DE60309853T2

DE60309853T2 - Oberflächenverbesserer für verstärkte verbundstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60309853T2
Application number: DE60309853T
Authority: DE
Inventors: L. Robert Beckley SEATS; G. Carroll Louisville REID
Original assignee: Ashland Licensing and Intellectual Property LLC
Current assignee: Ineos Composites IP LLC
Priority date: 2002-04-25
Filing date: 2003-04-24
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2023-04-25
Also published as: CN100439446C; US7834101B2; CN1656169A; US20110034631A1; US7989557B2; EP1497369A1; MXPA04010574A; KR20050007336A; CN101392089B; BR0309532B1; AU2003225176A1; DE60309853D1; ATE346118T1; KR100991935B1; JP4002896B2; BR0309532A; CA2484452A1; JP2005523970A; ES2275088T3; WO2003091335A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Oberflächenverbesserungszusammensetzungen, welche in wärmehärtenden Zusammensetzungen, zum Beispiel, Formverbindungen auf Basis von ungesättigten Polyestern und Vinylestern, nützlich sind. Sie betrifft auch wärmehärtende Zusammensetzungen, welche die Oberflächenverbesserungszusammensetzungen enthalten.
Bei mehreren Gruppen von Verbindungen wurde festgestellt, dass sie die Glattheit der Oberfläche von geformten verstärkten Verbundstoffen auf Basis von Polyestern und Vinylestern verbessern. Diese Verbindungen haben verschiedene Zusammensetzungen und sie schließen Epoxyverbindungen, mehrfach verkappte Oligomeraddukte von langkettigen Fettsäuren mit mehreren Hydroxyfunktionalitäten oder mehreren Epoxyfunktionalitäten, und andere Verbindungen ein. Vgl. Atkins, U.S. Patent Nr. 4,525,498. Diese Verbindungen verbessern, wenn sie mit thermoplastischen Additiven, wie thermoplastischen Zusammensetzungen auf Basis von Polyvinylacetat, verwendet werden, die Beschränkung des Schrumpfens und die Glattheit der Oberfläche von geformten verstärkten Verbundstoffen auf Basis von Polyestern und Vinylestern.
Trotz der Verbesserung der Glattheit der Oberfläche, die diese Zusammensetzungen den geformten wärmehärtenden Zusammensetzungen, wie verstärkten Verbundstoffen auf Basis von Polyestern und Vinylestern, verleihen, geben derartige geformte Verbundstoffe keine solche glatte Oberfläche wie Metalle. Deshalb besteht ein Bedarf zur weiteren Verbesserung der Glattheit der Oberfläche derartiger geformter Verbundstoffe.
Die vorliegende Erfindung ist eine Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus zwei oder mehreren Epoxid enthaltenden, die Zusammensetzungen, die aus epoxidierten Pflanzenölen, epoxidierten Alkylestern oder cycloaliphatischen Epoxiden ausgewählt sind. In einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung ein Gemisch aus einem oder mehreren epoxidierten Pflanzenölen, epoxidierten Alkylestern oder cycloaliphatischen Epoxiden mit einem oder mehreren aromatischen Epoxiden oder mit der Epoxygruppe funktionalisierten Polyoxyalkylenpolyolen. Die Bezugnahme auf zwei oder mehrere Epoxidzusammensetzung enthaltenden Zusammensetzungen, die aus epoxidierten Pflanzenölen, epoxidierten Alkylestern und cycloaliphatischen Epoxiden ausgewählt sind, bedeutet, dass zwei Zusammensetzungen aus einer oder mehr als einer der aufgeführten Gruppen ausgewählt sind. Die Verwendung des Wortes "Zusammensetzung" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das ausgewählte Material ein Gemisch von Verbindungen sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Epoxidzusammensetzung mehr als 50 Gew.-% von einer oder mehreren Epoxidzusammensetzungen, umfassend epoxidierte Pflanzenöle, epoxidierte Alkylester oder cycloaliphatische Epoxide und 50 Gew.-% oder weniger aromatische Epoxide oder mit der Epoxygruppe funktionalisierte Polyoxyalkylenpolyole.
In einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung eine Epoxyharzzusammensetzung, umfassend zwei oder mehrere Epoxyharzzusammensetzungen, ausgewählt aus epoxidierten Pflanzenölzusammensetzungen, epoxidierten Alkylesterzusammensetzungen, cycloaliphatischen Epoxidzusammensetzungen, aromatischen Epoxidzusammensetzungen und Polyoxyalkylenoxidzusammensetzungen, wobei die Zusammensetzung eine durchschnittliche Oxiranzahl von 8,8 oder weniger und eine Viskosität von 1000 (1,0 Pa·s) cps oder weniger aufweist.
In einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung eine Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus zwei oder mehreren Epoxidzusammensetzungen, wobei mindestens eine aus epoxidierten Pflanzenölen, epoxidierten Alkylestern oder cycloaliphatischen Epoxiden ausgewählt ist und mindestens eine aus einem aromatischen Epoxid oder einem epoxidierten Polyoxyalkylenpolyol ausgewählt sein kann, wobei die durchschnittliche Oxiranzahl 8,8 oder weniger und die Viskosität 1000 Centipoise (1 Pa·s) oder weniger beträgt.
Eine stärker bevorzugte Epoxyharzzusammensetzung umfasst zu einem Teil epoxidiertes Leinsamenöl und/oder Octylepoxytallat und ein flüssiges Epoxyharz. Vorzugsweise ist der erste Teil in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr der Zusammensetzung vorhanden. In einer anderen Ausführungsform umfasst die Epoxidzusammensetzung ein Gemisch aus epoxidiertem Leinsamenöl und Octylepoxytallat. Vorzugsweise sind die zwei Epoxidkomponenten in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 1:3, am stärksten bevorzugt von 1:1, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Epoxidzusammensetzungen sind als Additive für Mittel zur Verbesserung der Oberfläche nützlich, welche in ungesättigten wärmehärtenden Harzzusammensetzungen, wie Zusammensetzungen auf Basis von Polyester- und Vinylesterharzen, verwendet werden.
In einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung eine neue Zusammensetzung, die zur Verbesserung der Oberfläche von ungesättigten wärmehärtenden Harzzusammensetzungen verwendbar ist, wobei die Zusammensetzung eine erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung, ein thermoplastisches Additiv, umfassend ein thermoplastisches Polymer, vorzugsweise mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 bis 400000 g/g Mol; und eine Verbindung, die zum Lösen des thermoplastischen Additivs und der Epoxyzusammensetzung fähig ist, umfasst. Vorzugsweise ist eine derartige Verbindung ein vernetzendes Monomer, das mit ungesättigten wärmehärtenden Harzen copolymerisiert werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Erfindung eine wärmehärtende Harzzusammensetzung, umfassend:

a) ein oder mehrere ungesättigte wärmehärtende Harze;
b) ein oder mehrere vernetzende Monomere; und
c) eine Oberflächenverbesserungszusammensetzung wie hier beschrieben.

Vorzugsweise umfasst die Oberflächenverbesserungszusammensetzung 25 Gew.-Teile bis 45 Gew.-Teile, vorzugsweise 30 bis 40 Teile, von 100 Teilen der Komponenten a), b) und c).
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Erfindung Formteile, umfassend die Komponenten a), b) und c), wobei die Oberfläche des geformten Gegenstands, verglichen mit Formteilen, die den Teil c) nicht enthalten, eine verbesserte Glattheit der Oberfläche aufweist.
Erfindungsgemäße Gemische von Epoxidverbindungen, wie ein Gemisch aus epoxidiertem Leinsamenöl und Octylepoxytallat, stellen, wenn sie in einem wärmehärtenden Verbundstoff, wie einem verstärkten Verbundstoff auf Basis von Polyester oder Vinylester, verwendet werden, eine verbesserte Glattheit der Oberfläche einer geformten Platte aus dieser Zusammensetzung bereit. Außerdem stellt ein 50/50-Gemisch aus zwei Epoxidverbindungen eine bessere Glattheit der Oberfläche bereit, als jede Epoxidverbindung allein oder als andere Mischungsverhältnisse davon.
Die Oberflächenverbesserungszusammensetzung umfasst ein thermoplastisches Additiv, welches in einer Menge von 12 bis 35 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 16 bis 30 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt von 20 bis 27 Gew.-Teilen, vorliegt; eine Epoxidzusammensetzung, welche in einer Menge von 12 bis 25 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 32 bis 23 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt von 10 bis 16 Gew.-Teilen, vorliegt; ein vernetzendes Monomer, welches in einer Menge von 40 bis 87 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 47 bis 81 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt von 57 bis 70 Gew.-Teilen, vorliegt, wobei insgesamt 100 Gew.-Teile vorliegen. Die Gewichte beziehen sich auf das Gewicht des thermoplastischen Additivs, der Epoxidzusammensetzung und des vernetzenden Monomers. Vorzugsweise wird die Menge für jede Komponente so ausgewählt, dass ein Einphasensystem gebildet wird.
Die ungesättigten wärmehärtenden Harze, welche zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen solche ungesättigten polymeren Materialien ein, welche vernetzt werden können, wobei wärmegehärtete Gegenstände erzeugt werden. Typischerweise haben die ungesättigten wärmehärtenden Harze ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 500, vorzugsweise von 500 bis 10000 g pro Gramm-Mol ("g/g-Mol"). Wie er hier verwendet wird, bedeutet der Ausdruck das durchschnittliche Molekulargewicht das Gewichtsmittel des Molekulargewichts. Verfahren zum Bestimmen des Gewichtsmittels des Molekulargewichts sind den Fachleuten im Fachgebiet bekannt. Ein bevorzugtes Verfahren zum Bestimmen des Gewichtsmittels des Molekulargewichts ist die Gelpermeationschromatographie.
Typische ungesättigte wärmehärtende Harze schließen, zum Beispiel, Polyester, Vinylester, Epoxydiacrylate, Polyesterdiacrylate, Polyurethandiacrylate, mit Acrylat verkappte Polyurethanpolyacrylate, acrylierte Polyacrylate, acrylierte Polyether und dergleichen ein. Besonders bevorzugte wärmehärtende Harze schließen Polyester und Vinylester ein. Wie er hier verwendet wird, schließt der Ausdruck "Polyester" Vinylester ein. Derartige ungesättigte wärmehärtende Harze sind im Handel erhältlich oder können alternativ leicht durch Fachleute im Fachgebiet hergestellt werden. Beispiele für geeignete ungesättigte wärmehärtende Harze zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung sind, zum Beispiel, in den U.S. Patenten Nrs. 4,172,059 und 4,942,001 beschrieben.
In den erfindungsgemäßen Formzusammensetzungen können ein oder mehrere ungesättigte wärmehärtende Harze verwendet werden. Die gesamte Menge der ungesättigten wärmehärtenden Harze in den erfindungsgemäßen Formzusammensetzungen beträgt typischerweise von 15 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-Teile, stärker bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten wärmehärtenden Harzes, des thermoplastischen Additivs, der Epoxidzusammensetzung und des vernetzenden Monomers. Weitere Einzelheiten betreffend die Auswahl und die Mengen der ungesättigten wärmehärtenden Harze sind Fachleuten im Fachgebiet bekannt.
Die vernetzenden Monomere, welche gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verwendung geeignet sind, schließen Materialien ein, welche mit den ungesättigten wärmehärtenden Harzen copolymerisierbar sind. Das vernetzende Monomer dient auch zum Lösen des wärmehärtenden Harzes, wobei seine Wechselwirkung mit den anderen Komponenten der Formzusammensetzung erleichtert wird. Vorzugsweise enthält das Monomer eine olefinisch ungesättigte Bindung, stärker bevorzugt eine ethylenisch ungesättigte Bindung. Typische olefinisch ungesättigte Monomere schließen, zum Beispiel, Styrol, Vinyltoluolisomere, Methylmethacrylat, Acrylnitril und substituierte Styrole, wie, zum Beispiel, Chlorstyrol und α-Methylstyrol, ein. Multifunktionelle Monomere, wie, zum Beispiel, Divinylbenzol oder multifunktionelle Acrylate oder Methacrylate, können auch verwendet werden. Styrol ist ein bevorzugtes Monomer zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. In den erfindungsgemäßen Formzusammensetzungen können ein oder mehrere vernetzende Monomere verwendet werden. Typischerweise beträgt die gesamte Menge des vernetzenden Monomers 20 bis 80 Gew.-Teile, vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 40 bis 55 Gew.-Teile, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten wärmehärtenden Harzes, des thermoplastischen Additivs, der Epoxyharzzusammensetzung und des vernetzenden Monomers. Derartige Monomere sind ohne weiteres im Handel erhältlich. Weitere Einzelheiten betreffend die Auswahl und die Mengen der vernetzenden Monomere sind den Fachleuten im Fachgebiet bekannt.
In den erfindungsgemäßen Formzusammensetzungen kann ein oder können mehrere thermoplastische Additive verwendet werden. Typischerweise beträgt die gesamte Menge des thermoplastischen Additivs 3 bis 30 Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Teile, stärker bevorzugt 8 bis 20 Teile, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten wärmehärtenden Harzes, des thermoplastischen Additivs, der Epoxidzusammensetzung und des vernetzenden Monomers. Beispiele für die thermoplastischen Additive, welche zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind, zum Beispiel, in dem U.S. Patent Nr. 4,172,059 beschrieben. Derartige thermoplastische Additive sind im Handel erhältlich oder sie können alternativ von Fachleuten im Fachgebiet hergestellt werden. Weitere Einzelheiten betreffend die Auswahl und die Mengen der thermoplastischen Additive sind Fachleuten im Fachgebiet bekannt.
Die durchschnittlichen Molekulargewichte der thermoplastischen Additive in der vorliegenden Erfindung betragen 10000 g/g-Mol oder größer, vorzugsweise 25000 oder größer, stärker bevorzugt von 50000 oder größer, am stärksten bevorzugt 80000 oder größer. Die durchschnittlichen Molekulargewichte betragen vorzugsweise 400000 g/g-Mol oder weniger, stärker bevorzugt 300000 oder weniger, noch stärker bevorzugt 250000 oder weniger, am stärksten bevorzugt 200000 oder weniger. Diese thermoplastischen Additive können in Verbindung mit Materialien mit niedrigerem Molekulargewicht, welche ihre Fähigkeit zur Beschränkung des Schrumpfens steigern, wie Epoxidverbindungen, sekundäre Monomere mit niedrigerer Reaktivität und andere, verwendet werden. Beispiele für derartige Ansätze sind in den U.S. Patenten Nrs. 4,525,498, 4,755,557 und 4,374,215 offenbart.
Die erfindungsgemäßen Epoxidverbindungen können auf aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Gerüsten basieren. Bevorzugte Epoxyharze sind bei Raumtemperatur flüssig. Eine Klasse von bevorzugten Epoxyharzen sind epoxidierte Pflanzenöle. Pflanzenöle sind natürlich vorkommende Triglyceride (Triester von Glycerin und gemischten ungesättigten Fettsäuren). Zu den bevorzugten Pflanzenölen zählen Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Safloröl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Rapssamenöl und Erdnussöl. Diese Öle können unter Verwendung von Verfahren, die Fachleuten im Fachgebiet gut bekannt sind, an ungesättigten Stellen epoxidiert werden, wobei epoxidierte Pflanzenöle hergestellt werden. Stärker bevorzugte Pflanzenöle sind Sojabohnen- und Leinsamenöl, wobei Leinsamenöl am stärksten bevorzugt wird. Es können synthetische Formen oder raffinierte Formen dieser epoxidierten Pflanzenöle in der Erfindung verwendet werden.
Epoxidierte Alkylester sind epoxidierte Formen von natürlichen Estern von Fettsäuren. Bevorzugte epoxidierte Alkylester sind von Alkylestern von Öl- oder Tallölfettsäuren oder von Alkylepoxystearaten abgeleitet. Eine stärker bevorzugte Klasse sind die epoxidierten Tallölfettsäuren, allgemein als Epoxytallate bezeichnet. Synthetische oder raffinierte Formen von epoxidierten Alkylestern können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Cycloaliphatische Epoxide, wie sie hier verwendet werden, beziehen sich auf Epoxidzusammensetzungen, welche Verbindungen mit cycloaliphatischen Harzen mit einem Oxiranring enthalten, welcher an den cycloaliphatischen Ring gebunden oder kondensiert ist. Vorzugsweise ist der Oxiranring an den cycloaliphatischen Ring kondensiert. Ein stärker bevorzugter cycloaliphatischer Ring ist ein Epoxycyclohexan (Epoxycyclohexyl), das durch die Formel
wiedergegeben ist.
Bevorzugte cycloaliphatische Epoxid enthaltende Zusammensetzungen enthalten Verbindungen mit einem Durchschnitt von einem oder mehreren, vorzugsweise im Durchschnitt zwei oder mehreren cycloaliphatischen Einheiten mit kondensierten oder gebundenen Epoxygruppen. Unter den bevorzugten cycloaliphatischen Epoxiden sind 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Handelsbezeichnung ERL-4221E; Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Handelsbezeichnung ERL-4299 und 1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexan, erhältlich von The Dow Chemical Company.
Aromatische Epoxide, wie sie hier verwendet werden, beziehen sich auf Zusammensetzungen, welche Verbindungen mit aromatischen Einheiten mit daran gebundenen Epoxyeinheiten enthalten. Unter den bevorzugten aromatischen Epoxiden sind aromatische Epoxide auf Basis von Novolak und Bisphenol. Typische bevorzugte Bisphenolharze, welche in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind die in dem U.S. Patent Nr. 5,308,895, Spalte 8, Zeile 6 offenbarten und durch die Formel 6 wiedergegebenen Verbindungen. Relevante Teile des Patents sind durch die Bezugnahme hier eingeschlossen. Vorzugsweise ist das aromatische Epoxid ein flüssiges Epoxyharz. Die am stärksten bevorzugten aromatischen Epoxyharze sind Epoxyharze auf Basis von Bisphenol-A und Bisphenol-F.
Die Polyoxyalkylenpolyole mit endständigem Epoxid umfassen Zusammensetzungen, welche Verbindungen enthalten, wobei eine Polyoxyalkylenkette mit einer oder mehreren Epoxideinheiten funktionalisiert ist. Die Polyoxyalkylenketten werden vorzugsweise aus einem oder mehreren Alkylenoxiden hergestellt. Typische Beispiele für Epoxyharze auf Basis von Polyalkylen sind die in dem U.S. Patent Nr. 5,308,895, Spalte 8, Zeile 9 und der Formel 9 und der nachstehenden Beschreibung beschriebenen Harze. Vorzugsweise ist das Polyoxyalkylenepoxid von einem Ethylenoxid, Propylenoxid oder einem Gemisch davon abgeleitet.
In einer Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise ein Gemisch aus zwei oder mehreren Epoxidzusammensetzungen, wobei wenigstens zwei aus verschiedenen Gruppen, umfassend epoxidierte Pflanzenöle, epoxidierte Alkylester und cycloaliphatische Epoxide, ausgewählt sind. Ein am stärksten bevorzugtes Gemisch ist ein Gemisch aus einem epoxidierten Pflanzenöl und einem epoxidierten Alkylester. Vorzugsweise ist wenigstens ein Epoxid in der Zusammensetzung ein epoxidiertes Pflanzenöl. Vorzugsweise sind alle Epoxide, welche in den Zusammensetzungen enthalten sind, aus epoxidiertem Pflanzenöl, epoxidierten Alkylestern und cycloaliphatischen Epoxiden ausgewählt. Stärker bevorzugt enthält das verwendete Gemisch von Epoxiden ein epoxidiertes Pflanzenöl und am stärksten bevorzugt epoxidiertes Leinsamenöl.
Es wurde festgestellt, dass ein Gemisch von Epoxiden, welches eine Oxiranzahl von 8,8 oder weniger und eine Viskosität von 1000 Centipoise oder weniger hat, eine Oberflächenwelligkeit aufweist, die mindestens 10 % kleiner ist, als wenn eine oder beide Epoxidzusammensetzungen eine Oxiranzahl von größer als 8,8 und eine Viskosität von größer als 1000 Centipoise aufweisen.
Vorzugsweise umfasst das Gemisch von Epoxidzusammensetzungen mindestens 25 Gew.-% von mindestens 2 Epoxidzusammensetzungen, bezogen auf das Gewicht der Epoxidzusammensetzungen, stärker bevorzugt 33 Gew.-% von mindestens zwei Epoxidzusammensetzungen, am stärksten bevorzugt 45 Gew.-% oder mehr von mindestens zwei Epoxidzusammensetzungen. Vorzugsweise enthält das Gemisch von Epoxidzusammensetzungen nicht mehr als 75 % von einer der Epoxidzusammensetzungen, bezogen auf das Gewicht der Epoxidzusammensetzungen, stärker bevorzugt nicht mehr als 67 Gew.-% einer Epoxidzusammensetzung, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 55 Gew.-% oder weniger. In einer am stärksten bevorzugten Ausführungsform ist das Epoxidgemisch ein Gemisch aus 50 % einer Epoxidzusammensetzung und 50 % einer zweiten Epoxidzusammensetzung.
Die bevorzugte Konzentration der gesamten Epoxidverbindungen beträgt 1 bis 25 Teile pro 100 Teile der Epoxidzusammensetzung des wärmehärtenden Harzes, des vernetzenden Monomers und des thermoplastischen Additivs, stärker bevorzugt 2 bis 10 Teile pro 100 Teile, noch stärker bevorzugt 3 Teile bis 8 Teile pro 100 Teile.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Verdickungsmittel verwendet werden. Derartige Materialien sind im Fachgebiet bekannt und sie schließen die Oxide und Hydroxide der Metalle der Gruppe I, II und III des Periodensystems ein. Beispiele für bevorzugte Verdickungsmittel schließen Magnesiumoxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Zinkoxid, Bariumoxid, Magnesiumhydroxid und dergleichen, einschließlich der Gemische davon, ein. Die Verdickungsmittel werden gewöhnlich in Anteilen von etwa 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wärmehärtenden Harzes, des vernetzenden Monomers, des thermoplastischen Additivs und der Epoxidzusammensetzung, verwendet.
In einer anderen Ausführungsform kann ein duales Verdickungssystem verwendet werden, wobei, zum Beispiel, ein metallisches Oxid oder Hydroxid und Polyisocyanat verwendet werden, wobei Polyisocyanat in solchen Mengen verwendet wird, die genügen, um sich mit mindestens 30 % der Hydroxylgruppen, aber mit nicht mehr als 105 % der vorhandenen Hydroxylgruppen umzusetzen, und eine Menge von Metalloxid oder Hydroxid verwendet wird, die genügt, um sich mit mindestens 30 % der Carboxylgruppen, aber mit nicht mehr als 75 % der vorhandenen Carboxylgruppen, umzusetzen.
Die Faserverstärkungen, die oft in den erfindungsgemäßen Formzusammensetzungen verwendet werden, können, zum Beispiel, jede im Fachgebiet bekannte Verstärkung zur Verwendung in Formzusammensetzungen sein. Beispiele für derartige Materialien sind Glasfasern oder Gewebe, Kohlenstofffasern und -gewebe, Asbestfasern oder -gewebe, verschiedene organische Fasern und Gewebe, wie die aus Polypropylen, Acrylnitril/Vinylchlorid-Copolymer hergestellten, und andere im Fachgebiet bekannte Materialien. Diese verstärkenden Materialien werden typischerweise in den Formzusammensetzungen mit einem Anteil von 5 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf das gesamte Gewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-Teilen, angewendet.
Außer den vorstehend beschriebenen Bestandteilen enthalten die erfindungsgemäßen Formzusammensetzungen häufig auch ein Pigment. Die Menge des Pigments kann, in Abhängigkeit von der speziellen Formzusammensetzung und dem verwendeten Pigment, stark variieren. Das Pigment wird typischerweise in dem Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf das gesamte Gewicht der Zusammensetzung, verwendet.
Die erfindungsgemäßen Formzusammensetzungen können auch ein oder mehrere andere übliche Additive enthalten, welche für ihre bekannten Zwecke in den Mengen, die den Fachleuten im Fachgebiet bekannt sind, verwendet werden. Nachstehend werden derartige Additive erläutert:

1. Polymerisationsinitiatoren, wie t-Butylhydroperoxid, t-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, t-Butylperoctoat, Cumenhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Peroxyketale und andere Verbindungen, von denen im Fachgebiet bekannt ist, dass sie die Umsetzung zwischen dem olefinisch ungesättigten Monomer und dem wärmehärtenden Harz katalysieren. Der Polymerisationsinitiator wird in einer katalytisch wirksamen Menge, wie von 0,3 bis 3 Teilen, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten wärmehärtenden Harzes, des thermoplastischen Additivs und des vernetzenden Monomers, verwendet.
2. Füller, wie Ton, Aluminiumoxidtrihydrat, Kieselsäure, Calciumcarbonat und andere im Fachgebiet bekannte Substanzen;
3. Formfreisetzungsmittel oder Gleitmittel, wie Zinkstearat, Calciumstearat und andere im Fachgebiet bekannte Stoffe, und
4. Wasser.

Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Formzusammensetzung umfasst:

(i) von 20 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 27 bis 35 Gew.-Teile, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten wärmehärtenden Harzes, des thermoplastischen Additivs und des vernetzenden Monomers, eines ungesättigten Polyesters und einer Epoxidzusammensetzung;
(ii) von 30 bis 65 Gew.-Teile, vorzugsweise 47 bis 55 Gew.-Teile, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten wärmehärtenden Harzes, des thermoplastischen Additivs, der Epoxidzusammensetzung und des vernetzenden Monomers, eines olefinisch ungesättigten Monomers, welches mit dem ungesättigten Polyester copolymerisierbar ist;
(iii) von 5 bis 25 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 14 Gew.-Teile, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten wärmehärtenden Harzes, des thermoplastischen Additivs, der Epoxidzusammensetzung und des vernetzenden Monomers, eines Polyvinylacetathomopolymers oder -copolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 70000 oder größer, stärker bevorzugt von 80000 g/g Mol oder größer und vorzugsweise von 250000 oder weniger, stärker bevorzugt von 200000 g pro Gramm-Mol oder weniger; und
(iv) von 2 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-Teile, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten wärmehärtenden Harzes, des thermoplastischen Additivs, der Epoxidzusammensetzung und des vernetzenden Monomers.

Die erfindungsgemäßen Formzusammensetzungen können nach Fachleuten im Fachgebiet bekannten Verfahren, wie, zum Beispiel, Mischen der Komponenten in einer geeigneten Vorrichtung, wie in einem Hobart-Mischer, bei Temperaturen im Bereich von 20°C bis 50°C hergestellt werden. Die Komponenten können in jeder geeigneten Reihenfolge kombiniert werden. Im allgemeinen wird bevorzugt, dass das wärmehärtende Harz und das thermoplastische Additiv in flüssiger Form durch Herstellen einer Lösung davon in dem vernetzenden Monomer zugegeben werden. Alle flüssigen Komponenten werden dann typischerweise vor der Zugabe der Füller, der Verdickungsmittel und der wahlweisen Bestandteile zusammengemischt.
Nach dem Formulieren können die Formzusammensetzungen zu wärmegehärteten Gegenständen der gewünschten Form, zum Beispiel, zu Kotflügeln für Automobile, Motorhauben, Badewannen, Türen und dergleichen geformt werden. Die bei dem Formverfahren verwendeten bestimmten Bedingungen hängen von der Zusammensetzung, die geformt wird, als auch von der Beschaffenheit der gewünschten einzelnen Gegenstände ab, wobei die Einzelheiten hierzu Fachleuten im Fachgebiet bekannt sind.
Die Formzusammensetzungen sind, zum Beispiel, zur Verwendung als Plattenformverbundstoffe und Massenformverbundstoffe geeignet, wobei Plattenformverbundstoffe typischer sind. Plattenformverbundstoffe können, zum Beispiel, durch Auflegen einer ersten Schicht der Formzusammensetzung, das bedeutet, einer Paste, auf eine erste Schicht einer Polyethylenfolie oder des Äquivalents davon, Auflegen von Füllerverstärkungen, wie zerhackten Glasfasern, auf diese erste Schicht der Paste und Darüberlegen einer zweiten Schicht der Paste hergestellt werden. Auf die zwei Schichten der Paste mit den dazwischen eingelegten Füllerverstärkungen wird dann eine zweite Bahn einer Polyethylenfolie gelegt und der erhaltene Verbund (Plattenformverbund) wird gelagert. Weitere Einzelheiten betreffend die Herstellung, Handhabung und die Verwendung von Plattenformverbundstoffen und Massenformverbundstoffen sind Fachleuten im Fachgebiet bekannt.
Die nachstehenden Beispiele sind zur Erläuterung bereitgestellt und sie sollen den nachstehenden Schutzbereich der Ansprüche nicht einschränken. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn es nicht anders angegeben ist.
Die nachstehenden Materialien und Bezeichnungen wurden in den nachstehend beschriebenen Beispielen verwendet:
Glossar

S342 ist ein sehr reaktives ungesättigtes Polyesterharz, das von Alpha Owens Corning vertrieben wird, und es wird für SMC-Anwendungen für Automobile verwendet.
BMC bedeutet eine Massenformzusammensetzung.
CM-2015 ist eine 35%-ige Rußpigmentdispersion, erhältlich von Plasticolors, Inc., Ashtabula, Ohio.
Modifier E ist eine 5-%-ige Lösung von Parabenzochinon in Diallylphthalat.
Luperox P ist eine 98%-ige Lösung von t-Butylperoxybenzoat, die von Elf Atochem North America, Philadelphia, Pennsylvania vertrieben wird.
VR-3 ist ein Mittel zur Verringerung der Viskosität für SMC/BMC, der von The Dow Chemical Company, Midland, Michigan vertrieben wird.
Maglite D ist ein Magnesiumoxid technischer Qualität, das von Marine Magnesium Company vertrieben wird.
LPA betrifft ein Additiv von geringem Profil.
Neulon G ist ein carboxyliertes Polyvinylacetat, ein Markenartikel, hergestellt und vertrieben von The Dow Chemical Company, Midland, Michigan.
LP-90 ist eine 40%-ige Lösung von Polyvinylacetathomopolymer, gelöst in Styrol, vertrieben von The Dow Chemical Company, Midland, Michigan.
Hubercarb W4 ist ein Calciumcarbonat mit 5 µ Teilchengröße, vertrieben von J.M. Huber Company.
SMC steht für Plattenformverbundstoff.
SWI steht für den Index der Oberflächenwelligkeit, gemessen durch eine Diffracto D-Sichtprüfungsstation, hergestellt und vertrieben durch Diffracto Ltd.
UPE steht für einen ungesättigten Polyester.
ON steht für eine Oxiranzahl.

A-Paste ist der Teil der Formulierung, welcher entweder eine gewisse Menge oder das gesamte wärmehärtende Harz, das vernetzende Monomer, das thermoplastische Additiv, die Polymerisationsinhibitoren, die Formfreisetzungsmittel, die Pigmente, die Füller, usw. enthält. B-Paste ist der Teil der Formulierung, welcher eine bestimmte Menge oder die gesamte Menge des Lösungsmittels, des Pigments, des vernetzenden Monomers, des Verdickungsmittels, des Füllers usw. enthält.
PPG5509 ist eine Glasfaserverstärkung, vertrieben durch PPG Industries.
Verfahren zur Herstellung von Formulierungen von Plattenformverbundstoffen (SMC)
Alle flüssigen Komponenten wurden einzeln in einen oben offenen 5 Gallonen-Behälter, welcher auf eine Mettler-Waage gestellt war, eingewogen. Die Inhalte des Behälters wurden dann mit einem Hochgeschwindigkeitsauflöser des Cowles-Typs gemischt. Der Rührer wurde mit einer langsamen Geschwindigkeit angestellt, dann wurde auf eine mittlere Geschwindigkeit erhöht, wobei die Flüssigkeiten in einem Zeitraum von 2-3 Minuten vollständig gemischt wurden. Dann wurde das Formfreisetzungsmittel zu den Flüssigkeiten zugegeben und solange gemischt bis es vollständig dispergiert war. Anschließend wurde der Füller langsam zugegeben, bis eine feste Paste erhalten wurde und die Inhalte wurden dann weiter bei einer Mindesttemperatur von 90°F (32°C) gemischt. Das Verdickungsmittel wurde anschließend in die Paste in einem Zeitraum von 2-3 Minuten gemischt. Die Paste wurde dann auf einer Plattenformverbund(SMC)-Maschine in passende Behälter zugegeben, wobei die Paste auf der Trägerplatte zu einer Folie eingemessen wurde, wobei sie außerdem mit Glasfasern (1 inch (2,5 cm) Fasern) kombiniert wurde. Der Plattenformverbund wurde dann zur formenden Viskosität reifen gelassen.
Herstellung von Formtestplatten
Es wurden flache Platten auf einer 200 Tonnen (8181 metrische Tonnen) Lawton-Presse, welche ein passendes Pressformgerät von 18'' auf 18'' (47 × 47 cm) mit verchromten Formen enthielt, zur Oberflächenauswertung geformt. Die Aushöhlung wurde am Boden und der dazu geeignete Teil oben installiert. Beide Formen wurden in heißem Öl erwärmt und so gesteuert, dass sie bei verschiedenen Temperaturen betrieben werden können. Für das vorliegende Formen waren die oberen und die unteren Temperaturen 295°F bis 305°F (146 bis 151°C). Es wurden 1200 g Proben des Formverbundes verwendet und die Dicke des geformten Teils betrug 0,120'' (0,30 cm). Der Formdruck, welcher von 0 bis 1000 psi (0 bis 6895 kPa) variiert werden konnte, wurde bei maximalem Druck verwendet. Die Platten wurden auf eine flache Oberfläche gelegt, beschwert, um sie flach zu halten, und über Nacht abkühlen gelassen.
Verfahren zur Bestimmung der Oberflächenglätte von geformten Platten Die Messungen der Oberflächenqualität wurden auf einer Diffracto D-Sichtprüfungsstation-2, hergestellt und vertrieben von Diffracto Co., Ltd., durchgeführt. Der Index der Oberflächenwelligkeit (SWI), der durch dieses Gerät bereitgestellt wurde, ist die Standardabweichung der Oberfläche der Platte bezüglich der Welligkeit in einem langen Zeitraum, verglichen mit der Oberfläche einer völlig flachen Platte, deren Welligkeit in einem langen Zeitraum 0 ist. Je kleiner die SWI-Zahl ist, desto glatter ist die Platte.
Beispiel 1
Die Tabelle 1 zeigt die SMC-Formulierungen, welche epoxidiertes Leinsamenöl, Octylepoxytallat und Gemische davon verwenden. In der Tabelle 1 beziehen sich alle Zahlen auf Gew.-Teile. Bei der Herstellung des SMC wurden 72 % der beschriebenen Zusammensetzung mit 28 Gew.-% PPG 5509 Glasfasern gemischt. Die B-Seite umfasste 29,90 % LP-90; 12,80 % Styrol; 9,90 % Maglite D; 0,50 % CM-2015 und 46,90 % Hubercarb W4. Die Tabelle 2 zeigt den Index der Oberflächenwelligkeit der geformten Platten, der an der Diffracto D-Sichtprüfungsstation bestimmt wurde. Das 50/50-Gemisch der Epoxidverbindungen lieferte eine glattere Oberfläche (niedrigerer Index der Oberflächenwelligkeit) als jede Epoxidverbindung allein oder andere Verhältnisse der Gemische.
Tabelle 1
Tabelle 2
Es wurden mehrere Proben hergestellt und, wie vorstehend beschrieben, auf die Oberflächenwelligkeit geprüft. Die Oxiranzahl wurde für jede Probe, gemäß dem in ASTM D1652 Standard Test Methods for Epoxy Content of Epoxy Resins, Test Methode B beschriebenen Verfahren, bestimmt. Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Brookfield Viskosimeters bei Umgebungstemperatur bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Tabelle 3 (Fortsetzung)

1. Erhältlich von Witco unter der Marke DRAPEX 4.4.
2. Erhältlich von Atofina unter der Marke VIK2. Erhältlich von AtofOFLEX 4050.
3. Erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Marke und der Bezeichnung DER 331, es war ein Standard, nicht verdünntes, flüssiges Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht mit einem EEW von 182-192.
4. Erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Marke und der Bezeichnung DER 332, es war ein Diglycidylether von Bisphenol-A mit hoher Reinheit mit einem niedrigen Äquivalentgewicht von Epoxid. Die niedrige Viskosität und die Farbe haben ein EEW von 171-175.
5. Erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Marke FLEXOL LOE.
6. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexancarboxylat, erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Marke und der Bezeichnung ERL-4221.
7. Erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Marke und der Bezeichnung DER 383, es ist ein flüssiges Epoxyharz mit niedriger Viskosität und mit einem EEW von 176-183.
8. Erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Marke und der Bezeichnung DER 330, es ist ein flüssiges unverdünntes Epoxyharz mit niedriger Viskosität, mit niedrigem Äquivalentgewicht von Epoxid mit einem EEW von 176-185. EEW bedeutet das Äquivalentgewicht von Epoxid.

Die Tabelle 3 veranschaulicht, dass Zusammensetzungen, welche Gemische von epoxidierten Pflanzenölen, epoxidierten Alkylestern und cycloaliphatischen Epoxiden miteinander und mit aromatischen Epoxiden enthalten, niedrigere Indices der Oberflächenwelligkeit aufweisen, als Zusammensetzungen, die eine einzelne Klasse von Epoxiden enthalten. Die Werte in der Tabelle 3 sind nachstehend zur besseren Erläuterung davon angegeben.

	SWI
Octylepoxyester	214
Gemisch	160
Epoxidiertes LO	273
Bisphenol-A Epoxy 1³	275
Gemisch	209
Epoxidiertes LO	273
Bisphenol-A Epoxy 2⁴	241
Gemisch	232
Epoxidiertes LO	273
Octylepoxytallat	272
Gemisch	184
Epoxidiertes LO	273
Bisphenol-A Epoxy 1³	275
Gemisch	222
Octylepoxytallat	272
Bisphenol-A Epoxy 2⁴	241
Gemisch	227
Octylepoxytallat	272
Bisphenol-A Epoxy 1³	241
Gemisch	347
Bisphenol-A Epoxy 2⁴	275
Epoxidiertes Leinsamenöl	273

Gemisch	196
Cycloaliphatisches Epoxid	263
Octylepoxytallat	272
Gemisch	208
Cycloaliphatisches Epoxid	263

Die Werte in Tabelle 3 wurden statistisch ausgewertet, um zwei Parameter zu untersuchen, erstens die Epoxid-Oxiranzahl von größer als 8,8 und weniger als 8,8, und zweitens die Viskosität von weniger als 1000 cps (1,0 Pa·s) und größer als 1000 cps (1,0 Pa·s). Der durchschnittliche Index der Oberflächenwelligkeit von Formulierungen, welche Epoxide und Epoxidgemische enthalten, die diese Merkmale aufwiesen, wurde in vier Gruppen, auf Basis dieser Merkmale, getrennt und der Durchschnitt berechnet. Die Ergebnisse sind nachstehend gezeigt.
Diese Werte zeigen, dass ein Gemisch von Epoxiden mit einer Oxiranzahl von 8,8 oder weniger und einer Viskosität von 1000 cps (1,0 Pa·s) oder weniger die besten Indexzahlen der Oberflächenwelligkeit aufwiesen.

Claims

Verwendung einer Epoxyharzzusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus zwei oder mehreren Epoxidzusammensetzungen, ausgewählt aus epoxidierten Pflanzenölen, epoxidierten Alkylestern und cycloaliphatischen Epoxiden, oder ein Gemisch aus einer oder mehreren Epoxidzusammensetzungen, ausgewählt aus epoxidierten Pflanzenölen, epoxidierten Alkylestern und cycloaliphatischen Epoxiden mit einer oder mehreren Epoxidzusammensetzungen, ausgewählt aus aromatischen Epoxiden und Polyoxyalkylenepoxiden zum Verbessern der Oberfläche von ungesättigten wärmehärtenden Harzzusammensetzungen.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Epoxyharzzusammensetzung 25 Gew.-% bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxide, einer Epoxidzusammensetzung, und 25 Gew.-% bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxidzusammensetzung, einer zweiten Epoxidzusammensetzung umfasst.
Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei eine der Epoxidzusammensetzungen ein epoxidiertes Pflanzenöl ist.
Verwendung gemäß Anspruch 3, wobei die zweite Epoxidzusammensetzung ein epoxidierter Alkylester oder ein cycloaliphatisches Epoxid ist.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Epoxyharzzusammensetzung eine Oxiranzahl von 8,8 oder weniger und eine Viskosität von 1000 cP (1,0 Pa·s) oder weniger aufweist.
Oberflächenverbesserungszusammensetzung für ungesättigte wärmehärtende Harz zusammensetzungen, wobei die Zusammensetzung die Epoxyharzzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, ein thermoplastisches Additiv, welches ein thermoplastisches Polymer umfasst, und eine Verbindung, die zum Lösen des thermoplastischen Additivs und der Epoxyharzzusammensetzung fähig ist, umfasst.
Oberflächenverbesserungszusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei die Verbindung, die zum Lösen des thermoplastischen Additivs und der Epoxyharzzusammensetzung fähig ist, ein vernetzendes Monomer ist, das mit ungesättigten wärmehärtenden Harzen copolymerisiert werden kann.
Oberflächenverbesserungszusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei das thermoplastische Additiv in einer Menge von 12 bis 35 Gewichtsteilen vorhanden ist, die Epoxyharzzusammensetzung in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsteilen vorhanden ist und das vernetzende Monomer in einer Menge von 40 Teilen bis 87 Gewichtsteilen vorhanden ist, wobei die Gesamtmenge 100 Gewichtsteile beträgt.
Verfahren zum Verbessern der Oberfläche einer ungesättigten wärmehärtenden Harzzusammensetzung, umfassend das Einbringen einer Epoxyharzzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, eines thermoplastischen Additivs, welches ein thermoplastisches Polymer umfasst, und einer Verbindung, die zum Lösen des thermoplastischen Additivs und der Epoxyharzzusammensetzung fähig ist, in die Harzzusammensetzung.
Wärmehärtende Harzzusammensetzung umfassend: a) ein oder mehrere ungesättigte wärmehärtende Harze; b) ein oder mehrere vernetzende Monomere; und c) eine Oberflächenverbesserungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei die Oberflächenverbesserungszusammensetzung 25 bis 45 Teile von 100 Teilen der Komponenten a), b) und c) ausmacht.
Formteile, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11.