DE69131701T2

DE69131701T2 - Verarbeitungsverfahren für ein photographisches Silberhalogenidmaterial und lichtempfindlisches Material zum Photographieren

Info

Publication number: DE69131701T2
Application number: DE69131701T
Authority: DE
Inventors: Ken Kawada; Toshio Kurokawa; Takashi Nakamura; Kouichi Sasaki; Noboru Sasaki; Keisuke Shiba
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1990-05-09
Filing date: 1991-05-08
Publication date: 2000-03-09
Anticipated expiration: 2011-05-09
Also published as: US5234802A; EP0456210A2; EP0456210B1; EP0456210A3; DE69131701D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung von farb- und Schwarzweissfotografischen Silberhalogenidmaterialien, und genauer betrifft sie ein verbessertes Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen fotografischen Materials, das unter Verwendung geringer Mengen an Entwicklungslösungen zuverlässig stabile fotografische Qualitäten liefert.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung lichtempfindliche fotografische Materialien für die Fotografie oder die Verwendung in Kameras, wie beispielsweise als Negativfilme, fotografische Positivfilme usw..

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

Ein bildweise belichtetes fotografisches Silberhalogenidmaterial (nachfolgend als "lichtempfindliches fotografisches Material" oder "fotografisches Material" bezeichnet) wird in den Schritten Farbentwicklung, Entsilberung, Waschen, Stabilisierung usw. verarbeitet. Im Farbentwicklungsverfahren wird ein Farbentwickler verwendet. Im Entsilberungsprozess wird eine Bleichlösung, eine Fixierlösung und/oder eine Bleichfixier (Blix)-Lösung verwendet. Zum Waschen wird Brauchwasser, Quellwasser, chemisch behandeltes Wasser, physikalisch behandeltes Wasser, ionenausgetauschtes Wasser oder destilliertes Wasser verwendet. Für den Stabilisierungsprozess wird eine Stabilisierungslösung verwendet.
Andererseits wird ein lichtempfindliches Schwarzweissfotografisches Material unter Verwendung eines Schwarz/Weiss-Entwicklers anstelle eines Farbentwicklers verarbeitet und dann fixiert und gewaschen.
Im allgemeinen wird jede Entwicklungslösung auf eine Temperatur von 20 bis 50ºC eingestellt. Ein lichtempfindliches farbfotografisches Material oder ein lichtempfindliches Schwarz/Weiss-Material wird nach bildweiser Belichtung durch Eintauchen in diese Entwicklungslösungen verarbeitet.
Für die kommerzielle Entwicklung von lichtempfindlichen fotografischen Materialien besteht ein Bedarf an stabiler und exzellenter Entwicklungsgüte unter Verwendung minimaler Mengen an Entwicklungslösung, damit die Kosten und der manuelle Arbeitsaufwand sowie die Umweltbelastung und die Grösse der Entwicklungsapparatur reduziert werden und der kommerzielle Wert des Produkts weiter verbessert wird.
Damit eine stabile Entwicklungsgüte erzielt wird, muss die Zusammensetzung der Entwicklungslösung stets innerhalb eines konstanten Bereichs gehalten werden. Damit eine exzellente Güte erreicht wird, muss das lichtempfindliche fotografische Material gleichförmig in eine ausreichende Menge jeder Entwicklungslösung eingetaucht werden, damit ungleichmässige Entwicklung verhindert wird.
Folglich wird bei der kommerziellen fotografischen Entwicklung von lichtempfindlichen farbfotografischen Materialien eine automatische Entwicklungsvorrichtung mit Entwicklungstanks, die jeweils eine grössere Menge jeder Entwicklungslösung enthalten, wie beispielsweise in einem fotografischen Labor oder einem automatischen Entwicklungsgerät, so konstruiert, dass nach Entwicklung einer vorherbestimmten Menge eines lichtempfindlichen farbfotografischen Materials automatisch eine Auffrischlösung zur Auffrischung jeder Entwicklungslösung zu der ausgelaugten Entwicklungslösung zugeführt wird, wodurch die Zusammensetzung jeder Entwicklungslösung, die in dem Tank enthalten ist, innerhalb eines konstanten Bereichs gehalten wird.
Ein solches kontinuierliches Auffrischsystem liefert gute Ergebnisse im Falle der Entwicklung einer grossen Menge an farbfotografischem Material in einer vorherbestimmten täglichen Menge. In dem System wird der Auffrischer proportional zur verarbeiteten Menge des lichtempfindlichen farbfotografischen Materials zugeführt. Wenn die Entwicklungsmenge an farbfotografischem Material relativ gering ist, übersteigt die Veränderung der Konzentration der Komponenten in den Entwicklungslösungen durch Verdampfung von Wasser und Luftoxidation, Zersetzung usw. den Verbrauch (ausschliesslich aufgrund der Entwicklung des fotografischen Materials). Folglich kann durch Zugabe eines Auffrischers auf Basis der verarbeiteten Flächen des farbfotografischen Materials die Zusammensetzung der Entwicklungslösung nicht innerhalb des gewünschten Zusammensetzungsbereichs gehalten werden, so dass keine stabile und exzellente Entwicklungsgüte erreicht wird.
In letzter Zeit ändert sich infolge der Vielzahl der Präferenzen der Konsumenten, des Erfordernisses, Farbfotos so schnell wie möglich zu erhalten, und des Erfordernisses, farbtotografische Entwicklung als Sekundärservice anzubieten, die fotografische Entwicklung lichtempfindlicher fotografischer Materialien schnell von konzentrierter Entwicklung in einem Labor grossen Massstabs zu einer Entwicklung in verteilten kleinen Mengen, und zusätzlich zur schnellen Entwicklung geringer Mengen durch Minilaboratorien oder durch andere kleine Kompakt-Entwicklungsvorrichtungen. Insbesondere in der letztgenannten Entwicklung mit geringem Durchsatz sind die oben beschriebenen Nachteile des kontinuierlichen Auffrischsystems besonders ausgeprägt.
Andererseits besteht auch eine ähnliche Tendenz bei der Entwicklung von lichtempfindlichen Schwarzweissfotografischen Materialien, insbesondere bei der Auffrischung der Entwicklung durch kleine Entwicklungsgeräte und ferner bei Entwicklung mit geringem Durchsatz in der Auffrischentwicklung mit einem kleinformatigen Schnellverarbeitungsgerät. Die Nachteile des kontinuierlichen Auffrischsystems sind so ausgeprägt wie im Fall der Farbverarbeitung.
Als ein Verfahren zur Lösung der oben genannten Probleme wurde folgendes vorgeschlagen: (1) ein Verfahren unter geeigneter Anwendung von zwei Arten von Auffrischern, d. h. Zuführung eines Auffrischers nach der entwickelten Menge an lichtempfindlichem fotografischen Material und Auffrischung durch einen anderen Auffrischer zur Kompensierung der Verschlechterung der Entwicklungslösung mit der Zeit (z. B. durch Verdampfung von Wasser, Oxidation und Zersetzung der Komponenten der Verarbeitungszusammensetzung und durch Auslaugen der Entwicklungslösung mit der Zeit), wie beispielsweise in JP-A-56-1054 und JP-A-58-44438 beschrieben; (2) ein Verfahren zur automatischen Einstellung der Auffrischmenge auf Basis des Endzustands eines entwickelten Kontrollstreifens, wie in JP-A-60-48042 und JP-A-60-133450 beschrieben; (3) ein Verfahren der Zugabe von "Fuji Reviving Solution", einem Auffrischer von Fuji Photo Film Co., Ltd., wenn eine geringere Menge eines lichtempfindlichen fotografischen Materials entwickelt wird; (4) ein Verfahren unter Erhöhung der Auffrischmenge; und (5) ein Verfahren unter Ersatz der gesamten Entwicklungslösung durch eine frische Entwicklungslösung, wenn die Auslaugen der Entwicklungslösung nicht durch einen Auffrischer allein wiederhergestellt werden kann.
Das Verfahren (1) erfordert jedoch zwei Arten von Auffrischlösungen und zusätzlichen Verarbeitungsraum, wodurch ein erhöhter Arbeitsaufwand bei der Zubereitung der Auffrischlösungen und ein grösserer Verarbeitungsraum notwendig sind. Das Auffrischverfahren (1) ist kompliziert, da zwei Arten von Auffrischern bereitgestellt werden, so dass es schwierig ist, das Verfahren hinsichtlich Arbeitsaufwand und Zeit effizient durchzuführen.
Da das Verfahren (2) eine Konzentrationsmessvorrichtung und einen Computer zur Rückfütterung des gemessenen Ergebnisses zur Einstellung der Auffrischmenge und Software zum Betrieb des Computers benötigt, was eine sehr teure Ausrüstung darstellt, bestehen bei diesem Verfahren hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und des Raumes zur Implementierung dieser Vorrichtungen Beschränkungen.
Das Verfahren (3) erfordert zusätzliche Chemikalien sowie Erfahrung hinsichtlich der Zeit und der Menge der Zugabe des Auffrischers, so dass dieses Verfahren schwierig durchzuführen ist.
Bei dem Verfahren (4) führt die Zunahme der Chemikalienmenge zu erhöhten Kosten. Ferner ist hinsichtlich der Zeit und der Menge der Chemikalienzugabe Erfahrung erforderlich, so dass dieses Verfahren schwierig durchzuführen und unattraktiv ist. Ferner wird selbst bei Anwendung dieses Verfahrens keine ausreichende Korrektur erzielt. Wenn eine geringe Menge an lichtempfindlichem fotografischen Material entwickelt wird, liefert dieses Verfahren keine guten Ergebnisse.
Obwohl das Verfahren (5) bereits durchgeführt wird, werden die Entwicklungslösungen im Falle der Entwicklung unter geringer Ausnutzung stets ersetzt, so dass dieses Verfahren nicht kosteneffektiv ist.
Andererseits wird als ein Verfahren zur Reduzierung der Veränderung des Gehalts der Komponenten der Entwicklungslösungen bei der Verarbeitung mit geringem Durchsatz ein Verfahren zur Entwicklung mit einem Schlitztyp-Entwicklungsgerät vorgeschlagen, d. h. einem Entwicklungsgerät, das die Menge der Verarbeitungslösung und die Kontaktfläche zwischen jeder Entwicklungslösung und der Umgebungsluft reduziert, wie in JP-A-63-13l138, JP-A-63-259662, JP-A-63-259661 und JP-U-63-148944 (der Ausdruck "JP-U", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Gebrauchsmusteranmeldung") beschrieben.
In dem oben beschriebenen Verfahren muss das lichtempfindliche fotografische Material, das entwickelt wird, jedoch durch einen schlitzförmigen Flüssigkeitsdurchtritt hindurchtreten. Da die Menge der Entwicklungslösung verringert ist, ist die Grösse des Entwicklungsgeräts reduziert. Dadurch wird es zunehmend schwierig, das lichtempfindliche fotografische Material sicher zu transportieren, so dass dieses Verfahren bisher praktisch nicht angewendet wurde.
Als ein Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen fotografischen Materials mit einer geringen Menge an Entwicklungslösung sind folgende Verfahren bekannt: (1) ein Entwicklungsverfahren mit einem viskosen Entwickler, (2) Trommelentwicklungsverarbeitung, (3) Rundtankentwicklungsverarbeitung mit einem Nikortyp- Entwicklungstank, und (4) eine Entwicklung mit dem Entwicklungsgerät "Darkless" (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.). In diesen Verfahren ist eine sogenannte entsorgbare Entwicklung möglich, da die Menge der verwendeten Entwicklungslösung relativ gering ist. Daher kann eine konstante fotografische Güte erzielt werden.
Bezüglich des oben beschriebenen Verfahrens (1) ist als Entwicklungsverfahren unter Anwendung einer viskosen Entwicklungszusammensetzung auf ein bildweise belichtetes, lichtempfindliches, fotografisches Material ein fotografisches Diffusionstransfer-Entwicklungsverfahren bekannt. In diesem Verfahren muss das lichtempfindliche fotografische Material zur gleichförmigen Anwendung der Entwicklungszusammensetzung auf das lichtempfindliche fotografische Material einen "Graben" aufweisen, der verhindert, dass die Entwicklungszusammensetzung von dem fotografischen Material abtropft. Selbst wenn ein "Graben" bereitgestellt wird, ist die Entwicklung eines grossflächigen fotografischen Materials ungleichmässig. Daher kann das Verfahren nur für spezifische Anwendungen eingesetzt werden.
In dem oben beschriebenen Verfahren (2) wird ein lichtempfindliches fotografisches Material auf einer Trommel aufgewickelt und ein Teil der Trommel wird in eine geringe Menge einer Entwicklungslösung eingetaucht, die auf einer Platte oder einem Teller befindlich ist, die/der unter der Trommel angebracht ist. Da in diesem Verfahren die Entwicklungslösung während der Entwicklung jedoch mit Luft in Kontakt gebracht wird, neigt die Entwicklungszusammensetzung dazu zu oxidieren, und es ist schwierig, eine stabile Entwicklungsqualität zu erzielen.
In dem Verfahren (3) wird ein bildweise belichteter fotografischer Film spiralförmig (swirlingly) um eine Mikrotypspule gewickelt. Die Mikrotypspule mit dem aufgewickelten Film wird in einen als Rundtank bezeichneten Behälter gegeben, etwa 500 ml einer Entwicklungslösung wird über dessen oberen Teil in den Rundtank gegeben und die Spule wird per Hand in einem Winkel von 30 bis 60º mit einer Geschwindigkeit von 60 U/min mindestens fünf mal für eine Entwicklung gedreht, oder der Rundtank wird auf einer Drehvorrichtung gedreht, wodurch die Entwicklung bewirkt wird. Wenn das System eine Einwegansatzentwicklung ist und der Durchführende über gute Erfahrung verfügt, wird eine relativ stabile Entwicklungsgüte erzielt, jedoch wird für die Menge des entwickelten lichtempfindlichen fotografischen Materials zuviel Entwicklungslösung verbraucht. Falls in diesem Verfahren die gleiche Entwicklungslösung aus ökonomischen Gründen zur Entwicklung mehrerer fotografischer Filme verwendet wird, wird selbstverständlich keine stabile Entwicklungsgüte erzielt.
Gemäss Verfahren (4) kann bei Verwendung eines Darkless- Entwicklungsgeräts von Fuji Photo Film Co., Ltd. ein Schwarz/Weiss-Filmstreifen (12, 20 oder 24 Bilder) unter Verwendung von 8 ml Entwickler und 7 ml Fixierlösung entwickelt werden. Da in diesem Verfahren der Film jedoch in geschrumpftem und aufgespultem Zustand als aufgewickelte Federentwickelt wird, muss die durchführende Person darin geübt sein, die Drehachse des Entwicklungsgeräts zur Erzielung der Verwirbelung regelmässig zu drehen.
Ferner wurde durch detaillierte Untersuchung des gesamten entwickelten Filmes gezeigt, dass die Entwicklungsgüte auf der Innenseite und der Aussenseite des aufgewickelten Filmes nicht gleich ist, und folglich muss, wenn die gleiche Abbildung fotografiert wird, die Abbildung im ersten Teil und die Abbildung im Endteil eines entwickelten Filmstreifens unter Veränderung der Farbtönung abgezogen werden.
Andererseits wurden belichtete fotografische Filme bisher unter Verwendung eines automatischen Entwicklungsgeräts entwickelt, jedoch wurde kürzlich ein Verfahren zur leichteren und schnellen Entwicklung fotografischer Filme entwickelt. Als ein Beispiel wurde ein Verfahren zur Entwicklung eines fotografierten Filmes in einer Patrone (Kartusche), die den Film enthält, vorgeschlagen (nachfolgend als Kartuschenentwicklung bezeichnet).
In der Kartuschenentwicklung werden Entwicklungslösungen, wie beispielsweise ein Entwickler, eine Bleichlösung, eine Fixierlösung, Waschwasser usw. nacheinander zu einem langen Film, der in aufgewickeltem Zustand in einer Kartusche enthalten ist, an einem seitlichen Endteil des aufgewickelten Filmes zugeführt, und anschliessend wird der Film getrocknet.
Bei einer derartigen Kartuschenentwicklung wird jedoch jede Entwicklungslösung durch den aufgewickelten Film, in dem die benachbarten Filme in engem Kontakt miteinander stehen, hindurchpassiert. Folglich existieren Bereiche, durch die Entwicklungslösung nicht hindurchtritt, oder im Gegensatz dazu werden grössere Räume als notwendig zwischen den benachbarten Filmen ausgebildet. Folglich wird jede Entwicklungslösung nicht gleichförmig auf die gesamte Oberfläche der Emulsionsschicht des fotografischen Filmes aufgebracht, wodurch eine ungleichmässige Entwicklung erzielt wird, so dass die Technik der Kartuschenentwicklung noch nicht zufriedenstellend ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Ein erstes erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Entwicklung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials, das reduzierte Mengen an Entwicklungslösungen benötigt, wodurch sowohl die Kosten als auch die Umweltverschmutzung minimiert werden.
Ein zweites erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Entwicklung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials, das eine konsistente stabile Entwicklungsgüte liefert.
Ein drittes erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Entwicklung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials, das eine Reduktion der Grösse der Entwicklungsvorrichtung oder des Prozessors und des für die Installation der Vorrichtung erforderlichen Raumes erzielt.
Ein viertes erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen Materials für die Fotografie, das eine Struktur aufweist, die die gleichförmige Zuführung einer Entwicklungslösung auf die Oberfläche der Emulsionsschicht des fotografischen Silberhalogenidmaterials ermöglicht, wenn die oben beschriebene Kartuschen (Patronen)-Entwicklung durchgeführt wird, wodurch eine ungleichmässige Entwicklung verhindert wird.
Die hiesigen Erfinder haben entdeckt, dass die oben beschriebenen Ziele erreicht werden durch ein lichtempfindliches Material für die Fotografie, umfassend einen Träger in Form einer langen Rolle und, darauf aufgebracht, mindestens eine fotoempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wobei dieses lichtempfindliche Material eine Vielzahl von Vorsprüngen auf sowohl dem linken als auch dem rechten parallelen Randteil entlang der Längsrichtung des lichtempfindlichen Materials aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorsprünge intermittierend sind und eine Höhe (H) von der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials von 0,05 bis 2 mm besitzen.
Ferner wird gemäss einem weiteren erfindungsgemässen Aspekt ein Verfahren zur Entwicklung eines solchen lichtempfindlichen Materials bereitgestellt, worin das lichtempfindliche Material in einem Entwicklungsbehälter, der eine Entwicklungslösung enthält, so angeordnet wird, dass eine Spalte oder eine Serie kontinuierlicher Spalten in der Umgebung der Oberfläche der fotoempfindlichen Schicht zwischen der Vorderseite des lichtempfindlichen Materials und der Rückseite des gleichen lichtempfindlichen Materials oder zwischen der Vorderseite des lichtempfindlichen Materials und einem zweiten lichtempfindlichen Material oder zwischen der Vorderseite des lichtempfindlichen Materials und einem lichtunempfindlichen Teil ausgebildet wird, wobei diese Spalte oder die kontinuierliche Serie von Spalten eine im wesentlichen konstante Spaltbreite aufweist (aufweisen), umfassend den Schritt der Einführung eines Entwicklungslösungsstroms in jede Spalte durch Anlegen von positivem Druck oder durch Saugen von ausserhalb der Spalte, Ersetzen der so eingeführten Entwicklungslösung und Umkehrung der Strömungsrichtung der Entwicklungslösung während des Verlaufs eines einzelnen Entwicklungsschrittes, worin die Spaltbreite im Bereich von 0,05 bis 2 mm liegt, die Entwicklungslösung in einer Menge ausgetauscht wird, die der 1- bis 10-fachen Kapazität der Spalten entspricht und die Strömungsrichtung im Verlauf eines einzelnen Entwicklungsschrittes 3 bis 100 mal umgekehrt wird.
Das oben beschrieben Entwicklungsverfahren, das in jeder Spalte in der Umgebung der lichtempfindlichen Schicht des fotografischen Materials durchgeführt wird, kann für eine ganze Sequenz von Entwicklungsschritten nacheinander durchgeführt werden, oder kann auch auf einen einzelnen Entwicklungsschritt angewandt werden, während die übrigen Entwicklungsschritte der Entwicklungssequenz nach einem herkömmlichen Entwicklungsverfahren durchgeführt werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN:

Fig. 1 ist eine Planansicht, die ein Beispiel der Struktur eines fotografischen Silberhalogenidmaterials für die Fotografie zeigt, das in dem erfindungsgemässen Entwicklungsverfahren verwendet werden kann.
Fig. 2 ist eine Schnittansicht entlang der Linie II-II aus Fig. 1.
Fig. 3 und Fig. 4 zeigen jeweils eine seitliche Schnittansicht und zeigen ein Beispiel der Struktur der Vorsprünge (Buckel).
Fig. 5 bis 10 zeigen jeweils eine Planansicht eines Beispiels des Anordnungsmusters der Vorsprünge.
Fig. 11 ist eine vergrösserte Seitenansicht, die die Grösse des Vorsprungs darstellt.
Fig. 12 ist eine seitliche Ansicht, die den Zustand der Entwicklung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials für die Fotografie zeigt, der in dem erfindungsgemässen Entwicklungsverfahren vorzugsweise angewandt wird. In Fig. 12 ist das fotografische Material spiralförmig aufgewickelt, wodurch eine Reihe kontinuierlicher Spalten in der Umgebung der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht zwischen der Vorderseite des fotografischen Materials und der Rückseite des gleichen fotografischen Materials ausgebildet werden.
Fig. 13 zeigt ein Beispiel des erfindungsgemässen fotografischen Silberhalogenidmaterials mit Buckeln, worin die obere Figur eine Schnittansicht ist, die die Form der spiralförmigen Aufwicklung des fotografischen Silberhalogenidmaterials mit Buckeln zeigt, die mittlere Figur ist eine seitliche Schnittansicht, die die Form der Buckel des erfindungsgemässen fotografischen Silberhalogenidmaterials zeigt, und die untere Figur ist eine Aufsicht auf das fotografische Silberhalogenidmaterial mit Buckeln.
Fig. 14 zeigt ein Beispiel für die Ausbildung einer Reihe kontinuierlicher Spalten in der Umgebung der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht zwischen der Vorderseite des fotografischen Materials und einem lichtunempfindlichen Material. Die obere Figur ist eine seitliche Schnittansicht, die die Form der spiralförmigen Aufwicklung des fotografischen Silberhalogenidmaterials zusammen mit einem Blindfilm mit Vorsprüngen zeigt, die mittlere Figur ist eine seitliche Schnittansicht des Blindfilmes und die untere Figur ist eine Aufsicht auf den Blindfilm mit Vorsprüngen, worin die Auswölbung (13) der Vorderseite des Filmes und die Auswölbung (14) auf der Rückseite des Filmes ausgebildet sind und diese sind als < bzw. > (gepunktete Linie) in der unteren Figur dargestellt.
Fig. 15 ist eine Auftragung, die schematisch die Endgüte der Entwicklung nach drei Monate laufender Entwicklung als Funktion des Entwicklungsdurchsatzes pro Tag zeigt.
Fig. 16 ist ein schematisches Diagramm einer Entwicklungsvorrichtung gemäss der vorliegenden Erfindung.
Fig. 17 ist eine Teilschnitt-Schrägansicht, die das Innere eines Entwicklungsbehältergehäuses für rollenförmige, lichtempfindliche, fotografische Materialien gemäss der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 18 ist eine Teilschnitt-Schrägansicht, die einen Entwicklungsbehälter für nicht-erfindungsgemässe blattförmige, lichtempfindliche, fotografische Materialien zeigt.
Fig. 19 ist eine Teilschnitt-Schrägansicht eines Entwicklungsbehälters für nichterfindungsgemässe industrielle Röntgenfilme.
Fig. 20 ist eine schematische Schnittansicht, die ein weiteres Beispiel eines Entwicklungsgeräts zur erfindungsgemässen Verwendung zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben.
Ein charakteristisches Merkmal einer erfindungsgemäss bevorzugten Ausführungsform ist, dass die Menge der verwendeten Entwicklungslösung verringert und der Entwicklungsbehälter kompakt gehalten wird, indem lichtempfindliche fotografische Materialien übereinandergelagert werden (z. B. mindestens zwei lichtempfindliche Materialien), so dass dazwischen und in der Umgebung der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht des fotografischen lichtempfindlichen Materials ein Spalt ausgebildet wird, wodurch eine im wesentlichen konstante Spaltbreite mit einem im wesentlichen fixierten Zustand während der Entwicklung durch Zuführung einer Entwicklungslösung in den Spalt zur Entwicklung des lichtempfindlichen Materials aufrechterhalten wird.
Die Spalten können durch Bereitstellung von Vorsprüngen ausgebildet werden, wobei bildgebende Teile ausgeschlossen sind, und vorzugsweise durch Ausbildung periodischer Vorsprünge auf beiden Randteilen des lichtempfindlichen fotografischen Materials. Ferner kann ein lichtunempfindliches Teil, wie beispielsweise ein lichtunempfindlicher Film (z. B. in Form einer langen Rolle) mit ausgewölbten Bereichen (Vorsprüngen) auf beiden Randabschnitten, und ein Film (z. B. in Form einer langen Rolle) mit konvexen und konkaven Oberflächen auf beiden Randabschnitten, die eine Spalte an der abbildungsausbildenden Oberfläche eines lichtempfindlichen fotografischen Materials durch Stützung beider Randabschnitte des lichtempfindlichen Materials mit den Vorsprüngen bildet, verwendet werden. In diesem Fall weist das lichtunempfindliche Teil keine Elemente auf, die zu einer Abbildung beitragen (z. B. eine Emulsionsschicht). Ferner kann durch Ausbildung einer engen Spalte zwischen fotografischen Silberhalogenidmaterialien, wie beispielsweise mindestens zwei lichtempfindlichen Materialien, die Menge der Entwicklungslösung, die in die Spalten eingeführt wird, reduziert werden.
Der lichtempfindliche Film kann in Rollenform aufgewickelt sein. Die ausgebildete Spalte besitzt eine Breite, die eine stabile Zuführung der Entwicklungslösung ermöglicht, und beträgt 0,05 bis 2 mm, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 mm.
Die Spalte kann ausgebildet werden (1) durch Bereitstellung ausgewölbter Bereiche (Vorsprünge) in beiden Randbereichen einer Oberflächenseite eines lichtempfindlichen fotografischen Materials oder (2) durch Einführung eines lichtunempfindlichen Teils (eines Teils zur Ausbildung einer Spalte) zwischen zwei fotografischen lichtempfindlichen Materialien, wodurch eine Spalte zwischen dem Teil und der Emulsionsoberfläche jedes der fotografischen Materialien ausgebildet wird.
Beispiele für das Verfahren (1) schliessen ein Verfahren ein, worin Buckel in beiden Randbereichen eines lichtempfindlichen fotografischen Materials durch Druck, Erwärmen usw. ausgebildet werden, sowie ein Verfahren, worin wellige Bereiche in beiden Randbereichen durch Druck, Erwärmen usw. ausgebildet werden. Die Form des Buckels kann eine vielseitige Pyramide sein, wie Beispiel eine dreiseitige Pyramide, eine vierseitige Pyramide usw., ein Konus, ein vielseitiges Prisma, wie beispielsweise ein dreieckiges Prisma, eine Säule, eine Warzenform, eine Schüsselform usw..
Die Buckel besitzen einen Durchmesser (D) von 0,01 bis 2 mm, eine Höhe (H) von 0,05 bis 2 mm und ein Intervall (L) entlang des fotografischen Materials von weniger als
40 cos&supmin;¹ (20 - H/20) mm
Vorzugsweise ist 0,05 ≤ H mm ≤ 2 mm und H/5 ≤ D mm ≤ 15H.
Wellige Bereiche entlang beider Randbereiche eines Filmes können durch Erwärmen oder Druck ausgebildet werden. Die Höhe der Welle kann von der Höhe (H) des Buckels bis zu 2H betragen, das Intervall der Wellen kann von dem Intervall (L) der Buckel bis zu 2L betragen, und die Wellengrösse kann von dem Intervall (L) der Buckel bis zu 2L betragen.
Beispiele für das Verfahren (2) schliessen ein Verfahren ein, worin eine Spalte durch Überlagerung eines Blindfilmes mit ausgewölbten Bereichen (Vorsprüngen) auf beiden Oberflächen (nur in beiden Randbereichen) mit einem lichtempfindlichen fotografischen Material und anschliessende spiralförmige Aufwicklung dieser Anordnung ausgebildet wird; sowie ein Verfahren, worin ein Strukturmaterial verwendet wird, das die Einführung von Abstandshaltern zwischen zwei lichtempfindlichen fotografischen Materialien unter Ausbildung einer Spalte entlang beider Randbereiche dieses fotografischen Materials ermöglicht, wobei die Spalte zum Hindurchtransport einer Entwicklungslösung geeignet ist.
In dem Verfahren, in dem ein Blindfilm zusammen mit einem fotografischen Material aufgerollt wird, ist die Art und Weise der Ausbildung der ausgewölbten Bereiche die gleiche wie im Falle der Ausbildung ausgewölbter Bereiche in dem lichtempfindlichen fotografischen Material, wie oben beschrieben. Die Form der ausgewölbten Bereiche kann die gleiche sein wie im Fall des lichtempfindlichen Materials, oder kann 2 bis 4 mal grösser sein als die ausgewölbten Bereiche des lichtempfindlichen Materials in der Höhe.
Zur Ausbildung der Spalte in der Umgebung der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht können die erfindungsgemäss verwendeten lichtempfindlichen Materialien verschiedene Formen annehmen.
Bei einem rollenförmigen lichtempfindlichen Material ist dieses (a) spiralförmig (swirlingly) aufgerollt, wodurch eine kontinuierliche Reihe von Spalten ausgebildet wird (Fig. 17) oder (b) spiralenförmig und zylindrisch aufrollt, wodurch eine kontinuierliche Reihe von Spalten ausgebildet wird, oder (c) zwei oder mehr davon sind parallel oder in Bogenform mit konstanter Spaltbreite angeordnet. Von diesen sind (a) und (b) bevorzugt, da die Verarbeitung kompakt erfolgt. Ferner können zwei oder mehr lichtempfindliche Materialien identisch oder voneinander verschieden sein, solange eine konstante Spaltbreite aufrecht erhalten wird. Falls zwei oder mehr lichtempfindliche Materialien verwendet werden, können diese identisch oder verschieden sein, solange eine konstante Spaltbreite beibehalten wird. Falls unterschiedliche lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, ist es erforderlich, dass zumindest die Hälfte der Anzahl der lichtempfindlichen Materialien eine Trägerdicke von mindestens 80 um besitzt.
Folglich wird, wenn das lichtempfindlich Material eine Spaltenausbildungsfunktion, wie beispielsweise einen Buckel, aufweist, die Spalte durch die Spaltenbildungsfunktion ausgebildet.
Die so ausgebildete Spalte besitzt eine Breite von 0,05 bis 2 mm. Wenn der Träger eine Dicke von 60 um oder mehr aufweist, kann die zwischen den lichtempfindlichen Materialien oder zwischen dem lichtempfindlichen Material und dem lichtunempfindlichen Teil gebildete Spalte aufgrund der Steifigkeit des Trägers konstant gehalten werden. Wenn die Spaltbreite mehr als 2 mm beträgt, ist es schwierig, die Spalte aufrechtzuerhalten, und darüber hinaus ist es ebenfalls schwierig, eine konstante Spaltbreite von weniger als 0,05 mm auszubilden, falls ein Träger von 80 bis 200 um Dicke verwendet wird, wie es im Stand der Technik üblich ist.
Erfindungsgemäss besitzt die Spalte oder die kontinuierliche Reihe von Spalten, die in der Umgebung der lichtempfindlichen Schicht ausgebildet wird, eine im wesentlichen konstante Breite über das gesamte fotografische Material und die Spaltbreite wird während der Entwicklung im wesentlichen konstant gehalten. Der Ausdruck "im wesentlichen" bedeutet, dass die Spaltbreite dort, wo die Entwicklungslösung zugeführt wird oder die Spalte in einem Bereich in einiger Entfernung von dem konvexen Bereich im Vergleich zu der Umgebung der Vorrichtungen zur Ausbildung der Spalte, beispielsweise dem konvexen Bereich, in einem gewissen Ausmass abweichen kann.
Der Ausdruck "in gewissem Ausmass" bedeutet, dass in dem lichtempfindlichen Material in Form einer langen Rolle die Abweichung vorzugsweise innerhalb von 10 L, weiter bevorzugt innerhalb von 6 L, und besonders bevorzugt innerhalb von 3 L, in Einheiten des Abstands der Vorsprünge liegt. Falls das lichtempfindliche Material innerhalb des obigen Abweichungsbereichs alternierend auf- und abgewickelt wird, können nachteilige Streifen, die durch die Vorsprünge des lichtempfindlichen Materials oder des lichtunempfindlichen Teils hervorgerufen werden, verhindert werden.
Zwar kann es hinsichtlich der Spaltbreite eine gewisse Abweichung geben, es ist jedoch bedeutsam, dass die Spalte den Hindurchtransport einer Entwicklungslösung ermöglicht, so dass die Entwicklungslösung in die Spalte zugeführt und anschliessend ausgetauscht werden kann.
Der Ausdruck "Entwicklung durch Zuführung einer Entwicklungslösung" in die Spalte bedeutet, dass die Entwicklungslösung mittels einer Zuführvorrichtung, die durch eine äussere Kraft gesteuert wird, in die Spalte eingeführt wird. Die Zuführvorrichtung schliesst beispielsweise eine Pumpe zum Anlegen eines positiven Drucks oder das Hindurchsaugen der Entwicklungslösung durch die Spalte oder eine Kombination daraus ein.
Durch Anwendung der oben beschriebenen Vorrichtung kann die Entwicklungslösungsmenge erheblich reduziert werden.
Die Entwicklungslösung wird vorzugsweise durch Anlegen eines positiven Drucks (Pressen) oder durch Saugen in die Spalte eingeführt. Der Druck beim Anlegen oder Saugen variiert in Abhängigkeit von der Kapazität der in der Umgebung der lichtempfindlichen Oberfläche eines fotografischen Silberhalogenidmaterials ausgebildeten Spalten und der Viskosität der Entwicklungslösung, er liegt jedoch im allgemeinen bei 0,2 bis 20 kg/cm², vorzugsweise bei 1 bis 6 kg/cm² in absoluten Einheiten.
Durch Zuführung der Entwicklungslösung in die Spalte mittels angelegtem Druck oder Saugen, wobei die Entwicklung mit einer externen Lösung von ausserhalb des Verarbeitungsbereichs (Entwicklungsbehälter) wie oben beschrieben bereitgestellt wird, wird eine stabile und gleichförmige Entwicklung erhalten. Dieses erfindungsgemässe Merkmal unterscheidet sich grundlegend von einem herkömmlichen System unter Verwendung eines Nikortyp-Entwicklungsgeräts.
Ein zweites erfindungsgemässes Merkmal ist, dass die Entwicklungslösung in einer Menge vom 1 bis 10-fachen der Kapazität der Spalten mit Entwicklungslösung von ausserhalb der Spalten ausgetauscht wird, bevor ein Entwicklungsschritt beendet ist. Die Kapazität der Spalten ist die Gesamtsumme der Kapazitäten jeder der Spalten, die in der Umgebung der lichtempfindlichen Oberfläche des lichtempfindlichen fotografischen Materials ausgebildet sind. Das Austauschvolumen der Entwicklungslösung kann bestimmt werden durch Vergleich der Menge einer Entwicklungslösung, die in die Räume eingeführt wird, die die Spalten der lichtempfindlichen Materialien oder der lichtunempfindlichen Materialien bilden, mit den Gesamtkapazitäten der Spalten.
Erfindungsgemäss wird ein Entwicklungslösungsstrom durch jede Spalte in der Umgebung der lichtempfindlichen Schicht hindurchpassiert (d. h. eingeführt und ausgetauscht). Die Menge des durch die Spalten hindurchpassierten Entwicklerstroms entspricht mindestens der Kapazität (dem Volumen) der Spalten. Der Entwicklerstrom wird umgekehrt oder alterniert, wenn er durch jede Spalte während der Entwicklung hindurchpassiert wurde.
Das Austauschvolumen ist die Menge an Entwicklungslösung für einen Entwicklungsschritt, der durch die Spalten hindurchpassiert wird. Das äquivalente Austauschvolumen ist das Volumen, das der Kapazität (dem Volumen) der Spalten entspricht. Wenn beispielsweise in Fig. 20 die Menge an Entwicklungslösung in der Kapazität (dem Volumen) des Entwicklungsbehälters (804) durch V repräsentiert wird, und das Gesamtvolumen des Kerns (801) und des Films (802) durch VF repräsentiert wird, wird das Austauschvolumen RV durch die folgende Formel repräsentiert: RV = V - VF.
Ein Entwicklungsschritt ist ein Entwicklungsschritt unter Verwendung einer bestimmten Entwicklungslösung.
Beispielsweise kann die Entwicklung eines lichtempfindlichen fotografischen Schwarz/Weiss-Materials einen Entwicklungsschritt, einen Fixierschritt, einen Unterbrechungsschritt, einen Stabilisierungsschritt, einen Waschschritt usw. einschliessen, von denen jeder eine bestimmte Entwicklungslösung benötigen kann. Die Entwicklung eines lichtempfindlichen farbfotografischen Materials kann einen Farbentwicklungsschritt, einen Fixierschritt, einen Bleichschritt, einen Bleichfixier (Blix)-schritt, einen Umkehrschritt, einen Stabilisierungsschritt, einen Waschschritt usw. einschliessen. Es ist nicht erforderlich, eine Entwicklungslösung in einer Menge von mindestens einem Äquivalent der Kapazität der Spalten in allen oben beschriebenen Entwicklungsschritten auszutauschen, jedoch ist es besonders bevorzugt, dass in zumindest einem Schritt, einschliesslich des Entwicklungsschrittes, die Entwicklungslösung in einer Menge von mindestens einem Äquivalent der Kapazität der Spalten ausgetauscht wird.
In dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Entwicklungslösung in einer Menge von 1 bis zu 10 Äquivalenten der Kapazität der Spalten ausgetauscht, und besonders bevorzugt von 1, 2 bis 6 Äquivalenten.
Wenn das Austauschvolumen der Entwicklungslösung weniger als die äquivalente Menge beträgt, kann die fotografische Güte zwischen der rechten Seite und der linken Seite des fotografischen Materials unterschiedlich sein. Insbesondere wenn die Belichtungsmenge gross ist, ist diese Tendenz zu ausgeprägt, als dass eine solche Verarbeitung praktisch angewandt werden könnte.
Wenn die Entwicklungslösung durch Änderung der Strömungsrichtung der Entwicklungslösung ausgetauscht wird, wird die Strömungsrichtung der Entwicklungslösung im Verlauf eines einzelnen Verarbeitungsschrittes 3 bis 100 mal umgekehrt, und besonders bevorzugt 4 bis 10 mal. Durch Änderung der Strömungsrichtung, wie oben beschrieben, wird eine verbesserte Gleichförmigkeit der fotografischen Abbildungen erzielt.
Hinsichtlich der Art und Weise, in der die Entwicklungslösung ausgetauscht wird, besteht keine besondere Beschränkung. Wenn beispielsweise ein langes lichtempfindliches fotografisches Material spiralförmig aufgewickelt ist, so ist es bevorzugt, die Entwicklungslösung in einer Richtung auszutauschen, die im wesentlichen senkrecht zur Längsrichtung des lichtempfindlichen fotografischen Materials ist, wodurch der Austausch der Entwicklungslösung effizient ist. In diesem Fall bedeutet der Ausdruck "im wesentlichen senkrecht" senkrecht innerhalb ± 30º. Im Fall der Entwicklung plattenförmiger lichtempfindlicher fotografischer Materialien ist es bevorzugt, die Entwicklungslösung in einer Richtung zu bewegen, in der die Durchtrittslänge durch die Spalten kurz ist (d. h. in der Richtung der kurzen Seite des Blattes) wodurch die Entwicklungseigenschaften verbessert werden (z. H. Unterdrückung ungleichmässiger Entwicklung usw.).
Ferner kann der Austausch einer Entwicklungslösung irgendeines Entwicklungsschrittes in einer konstanten Richtung erfolgen oder kann im Laufe der Zeit umgekehrt werden (z. B. in die entgegengesetzte Richtung). Beim Wechsel der Richtung kann ein Unterbrechungsschritt erfolgen. Zur Erzielung gleichförmiger Entwicklung ist es bevorzugt, die Austauschrichtung im Laufe der Zeit zu verändern.
Wie oben beschrieben, wird die Entwicklungslösung unter Zwang mittels einer Zuführvorrichtung ohne spontanen Fluss der Entwicklungslösung in die engen Spalten eingeführt. Als Ergebnis werden unerwarteterweise gute fotografische Abbildungen unter Verwendung einer geringen Menge Entwicklungslösung erhalten. Derart exzellente Ergebnisse konnten bei einer herkömmlichen Entwicklungsverarbeitung in einem Tanksystem, einem System unter Verwendung eines Nikortyp-Entwicklungsgeräts und einem System unter Verwendung eines Darkless-Entwicklungsgeräts nicht erwartet werden.
Ferner befindet sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren das lichtempfindliche fotografische Material so in dem Entwicklungslösungsstrom, dass die Entwicklung sehr effizient durchgeführt wird. Genauer wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Entwicklungslösung in hohem Masse gerührt, was unter Verwendung eines herkömmlichen Tankentwicklungssystems nicht möglich war.
Ein drittes erfindungsgemässes Merkmal ist, dass eine verringerte Menge einer Entwicklungslösung einem lichtempfindlichen fotografischen Material zugeführt wird, das in einen Entwicklungsbehälter geladen ist, wodurch die Entwicklung des lichtempfindlichen Materials wirksam durchgeführt wird, ohne den Entwicklungsbehälter wesentlich zu bewegen. Erfindungsgemäss kann das lichtempfindliche fotografische Material vorzugsweise mit einer Entwicklungslösung in einer Menge von mindestens 2 Äquivalenten der Volumenkapazität der Spalten in der Umgebung der lichtempfindlichen Oberfläche des lichtempfindlichen Materials entwickelt werden.
In diesem Fall bedeutet der Ausdruck "ohne wesentliche Bewegung", dass ein in einen Entwicklungsbehälter geladenes fotografisches Material nicht bewegt wird, indem beispielsweise der Behälter per Hand geschüttelt wird, wie es in einem System unter Verwendung eines Nikortyp- Entwicklungsgeräts der Fall ist.
Rühren und insbesondere Rühren mit Hilfe von Mikrovibration durch Ultraschallwellen wird jedoch in jedem Entwicklungsschritt erfindungsgemäss eher bevorzugt durchgeführt.
Auch wenn das erfindungsgemässe Verfahren in einem automatisierten Entwicklungsgerät durchgeführt wird, wird der Hauptstrom der Entwicklungslösung vorzugsweise nicht durch starkes Schütteln oder Vibrieren des Entwicklungsbehälters erzeugt.
Erfindungsgemäss wird eine frische Entwicklungslösung effizient zur Entwicklung verwendet. Es wurde herausgefunden, dass in dem erfindungsgemässen Verfahren die Entwicklungslösung effizient ausgenutzt wird, d. h. die Menge der Entwicklungslösung wird reduziert. Ferner liefert das erfindungsgemässe Verfahren eine exzellente Entwicklungsstabilität und eine überraschende Steigerung der Empfindlichkeit und eine verbesserte Abbildungskörnigkeit eines lichtempfindlichen fotografischen Materials, wenn die Entwicklungslösung ein Entwickler ist.
Praktische Beispiele für den Entwicklungsbehälter zur Anwendung im erfindungsgemässen Verfahren sind in den Fig. 16 bis 20 gezeigt, jedoch ist der erfindungsgemäss verwendbare Entwicklungsbehälter nicht hierauf beschränkt. Details dieser Behälter sind nachstehend beschrieben.
Das erfindungsgemässe Entwicklungsverfahren wird vorzugsweise auf ein lichtempfindliches Material für die Fotografie oder eine Kamera angewendet. Als lichtempfindliche Materialien für die Fotografie sind die folgenden lichtempfindlichen Materialien (1), (2) und (3) bevorzugt.
(1) Ein lichtempfindliches Material für die Fotografie in Form einer langen Rolle mit einer Mehrzahl intermittierender Vorsprünge auf beiden parallelen rechten und linken Randbereichen des lichtempfindlichen Materials entlang der Längsrichtung.
(2) Ein lichtempfindliches Material für die Fotografie, wie in (1), worin mehrere parallele Linien von Vorsprüngen in mindestens einem Randbereich des lichtempfindlichen Materials entlang der Längsrichtung ausgebildet sind.
(3) Ein lichtempfindliches Material für die Fotografie, wie in (1) oder (2), worin die oben beschriebenen Vorsprünge durch Deformationen des Trägers des lichtempfindlichen Materials gebildet werden.
Ferner ist es in dem lichtempfindlichen Material für die Fotografie, wie oben in (2) beschrieben, bevorzugt, dass die Vorsprünge (Buckel) alternierend in mindestens zwei Reihen angeordnet sind.
Ferner ist es in jedem der oben beschriebenen lichtempfindlichen Materialien für die Fotografie bevorzugt, dass die Vorsprünge in einem Randbereich und die Vorsprünge im anderen Randbereich des lichtempfindlichen Materials symmetrisch zueinander angeordnet sind.
Das oben beschriebene lichtempfindliche Material für die Fotografie, das zur Verarbeitung gemäss der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann in aufgewickeltem Zustand durch Hindurchpassieren einer Entwicklungslösung in Richtung der Breite des lichtempfindlichen Materials von einer Endseite zur anderen Endseite entwickelt werden.
In diesem Fall fungieren die Vorsprünge, die auf beiden Randbereichen des lichtempfindlichen Materials für die Fotografie ausgebildet sind, als Abstandshalter zur Aufrechterhaltung einer konstanten Spalte in gewünschter Breite zwischen den benachbarten lichtempfindlichen Materialien in aufgewickeltem Zustand.
Folglich wird die Entwicklungslösung, die durch die Spalten fliesst, gleichförmig der Oberfläche der Silberhalogenid-Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials für die Fotografie zugeführt, wodurch eine ungleichmässige Entwicklung verhindert wird.
Das lichtempfindliche Material für die Fotografie, das zur Verarbeitung gemäss dem erfindungsgemässen Entwicklungsverfahren geeignet ist, wird nachfolgend detailliert auf Grundlage von bevorzugten Ausführungsformen, die in den begleitenden Figuren dargestellt sind, erläutert.
Fig. 1 ist eine Aufsicht auf ein lichtempfindliches Material für die Fotografie, das zur Verarbeitung gemäss der vorliegenden Erfindung geeignet ist, und Fig. 2 ist eine Schnittansicht entlang der Linie (II-II) in Fig. 1.
Wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt ist, liegt der fotografische Film (1) in Form einer langen Rolle mit Latentbildbereichen (2) vor.
Ferner sind in beiden Randbereichen der Abbildungsbereiche (2), d. h. auf beiden parallelen Randbereichen (3a, 3b) Vorsprünge (4) entlang der Längsrichtung des Filmes (1) ausgebildet.
In dem in den Fig. 1 und 2 gezeigten Beispiel hat der Querschnitt der Vorsprünge (4) eine Rundhügelform. Die Vorsprünge (4) sind intermittierend in periodischen Abständen ausgebildet, vorzugsweise in gleichen Abständen entlang der Längsrichtung des Filmes.
Zusätzlich sind die Vorsprünge auf der gleichen Oberfläche ausgebildet, d. h. entweder auf der Emulsionsschichtoberfläche oder der Rückschichtoberfläche (Basisoberfläche) des Filmes (1).
Wenn der Film (1) aufgewickelt wird, werden die Spitzen der Vorsprünge (4), die auf der Basisoberflächenseite ausgebildet sind, mit der Emulsionsschichtoberfläche in einer solchen Weise in Kontakt gebracht, dass ein gleichmässiger Fluss der Entwicklungslösung auf der Emulsionsschichtoberfläche erleichtert wird, wodurch das Auftreten ungleichmässiger Entwicklung verhindert wird. Wenn der Film (1) in eine Kamera eingeführt wird, ist diese Operation darüber hinaus bequem durchzuführen.
Andererseits ist ein Grund für die Ausbildung der Vorsprünge (4) auf der Emulsionsschichtseite, dass es einfach ist, derartige Vorsprünge auszubilden.
Unter dem Gesichtspunkt der einfachen Herstellung und der geringen Kosten ist es bevorzugt, dass derartige Vorsprünge durch Deformationen des Trägers des Filmes (1) selbst ausgebildet werden. Das heisst, dass, wie in Fig. 2 gezeigt, die Vorsprünge (4) des Filmes (1) durch Druckverformung oder Druckwarmverformung des Filmes (1) gebildet werden. In diesem Fall werden die Vorsprünge vorzugsweise nach Aufschichtung der Emulsionsschicht(en) auf dem Träger des Filmes (1) ausgebildet. Ferner können die Vorsprünge (4) nach der Belichtung des Filmes (1) und vor der Entwicklung des Filmes ausgebildet werden.
Als Beispiel für ein anderes Verfahren zur Ausbildung der Vorsprünge (4) aus dem Film (1) selbst, wie in Fig. 3 gezeigt, werden Randbereiche (3a, 3b) in vorherbestimmten Positionen in vorherbestimmter Grösse eingeschnitten, und die Vorsprünge (4) werden dann durch Umbiegen der Schnitte ausgebildet.
Gemäss einem weiteren Beispiel für ein Verfahren der Ausbildung von Vorsprüngen (4), wie in Fig. 4 gezeigt, wird eine Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche der Randbereiche des Filmes (1) aufgebracht, wodurch ein gewünschtes Muster erhalten wird, und dann unter Bildung der Vorsprünge (4) verfestigt.
Geeignete Beschichtungsmittel zur Ausbildung solcher Vorsprünge schliessen warmschmelzende Beschichtungsmittel, wie beispielsweise Polyamid, Polyester usw.; bei Raumtemperatur aushärtende Gummis, wie beispielsweise Silicon usw.; reaktionshärtende Harze, wie beispielsweise Elastomere, Epoxyharze, Polyurethan usw.; thermohärtende Harze; UV-härtende Harze, wie beispielsweise Polyesteracrylat usw. ein.
Ferner ist das Verfahren zur Ausbildung der Vorsprünge (4) nicht auf die oben beschriebenen Verfahren beschränkt, und beispielsweise kann auch ein Prägeverfahren, ein Pressbohrverfahren, ein Ätzverfahren, ein Lötverfahren usw. angewandt werden.
Hinsichtlich der Zusammensetzung des Trägers des Filmes (1) besteht keine besondere Beschränkung. Geeignete Trägermaterialien schliessen Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Polyimid, Polyamid, Polyethylenterephthalat (PET), TAC, POM, Teflon, ABS-Harz sowie ein Laminat von zwei oder mehreren dieser Materialien ein. Von diesen Materialien sind PET und TAC (Triacetylcellulose) bevorzugt.
Ferner besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Dicke des Trägers des Filmes (1). Der Träger besitzt vorzugsweise eine Dicke von 0,05 bis 1 mm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,2 mm.
Als nächstes wird die Grösse der Vorsprünge (4) unter Bezugnahme auf Fig. 11 erläutert.
Hinsichtlich der Grösse der Vorsprünge (4) besteht keine besondere Beschränkung, jedoch ist der folgende Bereich bevorzugt.
Die Höhe (H) des in Fig. 11 gezeigten Vorsprungs (4) ist vorzugsweise etwa 0,05 bis 1 mm, besonders bevorzugt etwa 0,1 bis 0,3 mm. Die Höhe (H) der Vorsprünge (4) bestimmt den Spaltabstand der Spalten (7) der unten beschriebenen Rolle (5). Wenn die Höhe (H) weniger als 0,05 mm beträgt, ist es schwierig, die Entwicklungslösung durch die Spalten hindurchzupassieren, während bei einer Höhe (H) von mehr als 1 mm die Auswahl und Bearbeitung des Filmträgers schwierig ist.
Der Durchmesser DH/2 des Vorsprungs (4) auf halber Höhe H/2 ist vorzugsweise etwa 0,005 bis 8 mm, besonders bevorzugt von 0,15 bis 0,5 mm.
Falls DH/2 weniger als 0,005 mm beträgt, ist die Festigkeit des Vorsprungs schwach, so dass beim Aufwickeln des Filmes (1) der Film dazu neigt, in benachbarten Bereichen auf sich selbst zu haften, und falls DH/2 mehr als 8 mm beträgt, wird die Fläche der Randbereiche (3a, 3b) unnötig erhöht, wodurch die Fläche des Abbildungsbereichs (2) reduziert wird.
Zusätzlich kann, wie unten beschrieben wird, falls die Form des Vorsprungsquerschnitts (4) elliptisch ist (wie in den Fig. 9 und 10 gezeigt) das Verhältnis des langen Durchmessers zu H/2 der Höhe im oben beschriebenen Bereich liegen. Bei anderen Querschnittsformen kann die maximale Länge des Querschnitts zu H/2 der Höhe ebenfalls im oben beschriebenen Bereich liegen.
Ferner ist der mittlere Abstand (L) zwischen benachbarten Vorsprüngen (4) entlang der Längsrichtung des Filmes (1) vorzugsweise etwa 0,005 bis 20 mm, besonders bevorzugt etwa 1 bis 10 mm.
Falls der Abstand (L) weniger als 0,005 mm beträgt, wird es schwierig, die Entwicklungslösung zwischen den benachbarten Vorsprüngen hindurchzupassieren, und falls der Abstand (L) mehr als 20 mm beträgt, wird der Film in den Bereichen, die nicht durch die Projektionen (4) getragen werden, in der Rolle (5) des Filmes (1), wie in Fig. 12 gezeigt, gebogen, so dass der Spaltenabstand (7) nicht konstant gehalten wird.
Fig. 12 ist eine seitliche Schnittansicht einer Rolle (5) des Filmes (1). Wie in Fig. 12 gezeigt, ist ein Ende des Filmes (21) an einem Kern (6) befestigt, der Film (1) ist spiralenförmig unter Bildung einer Rolle (5) aufgewickelt, und diese Rolle (5) wird in eine Kartusche oder einen anderen Entwicklungsbehälter (nicht gezeigt) eingeführt und jede Entwicklungslösung, wie beispielsweise ein Entwickler, eine Bleichlösung, eine Fixierlösung, Waschwasser usw., wird nacheinander von einem seitlichen Endbereich der Rolle (5) zum anderen seitlichen Endbereich davon hindurchpassiert.
Die Entwicklungslösung fliesst in Richtung der Breite (der senkrechten Richtung zur Papieroberfläche von Fig. 12) des Filmes (1) durch die Spalten, die zwischen den benachbarten Filmen (1) ausgebildet ist, in einer Weise, dass die Entwicklungslösung mit der Oberfläche der Emulsionsschicht des Filmes (1) in Kontakt gebracht wird, wodurch der Film entwickelt wird.
Da die Breite der Spalten (7) durch die Vorsprünge (4) über den gesamten Film (1) im wesentlichen konstant gehalten wird, wird die Entwicklungslösung gleichförmig der gesamten Oberfläche der Emulsionsschicht zugeführt, und eine ungleichmässige Entwicklung wird verhindert.
Die Fig. 5 und 10 zeigen jeweils eine Aufsicht auf einen Film, die ein Beispiel für ein Muster der Vorsprünge (4) zeigen.
In dem Muster der Vorsprünge in Fig. 5 sind die Vorsprünge (4) entlang einer Linie in jedem Randbereich (3a, 3b) ausgebildet, und die Vorsprünge in dem Randbereiche (3a) und die Vorsprünge (4) im Randbereich (3b) sind alternierend zueinander angeordnet. Durch Anwendung einer solchen Konstruktion wird der Strom der Entwicklungslösung dispergiert, wodurch ungleichmässige Entwicklung verhindert wird.
Die Muster der Projektionen (4) in den Fig. 6, 7 und 8 sind entlang zweier Linien in jedem der Randbereiche (3a, 3b) ausgebildet.
Durch Anwendung der oben beschriebenen Konstruktion wird der Verstärkungseffekt der Vorsprünge (4) erhöht. Genauer verhindert dieser Verstärkungseffekt den Zusammenbruch der Vorsprünge (4) und das Durchbiegen des Filmes (1), wenn der Film (1) aufgewickelt wird, in einer solchen Weise, dass der Kontakt der Emulsionsschichtoberfläche mit der Basisoberfläche verhindert wird. Insbesondere wenn der Film (1) der Rolle (5) eng aufgewickelt wird, tritt das oben beschriebene Problem nicht auf, und die Spalten (7) werden konstant gehalten.
In der in Fig. 6 gezeigten Konstruktion sind die Vorsprünge (4) entlang vier Linien in den Randbereichen (3a, 3b) in der gleichen Breitenrichtung des Filmes angeordnet. In diesem Fall können die Vorsprünge (4) alternierend im Randbereich (3a) und im Randbereich (3b) angeordnet sein, wie in Fig. 5 gezeigt.
Ferner sind die Vorsprünge (4), wie in der Konstruktion in Fig. 7 gezeigt, entlang zweier Linien in jedem Randbereich (z. B. Randbereich (a)) alternierend ausgebildet, und die Vorsprünge (4) des gleichen Musters sind im anderen Randbereich (Rand (b)) ausgebildet.
Ferner ist in der Konstruktion von Fig. 8 das Muster der Vorsprünge (4), die im Randbereich (3a) ausgebildet sind, das gleiche wie in der oben beschriebenen Konstruktion von Fig. 7, jedoch ist das Muster der Vorsprünge (4), die im Randbereich (3b) ausgebildet sind, symmetrisch zum Vorsprungmuster des Randes (3a) zur Zentralachse in Längsrichtung des Filmes (1).
In den Konstruktionen gemäss Fig. 7 und 8 wird der Strom der Entwicklungslösung weiter dispergiert, so dass der Effekt der Verhinderung ungleichmässiger Entwicklung im Vergleich zur Konstruktion aus Fig. 6 verstärkt ist. Insbesondere in der Konstruktion von Fig. 8 ist die Neigung zur ungleichmässigen Entwicklung unabhängig von der Richtung des Flusses der Entwicklungslösung (d. h. von der Randbereichsseite (3a) oder der Randbereichsseite (3b)) verringert, da das Muster der Vorsprünge (4) im Randbereich (3a) symmetrisch zu dem Muster der Vorsprünge (4) des Randbereichs (3b) ist, so dass diese Konstruktion geeignet ist zur Entwicklung eines lichtempfindlichen Materials unter Änderung der Flussrichtung der Entwicklungslösung in einer Reihe von Entwicklungsschritten.
Die Vorsprünge (4) in den Fig. 9 und 10 sind Beispiele für einen Querschnitt des Vorsprungs (4), der nicht kreisförmig ist. Das heisst, der Querschnitt des in Fig. 9 gezeigten Vorsprungs (4) ist eine Ellipse, worin die lange Achse in Richtung der Breite des Filmes (1) ausgerichtet ist, und der Querschnitt des Vorsprungs (4) aus Fig. 10 ist eine Ellipse, worin die lange Achse in Längsrichtung des Filmes (1) ausgerichtet ist.
Die in Fig. 9 gezeigte Konstruktion ist dazu geeignet, die Annäherung und den Kontakt von benachbarten Filmen durch das oben beschriebene Durchbiegen des Filmes zu verhindern. Ferner ist die in Fig. 10 gezeigte Konstruktion geeignet, den Strom der Entwicklungslösung in hohem Masse zu dispergieren.
Zusätzlich ist die Form des Querschnitts des Vorsprungs (4) nicht auf einen Kreis und eine Ellipse beschränkt, sondern kann andere Formen, wie beispielsweise ein Dreieck, ein Quadrat oder andere Polygone annehmen.
Ferner können zwei oder mehr Arten von Vorsprüngen mit jeweils unterschiedlicher Querschnittsform auf dem gleichen Film ausgebildet werden.
Erfindungsgemäss ist das Muster der Vorsprünge (4) nicht auf diejenigen in Fig. 1 und den Fig. 5 bis 10 gezeigten beschränkt. Beispielsweise kann das Muster der Vorsprünge in geeigneter Weise kombiniert werden, Vorsprünge können unregelmässig angeordnet sein, oder die Vorsprünge können andere Konstruktionen aufweisen als die oben beschriebenen.
Ferner weist der in jeder Figur gezeigte Film (1) keine Perforationen auf; erfindungsgemäss kann der Film jedoch Perforationen aufweisen oder nicht.
Auch wenn der Film (1) Perforationen aufweist, besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der positionellen Beziehung der Perforationen und der Vorsprünge.
Wenn der Film (1) keine Perforationen aufweist, können die Vorsprünge (4) ferner als Mittel zur Aufwicklung des Filmes (1) verwendet werden.
Das erfindungsgemäss verwendbare lichtempfindliche Material für die Fotografie umfasst einen Träger aus PET, TAC usw., wie oben beschrieben, der darauf mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einer Oberfläche des Trägers aufweist.
Ferner kann bei Bedarf eine Anti-Lichthofschicht auf der Emulsionsschichtseite oder der gegenüberliegenden Seite des Trägers ausgebildet sein, und wenn das lichtempfindliche Material zwei oder mehr Silberhalogenid- Emulsionsschichten mit jeweils unterschiedlicher Lichtempfindlichkeit aufweist, kann eine Zwischenschicht zwischen ihnen ausgebildet sein, und auf der Oberfläche der Emulsionsschicht kann/können eine oder mehrere Schutzschicht(en) ausgebildet sein.
Die Verwendung der oben beschriebenen Vorsprünge ist besonders wirksam für die fotografische Entwicklung von lichtempfindlichem Material für die Fotografie, das Schichten aufweist, die aus solchen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen zusammengesetzt sind.
Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Art des lichtempfindlichen Materials für die Fotografie, das erfindungsgemäss entwickelt werden kann, welche lichtempfindlichen Materialien fotografische Farbnegativfilme, fotografische Farbumkehrfilme, fotografische Farbpositivfilme, fotografische Schwarz/Weiss-Filme, Mikrofilme, Spielfilmfilme usw. einschliessen.
Ferner besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Grösse des erfindungsgemäss zu verarbeitenden fotografischen Filmes, und der Film schliesst solche im 135 mm-Format, im 100 mm-Format usw., sowie andere Formate ein.
Wenn ein lichtempfindliches Material für die Fotografie, wie beispielsweise ein lichtempfindlicher fotografischer Film durch Zuführung einer Entwicklungslösung von einer Seite des Filmes in aufgerolltem Zustand erfolgt, wird die Spalte zwischen den benachbarten Filmen durch die Vorsprünge konstant gehalten, die Entwicklungslösung wird gleichförmig der Emulsionsschichtoberfläche des Filmes zugeführt, so dass eine ungleichmässige Entwicklung verhindert wird.
Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf das lichtempfindliche Material für die Fotografie wird es möglich, ein lichtempfindliches Material in einem Entwicklungsbehälter mit sehr geringem Volumen oder sehr geringer Kapazität zu entwickeln.
Beispielsweise ist das Volumen des Entwicklungsbehälters 200 bis 3000 ml, vorzugsweise 300 bis 1500 ml, und weiter bevorzugt 300 bis 800 ml pro Einheitsfläche (1 m²) des entwickelten lichtempfindlichen Materials. In dem erfindungsgemässen Verfahren werden unter Verwendung eines solchen kleinen Entwicklungsbehälters gute fotografische Abbildungen mit hoher Empfindlichkeit und hohem Gamma erhalten. Das erfindungsgemässe Verfahren liefert exzellente Entwicklungsgleichförmigkeit, Reproduzierbarkeit und es wird eine geringere Differenz der fotografischen Güte in Längsrichtung des entwickelten Filmes im Vergleich zur Verwendung von beispielsweise der Darkless-Entwicklungsvorrichtung von Fuji Photo Film Co., Ltd. beobachtet.
Ferner kann das lichtempfindliche fotografische Material bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf das lichtempfindliche Material für die Fotografie unter Verwendung eines sehr kompakten Entwicklungsbehälters mit einem Volumen von 5 bis 100 ml, vorzugsweise 8 bis 60 ml, entwickelt werden. Insbesondere ein säulenförmiger Entwicklungsbehälter, der eine lange Rolle eines lichtempfindlichen fotografischen Materials in spiralförmig aufgewickelter Form enthalten kann, ist bevorzugt. In dem erfindungsgemässen Entwicklungsverfahren kann eine Kartusche (Patrone) als Entwicklungsbehälter verwendet werden. Genauer wird eine Kartusche, die den erfindungsgemässen lichtempfindlichen, fotografischen Film (d. h. eine Filmrolle mit Spalten zwischen den benachbarten Filmen) enthält, in eine Kamera geladen. Nach bildweiser Belichtung des fotografischen Filmes, der in der Kartusche enthalten ist, wird der Film in der gleichen Kartusche wieder aufgewickelt und dann aus der Kamera entnommen und durch Hindurchpassieren jeder Entwicklungslösung durch die Filmrolle in der Kartusche entwickelt.
Alternativ dazu wird eine herkömmliche Kartusche, die den erfindungsgemässen lichtempfindlichen fotografischen Film enthält, in eine Kamera geladen. Nach bildweiser Belichtung des fotografischen Filmes wird der einmal zurückgespulte fotografische Film in der Kartusche im Dunkeln in einen Entwicklungsbehälter für die erfindungsgemässe Anwendung aufgewickelt und der Film wird dann in dem Entwicklungsbehälter wie oben beschrieben entwickelt.
Der erfindungsgemäss verwendbare Entwicklungsbehälter kann mit einem Andruck- oder Halteteil für die Filmrolle, einem Durchtritt für den Film und einer Drehvorrichtung (turning sendback means) zum Aufspulen ausgerüstet sein.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Menge jeder Entwicklungslösung pro Einheitsfläche des entwickelten lichtempfindlichen fotografischen Materials stark reduziert. Beispielsweise kann das lichtempfindliche Material mit einer geringen Menge jeder Entwicklungslösung von 300 bis 1500 ml, insbesondere von etwa 300 bis 800 ml/m², entwickelt werden. Beispielsweise beträgt im Fall eines Entwicklers die erforderliche Menge zur Entwicklung 200 bis 800 ml, im Falle einer Bleichlösung beträgt die Menge 200 bis 500 ml, im Fall einer Fixierlösung beträgt die Menge von 300 bis 800 ml, und im Fall von Waschwasser oder einer Stabilisierungslösung beträgt die Menge 300 bis 1500 ml/m² des entwickelten lichtempfindlichen Materials.
Da in dem erfindungsgemässen Entwicklungsverfahren die Menge jeder Entwicklungslösung relativ gering ist, kann die Abfallösung ohne übermässige Umweltverschmutzung entsorgt werden. Ferner kann jede Entwicklungslösung einfacher formuliert werden und es wird überflüssig, eine Abweichung der fotografischen Güte durch Ermüdung der Entwicklungslösung in Betracht zu ziehen. Ferner wird die Handhabung der Entwicklung stark vereinfacht. Dementsprechend wird die Auslegung eines automatischen Entwicklungsgeräts gleichermassen vereinfacht und die Wartung des Entwicklungsgeräts erleichtert.
Für die mindestens eine fotografische Silberhalogenid- Emulsionsschicht des lichtempfindlichen fotografischen Materials der vorliegenden Erfindung kann Silberbromid, Silberiodbromid, Silberiodchlorbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorid als Silberhalogenid verwendet werden.
Die mittlere Korngrösse der Silberhalogenidkörner (wenn die Körner sphärisch oder nahezu sphärisch sind, ist die mittlere Korngrösse der Durchmesser des Korns, und wenn die Körner kubische Körner sind, ist die Korngrösse die Kantenlänge, und die mittlere Korngrösse ist der Mittelwert auf Basis der projizierten Fläche der Körner), die die fotografische Silberhalogenidemulsion zur erfindungsgemässen Anwendung bilden, ist nicht sonderlich beschränkt, und die Korngrössenverteilung kann breit oder eng sein.
Die Silberhalogenidkörner, die die mindestens eine fotografische Emulsionsschicht des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials bilden, können eine regelmässige Kristallform, wie beispielsweise eine kubische oder oktaedrische Form besitzen, oder eine unregelmässige Kristallform, wie beispielsweise kugelförmig, tafelförmig usw., oder eine zusammengesetzte Form aus diesen Kristallformen.
Ferner können die Silberhalogenidkörner in ihrem Inneren und ihrem Oberflächenbereich aus unterschiedlichen Phasen oder einer homogenen Phase zusammengesetzt sein.
Ferner können die Silberhalogenidkörner von einem Typ sein, der ein Latentbild überwiegend auf der Oberfläche der Körner ausbildet, oder von dem Typ, in dem das Latentbild überwiegend im Inneren der Körner ausgebildet wird.
Die erfindungsgemäss verwendbaren fotografischen Silberhalogenidemulsionen können nach den Verfahren hergestellt werden, die in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, veröffentlicht von Paul Montel, 1967; G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, veröffentlicht von Focal Press, 1966; V. L. Zelikman et al. Making and Coating Photographic Emulsion, veröffentlicht von Focal Press, 1964 usw. veröffentlicht sind.
Genauer kann ein saures Verfahren, ein neutrales Verfahren, ein Ammoniakverfahren usw. angewandt werden. Als Verfahren zur Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenid kann ein Einzelstrahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren oder eine Kombination aus diesen Verfahren angewandt werden.
In dem Schritt der Silberhalogenidkornbildung oder der physikalischen Reifung der Körner kann ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon usw. in dem System vorhanden sein.
Die erfindungsgemäss verwendbare Silberhalogenidemulsion kann chemisch sensibilisiert sein. Für die chemische Sensibilisierung können die Verfahren angewandt werden, die beispielsweise in H. Frieser, Die Grundlagen der fotografischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Seiten 675 bis 734, veröffentlicht von der Akademischen Verlagsgesellschaft, 1968, beschrieben sind.
Beispielsweise kann ein Schwefelsensibilisierungsverfahren unter Verwendung aktiver Gelatine und einer schwefelhaltigen Verbindung, die mit Silber reagiert (z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodanine); ein Reduktionssensibilisierungsverfahren unter Verwendung eines Reduktionsmittels (z. B. Zinn(II)salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen); ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren unter Verwendung einer Edelmetallverbindung (z. B. Goldkomplexsalze und Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie beispielsweise Pt, Ir, Pd usw.); und eine Kombination aus diesen chemischen Sensibilisierungsmitteln verwendet werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren fotografischen Silberhalogenidemulsionen können verschiedene Verbindungen zur Verhinderung des Auftretens von Verschleierung während der Herstellung, Lagerung oder fotografischen Verarbeitung des lichtempfindlichen fotografischen Materials oder zur Stabilisierung von dessen fotografischer Güte enthalten.
Beispielsweise sind viele Verbindungen als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt, wie beispielsweise Azole [z. B. Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol)]; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen (z. B. Oxazolinethion); Azaindene [z. B. Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a, 7)-Tetraazaindene), Pentaazaindene usw.]; Benzothiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonsäure, Benzolsulfonsäureamid usw..
Als Bindemittel oder Schutzkolloid für die erfindungsgemäss verwendbare fotografische Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise Gelatine verwendet, es können jedoch auch andere hydrophile Kolloide angewandt werden.
Beispielsweise können Proteine, wie beispielsweise Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren, Albumin, Casein usw.; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Celluloseschwefelsäureester usw.; Saccharosederivate, wie Natriumalginat, Stärkederivate usw.; und synthetische hydrophile Polymere (z. B. Homopolymere und Copolymer, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Teilacetal, Poly-N- vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol usw.) als Bindemittel oder Schutzkolloid verwendet werden.
Die erfindungsgemäss verwendbare fotografische Silberhalogenidemulsion kann durch Methinfarbstoffe usw. spektralsensibilisiert sein. Geeignete Farbstoffe für die Spektralsensibilisierung schliessen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Komplexcyaninfarbstoffe, Komplexmerocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe ein.
Besonders nützliche Farbstoffe schliessen die Farbstoffe ein, die zu der Klasse der Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Komplexmerocyaninfarbstoffe gehören.
Die oben beschriebenen Farbstoffe können eine Struktur aufweisen, die einen basischen heterocyclischen Ringkern umfassen, der allgemein für Cyaninfarbstoffe verwendet wird. Beispiele für solche Kerne schliessen einen Pyrrolinkern, einen Oxazolinkern, einen Thiazolinkern, einen Pyrrolkern, einen Oxazolkern, einen Thiazolkern, einen Selenazolkern, einen Imidazolkern, einen Tetrazolkern, einen Pyridinkern usw.; sowie Kerne, die durch Fusion eines aliphatischen Kohlenwasserstoffringes an die oben beschriebenen Kerne gebildet werden, ein, und Kerne, die durch Fusionierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffringes an die oben beschriebenen Kerne gebildet werden, sind beispielsweise ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Indolkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthoxazolkern, ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Benzimidazolkern, ein Chinolinkern usw.. Die Kohlenstoffatome, die diese Kerne bilden, können substituiert sein.
Für Merocyaninfarbstoffe oder Komplexmerocyaninfarbstoffe kann ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Kern, wie beispielsweise ein Pyrazolin-5-on-Kern, ein Thiohydantoinkern, ein 2-Thiooxazolin-2,4-dion-Kern, ein Rhodaninkern, ein Thiobarbitursäurekern usw., als Kern mit Ketomethylenstruktur verwendet werden.
Die Sensibilisierungsfarbstoffe können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Eine Kombination aus Sensibilisierungsfarbstoffen wird oft zum Zwecke der Superfarbsensibilisierung verwendet.
Die fotografische Silberhalogenidemulsion kann ferner einen Farbstoff enthalten, der selbst keine Spektralsensibilisierungswirkung liefert, oder eine Substanz, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbiert, aber einen Superfarbsensibilisierungseffekt zeigt, wenn sie zusammen mit einem Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wird.
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe, Kombinationen von Farbstoffen, die Superfarbsensibilisierung zeigen, und Substanzen, die Superfarbsensibilisierung zeigen, sind in Research Disclosure, Bd. 176, Abschnitt 17643, Seite 23, IV-J (veröffentlicht im Dezember 1978), beschrieben.
Die fotografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht des erfindungsgemässen lichtempfindlichen fotografischen Materials kann einen farbbildenden Kuppler enthalten, also Verbindungen, die durch oxidative Kupplung mit einem aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittel (z. B. Phenylendiaminderivaten, Aminophenolderivaten usw.) bei Farbentwicklungsverarbeitung eine Farbe ausbilden.
Beispielsweise schliessen geeignete Purpurkuppler 5-Pyrazolon-Kuppler, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler, offenkettige Acylacetonitrilkuppler usw. ein; geeignete Gelbkuppler schliessen Acylacetamidkuppler (z. B. Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide) usw. ein; und geeignete Blaugrünkuppler schliessen Naphtholkuppler, Phenolkuppler usw. ein.
Diese Kuppler sind vorzugsweise nicht-diffundierbare Kuppler, die jeweils eine hydrophile Gruppe im Molekül aufweisen, die als Ballastgruppe bezeichnet wird. Diese Kuppler können zu Silberionen vier- oder zweiäquivalent sein.
Ferner kann die Silberhalogenid-Emulsionsschicht einen gefärbten Kuppler enthalten, der einen Farbkorrektureffekt zeigt, oder einen DIR-Kuppler, d. h. einen Kuppler, der bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzt. Darüber hinaus kann die Emulsionsschicht eine nichtfärbende DIR-Kupplungsverbindung enthalten, die ein farbloses Produkt durch eine Kupplungsreaktion liefert, und anstelle des DIR-Kupplers einen Entwicklungsinhibitor freisetzt.
Zur Einführung eines Kupplers in die Silberhalogenid- Emulsionsschicht kann ein bekanntes Verfahren angewandt werden, wie beispielsweise das in US-PS 2 322 027 beschriebene Verfahren.
Beispielsweise wird nach Auflösung des Kupplers in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Phthalsäurealkylester (z. B. Dibutylphthalat und Dioctylphthalat), einem Phosphorsäureester (z. B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat und Dioctylbutylphosphat), einem Zitronensäureester (z. B. Tributylacetylcitrat), einem Benzoesäureester (z. B. Octylbenzoat), Alkylamide (z. B. Diethyllaurylamid), Fettsäureester (z. B. Dibutoxyethylsuccinat und Dioctylazelat), Trimesinsäureester (z. B. Tributyltrimesat) usw., oder einer niedrigsiedenden organischen Säure mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis 150ºC, wie beispielsweise einem Niederalkylacetat (z. B. Ethylacetat und Butylacetat), Ethylpropionat, sekundärem Butylalkohol, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolve etc., die Lösung in wässriger hydrophiler Kolloidlösung dispergiert.
Ferner kann eine Mischung aus den hochsiedenden organischen Lösungsmitteln und den niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln verwendet werden.
Die fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichten und die anderen hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemässen lichtempfindlichen fotografischen Materials können einen anorganischen oder organischen Härter enthalten. Beispiele für geeignete Härter schliessen Chromsalze (z. B. Chromalum und Chromacetat), Aldehyde (z. B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (z. B. Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (z. B. 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (z. B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen (z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin) und Mucohalogensäuren (z. B. Mucochromsäure und Mucophenoxychlorsäure) ein. Diese Härter können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Ferner können die fotografische Silberhalogenid- Emulsionsschicht und die anderen hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemässen lichtempfindlichen fotografischen Materials verschiedene Tenside enthalten, z. B. zur Verwendung als Beschichtungshilfsmittel, zur Verhinderung statischer Aufladung, zur Verbesserung der Gleitfähigkeit, zur Verbesserung der Dispersion durch Emulgierung, zur Verhinderung des Aneinanderhaftens und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristiken (z. B. Entwicklungsbeschleunigung und Erhöhung des Kontrasts und der Empfindlichkeit).
Die erfindungsgemäss verwendbare fotografische Silberhalogenidemulsion kann andere Zusatzstoffe enthalten, einschliesslich beispielsweise Weissmacher, Farbstoffe, Spektralsensibilisatoren, Desensibilisatoren, Härter, Beschichtungshilfsmittel, Antistatikmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Mattierungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Öle, Beizmittel, UV-Absorber, Ausbleichinhibitoren und Farbverschleierungsinhibitoren. Erfindungsgemäss verwendbare Additive sind in Research Disclosure 17643, Nr. 176, Seiten 22 bis 31 (Dezember 1978) etc. beschrieben.
Die fotografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht und andere Schichten des erfindungsgemässen lichtempfindlichen fotografischen Materials werden auf einen flexiblen Träger, wie beispielsweise einen Kunststoffilm oder Papiere, aufgeschichtet, die üblicherweise für ein fotografisches lichtempfindliches Material verwendet werden.
Geeignete flexible Träger schliessen Filme ein, die aus halbsynthetischen oder synthetischen Polymeren, wie beispielsweise Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat usw. zusammengesetzt sind, und Papiere, die mit einer Barytschicht oder einem α-Olefinpolymer laminiert sind (z. B. Polyethylen, Polypropylen und ein Ethylen/Buten-Copolymer). Ferner können erfindungsgemäss auch die in US-PS 4 954 838 beschriebenen Träger verwendet werden.
Zur Herstellung des erfindungsgemässen lichtempfindlichen fotografischen Materials werden die fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten auf den Träger oder auf zuvor aufgeschichtete Schichten mittels verschiedener bekannter Beschichtungsverfahren aufgeschichtet. Geeignete Beschichtungsverfahren schliessen ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Vorhangbeschichtungsverfahren, ein Extrusionsbeschichtungsverfahren, ein Kugelbeschichtungsverfahren (bead coating method) usw. ein. Die in den US-PSen 2 681 294, 2 761 791 und 3 526 528 beschriebenen Verfahren können vorteilhafterweise angewandt werden.
Die vorliegende Erfindung kann auf ein mehrschichtiges, mehrfarbiges, lichtempfindliches, farbfotografisches Material mit mindestens zwei Silberhalogenid- Emulsionsschichten mit jeweils unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit auf einem Träger angewandt werden.
Ein mehrschichtiges lichtempfindliches naturfarbfotografisches Material besitzt im allgemeinen mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger. Die Anordnungsreihenfolge dieser Emulsionsschichten wird in Abhängigkeit von der besonderen Anwendung ausgewählt.
Die rotempfindliche Emulsionsschicht enthält im allgemeinen ein blaugrünbildenden Kuppler, die grünempfindliche Emulsionsschicht enthält im allgemeinen einen purpurbildenden Kuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht enthält im allgemeinen eine gelbbildenden Kuppler, es können jedoch auch andere Kupplerkombinationen verwendet werden.
Das für die erfindungsgemässe Entwicklung geeignete lichtempfindliche fotografische Material schliesst verschiedene Arten lichtempfindlicher Schwarz/Weiss- und Farbmaterialien ein. Beispielsweise kann die vorliegende Erfindung auf fotografische Farbnegativfilme für die Fotografie (allgemeine Farbnegativfilme und Spielfilmfilme), fotografische Farbumkehrfilme (für Dias, für Spielfilme oder im Einzelfall für solche, die keine Kuppler enthalten), fotografische Farbpapiere, fotografische Farbpositivfilme (für Spielfilme usw.), fotografische Farbumkehrpapiere, fotografische lichtempfindliche Farbmaterialien, die einen Silberfarbstoffbleichabbildungs-Bildungsprozess ausnutzen, fotografische lichtempfindliche Materialien zur Herstellung von Druckplatten (lichtempfindliche Lithografiefilme, Scannerfilme usw.), lichtempfindliche radiografische Materialien (direkte und indirekte medizinische Röntgenfilme, industrielle Röntgenfilme usw.), fotografische Schwarz/Weiss-Negativfilme für die Fotografie, fotografische Schwarz/Weiss-Papiere, lichtempfindliche fotografische Mikrofilme (für COM, Mikrofilme usw.) usw. angewandt werden. Die erfindungsgemässen Wirkungen sind am deutlichsten ausgeprägt, wenn sie auf ein lichtempfindliches Material für die Fotografie angewandt werden.
Wenn das erfindungsgemässe lichtempfindliche fotografische Material ein fotografisches Farbmaterial für die Fotografie ist, ist es bevorzugt, dass die Gesamtsumme der Schichtdicken aller hydrophilen Kolloidschichten der Emulsionsschichtenseite nicht mehr als 28 um beträgt, und die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 30 Sekunden oder weniger beträgt. Die Dicke ist vorzugsweise nicht mehr als 25 um und besitzt ein T1/2 von vorzugsweise 20 Sekunden oder weniger, gemessen bei 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 55% (2 Tage). Die Filmquellgeschwindigkeit kann nach dem Stand der Technik gut bekannten Verfahren gemessen werden. Beispielsweise kann die Filmquellgeschwindigkeit gemessen werden unter Verwendung eines Quellmessgeräts des Typs, der in A. Green et al. Photographic Science and Engineering, Bd. 19, Nr. 2, Seiten 124 bis 129, beschrieben ist. Wenn ein lichtempfindliches fotografisches Material mit einem Farbentwickler für 3 Minuten und 15 Sekunden bei 30ºC entwickelt wird, werden 90% der maximalen Filmquelldicke, die in diesem Fall erhalten wird, als Sättigungsfilmdicke definiert und die Zeit, die zum Erreichen der halben Sättigungsfilmdicke erforderlich ist, wird als T1/2 definiert.
Die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 kann durch Zugabe eines Härters zu der als Bindemittel verwendeten Gelatine oder durch Veränderung der Bedingungen (z. B. Feuchtigkeit und Temperatur) im Laufe der Zeit nach Beschichtung der Schichten eingestellt werden.
Ferner beträgt das Quellverhältnis vorzugsweise 150 bis 400%. Das Quellverhältnis wird nach der Formel
(A - B)/B
A: maximale gequollene Filmdicke
B: Filmdicke
aus der maximalen gequollenen Filmdicke unter den oben beschriebenen Bedingungen berechnet.
Für die fotografische Entwicklung des erfindungsgemässen lichtempfindlichen fotografischen Materials können bekannte Verfahren und bekannte Entwicklungslösungen verwendet werden. Ferner wird die Entwicklungstemperatur üblicherweise im Bereich von 18 bis 50ºC ausgewählt, jedoch kann die Temperatur in Abhängigkeit von der bestimmten Anwendung weniger als 18ºC oder mehr als 50ºC betragen.
In Abhängigkeit von dem vorgesehenen Zweck kann die vorliegende Erfindung auf die fotografische Schwarz/Weiss- Entwicklung, d. h. die fotografische Entwicklung zur Ausbildung von Silberabbildungen oder auf die farbfotografische Entwicklung zur Ausbildung von Farbbildern angewandt werden. Das erfindungsgemässe Entwicklungsverfahren kann in allen Entwicklungsschritten der fotografischen Entwicklung angewandt werden oder für einen oder zwei oder mehr Schritte der fotografischen Entwicklungssequenz.
Für einen Schwarz/Weiss-Entwickler können Entwicklungsmittel, wie beispielsweise Dihydroxybenzole (z. B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z. B. 1-Phenyl-3- pyrazolidon), Aminophenole (z. B. N-Methyl-p-aminophenol) etc. allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Der Farbentwickler zur Entwicklung des erfindungsgemässen lichtempfindlichen farbfotografischen Materials ist vorzugsweise eine alkalische wässrige Lösung eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklungsmittels als Hauptkomponente. Als Farbentwicklungsmittel sind Aminophenolverbindungen geeignet, jedoch werden vorzugsweise p-Phenylendiaminverbindungen verwendet. Typische Beispiele hierfür schliessen 3-Methyl-4-amino- N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N- β-methoxyethylanilin und die Sulfate, Hydrochloride oder p-Toluolsulfonate dieser Verbindungen ein. Es können in Abhängigkeit von der vorgesehenen Anwendung zwei oder mehr Arten dieser Verbindungen verwendet werden.
Der Farbentwickler enthält im allgemeinen ferner einen pH- Puffer, wie beispielsweise ein Carbonat, Borat oder Phosphat eines Alkalimetalls, und einen Entwicklungsinhibitor oder ein Antischleiermittel, wie beispielsweise ein Bromid, Iodid, Benzimidazol, Benzothiazol, eine Mercaptoverbindung usw..
Ferner kann der Farbentwickler bei Bedarf ein Konservierungsmittel enthalten, wie beispielsweise Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Hydrazinsulfite, Phenylsemicarbazide, Triethanolamin, Catecholsulfonsäuren, Triethylendiamin(1,4-diazabicyclo[2,2,2]octan) usw.; ein organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol usw.; einen Entwicklungsbeschleuniger, wie beispielsweise Benzylalkohol, Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze, Amine usw.; einen farbstoffbildenden Kuppler; einen kompetitiven Kuppler; ein Verschleierungsmittel, wie beispielsweise Natriumborhydrid usw.; ein zusätzliches Entwicklungsmittel, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon usw.; einen Klebrigmacher; einen Chelatbildner, wie beispielsweise eine Aminopolycarbonsäure, eine Aminopolyphosphonsäure, eine Alkylphosphonsäure, eine Phosphoncarbonsäure usw. (z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-di(o-hydroxyphenylessigsäure) und die Salze dieser Verbindungen) usw..
Im Fall der Durchführung der Umkehrentwicklung wird die Farbentwicklung üblicherweise nach der Schwarz/Weiss- Entwicklung durchgeführt. Für den Schwarz/Weiss-Entwickler können bekannte Schwarz/Weiss-Entwicklungsmittel, wie beispielsweise Dihydroxybenzole (z. B. Hydrochinon), 3- Pyrazolidone (z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenole (z. B. N-Methyl-p-aminophenol), allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Der pH-Wert des Farbentwicklers und des Schwarz/WeIss- Entwicklers beträgt üblicherweise 9 bis 12.
Ferner können die in F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 266 bis 229, veröffentlicht von Focal Press, 1966, den US-PSen 2 193 015 und 2 592 364 und JP-A-48-64933 beschriebenen Verbindungen verwendet werden.
Ferner kann der Entwickler einen pH-Puffer, wie beispielsweise ein Sulfit, Carbonat, Borat und Phosphat eines Alkalimetalls und einen Entwicklungsinhibitor oder ein Antischleiermittel, wie beispielsweise ein Bromid, Iodid, oder ein organisches Antischleiermittel enthalten. Ferner kann der Entwickler bei Bedarf einen Wasserenthärter, ein Konservierungsmittel, wie beispielsweise Hydroxylamin usw., ein organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzylalkohol, Diethylenglykol usw., einen Entwicklungsbeschleuniger, wie beispielsweise Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze, Amine etc., eine farbstoffbildenden Kuppler, einen kompetitiven Kuppler, ein Verschleierungsmittel, wie beispielsweise Natriumborhydrid usw., Hilfsentwicklungsmittel, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon usw. einen Klebrigmacher, die in US-PS 4 083 723 beschriebenen Polycarbonsäurechelatbildner und die in DE-A-26 22 950 beschriebenen Antioxidanzien enthalten.
Nach der Farbentwicklung werden die fotografischen Silberhalogenid-Emulsionsschichten im allgemeinen gebleicht. Das Bleichverfahren kann gleichzeitig mit einem Fixierverfahren (Bleichfixierverfahren oder Blixverfahren) durchgeführt werden oder kann getrennt vom Fixierverfahren durchgeführt werden. Ferner kann zur raschen Entwicklung das Blixverfahren nach dem Bleichverfahren durchgeführt werden. Darüber hinaus kann das Blixverfahren unter Verwendung von zwei kontinuierlichen Bädern durchgeführt werden, vor dem Blixverfahren kann ein Fixierverfahren durchgeführt werden, oder nach dem Blixverfahren kann ein Bleichverfahren durchgeführt werden.
Als Bleichmittel sind polyvalente Metalle, wie beispielsweise Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(IV), Kupfer(II) usw.; Peroxide, Chinone, Nitroverbindungen usw. geeignet. Typische Beispiele für das Bleichmittel schliessen Ferricyanide; Bichromate; organische Eisen(III)- oder Kobalt(III)-Komplexsalze, wie beispielsweise deren Komplexsalze mit Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure oder Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure usw., Persulfate; Bromate; Permanganate; und Nitrobenzole ein. Von diesen Komplexsalzen sind aus Gründen der raschen Entwicklung und unter Umweltaspekten Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)- Komplexsalze, wie Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)- Komplexsalz usw. und Persulfate bevorzugt. Ferner ist das Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalz besonders geeignet als Bleichlösung und als Blixlösung.
Der pH-Wert der Bleichlösung oder der Blixlösung, die ein Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalz enthält, beträgt üblicherweise 5,5 bis 8, jedoch kann die Lösung zur schnellen Entwicklung einen niedrigeren pH-Wert aufweisen.
Die Bleichlösung, die Blixlösung und deren Vorbad können bei Bedarf einen Bleichungsbeschleuniger enthalten.
Beispiele für einen geeigneten Bleichungsbeschleuniger sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe, wie in US-PS 3 893 858, DE-PS 12 90 812, JP-A-53-95630, Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978) beschrieben; Thiazolidinderivate, wie in JP-A-50-140129 beschrieben, Thioharnstoffderivate, wie in US-PS 3 706 561 beschrieben; Iodide gemäss JP-A-58-16235; Polyoxyethylenverbindungen gemäss DE-PS 27 48 430; Polyaminverbindungen gemäss JP-B-45-8836; und Bromidionen.
Von den oben beschriebenen Verbindungen sind die Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe zur Bereitstellung eines starken Beschleunigungseffekts bevorzugt, und insbesondere die in US-PS 3 893 858, DE-PS 12 90 812 und JP-A-53-95630 beschriebenen Verbindungen sind bevorzugt. Ferner sind die in US-PS 4 552 834 beschriebenen Verbindungen bevorzugt.
Der Bleichungsbeschleuniger kann in das lichtempfindliche fotografische Material inkorporiert werden. Wenn ein lichtempfindliches farbfotografisches Material für die Fotografie blixverarbeitet wird, ist die Verwendung eines Bleichungsbeschleunigers besonders wirksam.
Geeignete Fixiermittel schliessen Thiosulfate und Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe und grosse Mengen Iodid usw. ein, jedoch wird im allgemeinen ein Thiosulfat verwendet, und insbesondere Ammoniumthiosulfat wird am meisten verbreitet angewandt.
Als Konservierungsmittel für die Blixlösung werden vorzugsweise Sulfite, Hydrogensulfite, Sulfinsäuren oder Carbonyl-Hydrogensulfit-Additionsprodukte verwendet.
Das erfindungsgemässe farbfotografische Silberhalogenidmaterial wird im allgemeinen nach der Entsilberung gewaschen und/oder stabilisiert.
Bei der Entwicklung des erfindungsgemässen lichtempfindlichen farbfotografischen Materials wird das Verfahren zur Reduzierung der Calciumionen und Magnesiumionen im Waschwasser, wie in JP-A-62-288838 beschrieben, wirksam angewandt. Ferner können die in JP-A-57-8542 beschriebenen Isothiazolonverbindungen, Thiabendazole, Chlorsterilisatoren, wie beispielsweise chloriertes Natriumisocyanurat usw., Benzotriazol und die in Hiroshi Horiguchi, Bokin Bobaizai no Kagaku (Chemie der antibakteriellen und Antipilzmittel), Biseibutsu no Mekkin, Sakkin, Bobai Gijutsu (Bakterizide und Antipilztechnik von Mikroorganismen), herausgegeben von Eisei Gijutsu Kai, und Bokin Bobai Zai Jiten (Handbuch für antibakterielle und Antipilzmittel), herausgegeben von Nippon Bokin Bobai Gakkai, können als Fungizide verwendet werden.
Der pH-Wert des Waschwassers zur Entwicklung des lichtempfindlichen fotografischen Materials beträgt 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8. Die Temperatur und die Zeit für den Waschschritt werden gemäss den Charakteristiken und der Verwendung des lichtempfindlichen fotografischen Materials ausgewählt, jedoch liegen sie im allgemeinen bei 20 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 45 bis 15ºC, vorzugsweise von 30 Sekunden bis 5 Minuten bei einer Temperatur von 40 bis 25ºC.
Ferner kann das erfindungsgemässe lichtempfindliche fotografische Material direkt mit einer Stabilisierungslösung anstelle des Waschwassers, wie oben beschrieben, verarbeitet werden. Für einen solchen Stabilisierungsprozess können die bekannten, in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345 beschriebenen Verfahren angewandt werden.
Darüber hinaus kann nach der oben beschriebenen Waschverarbeitung ein Stabilisierungsprozess durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Stabilisierungsbad Formalin und ein Tensid zur Verwendung als Endbad für das lichtempfindliche farbfotografische Material für die Fotografie enthalten. Das Stabilisierungsbad kann auch einen Chelatbildner und ein Fungizid enthalten.
Die Überflussflüssigkeit aus der Auffrischung des Waschwassers und/oder der Stabilisierungslösung, wie oben beschrieben, kann in dem Entsilberungsschritt usw. erneut verwendet werden.
Das erfindungsgemässe farbfotografische Silberhalogenidmaterial kann ein Farbentwicklungsmittel zur Vereinfachung und Beschleunigung der Entwicklung enthalten. Zur Inkorporierung eines Farbentwicklungsmittels in das lichtempfindliche Material ist es bevorzugt, einen Vorläufer des Farbentwicklungsmittels zu verwenden. Beispiele hierfür sind die in US-PS 3 342 597 beschriebenen Indoanilinverbindungen, die in US-PS 3 342 599 und in Research Disclosure Nr. 14850 und ibid. Nr. 15159 beschriebenen Schiff-Base-Verbindungen, die in Research Disclosure Nr. 13924 beschriebenen Aldolverbindungen, die in US-PS 3 719 492 beschriebenen Metallkomplexe und die in JP-A-53-135628 beschriebenen Urethanverbindungen.
Ferner kann das erfindungsgemässe farbfotografische Silberhalogenidmaterial bei Bedarf verschiedene Arten von 1-Phenyl-3-pyrazolidonen zum Zweck der Beschleunigung der Farbentwicklung enthalten. Typische Beispiele solcher Verbindung sind in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438 beschrieben.
Die verschiedenen Entwicklungslösungen in dem erfindungsgemässen Entwicklungsverfahren werden bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC verwendet. Die Standardtemperatur der Entwicklungslösung beträgt üblicherweise 33 bis 38ºC, jedoch kann zur Beschleunigung der Entwicklung zur Verkürzung der Entwicklungszeit eine höhere Temperatur angewandt werden, oder es kann zur Verbesserung der Abbildungsqualität und zur Verbesserung der Stabilität der Entwicklungslösungen eine niedrigere Temperatur angewandt werden.
Ferner kann zur Einsparung von Silber in dem lichtempfindlichen Material ein Entwicklungsverfahren unter Anwendung einer Kobaltintensivierung oder einer Wasserstoffperoxidintensivierung, wie in DE-PS 22 26 770 und US-PS 3 674 499 beschrieben, durchgeführt werden.
Wie oben beschrieben, wird die Menge der verwendeten Entwicklungslösung gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren stark verringert. Darüber hinaus werden eine stabile fotografische Güte und eine gute Güte erzielt.
Ebenso werden gemäss dem erfindungsgemässen Entwicklungsverfahren stabile fotografische Charakteristiken bei der Entwicklung mit geringem Durchsatz erzielt. Ferner wird eine gleichförmige fotografische Güte in Längsrichtung eines langen fotografischen lichtempfindlichen Materials erzielt.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden, nicht-limitierenden Beispiele beschrieben.

BEISPIEL 1

Gemäss dem in Beispiel 5 von JP-A-63-70857 beschriebenen Verfahren wurde ein fotografischer Farbnegativfilm (Probe 1) hergestellt. Der Film wurde auf 1 m Länge und 35 mm Breite geschnitten und in beiden Randbereichen wurden entlang zweier Linien mit jeweils der Emulsionsschicht als obere Oberfläche unter Verwendung eines Pendelrads (Rotationsprägevorrichtung für die Kimonoschneiderei) wie in Fig. 13 gezeigt, Vorsprünge ausgebildet, ohne Perforationen zu erzeugen.
Der fotografische Film wurde spiralförmig aufgewickelt. Die Querschnittsansicht des aufgewickelten Zustands und die Querschnittsansicht des Filmes in planarem Zustand sind ebenfalls in Fig. 13 zusammen mit der Aufsicht auf den Film wiedergegeben. Wie in der Aufsicht gezeigt, wurden die Vorsprünge (3) in einer geraden Linie auf dem fotografischen Film (2) in anderen Bereichen als dem Abbildungsbereich (1), d. h. in beiden Randbereichen, ausgebildet.
Alternativ dazu kann anstelle des in Fig. 13 gezeigten lichtempfindlichen fotografischen Filmes ein Blindfilm (Spacer) (12), wie in Fig. 14 gezeigt, mit Vorsprüngen (13, 14) auf beiden Randbereichen in den lichtempfindlichen Film (11) eingeführt (oder zusammen damit aufgewickelt) werden, wodurch Spalten, wie in Fig. 14 gezeigt, ausgebildet werden. Die Querschnittsansicht des spiralförmig aufgewickelten fotografischen Filmes (11) mit dazwischen eingeführtem Blindfilm oder Spacer (12) und die Querschnittsansicht des Blindfilmes (12) sind in Fig. 14 zusammen mit einer Aufsicht auf den Blindfilm (12) mit Vorsprüngen (13, 14) auf beiden Oberflächenseiten des Filmes gezeigt.
Der Durchmesser und die Höhe jedes Vorsprungs betrug 0,5 mm bzw. 0,17 mm, und die Vorsprünge wurden in einem Abstand von 2 mm ausgebildet. Die Vorsprünge in einer ersten Randlinie wurden in einem Abstand von 1,5 mm von jeder Filmkante ausgebildet und die Vorsprünge der zweiten Linie wurden in einem Abstand von 3,5 mm von der Filmkante ausgebildet.
Nach der Belichtung unter Verwendung einer Kompaktkamera ("Utsurundesu" (entspricht "Quick Snap"), Warenzeichen, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.), in der der Aufrollbereich modifiziert wurde, wurde der Film in einen Entwicklungsbehälter, wie in Fig. 17 gezeigt, überführt, und dann durch die Entwicklungsschritte unter Verwendung der unten beschriebenen Entwicklungslösungen entwickelt. Das Volumen jeder Entwicklungslösung in dem Entwicklungsbehälter betrug etwa 10 ml, und das Volumen der Entwicklungslösung in den Leitungen betrug etwa 1,5 mm.
Die Entwicklungsschritte waren wie folgt. Entwicklungsschritt

Farbentwickler:

Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Kaliumiodid 1,3 mg
Hydroxylamin 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser auf 1 l
pH 10,00

Bleichlösung:

Ammoniumbromid 100 g
Ammoniumethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III) 120 g
Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz 10,0 g
Ammoniumnitrat 10,0 g
Bleichungsbeschleuniger mit der folgenden Struktur:
2,0 g
wässriger Ammoniak 17,0 ml
Wasser auf 1 l
pH 6,5

Bleichfixierlösung:

Ammoniumbromid 50,0 g
Ammoniumethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III) 50,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz 5,0 g
Ammoniumnitrat 5,0 g
Natriumsulfit 12,0 g
wässrige Ammoniumthiosulfatlösung (70%) 240 ml
wässriger Ammoniak 10,0 ml
Wasser auf 1 l
pH 7,3

Waschwasser:

Waschwasser mit der folgenden Wasserqualität:
pH 7,1
Calciumionen 23 mg/l
Magnesiumionen 8 mg/l

Stabilisierungslösung:

Formalin (37% G/V) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisierungsgrad: 10) 0,3 g
Wasser auf 1 l
Für die Entwicklung wurden die in Fig. 16 gezeigte Entwicklungsvorrichtung und der in Fig. 17 gezeigte Entwicklungsbehälter verwendet, und das lichtempfindliche Material in dem Entwicklungsbehälter wurde entwickelt, wobei etwa 20 ml der Entwicklungslösung jedesmal für 15 Sekunden aufwärts und abwärts bewegt wurden. Dieser Zustand wird unter Verwendung der Fig. 16 und 17 erläutert.
Wie in Fig. 17 gezeigt, ist das bildweise belichtete lichtempfindliche Material (502) spiralförmig um die Achse (503) aufgewickelt, indem ein Ende des lichtempfindlichen Materials (502) an der Achse (503) befestigt ist. Das Entwicklungsbehältergehäuse (501) wird durch Rahmen (505) in einer solchen Weise gehalten, dass das lichtempfindliche Material (502) immobilisiert ist, und eine Leitung zur Zuführung der Entwicklungslösung ist an eine Kupplungseinheit (Kupplungsvorrichtung) (504) angeschlossen. Das Behältergehäuse (501) und der Kuppler (504) in Fig. 17 entsprechen dem Behältergehäuse (401) bzw. dem Kuppler (402) in Fig. 16.
Fig. 16 ist eine schematische Ansicht eines Entwicklungssystems gemäss der vorliegenden Erfindung. Das Behältergehäuse (501) in Fig. 17 ist mit jeder der Entwicklungslösungen (413a, 413b, 413c, die erhalten werden aus 413) und den Trocknungsbereichen (409, 410, 411) in Fig. 16 über den Kuppler (504) in Fig. 17 verbunden.
In Fig. 16 ist das Behältergehäuse (401), das ein bildweise belichtete, spiralförmig aufgewickeltes lichtempfindliches Material enthält, mit einer ersten Entwicklungslösung (413a) über einen Kuppler (402), Umschaltventile (403, 404) und eine Flüssigkeitszuführpumpe (405) über eine Leitung (406) zur Befüllung des Behälters mit der ersten Entwicklungslösung (413a) verbunden.
Unter Erwärmung der Lösung mit einem Heizgerät (416) wird eine Entwicklungspumpe (414) in einer ersten Richtung betrieben, wodurch die Entwicklungslösung in den Container geschickt wird, und wird dann umgekehrt betrieben, wodurch die Entwicklungslösung in der umgekehrten Richtung bewegt wird, wodurch das lichtempfindliche Material in dem Behälter entwickelt wird. Nach der Entwicklung wird die Abfallflüssigkeits-Entsorgungshahn (415) zur Entsorgung der Entwicklungslösung in dem Behältergehäuse (401) geöffnet.
Entsprechend wird das lichtempfindliche Material in dem Behälter (401) nacheinander mit einer zweiten Entwicklungslösung (413b) und dann mit einer dritten Entwicklungslösung (413c) usw. entwickelt.
Jede Entwicklungslösung wird in einem Tank (407) in einer solchen Weise mittels eines Schwimmdeckels (408) gelagert, dass sie im Laufe der Zeit in vernachlässigbarer Weise verschlechtert wird.
Dann wird der Kuppler (402) durch den Kuppler (417) für den Trocknungsmodus (409, 410, 411, 412) ausgetauscht. Genauer wird Atmosphärenluft durch einen Trockner (411) entfeuchtet und mittels eines Heizgeräts (409) erwärmt, die heisse entfeuchtete Luft wird mittels eines Gebläses (410) in das Behältergehäuse (401) geschickt und durch eine Ableitung (412) abgegeben.
Fig. 17 ist eine Schrägansicht, die das Innere des Behälters (501) zeigt. Der Behälter (501) ist ein Behälter zur Entwicklung und Trocknung des lichtempfindlichen Materials (502). In dem Behälter (501) ist das lichtempfindliche Material (502) in aufgewickeltem Zustand mit konstanter Spalte zwischen den benachbarten Filmen eingebracht.
Der Kuppler (504) dient zur Verbindung des Behälters mit jeder Entwicklungslösung und dem Trocknungssystem.
Das lichtempfindliche Material (502) ist um eine zentrale Achse (503) aufgewickelt, die im Zentrum des Entwicklungsbehältergehäuses (501) befindlich ist.
Das lichtempfindliche Material (502) ist in beiden Randbereichen geprägt, wodurch Spalten ausgebildet werden, wenn das lichtempfindliche Material aufgewickelt ist, oder, falls das lichtempfindliche Material (502) keine Vorsprünge aufweist, werden Spalten durch Verwendung eines Blindfilmes oder Spacers, mit Vorsprüngen, wie oben beschrieben, ausgebildet.
Die Rahmen (505) halten das lichtempfindliche Material (502) fest, so dass das lichtempfindliche Material während der Entwicklung und Trocknung nicht heftig auf- und abbewegt wird.
Die Entwicklungslösung wird automatisch durch Luftdruck nach der Entwicklung ausgeschieden und dann wird eine nächste Entwicklungslösung in den Entwicklungsbehälter zugeführt.
Nach der Entwicklung wird der Kuppler (504) ausgetauscht und entfeuchtete Luft wird durch den Entwicklungsbehälter mit 3,5 l/min hindurchgeleitet, wobei die Fliessrichtung der Luft alle 15 Sekunden einmal gewechselt wird. Nach etwa 2 Minuten Trocknung wird der fotografische Film aus dem Behälter entfernt und wenn jedes ausgebildete Abbild mittels eines herkömmlichen Farbdruckers auf einem Farbpapier abgezogen wird, werden gute Abzüge mit Abbildungen exzellenter Qualität hinsichtlich der Empfindlichkeit und das Gammawerts ohne Zunahme der Verschleierung oder der Fleckbildung erhalten.
Ferner wurden die Farbentwickler-, die Blixlösung- und die Fixierlösung-Lagertanks (407) in Fig. 16 vor dem Kontakt mit Umgebungsluft mittels eines Schwimmdeckels geschützt. Wenn das oben beschriebene lichtempfindliche Material für drei Monate in einer Menge von einem Film pro Wochen entwickelt wurde, blieb die fotografische Endgüte unverändert, wie in Fig. 15 gezeigt.
Auch wenn Farbnegativfilme von 135 mm Breite und 24 Abzügen einer Durchlaufentwicklung in einer Menge von 20 Filmen pro Tag unter Verwendung eines Mini-Labo FP-350AL (CN-16Q-Prozessschritt) von Fuji Photo Film Co., Ltd. unterzogen wurden, blieb die fotografische Endgüte über drei Monate konstant. Wenn andererseits Farbnegativfilme einer Durchlaufentwicklung in der gleichen Weise der Entwicklung unter geringem Durchsatz in einer Menge von einem Film pro Woche unterzögen wurden, wurde nach etwa einem Monat ein sehr hartes Gamma (Endgüte) erzielt.
Die Ergebnisse sind in Fig. 15 gezeigt.
Anschliessend wurden zu Vergleichszwecken Farbnegativfilme mit einem Rundtankentwicklungsgerät unter Verwendung eines Nikortyp-Entwicklungstanks entwickelt, und die Menge der Abfallösung war etwa 20 mal grösser als diejenige des erfindungsgemässen Entwicklungsverfahrens. Ferner zeigten die Endfarben der so erhaltenen Abzüge eine breite Variation aufgrund einer grossen Entwicklungsungleichmässigkeit. Wenn die Entwicklung mit einem Auffrischsystem zur Reduzierung der Menge der Abfallösung durchgeführt wurde, war die Variation der Farbe der Abzüge noch grösser.
Aus den obigen Ergebnissen ist klar ersichtlich, dass im Vergleich zu dem Mini-Labo die vorliegende Erfindung eine stabile Endgüte bereitstellt, unabhängig von der Entwicklungsmenge pro Tag, wie in Fig. 15 gezeigt. Mit anderen Worten wird auch bei der sogenannten Entwicklung unter geringem Durchsatz (z. B. Entwicklung von 5 oder weniger Filmen pro Tag) eine stabile fotografische Güte erzielt. Ferner wird hinsichtlich z. B. des Entwicklers allein die zugeführte Menge zur Entwicklung eines lichtempfindlichen Materials von 45 auf 25 ml reduziert, was zu reduzierten Kosten sowie zu einer verringerten Menge an Abfallösung führt.
Darüber hinaus liefert die vorliegende Erfindung im Vergleich zu einem Mikrotyp-Rundentwicklungstanksystems sowohl eine stabile Entwicklungsendgüte als auch eine Menge der Abfallösung von etwa 1/20 derjenigen des Nikor- Systems.

BEISPIEL 2

Belichtete Schwarz/Weiss-Filme, d. h. die Probe 1 (lichtempfindliches Material) aus Beispiel 1 von JP-A-1-106050 wurden unter Anwendung des in Fig. 16 gezeigten Entwicklungssystems entwickelt. Die Filmprobe wurde für 4 Minuten und 15 Sekunden bei 20ºC mit Super Prodol (SPD) (Entwickler von Fuji Photo Film Co., Ltd.) entwickelt und dann für 4 Minuten und 15 Sekunden bei 20ºC mit Super Fuji Fix (Fixierlösung, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) und ferner für 4 Minuten und 15 Sekunden mit Waschwasser verarbeitet.
Anschliessend wurde der so entwickelte Film auf Fuji Bromide #3 (fotografisches Schwarz/Weiss-Papier, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) abgezogen. Es wurden schöne Abzüge mit guter Gradation erhalten, wie im Fall der einfachen Entwicklung eines Negativfilmes.
Der in Fig. 17 gezeigte Entwicklungsbehälter, wie er in Beispiel 1 benutzt wurde, wurde auch hier verwendet.
Ferner wurde der Film nach Entwicklung eines bildweise belichteten lichtempfindlichen Materials (fotografischer Schwarz/Weiss-Film) mit SPD für 1 Minute bei 30ºC in dem Behältergehäuse (501) für 1 Minute mit Fuji Super Fix bearbeitet und für 1 Minute mit Waschwasser gewaschen. Es wurden in gleicher Weise schöne Abzüge mit guter Gradation erhalten.
Wenn 10 belichtete Filme nach dem oben beschriebenen raschen Entwicklungssystem entwickelt wurden, wurde eine stabile Güte (z. B. ASA 100 ± 10) konstant erhalten.
Im Vergleich dazu wurde andererseits nach Entwicklung des bildweise belichteten Filmes durch einen erfahrenen Operator für 2 Minuten und 30 Sekunden unter Verwendung eines Darkless-Entwicklungsgerätes und des chemischen Entwicklungssets A1 von Fuji Photo Film Co., Ltd. die Fixierung des Filmes für 4 Minuten bei 20ºC durchgeführt, und der Film anschliessend daraus entfernt und mit Wasser in einem herkömmlichen System gewaschen und getrocknet. Es wurden schöne Abzüge mit guter Gradation, guten Körnungseigenschaften und guter Schärfe erhalten, wie im herkömmlichen Fall der Entwicklung von Negativfilmen in Minilaboratorien.
Wenn jedoch 10 bildweise belichtete Schwarz/Weiss-Filme in der gleichen Weise wie oben beschrieben (Darkless- Entwicklungsgerät) entwickelt wurden, war es erforderlich, die Entwicklungsbedingungen für die letzten Abzüge zu verändern, damit ähnlich schöne Abzüge erhalten wurden.
Bei Entwicklung bildweise belichteter Schwarz/Weiss-Filme in der gleichen Weise wie oben beschrieben, durch einen unerfahrenen Operator (d. h. Erfahrung von nicht mehr 10 Entwicklungsversuchen) trat eine ungleichmässige Entwicklung aufgrund von Blasen und Filmadhäsionsprobleme auf. Daher ist klar ersichtlich, dass die Entwicklung gemäss dem Darkless-System zu einer starken Entwicklungsvariation führt, selbst wenn sie durch eine erfahrene Person durchgeführt wird, und trotzdem eine relativ niedrige Entwicklungstemperatur und eine lange Entwicklungszeit angewandt wurden. Andererseits liefert die vorliegende Erfindung eine stabile Güte selbst bei Anwendung einer hohen Temperatur und rascher Entwicklung. Folglich wird davon ausgegangen, dass das erfindungsgemässe Entwicklungsverfahren die Eignung zur exzellenten und schnellen Entwicklung besitzt.

BEISPIEL 3

Fuji Color Super HG 400 120er-Film (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde auf 35 mm Breite geschnitten, wie in Beispiel 1 geprägt, und nach bildweiser Belichtung mit dem in Fig. 16 gezeigten Entwicklungssystem wie in Beispiel 1 unter Verwendung des Mini-Labo- Entwicklungsmittels CN-16Q für Farbnegativfilm, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., entwickelt. Es wurden schöne Farbabzüge mit klaren Farben erhalten.
Da die Entwicklungsvorrichtung aus Fig. 16 eine kleinformatige Vorrichtung ist, kann sie per Fahrzeug zum Ort der Aufnahme transportiert werden, der bildweise belichtete fotografische Film kann am Ort der Aufnahme entwickelt werden, und die Ungleichmässigkeit der Entwicklung im Vergleich zur Rundtankentwicklung war, geringer.

BEISPIEL 4

Nach bildweiser Belichtung von Fuji Color Super HG 400 135er-Film mit 24 Bildern, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., wurde der Film auf einen Triacetylcellulose- (Blind)film mit 35 mm Breite und Vorsprüngen (Durchmesser 0,9 mm, Höhe 0,2 mm, Abstand 2,5 mm) in den Randbereichen 2 mm von der Kante beider Oberflächenseiten davon, wie in Fig. 14 gezeigt, positioniert. Die Filme wurden zusammen spiralförmig aufgewickelt, wodurch Spalten zwischen dem lichtempfindlichen Material und dem benachbarten Blindfilm gebildet wurden, und in dem in Fig. 16 gezeigten System entwickelt. In diesem Fall war die Kapazität des Entwicklungsbehälters jedoch aufgrund der Anwesenheit des Blindfilmes grösser als in Beispiel 1, obwohl die Menge an Entwicklungslösung die gleiche war wie in Beispiel 1. Es wurden Abzüge mit klaren Farben wie in Beispiel 1 erhalten.

BEISPIEL 5 - kein Beispiel das in den Umfang von Anspruch 1 fällt

Das lichtempfindliche Material aus Beispiel 1 von JP-A-1-93737 wurde zu zahnärztlichen Röntgenfilmen (30 · 40 mm, 4 abgerundete Ecken) zugeschnitten. Nach zahnärztlicher Röntgenstrahlenbelichtung des lichtempfindlichen Materials wurden die Randbereiche jedes Filmes geprägt (Durchmesser 0,5 mm, Höhe 0,2 mm, Abstand 3 mm). Die Filme wurden entwickelt und fixiert, wobei der Behälter aus Fig. 18 und das Entwicklungssystem aus Fig. 16 unter Verwendung der Entwicklungslösungen aus Beispiel 1 von JP-A-1-93737 (ein Entwickler, der 2,5 g/t der Beispielsverbindung I-5 enthielt) für 25 Sekunden bei 35ºC, einer Fuji F Fixierlösung, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., für 25 Sekunden, Waschwasser für 25 Sekunden und Trocknung für 25 Sekunden bei 55ºC angewandt wurden.
Fig. 18 ist eine Schrägansicht, die das Innere eines Blattfilm-Entwicklungsbehälters zeigt. Lichtempfindliche Materialien (602), die jeweils Vorsprünge (603) aufweisen, werden senkrecht miteinander unter Bildung einer Spalte zwischen den Materialien superpositioniert, wobei diese lichtempfindlichen Materialien mittels Rahmen (604) am oberen und unteren Ende fixiert sind, und in den Behälter (601) eingeführt. Der Behälter (601) ist mit einer Entwicklungslösung oder einem Trocknungssystem über einen Kuppler (605) verbunden.
Da die lichtempfindlichen Materialien immer unter Verwendung einer frischen Entwicklungslösung entwickelt werden, wird selbst bei der Entwicklung unter geringer Auslastung eine konsistent stabile Entwicklungsgüte erzielt.
Zu Vergleichszwecken wurden ärztliche Filme an einem Führungsfilm befestigt und unter Verwendung eines Fuji Medical-Prozessors FPM 60 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) entwickelt. Da das Entwicklungsgerät FPM 60 für die Entwicklung unter geringem Durchsatz verwendet wurde, war die wiederholte Entwicklungsgüte instabil.

BEISPIEL 6 - kein Beispiel, das in den Bereich von Anspruch 1 fällt

Ein industrieller Röntgenfilm (Non-Screen-Typ #80, superfeinkörniger Typ), hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., wurde auf eine Grösse von 60 · 180 mm geschnitten und nach geeigneter Belichtung (siehe Fuji Film Technikhandbuch, "Fuji Industrial X-Ray Film"), wurden die Filme unter Verwendung eines Behälters gemäss Fig. 19 entwickelt. Die Filme wurden für 1 Minute bei 33ºC unter Verwendung von Hi Rendol I (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) als Entwickler entwickelt, für 1 Minute bei 33ºC unter Verwendung von Fuji F (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) als Fixierlösung fixiert, und für 1 Minute bei 3ºC gewaschen.
Zum Vergleich wurden die Filme ferner mit dem FPM 60- Entwicklungsgerät entwickelt, das in Beispiel 5 verwendet wurde (4 l Entwickler, 4 l Fixierlösung).
In jedem Fall wurde in der Entwicklung mit hoher Ausnutzung eine stabile Entwicklungsgüte erzielt. Bei der Durchführung der Entwicklung unter geringem Durchsatz in dem FPM-Entwicklungsgerät (etwa eine Filmentwicklung pro Woche) wurde der erfindungsgemässe Prozess eindeutig nicht durch die Entwicklung unter geringem Durchsatz beeinflusst, wohingegen im Fall der Entwicklung unter geringem Durchsatz mittels FPM 60 die Variation der Entwicklungsgüte gross war.
Fig. 19b ist eine Schrägaufsicht, die das Innere eines Entwicklungsbehälters für industrielle Röntgenfilme zeigt. Ferner ist Fig. 19a eine vergrösserte Ansicht, die die Beziehung der Position der Rillen (708) zu dem lichtempfindlichen Material (702) in Fig. 19b zeigt.
An den linken und rechten Seitenwänden des Behälters sind Rillen ausgebildet, und wenn lichtempfindliche Materialien in diese Rillen eingeführt werden, werden die lichtempfindlichen Materialien in gebogenem Zustand gehalten und zwischen den lichtempfindlichen Materialien wird eine Spalte (710) ausgebildet. Ferner sind die oberen und unteren Positionen durch Rahmen (704) fixiert. Der Behälter (701) ist über einen Kuppler (705) an eine Entwicklungslösung oder ein Trocknungssystem angeschlossen.
Wie oben beschrieben, wird jeder Film durch aufeinanderfolgende Zuführung von Entwickler, Fixierlösung und Waschlösung von oben nach unten in dem Behälter in den Spalten zwischen den Filmen wirksam entwickelt. In Fig. 19a kennzeichnet (711) den Aussenkörper des Behälters.

BEISPIEL 7

Farbfotografische Papiere, die gemäss Beispiel 1 von JP-A-63-70857 hergestellt wurden, wurden einer kontinuierlichen Entwicklung unter Verwendung eines Farbpapierabzugsentwicklers PP600 von Champion 23S (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) gemäss den Entwicklungsschritten und mit den Entwicklungslösungen gemäss Beispiel 1 von JP-A-63-70857 unterzogen. Bei Entwicklung unter sehr geringem Durchsatz von etwa einmal wöchentlich war die Entwicklungsgüte, insbesondere die Empfindlichkeit der Abzüge nach zwei Monaten, deutlich verschlechtert.
Wenn die farbfotografischen Papier andererseits nach dem in Fig. 16 gezeigten erfindungsgemässen Entwicklungsverfahren entwickelt wurden, wurde in der oben beschriebenen Entwicklung unter sehr geringem Durchsatz eine konsistente stabile Entwicklungsgüte erzielt. Der Behälter aus Fig. 16 und das Entwicklungssystem gemäss Fig. 17 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angewandt.

BEISPIEL 8

Nach Belichtung von Fuji Bromide Museum Mat Double weight D3 (mittlere Gradation), hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., wurden die fotografischen Papiere in einem Trogentwicklungssystem bei 20ºC für 90 Sekunden mit Development Korectol (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) entwickelt, für 15 Sekunden unterbrochen, für 5 Minuten mit Fuji Fix (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) fixiert, für 1 Minute vorgewaschen, einem Waschbeschleunigungsbad QW (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unterzogen, für 20 Minuten mit Wasser gewaschen und für 1 Minute mit Fuji Ag Guard (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) bildstabilisiert. Bei wiederholter Durchführung dieser Vorgehensweise wurden keine Fotografien erhalten, die eine konstante Dichte aufwiesen, und folglich war eine Dichtekorrektur durch das Abziehgerät erforderlich.
Wenn die fotografischen Papiere andererseits unter Verwendung des Entwicklungssystems gemäss Fig. 16 nach einem Entwicklungslösungszuführverfahren gemäss Beispiel 1 entwickelt wurden, wurde eine konsistent stabile Entwicklungsgüte erzielt und es war keine Abziehgerät- Dichtekorrektur erforderlich.
Das Entwicklungssystem aus Fig. 16 und der Entwicklungsbehälter gemäss Fig. 17 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angewandt.

BEISPIEL 9

Der Filmbehälter gemäss Fig. 20 wurde in seinen oberen und unteren Bereichen mit Druckkolben (Injektionstyp) ausgerüstet, mit denen die Entwicklungslösung aufwärts und abwärts durch die Spalten bewegt werden kann.
Das Ende des fotografischen Filmes (802) wird an dem Kernteil (801) befestigt und spiralförmig um den Kern aufgewickelt, wodurch mittels Vorsprüngen (803), wie in Fig. 13 gezeigt, Spalten konstanter Grösse ausgebildet werden. Nach Einführung des Filmes in einen Entwicklungsbehälter (804) wird über einen Flüssigkeitseinlass (811) eine Entwicklungslösung zugeführt. Hierbei wird die Flüssigkeitsentsorgungsleitung (809) geschlossen, und beim Anheben des Druckkolbens (806) wird die Entwicklungslösung automatisch über den Einlass in den Entwicklungsbehälter (804) zugeführt.
Anschliessend wird der Einlass (811) geschlossen und bei gemeinsamer Bewegung der Druckkolben (806, 807) in Aufwärts- oder Abwärtsrichtung wird die Entwicklungslösung gerührt und durch die Spalten hindurchpassiert, wodurch die Entwicklung gestartet wird. Nach einer vorherbestimmten Zeit wird die Flüssigkeitsentsorgungsleitung (809) geöffnet, der Druckkolben (807) nach oben und der Druckkolben (806) nach unten bewegt, wodurch die Entwicklungslösung ausgetrieben wird.
Dann wird der Lufteinlass (812) geöffnet, der Druckkolben (806) nach oben bewegt, dann der Lufteinlass (812) geschlossen und der Druckkolben (806) nach unten bewegt, wodurch weitere Entwicklungslösung ausgelassen wird. Dann wird eine zweite Entwicklungslösung in der gleichen Weise wie oben beschrieben in den Behälter eingeführt, wodurch eine entsprechende Entwicklung durchgeführt wird. In Fig. 20 kennzeichnet (805) die Entwicklungsfläche, (808) ist die Kolbenachse und (810) ist eine Gummiröhre, die eine Verbindung zwischen der Entsorgungsdüse und einem externen Bauteil herstellt.
Im vorliegenden Fall betrug die Menge der Entwicklungslösung in dem Filmentwicklungsbehälter 8 ml und die Menge der Entwicklungslösung in dem oberen und unteren Druckkolben betrug etwa 10 ml. Daher kann durch Entwicklung nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein Farbnegativfilm mit nur 18 ml Entwicklungslösung entwickelt werden. Der Farbnegativfilm aus Beispiel 1 wurde unter Verwendung des Behälters gemäss Fig. 20, dem Entwicklungssystem gemäss Fig. 16 und mit den Entwicklungszusammensetzungen und der Sequenz aus Beispiel 1 entwickelt. Die resultierende Empfindlichkeit war erniedrigt, jedoch wurde eine Entwicklung mit sehr guter Reproduzierbarkeit erzielt. Wenn die fotografischen Filme unter Verwendung der Auffrischlösung gemäss Beispiel 5 von JP-A-63-70857 entwickelt wurden, wurde eine Entwicklung mit geringfügig höherer Empfindlichkeit als in der herkömmlichen Entwicklung, wie sie in Minilaboratorien angewandt wird, und eine gute Reproduzierbarkeit erzielt, ohne dass es zu einer Entwicklung von Verschleierung kam.

BEISPIEL 10

Probe Nr. 2 aus Beispiel 7 von JP-A-63-70857 wurde hergestellt, ohne Perforation auf 35 mm Breite geschnitten und dann mittels einer speziellen Kamera belichtet. Anschliessend wurde die Probe so geprägt, dass konkave Bereiche entlang zweier Linien entlang jedes Randbereichs, wie in Fig. 8 gezeigt, ausgebildet wurden. Die Vorsprünge hatten die in Fig. 11 gezeigte Form, wobei die Basis kreisförmig war und die Höhe (H) 0,25 mm betrug, und der Durchmesser der Basis war 0,2 mm. Der Abstand (L) betrug 2,5 mm. Die so erhaltene Probe wurde wie in Fig. 12 um einen Kern aufgewickelt und wie in Fig. 20 gezeigt in einen Entwicklungsbehälter eingeführt.

Entwicklung A:

Die Probe in dem Entwicklungsbehälter wurde unter Verwendung der unten gezeigten Entwicklerlösung für 3 Minuten und 15 Sekunden bei 38ºC entwickelt und dann wurde die Entwicklung mit 3%-iger Essigsäure unterbrochen.

Entwicklerlösung:

Diethylentriaminpentaessigsäure 1,1 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2,2 g
Natriumsulfit 4,4 g
Kaliumcarbonat 39,0 g
Hydroxylamin 2,6 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat 5,0 g
Wasser auf 1 l
pH 10,27
Anschliessend wurde die Filmprobe aus dem Behälter entnommen und den Entwicklungsschritten unterzogen, die auf N2 der CN-16-Standardentwicklung als Nassentwicklung folgen. In dem Entwicklungsschritt wurden pro Film von 35 mm Breite und 1,1 m Länge 20 ml der Entwicklerlösung zugeführt und die Fliessrichtung wurde durch gemeinsame Aufwärts- oder Abwärtsbewegung der Druckkolben, mit denen der Behälter ausgerüstet war, alternierend verändert. Es wurde festgestellt, dass Streifen auf der Emulsionsoberfläche entsprechend den geprägten Bereichen hervorgerufen wurden, die dem Strom der Lösung entsprachen.

Entwicklung B:

In der gleichen Weise wie in Entwicklung A, wie oben beschrieben, mit dem Unterschied, dass in dem Entwicklungsschritt eine zusätzliche Bewegung des Kerns in dem Entwicklungsbehälter durchgeführt wurde, wobei der Kern alternierend um 1/3 Umdrehung alle 15 Sekunden auf- und abgewickelt wurde, wurde die Entwicklung B durchgeführt.
Es wurde festgestellt, dass keine Streifen auf der Filmprobe hervorgerufen wurden. Wenn eine fotografierte Abbildung auf einem Farbpapier abgezogen wurde, wies der so erhaltene Abzug ferner keinen Defekt auf.
Obwohl die Erfindung detailliert und unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es für den Fachmann ersichtlich, dass zahlreiche Veränderungen und Modifikationen darin vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der Patentansprüche abzuweichen.

Claims

1. Lichtempfindliches Material (1) für die Fotografie, umfassend einen Träger in Form einer langen Rolle und, darauf bereitgestellt, mindestens eine fotografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht (2), das lichtempfindliche Material weist zahlreiche Vorsprünge (4) auf sowohl dem linken als auch dem rechten parallelen Randbereich (3a, 3b) entlang der Längsrichtung des lichtempfindlichen Materials auf,

dadurch gekennzeichnet, dass:

die Vorsprünge (4) intermittierend sind und eine Höhe (H) , ausgehend von der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials, von 0,05 bis 2 mm besitzen.

2. Lichtempfindliches Material für die Fotografie gemäss Anspruch 1, worin eine Mehrzahl paralleler Linien besagter Vorsprünge (4) in mindestens einem Randbereich des lichtempfindlichen Materials (1) entlang dessen Längsrichtung ausgerichtet sind.

3. Lichtempfindliches Material (1) für die Fotografie gemäss Anspruch 1, worin die Vorsprünge durch Verformung des Trägers des lichtempfindlichen Materials (1) ausgebildet werden.

4. Lichtempfindliches Material (1) für die Fotografie gemäss Anspruch 2, worin die Vorsprünge in mindestens zwei der besagten Vielzahl paralleler Linien alternierend ausgebildet sind.

5. Lichtempfindliches Material für die Fotografie gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Höhe (H) der intermittierenden Vorsprünge 0,1 bis 0,3 mm und der Durchmesser (DH/2) der intermittierenden Vorsprünge 0,15 bis 0,5 mm beträgt.

6. Lichtempfindliches Material für die Fotografie gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Intervall zwischen den intermittierenden Vorsprüngen entlang dem fotografischen Material bevorzugt weniger als 40 cos&supmin;¹ (20-H)/20 mm beträgt.

7. Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen Materials (1) gemäss Anspruch 1, worin das lichtempfindliche Material in einem Entwicklungsbehälter (401, 501, 601, 701), der eine Entwicklungslösung enthält, so angeordnet ist, dass eine Spalte (7) oder eine Reihe kontinuierlicher Spalten in der Umgebung der Oberfläche der fotoempfindlichen Schicht (2) zwischen der Vorderseite des lichtempfindlichen Materials und der Rückseite des gleichen lichtempfindlichen Materials oder zwischen der Vorderseite des lichtempfindlichen Materials und einem zweiten lichtempfindlichen Material oder zwischen der Vorderseite des lichtempfindlichen Materials und einem lichtunempfindlichen Teil ausgebildet wird, und die Spalte oder die kontinuierliche Reihe von Spalten eine im wesentlichen konstante Spaltbreite aufweist, umfassend den Schritt der Einführung eines Entwicklungslösungsstroms in jede Spalte durch Anlegen eines positiven Drucks oder durch Saugen von ausserhalb der Spalte, Ersetzen der so eingeführten Entwicklungslösung und Umkehrung der Strömungsrichtung der Entwicklungslösung während des Verlaufs eines einzelnen Entwicklungsschrittes, worin:

die Spaltbreite innerhalb eines Bereichs von 0,05 bis 2 mm liegt, die Entwicklungslösung in einer Menge ausgetauscht wird, die dem 1- bis 10-fachen der Kapazität der Spalten entspricht, und die Strömungsrichtung 3 bis 100 mal während des Verlaufs eines einzelnen Entwicklungsschrittes umgekehrt wird.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, worin der Entwicklungslösungsstrom in jeder Spalte in der Richtung der kurzen Seite des lichtempfindlichen Materials eingeführt wird.

9. Verfahren gemäss Anspruch 7, worin das lichtempfindliche Material periodische Vorsprünge entlang seiner beiden Randbereiche auf einer Seite des Trägers aufweist, besagtes lichtempfindliches Material ist wirbelförmig aufgewickelt, wodurch eine kontinuierliche Reihe von Spalten in der Umgebung der fotografischen Schicht (2) zwischen der Vorderseite und der Rückseite des lichtempfindlichen Materials gebildet wird, und der Entwicklungslösungsstrom wird in einer Richtung eingeführt und ausgetauscht, die im wesentlichen senkrecht zur Längsrichtung des lichtempfindlichen Materials ist.

10. Verfahren gemäss Anspruch 7, worin das lichtempfindliche Material zusammen mit einem lichtunempfindlichen Teil, das ebenfalls in Form einer langen Rolle vorliegt und periodische Vorsprünge auf beiden Seiten aufweist, wirbelförmig aufgewickelt ist, wodurch eine Reihe kontinuierlicher Spalten in der Umgebung der lichtempfindlichen Schicht zwischen der Vorderseite des fotografischen Materials und dem lichtunempfindlichen Teil ausgebildet wird, und der Entwicklungslösungsstrom in einer Richtung eingeführt und ausgetauscht wird, die im wesentlichen senkrecht zur Längsrichtung des fotografischen Materials ist.

11. Verfahren gemäss Anspruch 7, das ferner die Entsorgung der Entwicklungslösung aus dem Entwicklungsbehälter, die Zuführung einer zweiten anderen Entwicklungslösung in den Entwicklungsbehälter, die Einführung eines Entwicklungslösungsstroms besagter zweiter Entwicklungslösung in jede Spalte und den Austausch der so eingeführten Entwicklungslösung in einer Menge, die mindestens der Kapazität der Spalten äquivalent ist, umfasst.

12. Verfahren gemäss Anspruch 7, worin die Entwicklungslösung eine Entwicklungslösung.

13. Verfahren gemäss Anspruch 7, worin die Entwicklungslösung durch Veränderung der Strömungsrichtung der Entwicklungslösung ausgetauscht wird.

14. Verfahren gemäss Anspruch 7, worin die Strömungsrichtung der Entwicklungslösung 4 bis 10 mal im Verlauf eines einzelnen Entwicklungsschrittes umgekehrt wird.

15. Verfahren gemäss Anspruch 7, worin die Spaltbreite im Bereich von 0,05 bis 0,5 mm liegt.

16. Verfahren gemäss Anspruch 7, worin der Entwicklungslösungsstrom in einer Menge ausgetauscht wird, die dem 1,2- bis 6-fachen der Kapazität der Spalten entspricht.

17. Verfahren gemäss Anspruch 7, worin das Volumen des Entwicklungsbehälters 300 bis 1500 ml pro Einheitsfläche (1 m²) des zu entwickelnden lichtempfindlichen Materials beträgt.