300ºC.
Diese spezifische Oberfläche, die nach dem sog. B.E.T.- Verfahren gemessen wird, die durch Adsorption von Stickstoff gemäß der ASTM-Norm D3663-78, hervorgegangen aus dem BRUNAUER-EMMETT-TELLER-Verfahren, beschrieben in der Zeitschrift "The Journal of American Society", 60, 309 (1938), bestimmt wird, liegt vorteilhafterweise zwischen 50 m²/g und 100 m²/g.
Das erfindungsgemäße gemischte Phosphat kann auch Additive, wie andere Seltene Erden oder metallische Elemente, umfassen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen gemischten Phosphate aus Lanthan, Cer und Terbium.
Bei diesem Verfahren wird eine Lösung löslicher Salze aus Lanthan, Cer und Terbium mit Phosphationen vermischt und der pH-Wert des Fällungsmediums wird auf einen pH-Wert größer oder gleich 2 kontrolliert, das Präzipitat filtriert und gewaschen und ggf. getrocknet, um ein gemischtes Phosphat der allgemeinen Formel (1) zu erhalten, das absorbierte Ammoniumgruppen enthalten kann. Dieses gemischte Phosphat kann anschließend bei einer Temperatur über 500ºC und unter einer beliebigen Atmosphäre calciniert werden, um die Verbindung der allgemeinen Formel (I) zu ergeben.
Erfindungsgemäß wird das Präzipitat in dem Fällungsmedium nach dem Ende des Vermischens für eine Dauer zwischen etwa 15 min und etwa 10 h gehalten, wobei der pH-Wert des Mediums zwischen etwa 2 und 6 liegt. Dieses Halten, das allgemein als "Reifung" bezeichnet wird, erlaubt eine Umordnung der ausgefallenen Teilchen. So ist das erhaltene Produkt filtrierbar.
Obwohl das so erhaltene Präzipitat, wenn der pH-Wert des Fällungsmediums auf einen Wert über 6 eingestellt wird, filtrierbar ist, kann diese Filtrierbarkeit durch eine Reifung des Präzipitats verbessert werden, die der aquivalent ist, die stattfindet, wenn der pH-Wert des Fällungsmediums zwischen 2 und 6 liegt.
Diese Reifungsstufe kann bei einer beliebigen Temperatur, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 15ºC und 100ºC, vorteilhafterweise bei der Fällungstemperatur, bevorzugt unter Rühren durchgeführt werden. Der pH-Wert des Mediums kann kontrolliert werden oder man kann ihn sich frei entwickeln lassen.
Unter "kontrolliertem pH-Wert" wird das Halten des pH- Werts bei einem bestimmten Wert durch Zugabe von basischen oder sauren Verbindungen oder einer Pufferlösung verstanden. Der pH-Wert des Mediums variiert so etwa um eine pH-Einheit um den festen eingestellten Wert.
Erfindungsgemäß wird diese Kontrolle des pH-Werts vorteilhafterweise durch Zugabe einer basischen Verbindung, wie nachstehend erklärt, durchgeführt.
Das filtrierte Produkt kann insbesondere durch Verfahren getrocknet werden, bei dem eine Pulverisierung und Trocknen der Tropfen, wie bei der Atomisierungstechnik, eingesetzt werden. So ist es möglich, ein Produkt zu erhalten, das Körner mit einem mittleren Durchmesser vorteilhafterweise zwischen etwa 1 µm und 10 µm mit einer eingestellten Korngrößenverteilung zu erhalten.
Ebenso erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren zur Synthese von gemischten Phosphaten die Durchführung der Calcinierung dieser Verbindung unter einer beliebigen Atmosphäre, d.h. unter einer reduzierenden oder nichtreduzierenden oder sogar oxidierenden Atmosphäre. Das so erhaltene calcinierte Produkt enthält Cer und Terbium in der Oxidationsstufe 3+, wobei Cer und Terbium in der Oxidationsstufe 4+ nur in Spuren oder überhaupt nicht vorhanden sind.
Die Lösung der Lanthan-, Terbium- und Cersalze kann andere Metallsalze, wie beispielsweise Salze anderer Seltenen Erden, umfassen, um mit anderen Elementen dotierte LaCeTb- Phosphate zu erhalten.
Die Kontrolle des pH-Werts des Fällungsmediums kann durch Zugabe einer Verbindung während des Vermischens der Lösung der Ionen der Seltenen Erden und der Phosphatverbindung durchgeführt werden. Im allgemeinen ist diese Verbindung eine basische Verbindung.
Wenn so das Phosphat der Lösung der Seltenen Erden zugesetzt wird, wird die basische Verbindung gleichzeitig damit zugesetzt, um den pH-Wert auf einen Wert über 2 zu kontrollieren.
Ebenso, wenn die Lösung der Verbindungen der Seltenen Erden einer Phosphatlösung zugesetzt wird, wird die basische Verbindung gleichzeitig zugesetzt, um den pH-Wert auf einen Wert über 2 und vorteilhafterweise einen konstanten Wert zu kontrollieren.
Die Kontrolle des pH-Werts auf einen Wert über 2 und vorteilhafterweise zwischen 2 und 10 erlaubt den Erhalt eines Präzipitats des LaCeTb-Phosphats, das nicht galertig und filtrierbar ist, mit oder ohne Reifungsstufe entsprechend dem pH-Wertbereich.
Die Fällung wird bevorzugt in wäßrigem Medium bei einer Temperatur, die nicht kritisch ist und die vorteilhafterweise zwischen Umgebungstemperatur (15ºC bis 25ºC) und 100ºC liegt, durchgeführt.
Die Konzentrationen der Salze der Seltenen Erden sind nicht kritisch. So kann die Gesamtkonzentration an Seltenen Erden, ausgedrückt als Oxid der Seltenen Erden, zwischen 0,01 mol/l und 2 mol/l liegen.
Die erfindungsgemäß geeigneten Salze der Seltenen Erden sind insbesondere die in wäßrigem Medium löslichen Salze, wie beispielsweise die Nitrate, Chloride, Acetate, Carboxylate, oder ein Gemisch davon.
Die mit der Lösung der Seltenen Erden gemischten Phosphationen werden durch reine Verbindungen oder in Lösung, wie beispielsweise als Phosphorsäure, als Alkaliphosphate oder Phosphate anderer metallischer Elemente, die mit den mit den Seltenen Erden assoziierten Anionen eine lösliche Verbindung ergeben, eingebracht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Phosphationen in Form von Ammoniumphosphat zugesetzt, da das Ammoniumkation sich während der Calcinierung zersetzt und so den Erhalt eines gemischten Phosphats mit großer Reinheit erlaubt.
Unter den Ammoniumphosphaten sind Diammoniumphosphat oder Monoammoniumphosphat die erfindungsgemäß bevorzugten Verbindungen.
Die Phosphationen werden so zugesetzt, daß ein Molverhältnis PO&sub4; /SE von größer als 1 und vorteilhafterweise zwischen 1,1 und 3, erhalten wird.
Als erfindungsgemäß geeignete basische Verbindung können beispielsweise Metallhydroxide oder Ammoniumhydroxid oder jede andere basische Verbindung genannt werden, deren aufbauende Teilchen kein Präzipitat während der Zugabe in das Reaktionsmedium durch Kombination mit in diesem Medium enthaltenen Teilchen ergeben, und die eine Kontrolle des pH- Werts des Fällungsmediums erlauben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist diese basische Verbindung vorteilhafterweise eine Verbindung, die leicht entweder mit der flüssigen Phase des Reaktionsmediums und Waschen des Prazipitats oder durch thermische Zersetzung während der Calcinierung des gemischten Phosphats zu entfernen ist.
So ist die erfindungsgemäß bevorzugte basische Verbindung Ammoniak, vorteilhafterweise in Form einer wäßrigen Lösung.
Die erfindungsgemäßen gemischten Lanthan-, Cer- und Terbiumphosphate besitzen eine lumineszierende Eigenschaft nach einer thermischen Behandlung im allgemeinen über 500ºC und vorteilhafterweise zwischen 700ºC und 1000ºC.
In jedem Fall können diese Lumineszenzeigenschaften noch durch eine thermische Behandlung mit "Fluß" verbessert werden, wobei diese Behandlungen üblicherweise bei dem Verfahren zur Herstellung von Luminophoren verwendete Behandlungen sind.
Sie erlauben u.a. eine Anpassung des Luminophors an die gewünschte Verwendung
Diese Luminophore auf der Basis von LaCeTb-Phosphaten werden insbesondere im Bereich der Lampen eingesetzt.
Andere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung gehen klarer anhand der nachstehenden Beispiele hervor, die der Erläuterung dienen.

Beispiel 1

Eine auf 80ºC gebrachte Monoammoniumphosphatlösung wird mit einer Lösung aus Nitraten von Seltenen Erden, die eine Gesamtkonzentration an Seltenen Erden von 0,2 mol/l, verteilt auf: 0,112 mol/l La(NO&sub3;)&sub3;, 0,062 mol/l Ce(NO&sub3;)&sub3; und 0,026 mol/l Tb(NO&sub3;)&sub3; enthält, versetzt.
Das Molverhältnis PO&sub4; /SE beträgt 1,5. Der pH-Wert wird im Verlauf der Fällung durch Zugabe von Ammoniak auf 2 einreguliert.
Mit dem Reaktionsmedium wird eine vierstündige Reifung bei 80ºC vorgenommen.
Das Präzipitat wird anschließend durch Filtration und Waschen mit Wasser gewonnen. Das so gewonnene Produkt ist ein weißes Pulver mit den folgenden Eigenschaften (nach Trocknen bei 110ºC):
- Röntgenspektrum (vgl. Fig. 1)
- spezifische Oberfläche: 65 m²/g, gemessen bei 200ºC
- Gehalt an NH&sub4;&spplus;-Ionen: 1 Gew.-%.
Das Produkt besitzt die Formel La0,56 Ce0,31 Tb0,13 PO&sub4;
Dieses Pulver wird thermisch bei 900ºC unter Luft behandelt. Die Röntgenanalyse zeigt, daß das Produkt ein Orthophosphat von LaCeTb mit monokliner kristalliner Struktur ist. Dieses Produkt besteht aus kompakten Aggregaten von etwa 250 nm, gebildet durch Aggregation von Elementarkristalliten mit einer Größe zwischen 20 und 150 nm.

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung, die 0,50 mol/l Nitrate Seltener Erden enthält, wird mit einer Diammoniumphosphatlösung versetzt, um ein Molverhältnis PO&sub4; /SE von 1,5 zu erhalten. Diese Reaktion wird bei 25ºC durchgeführt. Der pH-Wert des Fällungsmediums wird durch Zugabe von Ammoniak auf 8,4 eingestellt.
Nach der Gewinnung des Präzipitats, dessen Waschung und Trocknung, besitzt das so erhaltene Produkt physikalischchemische Eigenschaften, die den in Beispiel 1 beschriebenen vergleichbar sind. Das bei 900ºC unter Luft calcinierte Produkt wird bezüglich seiner Lumineszenz bewertet.

Beispiel 3

Dieses Beispiel ist dem in Beispiel 1 beschriebenen identisch, ausgenommen, daß die Lösung der Nitrate der Seltenen Erden eine Konzentration von 2 mol/l besitzt.
Die Morphologie des so erhaltenen Produkts ist der von Versuch 1 analog, wobei die Kristallitgrößen zwischen 80 und 200 nm liegen.

Lumineszenztest

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen LaCeTb-Phosphate werden analysiert, um ihre Lumineszenzeigenschaft zu bestimmen.
Die Lumineszenz wird mit einem "BENTHAM" Spektrometer bestimmt, das den Erhalt eines Emissionspektrums einer mit einer Niederdruckquecksilberdampflampe mit einer Wellenlänge von 254 nm angeregten Probe erlaubt. Die Berechnung des Integrals der Emissionsintensitäten zwischen zwei Wellenlängen wird als "Leuchtdichte" bezeichnet.
Diese zwei Wellenlängen sind 540 und 560 nm.
Die Ergebnisse, die nach thermischer Behandlung der LaCeTb-Phosphate der Beispiele 1 bis 3 bei einer Temperatur von 900ºC für 8 h erhalten wurden, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Colorimetrisch Test

Das LaCeTb-Phosphat von Beispiel 1 wird nach einer 8stündigen Calcinierung bei 700ºC in dem vorstehend beschriebenen Colorimeter gemäß dem in der französischen Norm AFNOR Nr. X08-012 von 1983 angegebenen Verfahren getestet.
Die koordinaten L*, a*, b* des CIE-Systems (L*, a*, b*) wurden bestimmt und besitzen die folgenden Werte:
L* = 99,0 %
a* = - 0,1 %
b* = - 0,1 %
Für das gleiche bei 900ºC für 8 h calcinierte Produkt wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
L* = 99,4 %
a* = - 0,1 %
b* = - 0,4 %

Claims

1) Gemischtes Lanthan-, Cer- und Terbiumphosphat der allgemeinen Formel (I):

LaxCeyTb (1-x-y) PO&sub4;

worin x einen Wert zwischen 0,4 und 0,6 besitzt und x+y größer als 0,8 ist, dadurch gekennzeichnet, daß nach Calcinierung bei einer Temperatur über 500ºC unter Luft es gemäß der Oberflächenanalyse mit der XPS-Technik in der dem 3D-Grad von Cer entsprechenden Energieskala zwei Dubletts und ein Fehlen von Satellitenbanden bei 32,7V des ersten Peaks, der für eine Oxidationsstufe 4+ charakteristisch ist, zeigt.

2) Phosphat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es nach 8stündiger Calcinierung bei einer Temperatur zwischen 700 und 900ºC unter Luft L*-Koordinaten von größer als 98% und a*- und b*- Koordinaten zwischen -0,5 und 0,5% im CIE 1976-System (L*, a*, b*) gemäß der AFNOR X08-012-Norm besitzt.

3) Gemischtes Lanthan-, Cer- und Terbiumphosphat der allgemeinen Formel (1):

LaxCeyTb (1-x-y) PO&sub4;

worin x einen Wert zwischen 0,4 und 0,6 besitzt und x+y größer als 0,8 ist, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einer 8stündigen Calcinierung bei einer Temperatur zwischen 700 und 900ºC unter Luft L*-Koordinaten von größer als 98% und a*- und b*- Koordinaten zwischen -0,5 und 0,5% im CIE 1976-System L*, a*, und b*) gemäß der AFNOR X08-012-Norm besitzt.

4) Phosphat nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die L*-Koordinate zwischen 99 und 99,9% liegt.

5) Phosphat nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die a*- und b*- Koordinaten zwischen -0,25 und 0,5% liegen.

6) Phosphat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es höchstens 5 Gew.-% Ammoniumgruppen vor der Calcinierung bei einer Temperatur über 500ºC enthält.

7) Verfahren zur Herstellung eines gemischten Lanthan- , Cer- und Terbiumphosphats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung löslicher Lanthan-, Cer- und Terbiumsalze mit Phosphationen unter Kontrolle des pH-Werts des Fällungsmediums auf einen Wert von größer oder gleich 2 und zwischen 2 und 6 vermischt, das Präzipitat in dem Fällungsmedium für eine Zeitdauer von 15 Minuten bis 10 Stunden nach dem Ende des Vermischens hält, anschließend das Präzipitat filtriert und wäscht und es gegebenenfalls trocknet.

8) Verfahren zur Herstellung eines gemischten Lanthan- Cer- und Terbiumphosphats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung löslicher Lanthan-, Cer- und Terbiumsalze mit Phosphationen unter Kontrolle des pH-Werts des Fällungsmediums auf einen Wert von größer als 6 vermischt.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Fällungsmediums durch Zugabe einer basischen Verbindung kontrolliert.

10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphationen und die basische Verbindung der Lösung der löslichen Salze der seltenen Erden gleichzeitig zusetzt.

11) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der löslichen Salze der seltenen Erden der Lösung, die die Phosphationen enthält, zusetzt, wobei man die basische Verbindung gleichzeitig mit der Zugabe der Lösung der seltenen Erden zusetzt.

12) Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphationen in Form einer Ammoniumphosphatlösung vorliegen.

13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumphosphat Diammonium- oder Monoammoniumphosphat ist.

14) Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphationen in Form von Phosphorsäure vorliegen.

15) Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung Ammoniumhydroxid ist.

16) Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der seltenen Erden, ausgedrückt als Oxid der seltenen Erden, in der Lösung zwischen 0,01 mol/l und 2 mol/l beträgt.

17) Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Salz der seltenen Erden ein Nitrat, Chlorid, Acetat, Carboxylat der seltenen Erden ist.

18) Luminophor, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem gemischten Lanthan-, Cer- und Terbiumphosphat der allgemeinen Formel:

LaxCeyTb(1-x-y) PO&sub4;

worin x einen Wert zwischen 0,4 und 0,6 besitzt und x+y größer als 0,8 ist, besteht, und nach 8stündigem Halten zwischen 700ºC und 900ºC unter Luft, er L*- Koordinaten von grßer als 98% und a* und b*- Koordinaten zwischen -0,5 und 0,5% im CIE 1976-System (L*, a*, b*) gemäß der AFNOR X08-012-Norm besitzt.

19) Luminophor, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Calcinierung eines gemischten Phosphats nach einem der Ansprüche 1 bis 6 bei einer Temperatur über 500ºC erhalten worden ist.

20) Verfahren zur Herstellung eines Luminophors nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Präzipitat nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 17 herstellt und man das so erhaltene Präzipitat bei einer Temperatur über 500ºC calciniert.