DE69030302T2

DE69030302T2 - Silberhalogenidemulsion und photographisches, lichtempfindliches, diese verwendendes Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69030302T2
Application number: DE69030302T
Authority: DE
Inventors: Katsumi Makino
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1997-08-07
Anticipated expiration: 2010-12-29
Also published as: US5368999A; DE69030302D1; JP2604045B2; EP0435355B1; JPH03200954A; EP0435355A1

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung einer Silberhalogenidemulsion und eines photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das die Emulsion verwendet, das eine hohe Empfindlichkeit, hohe Körnigkeit und verbesserte Leistungsstabilität hat.
Die jüngste technische Entwicklung eines farbfotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials bezweckt, ein lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, das als (I) ein lichtempfindliches Material sehr hoher Empfindlichkeit wie ein lichtempfindliches Fotografiermaterial ISO 1600, das der zunehmenden Wichtigkeit im Hinblick auf die Empfindlichkeit entspricht, oder (2) als ein lichtempfindliches Material mit einer zufriedenstellenden Körnigkeit, Schärfe und Farbreproduzierbarkeit selbst zur Verwendung in der Fotografie, die durch eine kleindimensionierte Kamera wie ein 110-Größensystem oder Disc-Größensystem erfolgt, verwendet werden kann.
Eine Technik der zunehmenden Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion hat einen großen Vorteil bezüglich Verbesserungen der Körnigkeit, da eine Korngröße für den Erhalt eines bestimmten Maßes der Empfindlichkeit vermindert werden kann.
Um die Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion zu erhöhen ist es erforderlich, daß (I) die Zahl der durch ein einzelnes Korn absorbierten Photonen erhöht wird, (2) Wirksamkeit der Umwandlung von Photoelektronen, die durch Lichtabsorption erzeugt werden, in einen Silber-Cluster (latentes Bild) erhöht wird und (3) die Entwicklungsaktivität für die effektive Verwendung des erhaltenen latenten Bildes erhöht wird. Die Zunahme der Größe erhöht die Anzahl von Photonen, die durch ein einzelnes Korn absorbiert werden, aber vermindert die Bildqualität Das Erhöhen der Entwicklungsaktivität ist ein effektives Mittel für die Erhöhung der Empfindlichkeit. Bei der parallelen Entwicklung wie die Farbentwicklung wurde jedoch die Körnigkeit im allgemeinen abgebaut. Für die Erhöhung der Empfindlichkeit ohne den Abbau der Körnigkeit ist es am meisten bevorzugt, die Effizienz der Umwandlung von Fotoelektronen in ein latentes Bild zu erhöhen, das heißt die Quantum-Effizienz zu erhöhen. Um die Quantum-Effizienz zu erhöhen, muß ein Verfahren mit geringer Effizienz wie eine Rekombination und eine Dispersion des latenten Bildes minimiert werden. Es ist bekannt, daß ein Reduktonssensibilisierungsverfahren unter Bildung eines kleinen Silberkernes ohne Entwicklungsaktivität im Inneren oder auf der Oberfläche eines Silberhaltogenides zur Verhinderung der Rekombination wirksam ist.
Zusätzlich haben James et al. gefunden, daß darin, wenn eine gewisse Art der Reduktionssensibilisierung, worin ein beschichteter Film einer Emulsion, mit der eine Gold-plus- Schwefel-Sensibilisierung durchgeführt wurde, im Vakuum entlüftet und in einer Wasserstoffgas-Atmosphäre wärmebehandelt ist, durchgeführt wird, die Empfindlichkeit bei einem Schleiergehalt, der niedriger ist, als bei der konventionellen Reduktionssensibilisierung, erhöht werden kann. Dieses Sensibilisierungsverfahren ist als Wasserstoffsensibilisierung gut bekannt und als ein Mittel zur Erhöhung der Empfindlichkeit im Labormaßstab effektiv.
Diese Wasserstoffsensibilisierung wird gegenwärtig auf dem Gebiet der Astrographie verwendet.
Das Verfahren der Reduktionssensibilisierung wurde für lange Zeit untersucht. Carroll, Lowe et al., und Fallens et al. offenbaren, daß eine Zinvverbindung, eine Polyaminverbindung und eine Verbindung auf Basis von Thioharnstoffdioxid als ein Reduktionssensibilisator nützlich sind; siehe US-Patente 2.487.850 und 2.512.925 bzw. das britische Patent 789.823. Collier vergleicht Eigenschaften von Silberkernen, die durch verschiedene Reduktionssensibilisierungsverfahren gebildet sind, in "Photographic Science and Engineering", Bd. 23, S. 113 (1979). Sie wandte Verfahren von Dimethylaminboran; Zinn(II)chlorid, Hydrazin, Reifung bei hohem pH und Reifung bei niedrigem pAg an. Reduktionssensibilisierungsverfahren sind ebenfalls in den US-Patenten 2.518.698, 3.201.254, 3.411.917, 3.779.777 und 3.930.867 offenbart. Nicht nur die Auswahl eines Reduktionssensibilisators, sondern ebenfalls die Verbesserungen bei einem Verfahren unter Verwendung der Reduktionssensibilisatoren sind in JP-B-57-33572 und JP-B-58- 1410 ("JP-B-" bedeutet eine geprüfte, offengelegte japanische Patentanmeldung) und JP-A-57-179835 offenbart ("JP-A-" bedeutet eine ungeprüfte, nicht veröffentlichte japanische Patentanmeldung).
Obwohl diese Wasserstoff-Sensibilisations- und Reduktionssensibilisations-Techniken eine sensibilisierende Wirkung haben, haben sie jedoch auch die folgenden Nachteile. D.h., wie in JP-A-57-115539 dargelegt, werden einige der oder alle Silberkerne, die durch eine reduzierende Umgebung erzeugt sind, in einer oxidierenden Umgebung zersetzt. Wie in "Photographic Science and Engineering", Bd. 19, Seite 50 dargelegt, wird zusätzlich, wenn eine Emulsion an Luft bei Raumtemperatur nach der Wasserstoffsensibilisierung stehengelassen wird, deren Sensibilität manchmal vermindert, während der Schleier erhöht wird.
Zusätzlich wird von einer Tatsache ebenfalls berichtet, daß eine sensibilisierende Wirkung, erhalten durch Reduktionssensibilisierung, durch eine Wärmebehandlung verlorengeht. Vorschläge zur Eliminierung dieser Nachteile sind in JP-A-57-115539 und JP-A-60-178445 offenbart, aber diese Mittel haben kein zufriedenstellendes Ausmaß erreicht. Weiterhin ist die Verbesserung der Lagerungsstabilität darauf gerichtet, einen Abbau der photographischen Eigenschaften zu verhindern, die durch Erwärmen erzeugt werden. Daher ist eine Verbesserung der Lagerungsstabilität etwa bei Raumtemperatur für eine lange Zeitperiode insbesondere unzureichend.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, eine Silberhalogenidemulsion anzugeben, die sowol eine hohe Empfindlichkeit und hohe Körnigkeit aufweist und im Hinblick auf die Lagerungsstabilität ausgezeichnet ist, d.h. bei der die photographischen Eigenschaften nicht abgebaut werden (die Empfindlichkeit nicht vermindert und der Schleier nicht erhöht werden), nachdem die Emulsion unter Wärmebedingung oder etwa bei Raumtemperatur für eine lange Zeitperiode gelagert wird.
Es ist ein anderes Ziel dieser Erfindung, ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit hoher Empfindlichkeit, hoher Körnigkeit und verbesserter Lagerstabilität durch Verwendung der obigen Emulsion anzugeben.
Die obigen Ziele dieser Erfindung können durch folgende Mittel erreicht werden.
Ein Verfahren zur Herstellung einer negativen Silberhalogenidemulsion, umfassend lichtempfindliche Silberhalogenidkörner in einem Bindemittel, worin mit der Silberhalogenidemulsion eine Reduktionssensibilisierung während eines Kornbildungsschrittes durchgeführt wurde und zumindest eine Verbindung, dargestellt durch die Formeln (I), (II) oder (III) zugegeben wird, nachdem die Reduktionssensibilisierung gestartet ist und 90% des gesamten wasserlöslichen Silbersalzes, das für die Bildung des Silberhalogenidkornes erforderlich ist, zugegeben sind:
(I) R-SO&sub2;S-M
(II) R-SO&sub2;S-R¹
(III) R-SO&sub2;S-Lm-SSO&sub2;-R²
worin R, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Grupe oder eine heterozyklische Gruppe sind, M ein Kation ist, L eine bivalente Bindungsgruppe ist und m 0 oder 1 ist.
Verbindungen, die durch die Formeln (I) bis (III) dargestellt sind, können Polymere mit bivalenten Gruppen sein, die von Strukturen, dargestellt durch die Formeln (I) bis (III), als Wiederholungseinheiten abgeleitet sind. Zusätzlich können R, R¹, R² und L gebunden sein, zur Bildung eines Ringes, falls möglich.
Diese Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
Ein Herstellungsverfahren für die Silberhalogenidemulsion wird grob in z.B. Kornbildung, Entsalzen, chemische Sensibilisierung, Beschichten klassifiziert. Der Kornbildungsschritt wird weiter in z.B. Nukleierung, Reifung und Ausfällungsunterschritte unterteilt. Diese Schritte müssen nicht aufeinanderfolgend durchgeführt werden, sondern können in einer umgekehrten Reihenfolge oder wiederholt durchgeführt werden.
Die Reduktionssensibilisierung gemäß dieser Erfindung wird während der Kornbildung durchgeführt. Die Reduktionssensibilisierung kann während irgendeines Schrittes der Nukleierung als eine Anfangsstufe der Kornbildung, der physikalischen Reifung und der Ausfällung durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Reduktionssensibilisierung während der Ausfällung von Silberhalogenidkörnern durchgeführt. Dieses Verfahren unter Durchführung der Reduktionssensibilisierung während der Ausfällung umfaßt ein Verfahren mit Durchführung einer Reduktionssensibilisierung, während Silberhalogenidkörner durch physikalische Reifung oder Addition eines wasserlöslichen Silbersalzes und eines wasserlöslichen Alkalihalogenides gewachsen sind, und ein Verfahren mit Durchführung einer Reduktionssensibilisierung während der Ausfällung, während das Wachstum temporär gestoppt wird, und dann die erneute Ausfällung.
Die erfindungsgemäße Reduktionssensibilisierung kann aus einem Verfahren der Zugabe eines bekannten Reduktionsmittels zu einer Silberhalogenidemulsion, einem Verfahren, das Silberreifung genannt wird, worin die Ausfällung oder Reifung in einer Atmosphäre mit niedrigem pAG mit einem pAG von 1 bis 7 durchgeführt wird, und einem Verfahren ausgewählt werden, das Reifung bei hohem pH genannt wird, worin die Ausfällung oder Reifung in einer Atmosphäre mit hohem pH mit einem pH von 8 bis 11 durchgeführt wird. Diese Verfahren können in Kombination von 2 oder mehreren davon verwendet werden.
Die Reduktionssensibilisierung kann ebenfalls durch ein Verfahren der Zugabe eines Reduktionssensibilisators durchgeführt werden
Beispiele des Reduktionssensibilisators sind Zinn(II)salz, ein Amin und ein Polyamin, ein Hydrazinderivat, Formamidinsulfinsäure, eine Silanverbindung, eine Boranverbindung und ein Ascorbinsäurederivat. Erfindungsgemäß können diese Verbindungen selektiv in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Als Reduktionssensibilisator können Thioharnstoffdioxid, Dimethylaminboran und das Ascorbinsäurederivat bevorzugt verwendet werden.
Eine Additionsmenge des Reduktionssensibilisators muß entsprechend den Emulsionsherstellungsbedingungen ausgewählt werden. Im allgemeinen ist die Additionsmenge 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² Mol pro Mol eines Silberhalogenides.
Der Reduktionssensibilisator kann in Wasser oder einem Lösungsmittel wie einem Alkohol, eimem Glycol, einem Keton, einem Ester oder einem Amid aufgelöst und dann während der Kornbildung zugegeben werden. Am meisten bevorzugt wird der Reduktionssensibilisator während des Kornwachstums zugegeben. Obwohl der Reduktionssensibilisator zuvor zu einem Reaktionskessel gegeben werden kann, wird er mehr bevorzugt zu einem willkürlichen Zeitpunkt während der Kornbildung zugegeben. Zusätzlich kann der Reduktionssensibilisator zu einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes oder eines wasserlöslichen Alkalihalogenides gegeben werden und die resultierende Lösung kann zur Durchführung der Kornbildung verwendet werden. Weiterhin kann eine Lösung des Reduktionssensibilisators viele Male oder kontinuierlich über eine lange Zeitperiode im Verlaufe der Kornbildung zugegeben werden.
Von den obigen Reduktionssensibilisationsverfahren sind Verfahren bevorzugt, die Reifung bei hohem pH und/oder Ag- Reifung genannt werden. Bei diesen Verfahren wird die Reduktionssensibilisierung durch Wechseln einer pH- oder pAg Atmosphäre durchgeführt.
Daher kann die Durchführung der Reduktionssensibilisierung durch Wechseln der Atmosphäre gesteuert werden.
Der Zeitpunkt der Addition einer Thiosulfonsäureverbindung (nachfolgend der Einfachheit mit "Thiosulfonat" bezeichnet), dargestellt durch die Formeln (I), (II) oder (III), wird nachfolgend beschrieben. Das Thioulfonat wird zugegeben, nachdem die Reduktionssensibilisierung gestartet ist und 90% des gesamten wasserlöslichen Silbersalzes, das für die Kornbildung erforderlich ist, zugegeben sind, und wird bevorzugt vor einem Entsalzungsschritt zugegeben.
Am meisten bevorzugt wird das Thiosulfonat zugegeben, nachdem die Reduktioinssensibilisierung gestartet und die Kornbildung beendet und bevor die chemische Sensibilisierung gestartet ist. Wenn das zuzugebende Thiosulfonat während des Entsalzungsschrittes zugegeben wird, kann es zu irgendeinem Zeitpunkt während des Schrittes wie oben beschrieben zugegeben werden. "Das Thiosulfonat wird bevorzugt vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben" bedeutet, daß es zugegeben wird, bevor Sensibilisatoren wie Goldsensibilisatoren, Schwefelsensibilisatoren und Selensensibilisatoren zugegeben werden. Wenn ein sensibilisierender Farbstoff vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben wird, wird das Thiosulfonat bevorzugt zugegeben, bevor der sensibilisierende Farbstoff zugegeben wird. Bevorzugt wird das Thiosulfonat zugefügt, nachdem die Kornbildung beendet ist und bevor der Entsalzungsschritt gestartet wird.
Thiosulfonsäureverbindungen, dargestellt durch die Formeln (I), (II) und (III), werden nachfolgend detaillierter beschrieben. Wenn R, R¹ und R² jeweils eine aliphatische Gruppe sind, ist sie eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, verzweigte oder zyklische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe oder Alkinylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen können eine Substituentengruppe haben. Beispiele der Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Isopropyl und t-Butyl.
Beispiele der Alkenylgruppe sind Allyl und Butenyl.
Beispiele der Alkinylgruppe sind Propargyl und Butynyl.
Eine aromatische Gruppe von R, R¹ und R² umfaßt eine monozyklische oder aromatische Gruppe mit kondensiertem Ring und bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele einer solchen aromatischen Gruppe sind Phenyl und Naphthyl. Diese Gruppen können Substituentengruppen haben.
Eine heterozyklische Gruppe von R, R¹ und R² ist ein 3- bis 15-gliedriger Ring, bevorzugt ein 3- bis 6-gliedriger Ring mit zumindest einem Element von Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur und zumindest einem Kohlenstoffatom. Beispiele der heterozyklischen Gruppe sind Pyrrolidin, Piperidin, Pyridin, Tetrahydrofuran, Thiophen, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Benzothiazol, Benzoxazol, Benzimidazol, Selenazol, Benzoseneazol, Tellurazol, Triazol, Benzotriazol, Tetrazol, Oxadiazol und Thiadiazol.
Beispiele der Substituentengruppe von R, R¹ und R² sind eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl und Hexyl), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy und Octyloxy), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Napthyl und Tolyl), eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom und Jod), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy), eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio und Butylthio), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio), eine Acylgruppe (z.B. Acetyl, Propionyl, Butyryl und Valeryl), eine Sulfonylgurppe (z.B. Methylsulfonyl und Phenylsulfonyl), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetylamino und Benzoylamino), eine Sulfonylaminogruppe (z.B. Methansulfonylamino und Benzolsulfonylamino), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy und Benzoxy), eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Aminogruppe, eine -SO&sub2;SM (M ist ein monovalentes Kation)- Gruppe und eine -SO&sub2;R¹ Gruppe.
Eine bivalente Bindungsgruppe, dargestellt durch L, ist ein Atom oder eine Atomgruppe, umfassend zumindest eines von C, N, S und O. Beispiele von L sind eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Alkynylengruppe, eine Arylengruppe, -O-, -S-, -NH-, -CO-, und -SO&sub2;-. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden
L ist bevorzugt eine bivalente aliphatische Gruppe oder eine bivalente aromatische Gruppe. Beispiele der bivalenten aromatischen Gruppe von L sind (CH2)n (n = 1 bis 12), -CH2-CH=CH-CH&sub2;-, -CH&sub2;C CCH&sub2;-,
und eine Xylylengruppe. Beispiele der bivalenten aromatischen Gruppe von L sind Phenylen und Naphthylen.
Diese Substituentengruppen können weiterhin durch die oben erwähnten Substituentengruppen substituiert sein.
M ist bevorzugt ein Metallion oder ein organisches Kation. Beispiele des Metallions sind Lithiumion, Natriumion und Kaliumion. Beispiele des organischen Kations sind Ammoniumion (z.B. Ammonium, Tetramethylammonium und Tetrabutylammonium), ein Phosphoniumion (z.B. Tetraphenylphosphonium) und Guanidylgruppe.
Wenn eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (I), (II) oder (III), ein Polymer ist, sind Beispiele dessen Wiederholungseinheiten wie folgt:
Jedes der obigen Polymere kann ein Homopolymer oder ein Copolymer mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer sein.
Beispiele von Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (I), (II) und (III), sind in der Tabelle A aufgelistet. Jedoch sind die Verbindungen nicht auf solche der Tabelle A beschränkt.
Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (I), (II) und (III), können leicht durch Verfahren synthetisiert werden, die in JP-A-54-1019, dem britisches Patent 972 211; "Journal of Organic Chemistry", Bd. 53, Seite 396 (1988); und "Chemical Abstracts", Bd. 59, 9776e beschrieben oder darin genannt sind.
Eine Verbindung, dargestellt durch die Formeln (I), (II) oder (III), wird bevorzugt in einer Menge von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;¹ Mol/Mol Silberhalogenid zugefügt. Die Additionsmenge ist mehr bevorzugt 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;² Mol/MolAg und am meisten bevorzugt 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;³ Mol/MolAg.
Ein konventionelles Verfahren der Zugabe eines Additivs in eine photographische Emulsion kann angewandt werden, um Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (I) bis (III), zuzugeben, nachdem die Reduktionssensibilisierung in einem Herstellungsverfahren gestartet ist. Zum Beispiel kann eine wasserlösliche Verbindung in der Form einer wässrigen Lösung mit einer willkürlichen Konzentration zugegeben werden, und eine wasserunlösliche Verbindung oder eine Verbindung, die in Wasser schwer löslich ist, wird in einem willkürlichen organischen Lösungsmittel wie Alkohole, Glycole, Ketone, Ester und Amide, das mit Wasser mischbar ist und die photographischen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt, aufgelöst und dann als eine Lösung zugegeben. Zusätzlich können die Verbindungen (I) bis (III) zu wässrigen Lösungen eines wasserlöslichen Silbersalzes oder eines wasserlöslichen Alkalihalogenides gegeben werden, und diese Lösungen können zur Durchführung der Kornbildung verwendet werden. Weiterhin können Lösungen, umfassend die Verbindungen (I) bis (III), viele Male oder kontinuierlich über eine lange Zeitperiode während des Fortschrittes der Kornbildung zugegeben werden.
Eine Verbindung, die erfindungsgemäß am meisten bevorzugt ist, wird durch die Formel (I) dargestellt.
Eine Silberhalogenidemulsion, die erfindunsgemäß verwendet wird, kann aus einem regulären Kristall, der keine Doppelebene umfaßt, und solchen, die in Japan Photographic Society (Hrsgb.), "Silver Salt Photographs, Basis of Photographic Industries", (Corona Co., S. 163) beschrieben sind, wie ein Einzelzwillingskristall, umfassend eine Doppelfläche, ein paralleler multipler Zwillingskristall, umfassend zwei oder mehrere parallele Doppelflächen, und ein nicht-paralleler multipler Zwillingskristall, umfassend zwei oder mehrere nicht parallele Doppelflächen, entsprechend seiner Anwendung ausgewählt werden. Bei einem regulären Kristall kann ein kubisches Korn, bestehend aus (100) Flächen, ein octadedrisches Korn, bestehend aus (111) Flächen, und ein dodecaedrisches Korn, bestehend aus (110) Flächen, verwendet werden, die in JP-B-55-42737 und JP-A-60- 222842 offenbart sind. Zusätzlich kann ein Korn, bestehend aus (h11), z.B. (211) Flächen, ein Korn, bestehend aus (hh1), z.B. (331) Flächen, ein Korn, bestehend aus (hk0), z.B. (210) Flächen, und ein Korn, bestehend aus (hk1), z.B. (321) Flächen, wie in "Journal of Imaging Science". Bd. 30, S. 247 1986 berichtet, selektiv entsprechend einer Anwendung verwendet werden, obwohl ein Herstellungsverfahren verbessert werden muß. Ein Korn, umfassend zwei oder mehrere Arten von Flächen, z.B. ein tetradecaedrisches Korn, bestehend sowohl aus (100)- als auch (111)-Flächen, ein Korn, bestehend sowohl aus (100)- und (110)-Flächen, und ein Korn, bestehend sowohl aus (111)- und (110)-Flächen, kann selektiv entsprechend der Anwendung verwendet werden.
Das Korn eines Silberhalogenides kann ein feines Korn mit einer Korngröße von 0,1 µm oder weniger oder ein großes Korn mit einem projizierten Flächendurchmesser von 10 µm sein. Die Emulsion kann eine monodisperse Emulsion mit einer engen Verteilung oder eine polydispersione Emulsion mit einer breiten Verteilung sein.
Eine sogenannte monodisperse Silberhalogenidemulsion mit einer engen Größenverteilung, d.h. in der 80% oder mehr (die Zahl oder das Gewicht der Körner) von allen Körnern innerhalb des Bereiches von ±30% einer durchschnittlichen Korngröße fallen. Um die Zielgradation eines lichtempfindlichen Materials zu erfüllen, können zwei oder mehrere Typen von monodispersen Silberhalogenidemulsionen mit unterschiedlichen Korngrößen in einer einzelnen Schicht oder überlappt in unterschiedlichen Schichten in Emulsionsschichten mit im wesentlichen der gleichen Farbempfindlichkeit geschichtet sein. Alternativ können zwei oder mehr Typen von polydispersen Silberhalogenidtypen oder eine Kombination von monodispersen oder polydispersen Emulsionen vermischt oder überlappt sein.
Die photographischen Emulsionen, die entsprechend dieser Erfindung hergestellt sind, können unter Anwendung von Verfahren hergestellt werden, die zum Beispiel in P.Glafkides, "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, 1967; Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press, 1966; und V.L. Zelikman et al., "Making and Coating Photographic Emulsion", Focal Press, 1964 beschrieben sind. Das heißt, die photographische Emulsion kann z.B. durch ein Säureverfahren, ein Neutralisationsverfahren und ein Ammoniakverfahren hergestellt werden. Ebenso kann als System für die Reaktion eines löslichen Silbersalzes und eines löslichen Halogenides ein einzelnes Mischverfahren, ein Doppelmischverfahren oder eine Kombination davon angewandt werden. Ebenso kann ein sogenanntes Rückmischverfahren zur Bildung von Silberhalogenidkörnern in der Gegenwart von überschüssigen Silberionen verwendet werden. Als System des Doppelmischverfahrens kann ein sogenanntes gesteuertes Doppelstrahlverfahren, bei dem der pAg in der flüssigen Phase, worin das Silberhalogenid gebildet ist, bei einem konstanten Wert gehalten wird, verwendet werden. Entsprechend diesem Verfahren wird eine Silberhalogenidemulsion mit einer regulären Kristallform und nahezu gleichmäßigen Korngröße erhalten.
Die Silberhalogenidemulsion, die die oben beschriebenen regulären Silberhalogenidkörner enthält, kann durch Steuern des pAg und pH während der Kornbildung erhalten werden. Mehr spezifisch wird ein solches Verfahren in "Photographic Science and Engineering", Bd. 6, Seiten 159-165 (1962); "Journal of Photographic Science", Bd. 12, 242-251 (1964); US Patent 3,655,394 und dem britischen Patent 1.413.748 beschrieben.
Erfindungsgemäß werden die folgenden tafelförmigen Körner bevorzugt verwendet. D.h. ein tafelförmiges Korn mit einer Vielzahl von parallelen Doppelebenen, einem äußeren tafelförmigen Aussehen und einem Längenverhältnis von 2 oder mehr oder ein tafelförmiges Korn ohne Doppelebene und einem Längenverhältnis von 2 oder mehr kann verwendet werden. Das zuletzt genannte Korn umfaßt ein rechteckiges Korn, wie von A. Mignot et al. in "Journal of Cryst. Growth", Bd. 23, Seite 207 (1974) berichtet.
Ein Längenverhältnis eines tafelförmigen Kornes, das erfindungsgemäß verwendet wird, bedeutet ein Verhältnis eines Durchmessers zu einer Dicke eines Silberhalogenidkornes. Das heißt, ein Längenverhältnis ist ein Wert, erhalten durch Dividieren eines Durchmessers eines jeden Silberhalogenidkornes durch seine Dicke. In diesem Fall bedeutet ein Durchmesser eines Kornes ein Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die gleich ist zu der einer projizierten Fläche des Korns, wenn eine Silberhalogenidemulsion unter Verwendung eines Mikroskopes oder eines Elektronenmikroskopes beobachtet wird. Wenn ein Längenverhältnis 3 oder mehr ist, ist daher der Durchmesser eines Kreises das 3- oder mehrfache der Dicke eines Kornes.
Ein durchschnittliches Längenverhältnis wird wie folgt berechnet. D.h. 1000 Silberhalogenidkörner einer Emulsion werden statistisch extrahiert, und ein Längenverhältnis eines jeden Kornes wird gemessen. Tafelförmige Körner, die 50% einer gesamten projizierten Fläche entsprechen, werden von solchen mit höheren Längenverhältnissen ausgewählt, und ein arithmetisches Mittel der Längenverhältnisse der ausgewählten tafelförmigen Körner wird berechndet. Ein arithmetisches Mittel von Durchmessern oder Dicken der tafelförmigen Körner, die bei der Berechnung des Längenverhältnisses verwendet werden, entspricht einer durchschnittlichen Korngröße oder einer durchschnittlichen Korndicke.
Als ein Beispiel für die Messung eines Längenverhältnisses ist ein Verfahren unter Projizieren zu einem Transmissionselektronenmikroskop für den Erhalt eines Durchmessers, der einem Kreis äquivalent ist, und einer Dicke eines jeden Kornes entsprechend einer Abdrucktechnik erhältlich. Bei diesem Verfahren wird eine Dicke von einer Länge eines Schattens eines Abdruckes berechnet.
Bei den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, die erfindunsgemäß verwendet werden, ist ein durchschnittliches Längenverhältnis 2,0 oder mehr, bevorzugt 3 bis 20, mehr bevorzugt 4 bis 15 und am meisten bevorzugt 5 bis 10. Ein Verhältnis, das durch tafelförmige Siblerhalogenidkörner in einer gesamten projizierten Fläche von allen Silberhalogenidkörnern, die in einer Emulsionsschicht enthalten sind, besetzt ist, ist bevorzugt 50% oder mehr, mehr bevorzugt 70% oder mehr und am meisten bevorzugt 85% oder mehr.

Ein photographisches lichtempfindliches

Silberhalogenidmaterial mit verbesserter Schärfe kann unter Verwendung der obigen Emulsion erhalten werden. Die Schärfe wird verbessert, da das Ausmaß der Lichtstreuung, die durch eine Emulsionsschicht unter Verwendung der Emulsion, wie oben beschrieben, verursacht wird, viel kleiner ist als die, die durch eine konventionelle Emulsionsschicht verursacht wird. Diese Tatsache kann leicht durch ein Experiment bestätigt werden, das normalerweise durch den Fachmann angewandt wird. Obwohl der Grund, warum der Grad der Lichtstreuung in einer Emulsionsschicht, die die tafelförmigen Silberhalogenidkörner verwendet, klein ist, bisher noch nicht geklärt wurde, wird angenommen, daß Oberflächen der tafelförmigen Silberhalogenidemulsionskörner parallel zu einer Trägeroberfläche orientiert sind.
Eine durchschnittliche Korngröße von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, und zu denen eine Thiosulfonsäureverbindung zugegeben wird, nachdem die Reduktionssensibilisierung durchgeführt ist, ist bevorzugt 0,2 bis 10,0 µm, mehr bevorzugt 0,3 bis 5,0 µm und am meisten bevorzugt 0,4 bis 3,0 µm. Eine durchschnittliche Korndicke ist bevorzugt 0,5 µm oder weniger. Mehr bevorzugt ist in einer photographischen Silberhalogenidemulsion eine durchschnittliche Korngröße 0,4 bis 3,0 µm, eine durchschnittliche Korndicke ist 0,5 µm oder weniger, ein durchschnittliches Längenverhältnis ist 5 bis 10, und 85% oder mehr der gesamten projizierten Fläche von allen Silberhalogenidkörnern werden durch tafelförmige Körner besetzt.
Eine Korngrößenverteilung kann entweder eng oder breit sein.
Eine tafelförmige Silberhalogenidemulsion wird von Cognac oder Chateau oder von Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", (Focal Press, New York, 1966), Seiten 66 bis 72 oder A.P.H. Trivelli, W.F. Smith ed., "Phot. Journal", 80 (1940), Seite 285 beschrieben. Die Emulsion kann leicht durch Verfahren hergestellt werden, die z.B. in JP-A-58-113927, JP- A-59-113928 und JP-A-58-127921 beschrieben sind.
Zum Beispiel wird ein Samenkristall, worin 40% oder mehr (Gewicht) von tafelförmigen Körnern vorhanden sind, in einer Atmosphäre mit verhältnismäßig hohem pAg mit einem pBr von 1,3 oder weniger gebildet, und Silber- und Halogenlösungen werden gleichzeitig zugegeben, zum Wachsen des Samenkristalls, während im wesentlichen der gleiche pBr-Wert aufrecht erhalten wird, unter Herstellung einer Emulsion. Bei diesem Kornwachstumsprozess werden die Silber- und Halogenlösungen bevorzugt zugegeben, um keine neuen Kristallkerne zu erzeugen.
Die Größe von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, und zu der eine Thiosulfonsäureverbindung zugegeben wird, nachdem die Reduktionssensibilisierung durchgeführt ist, kann durch Einstellen einer Temperatur, durch die Auswahl des Typs oder der Qualität des Lösungsmittels und durch die Steuerung von Additionsraten des Silbersalzes und eines Silberhalogenides, das beim Kornwachstum verwendet wird, eingestellt werden.
Das tafelförmige Korn kann durch Verfahren leicht hergestellt werden, die z.B. in Cleve, "Photography Theory and Practice", (1930), S. 131; Gutoff, "Photographic Science and Engineering", Bd. 14, 5. 248 bis 257 (1970); und den US- Patenten 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 und 4 439 520 und GB-Patent 2 112 157 beschrieben sind. Wenn das tafelförmige Korn verwendet wird, können die Bedeckungsleistung und eine Farbsensibilisiereffizienz eines sensibilisierenden Farbstoffes vorteilhafterweise verbessert werden, wie im Detail in dem US-Patent 4 434 226 beschrieben ist.
Das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidkorn kann aus irgendeinem von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobormid, Silberiodobromid und Silberchlorojodobromid bestehen. Mehr bevorzugt besteht das Silberhalogenidkorn aus Silberbromid, Silberjodobromid, umfassend 20 Mol% oder weniger Silberjodid, oder Silberchlorojodobromid, umfassend 50 Mol% oder weniger Silberchlorid und 2 Mol% oder weniger Silberjodid, und Silberchlorobromid. Eine Zusammensetzungsverteilung in einem gemischten Silberchlorid kann entweder gleichmäßig oder lokalisiert sein.
Eine Kristallstruktur kann gleichmäßig sein, kann unterschiedliche Halogenzusammensetzungen im Inneren und im Außeren eines Kristalls aufweisen oder kann eine Schichtstruktur sein. Diese Emulsionskörner sind zum Beispiel in dem britischen Patent 1.027.146, den US-Patenten 3.505.068 und 4.444.877 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 58- 248469 offenbart. Zusätzlich kann ein Silberhalogenid mit unterschiedlichen Zusammensetzungen durch eine epitaxiale Verbindung verbunden sein, oder eine andere Verbindung als ein Silberhalogenid wie Silberrhodanat oder Zinkoxid kann verbunden sein.
Wenn die Silberhalogenidemulsion dieser Erfindung eine Silberjodobromidemulsion ist und eine gleichmäßige Struktur im Hinblick auf eine Halogenzusammensetzung hat, besteht die Emulsion bevorzugt aus Silberjodobromid, umfassend 20 Mol% oder weniger Silberjodid. Ein bevorzugter Silberjodidgehalt wechselt je nach Anwendung. Wenn zum Beispiel eine Emulsion eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit haben muß, ist der Silberjodidgehalt bevorzugt 10 Mol% oder weniger und mehr bevorzugt 5 Mol% oder weniger. Wenn eine Emulsion eine weiche Gradation haben muß, wird zusätzlich manchmal eine Emulsion mit einem verhältnismäßig hohen Silberjodidgehalt hergestellt. In diesem Fall ist das Silberjodidgehalt bevorzugt 5 Mol% oder mehr.
Die Silberhalogenidemulsion, die entsprechend dieser Erfindung hergestellt ist, hat bevorzugt eine Verteilung oder Struktur einer Halogenzusammensetzung in ihrem Korn. Ein typisches Beispiel ist ein Kern-Hüllen-Typ oder ein doppelstrukturiertes Korn mit unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen in der Innen- und Oberflächenschicht des Kornes, wie es zum Beispiel in JP-B-43-13162, JP-A-61- 215540, JP-A-60-222845 und JP-A-61-75337 offenbart ist. In einem solchen Korn ist die Form eines Kornbereiches manchmal identisch oder manchmal von der des ganzen Kornes mit einer Hülle verschieden. Mehr spezifisch, ist das Korn mit einer Hülle manchmal kubisch oder manchmal octaedrisch, während der Kernbereich kubisch ist. Im Gegensatz dazu ist das Korn mit einer Hülle manchmal kubisch oder manchmal octaedrisch während der Kernbereich octaedrisch ist. Während der Kernbereich ein klares reguläres Korn ist, ist zusätzlich das Korn mit einer Hülle manchmal leicht deformiert oder hat manchmal keine definierte Form. Weiterhin kann nicht eine einfache Doppelstruktur, sondern eine Dreifachstruktur, wie in JP-A-60-222844 offenbart oder eine Vielschichtstruktur von mehreren Schichten gebildet werden, oder ein dünner Film aus einem Silberhalogenid mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung kann auf der Oberfläche eines Kern-Hüllen- Doppelstrukturkornes gebildet sein.
Um eine Struktur im Inneren des Korns zu geben, kann ein Korn hergestellt werden, das nicht nur die obige Umgebungsstruktur, sondern eine sogenannte Verbindungsstruktur aufweist. Beispiele eines solchen Korns sind zum Beispiel in JP-A-59-133540, JP-A-58-108526, EP 199290A2, JP-B-58-24772 und JP-A-59-16254 offenbart. Ein zu verbindender Kristall mit einer Zusammensetzung, die von der eines Wirtskristalls verschieden ist, kann an eine Kante, Ecke oder einen Flächenbereich des Wirtskristalls gebunden und gewachsen sein. Ein solcher Verbindungskristall kann unabhängig davon gebildet werden, ob der Wirtskristall eine homogene Halogenzusammensetzung oder eine Kern-Hüllenstruktur hat.
Die Verbindungsstruktur kann natürlich durch eine Kombination von Silberhalogeniden gemacht werden. Zusätzlich kann die Verbindungsstruktur durch Kombinieren einer Silbersalzverbindung ohne eine Steinsalzstruktur, zum Beispiel Silberrhodanat oder Silbercarbonat mit einem Silberhalogenid hergestellt werden. Eine Nicht- Silbersalzverbindung wie PbO kann ebenfalls verwendet werden, so lange die Verbindungsstruktur hergestellt werden kann.
In Silberjodobromidkörnern können mit den obigen Strukturen, zum Beispiel in einem Korn vom Kern-Hüllen-Typ, kann der Silberjodidgehalt in einem Kernbereich hoch und in einem Hüllenbereich gering sein oder umgekehrt.
Ebenfalls bei einem Korn mit der Struktur in dem Silberjodidgehalt wechselt ein bevorzugter Silberjodidgehalt an der Oberfläche des Kornes entsprechend der Anwendung. Wenn zum Beispiel eine Emulsion eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit haben muß, ist der Silberjodidgehalt in einem Bereich in der Nähe der Kornoberfläche bevorzugt 10 Mol% oder weniger und mehr bevorzugt 5 Mol% oder weniger. Wenn zusätzlich eine Emulsion eine weiche Gradation haben muß, wird eine Emulsion mit einem verhältnismäßig hohen Silberjodidgehalt in einem Bereich in der Nähe der Kornoberfläche manchmal konstruiert. In diesem Fall ist der Silberjodidgehalt bevorzugt 5 Mol% oder mehr.
Für den Erhalt eines gewünschten Silberjodidgehaltes in einem Bereich in der Nähe der Kornoberfläche kann ein Silberjodidgehalt in einem Hüllenbereich auf einen gewünschten Wert eingestellt werden, oder ein dünnes Silberhalogenid mit einer gewünschten Zusammensetzung kann auf der Oberfläche eines Korns niedergeschlagen werden.
Gleichermaßen kann in dem Korn mit der Verbindungsstruktur ein Silberjodidgehalt eines Wirtskristalls hoch sein, während der eines gebundenen Kristalls verhältnismäßig niedrig ist und umgekehrt.
In einem Korn mit der obigen Struktur kann ein Grenzbereich zwischen verschiedenen Halogenzusammensetzungen klar oder unklar aufgrund einer Kristallmischung sein, die durch eine Differenz der Zusammensetzung gebildet ist. Alternativ kann eine kontinuierliche Strukturveränderung positiv hergestellt werden.
Die Silberhalogenidemulsion entsprechend dieser Erfindung kann einer Behandlung zum Abrunden eines Korns, wie es zum Beispiel in EP 009672781 und EP 006441281 offenbart ist, oder einer Behandlung unter Modifizierung der Oberfläche eines Korns unterwofen werden, wie es in DE 2306447C2 und JP-A-60- 221320 offenbart ist.
Die Silberhalogenidemulsion entsprechend dieser Erfindung ist bevorzugt von einem Typ des oberflächenlatenten Bildes. Eine Emulsion vom internen latenten Bildtyp kann jedoch durch Auswählen einer Entwicklungslösung oder von Entwicklungsbedingungen verwendet werden, wie in JP-A-59- 133542 offenbart. Zusätzlich kann eine Emulsion vom flachen internen latenten Bildtyp, die mit einer dünnen Hülle bedeckt ist, entsprechend der Anwendung verwendet werden.
Ein Silberhalogenidlösungsmittel kann zur Förderung der Reifung effektiv verwendet werden. Zum Beispiel ist es bekannt, daß eine überschüssige Menge an Halogenionen einem Reaktionskessel zur Förderung der Reifung zugeführt wird. Daher ist es offensichtlich, daß die Reifung nur durch Zufuhr einer Silberhalogenidlösung in einen Reaktionskessel gefördert werden kann. Zusätzlich kann ein anderes Reifungsmittel verwendet werden. In diesem Fall kann eine Gesamtmenge dieser Reifungsmittel in einem Dispersionsmedium im Reaktionskessel vermischt werden, bevor ein Silbersalz und ein Halogenid darin zugefügt werden, oder sie können in dem Reaktionskessel zusammen mit einem oder mehreren Halogeniden, einem Silbersalz oder einem Entflockungsmittel zugegeben werden. Alternativ können die Reifungsmittel getrennt während des Schrittes der Zugabe eines Halogenides und eines Silbersalzes zugegeben werden.
Beispiele des anderen Reifungsmittels als dem Halogenidion sind Ammoniak, eine Aminverbindung und ein Thiocyanat wie ein Alkalimetallthiocyanat, insbesondere Natrium- oder Kaliumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann einer chemischen Sensibilisierung wie Schwefelsensibilisierung und Goldsensibilisierung unterworfen werden.
Ein Bereich, mit dem die chemische Sensibilisierung durchgeführt wird, unterscheidet sich entsprechend der Zusammensetzung, der Struktur oder der Form eines Emulsionskornes oder der Anwendung der Emulsion. Das heißt, ein chemischer Sensibilisierungskern wird entweder im Inneren eines Kornes oder in einem Hüllenbereich von der Kornoberfläche eingebettet oder auf der Oberfläche eines Kornes gebildet. Obwohl diese Erfindung in jedem Fall wirksam ist, wird der chemische Sensibilisierungskern am meisten bevorzugt in einem Bereich in der Nähe der Oberfläche gebildet. Das heißt, diese Erfindung ist effektiver in der Emulsion von oberflächenlatenten Bild als in der Emulsion von internen latenten Bildtyp.
Die chemische Sensibilisierung kann unter Verwendung von aktiver Gelatine durchgeführt werden, wie in T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausg., Macmillan, 1977, S. 67 bis 76 beschrieben ist. Alternativ kann die chemische Sensibilisierung bei einem pAg von 5 bis 10, einem pH von 5 bis 8 und einer Temperatur von 30 bis 80ºC unter Verwendung von Schwefel, Selen, Tallur, Gold, Platin, Palladium oder Iridium oder einer Kombination von einer Vielzahl dieser Sensibilisatoren durchgeführt werden, wie in Research Disclosure Bd. 120, Nr. 12 008 (Apri, 1974), Research Disclosure Bd. 34, Nr. 13 452 (Juni 1975), US-Patente 2,642,361, 3.297,446, 3.772.031, 3.857.711, 3.901.714, 4.266.018 und 3.904.415 und dem britischem Patent 1.315.755 beschrieben ist. Die chemische Sensibilisierung wird optimal in der Gegenwart einer Goldverbindung und einer Thiocyanatverbindung, einer schwefelhaltigen Verbindung, wie in den US-Patenten 3.857.711, 4.266.018 und 4.054.457 oder einer schwefelhaltigen Verbindung wie einer Hypo-, Thioharnstoffverbindung und einer Rhodaninverbindung durchgeführt. Die chemische Sensibilisierung kann ebenfalls in der Gegenwart eines Hilfsmittels für die chemische Sensibilisierung durchgeführt werden. Ein Beispiel des chemischen Hilfsmittels ist eine Verbindung, von der bekannt ist, daß sie die Schleierbildung unterdrückt und die Sensibilität in dem chemischen Sensibilisierungsverfahren erhöht, wie ein Azainden, Azapyridazin und Azapyrimidin. Beispiele eines Modifizierers für eine chemische Sensibilisierungshilfe sind in den US-Patenten 2.131.038, 3.411.914, 3.554.757, JP-A-58-126526 und G.F. Duffin, "Photographic Emulsion chemistry". S. 138 bis 143 beschrieben.
Die photographische Emulsion zur Verwendung in dieser Erfindung kann verschiedene Verbindungen enthalten, um die Schleierbildung während der Herstellung, der Lagerung oder einer photographischen Behandlung des lichtempfindlichen Materials zu verhindern oder um die photographischen Eigenschaften zu stabilisieren. Beispiele der Verbindung, die als ein Antischleiermittel oder Stabilisierer bekannt ist, sind Azole, z.B. Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine; Mercaptotriadine; Thioketoverbindungen wie Oxadrinthion; Azaindene, z.B. Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-hydroxysubstituierte (1,3,3a,7)Tetraazaindene) und Pentaazaindene. Beispiele sind in den US-Patenten 3.9540474 und 3.982.947 und JP-B-52-28660 beschrieben.
Die photographische Emulsion zur Verwendung in dieser Erfindung kann einer spektralen Sensibilisierung zum Beispiel mit Methinfarbstoffen unterworfen werden. Beispiele des Farbstoffes sind Cyaninfarbstoff, Merocyaninfarbstoff, Komplexcyaninfarbstoff, Komplexmerocyaninfarbstoff, holopolarer Cyaninfarbstoff, Hemicyaninfarbstoff, Styrylfarbstoff und Hemioxonolfarbstoff. Die am meisten effektiven Farbstoffe sind solche, die zu Cyaninfarbstoff, Merocyaninfarbstoff und komplexen Merocyaninfarbstoff gehören. In diesen Farbstoffen können irgendwelche Kerne, die normalerweise als basischer heterozyklischer Kern in Cyaninfarbstoffen verwendet werden, eingesetzt werden. Beispiele des Kerns sind Pyrrolinkern, Oxazolinkern, Thiazolinkern, Pyrrolkern, Oxazolkern, Thiazolkern, Selenazolkern, Imidazolkern, Tetrazolkern und Pyridinkern; ein Kern, erhalten durch Kondensieren eines alicyclischen Kohlenwasserstoffringes an jeden der obigen Kerne; und ein Kern, erhalten durch Kondensieren eines aromatischen Kohlenwasserstoffringes an jeden der obigen Kerne, z.B. Indoleninkern, Benzindoleninkern, Indolkern, Benzoxadolkern, Naphthooxazolkern, Benzothiazolkern, Naphthothiazolkern, Benzoselenazolkern, Benzimidazolkern und Chinolinkern. Diese Kerne können an einem Kohlenstoffatom substituiert sein.
Für einen Merocyaninfarbstoff oder komplexen Merocyaninfarbstoff kann ein 5- oder 6-gliedriger, heterozyklischer Kern, z.B. Pyrazolin-5-on-Kern, Thiohydantonkern, 2-Thioxazolidin-2,4-dionkern, Thiazolidin- 2,4-dionkern, Rhodaninkern und Thiobarbitursäurekern als ein Kern mit einer Ketomethylenstruktur verwendet werden.
Diese sensibilisierenden Farbstoffe können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Eine Kombination der sensibilisierenden Farbstoffe wird insbesondere zur Durchführung der Supersensibilisierung häufig verwendet. Typische Beispiele der Kombination sind in den US-Patenten 2.688.545, 2.977.229, 3.397.060, 3.522.052, 3.679.428, 3.703.377, 3.769.301, 3.814.609, 3.837.862, 4.026.708, den britischen Patenten 1.344.281 und 1.507.803 JP-B-43-110618 und JP-A-72-110618 und JP-A-52-109925 offenbart.
Die Emulsion kann zusätzlich zu dem sensibilisierenden Farbstoff einen Farbstoff ohne spektrale Sensibilisierungswirkung oder eine Substanz, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbiert und mit einer Supersensibilisierung enthalten.
Der Farbstoff kann in die Emulsion zu irgendeinem Zeitpunkt gegeben werden, der als für die Emulsionsherstellung effektiv bekannt ist. Üblicherweise wird der Farbstoff nach der Vollendung der chemischen Sensibilisierung und vor der Beschichtung zugegeben. Jedoch kann der Farbstoff zur gleichen Zeit wie ein chemischer Sensibilisator zugegeben werden, um gleichzeitig die spektrale und die chemische Sensibilisierung durchzuführen, wie in US-Patenten 3.628.969 und 4.225.666 beschrieben, vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben werden, wie in JP-A-58-113928 beschrieben, oder vor der Vollendung einer Silberhalogenidkornausfällung zugegeben werden, zum Starten der spektralen Sensibilisierung. Zusätzlich kann, wie im US- Patent 4.225.666 beschrieben, die obige Verbindun getrennt derart zugegeben werden, daß ein Anteil der Verbindung vor der chemischen Sensibilisierung und der verbleibende Anteil danach zugegeben wird. Das heißt, wie in dem US-Patent 4.183.756 beschrieben, kann die Verbindung zu irgendeinem Zeitpunkt während der Silberhalogenidkornbildung zugegeben werden.
Eine Additionsmenge von 4 x 10&supmin;&sup6; bis 8 x 10&supmin;³ mol pro Mol Silberhalogenid sein. Mehr bevorzugt, wenn eine Silberhalogenidkorngröße 0,2 bis 1,2 µm ist, ist eine Additionsmenge von 5 x 10&supmin;&sup5; bis 2 x 10&supmin;³ Mol mehr effektiv.
Die obigen verschiedenen Additive können in dem lichtempfindlichen Material dieser Erfindung verwendet werden. Zusätzlich zu den obigen Additiven können jedoch verschiedene Additive entsprechend den Anwendungen verwendet werden.
Diese Additive sind in Research Disclosures, Punkt 17643 (Dez. 1978) und Punkt 18716 (Nov. 1979) beschrieben und sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
In dieser Erfindung können verschiedene Farbkuppler in dem lichtempfindlichen Material verwendet werden. Spezifische Beispiele dieser Kuppler sind in dem oben beschriebenen Research Disclosure Nr. 17643, VII-C bis VII-G als Patentreferenzen beschrieben.
Bevorzugte Beispiele eines Gelbkupplers sind zum Beispiel in den US-Patenten 3.933.501, 4.022.620, 4.326.024 und 4.401.752, JP-B-58-10739 und den britischen Patenten 1.425.020 und 1.476.760 beschrieben.
Beispiele eines Magentakupplers sind bevorzugt 5-Pyrazolon und Parazoloazolverbindungen und mehr bevorzugt Verbindungen, die z.B. in den US-Patenten 4.310.619 und 4.351.897, EP 73,636, US-Patenten 3.061.432 und 3.725.067, Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984), JP-A-60-33552, Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984), JP-A-60-34659 und US- Patenten 4.500.630 und 4.540.654 beschrieben sind.
Beispiele eines Cyankupplers sind Phenol und Naphtholkuppler und bevorzugt solche, die zum Beispiel in den US-Patenten 4.052.212, 4.146.396, 4.228.233, 4.296.200, 2.369.929, 2.801.171, 2,772,162, 2.895.826, 3.772.002, 3.758.308, 4.334.011 und 4.327.173, DE-OS 3.329.729, EP 121 365 A, US- Patenten 3.446.622, 4.333.999, 4.451.559 und 4.427.767 und EP 161 626 A beschrieben sind.
Bevorzugte Beispiele eines gefärbten Kupplers für die Korrektur von zusätzlicher unerwünschter Absorption eines gefärbten Farbstoffes sind solche, die in Research Disclosure Nr. 17643, VII-G, US-Patent 4.163.670, JP-B-57-39413, US- Patenten 4.004.929 und 4.138.258 und GB-Patent 1.146.368 beschrieben sind.
Bevorzugte Beispiele eines Kupplers, der zur Bildung von gefärbten Farbstoffen mit einem angemessenen Diffusionsvermögen fähig ist, sind solche, die in US-Patent 4.366.237, GB-Patent 2.125.570, EP 96,570 und DE-OS 3.234.533 beschrieben sind.
Typische Beispiele eines polymerisierten farbstoffbildenden Kupplers sind in den US Patenten 3.451.820, 4.080.211 und 4.367.282 und dem britischen Patent 2.102.173 beschrieben.
Kuppler, die einen photographisch nützlichen Rest bei der Kupplung freisetzen, werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. DIR-Kuppler, d.h. Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, sind in den Patenten beschrieben, die in dem oben beschriebenen Research Disclosure Nr. 1 7643, VII-F, JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248 und US-Patent 4.248.962 genannt sind.
Bevorzugte Beispiele eines Kupplers, der bildweise ein Nukleierungsmittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger bei der Entwicklung freisetzt, sind solche, die in den britischen Patenten 2.097.140, 2.131.188 und JP-A-59-157638 und JP-A-59- 170840 beschrieben sind.
Beispiele eines Kupplers, der in dem lichtempfindlichen Material dieser Erfindung verwendet werden kann, sind kompetitive Kuppler, die zum Beispiel in dem US-Patent 4.130.427 beschrieben sind; polyäquivalente Kupler, die zum Beispiel in den US-Patenten 4.283.472, 4.338.393 und 4.310.618 beschrieben sind; Kuppler, die eine DIR- Redoxverbindung oder einen DIR-Kuppler freisetzen, oder DIR- Kuppler freisetzende Kuppler oder Redoxkuppler, wie z.B. in JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252 beschrieben; Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen, der farbig wird, nachdem er freigesetzt ist, wie in EP 173 302A beschrieben; Bleichbeschleuniger freisetzender Kuppler, wie z.B. in RD Nr. 11449 und 24241 und JP-A-61-201247 beschrieben; und Liganden freisetzende Kuppler, wie z.B. in dem US-Patent 4.553.477 beschrieben ist.
Die Kuppler zur Verwendung in dieser Erfindung können in die lichtempfindlichen Materialien durch verschiedene bekannte Dispersionsverfahren eingefügt werden.
Beispiele eines hochsiedenden Lösungsmittels, das in einem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet wird, sind zum Beispiel in dem US-Patent 2.322.027 beschreiben.
Beispiele eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels, das in dem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet wird, und einen Siedepunkt von 175ºC oder mehr bei normalem Druck hat, sind Phthalsäureester (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalaat, Bis (2,4-di-t-amylphenyl)phthalat, Bis(2,4-di- t-amylphenyl)isophthalat und Bis (1,1-diethylpropyl)phthalat, Phosphate oder Phosphonate (z.B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphsophat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tribuoxyethylphoosphat, Trichlorpropylphosphoat und Di-2-ethylhexylphenylphosphat), Benzoate (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat und 2- Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat), Amide (z.B. N,N- Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid und N- Tetradecylpyrrolidon); Alkohole oder Phenole (z.B. Isostearylalkohol und 2,4-Di-t-amylphenol), aliphatische Carboxylate (z.B. Bis(2-ethylhexyl)sebacat, Dioctylazelat, Glycerintributylat, Isostearyllactat und Trioctylcitrat) Anilinderivate (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin). Ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30ºC oder mehr und bevorzugt von 50 bis etwa 160ºC kann als Co-Lösungsmittel verwendet werden. Typische Beispiele des Co-Lösungsmittels sind Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Schritte und Wirkungen eines Latexdispersionverfahrens und Beispiele eines beladbaren Latex sind z.B. in dem US-Patent 4.199.363 und den westdeutschen Patentanmeldungen (OLS) 2.541.274 und 2.541.230 beschrieben.
Das erfindungsgemäße photographische lichtempfinliche Silberhalogenidmaterial hat zumindest eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger und kann für verschiedene Typen von lichtempfindlichen Farbmaterialien verwendet werden. Beispiele des Materials sind ein Farbnegativfilm für allgemeine Zwecke oder ein Film oder ein Farbpapier.
Wenn diese Erfindung als ein Farbmaterial für die Fotographie verwendet wird, kann diese Erfindung auf lichtempfindliche Materialien mit verschiedenen Strukturen und auf lichtempfindliche Materialien mit Kombinationen von Schichtstrukturen und speziellen Farmaterialien verwendet werden.
Typische Beispiele sind lichtempfindliche Materialien, worin Charakteristiken einer Kupplungsgeschwindigkeit eines Farbkupplers oder das Diffusionsvermögen mit einer Schichtstruktur kombiniert ist, wie z.B. in JP-B-47-49031, JP-B-49-3843, JP-B-50-21248, JP-A-59-38147, JP-A-59-60437, JP-A-60-227256, JP-A-61-4043, JP-A-61-43743 und JP-A-61-42657 offenbart ist; lichtempfindliche Materialien, worin eine einzelne farbempfindliche Schicht in zwei oder mehr Schichten unterteilt ist, wie in JP-B-49-15495 und dem US-Patent 3.843.469 offenbart ist; und lichtempfindliche Materialien, worin eine Anordnung von Schichten mit hoher bzw. niedriger Empfindlichkeit oder Schichten mit unterschiedlichen Farbempfindlichkeiten definiert ist, wie in JP-B-53-37017, JP-B-53-37018, JP-A-51-49027, JP-Ä-52-143016, JP-A-53-97424, JP-A53-97831, JP-A-62-200350 und JP-A-59-177551 offenbart ist.
Beispiele eines Trägers, der zur Verwendung bei dieser Erfindung geeignet ist, sind in den oben erwähnten RD- Nr. 17643, Seite 28 und ibid., Nr. 18716, Seite 647, rechte Spalte bis Seite 648, linke Spalte, beschrieben.
Die lichtempfindlichen farbfotografischen Materialien dieser Erfindung können durch die üblichen Verfahren entwickelt werden, wie z.B. in dem oben beschriebenen Research Disclosure, Nr. 17643, Seiten 28 bis 29 und ibid., Nr. 18716, Seite 651, linke bis rechte Spalte beschrieben ist.
Ein Farbentwickler, der für die Entwicklung des lichtempfindlichen Materials dieser Erfindung verwendet wird, ist eine wässrige alkalische Lösung, umfassend als eine Hauptkomponente bevorzugt ein Farbentwicklungsmittel auf Basis eines aromatischen primären Amins. Als Farbentwicklungsmittel wird, obwohl eine Verbindung auf Aminophenolbasis effektiv ist, eine Verbindung auf p- Phenylendiamin-Basis bevorzugt verwendet. Typische Beispiele der Verbindung auf p-Phenylendiamin-Basis sind 3-Methyl-4- amino-N, N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-n-β- hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methoxyethylanilin und Sulfate, Hydrochloride und p- Toluolsulfonate davon. Diese Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehr davon entsprechend den Anwendungen verwendet werden.
Im allgemeinen enthält der Farbentwickler ein pH-Puffermittel wie Carbonat, Borat oder Phosphat von Alkalimetall und ein Entwicklungsverzögerer oder ein Antischleiermittel wie Bromid, Jodid, Benzimidazole, Benzothiazole oder Mercaptoverbindungen. Falls erforderlich kann der Farbentwickler ebenfalls ein Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfite, Hydrazine, Phenylsemicarbazide, Triethanolanin, Catecholsulfonsäuren oder Triethylendiamin (1,4-diazabicyclo-2,2,2-octan); ein organisches Lösungsmittel wie Ethylenglycol oder Diethylenglycol; einen Entwicklungsbeschleuniger wie Benzylalkohol, Polyethylenglycol, quartäre Ammoniumsalze oder Amine; einen farbstoffbildenden Kuppler; einen kompetitiven Kuppler, ein Schleiermittel wie Natriumborhydrid; ein Hilfsentwicklungsmittel wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon; ein Mittel zur Verleihung einer Viskosität; und ein Chelatisierungsmittel wie eine Aminopolycarbonsäure, eine Aminopolyphosphonsäure, eine Alkylphosphonsäure oder eine Phosphonocarbonsäure enthalten. Beispiele des Chelatisierungsmittels sind Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, Nitrilo-N,N-N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure und Ethylendiamin-di(o-hydroxyphenylessigsäure) und Salze davon.
Wenn ein Umkehrentwicklungsverfahren durchgeführt wird, wird im allgemeinen eine Schwarz- und Weiß-Entwicklung und dann die Farbentwicklung durchgeführt. Als ein Schwarz- und Weiß- Entwickler können bekannte Schwarz- und Weißentwicklungsmittel, z.B. Dihydroxybenzole wie Hydrochinon, 3-Pyrazolidone wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon und Aminophenole wie N-Methyl-p-aminophenol alleine oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Der pH der Farb- und Schwarz- und Weißentwickler ist im allgemeinen 9 bis 12. Obwohl die Auffüllmenge des Entwicklers von einem farbfotographischen lichtempfindlichen Material, das verarbeitet werden soll, abhängt, ist sie im allgemeinen 3 l/m² des lichtempfindlichen Materials oder weniger. Die Auffüllmenge kann auf 500 ml oder weniger durch Vermindern der Borimidionenkonzentration in einer Auffüllösung vermindert werden. Wenn die Auffüllmenge vermindert wird, wird eine Kontaktfläche eines Bearbeitungsbehälters mit Luft bevorzugt vermindert, um die Verdampfung und Oxidation der Lösung aufgrund des Kontaktes mit Luft zu vermindern. Die Auffüllmenge kann vermindert werden, indem ein Mittel verwendet wird, das in der Lage ist, eine Akkumulationsmenge von Bromidionen in dem Entwickler zu unterdrücken.
Eine Farbentwicklungszeit wird normalerweise zwischen 2 bis 5 Minuten eingestellt. Die Verarbeitungszeit kann jedoch verkürzt werden, indem eine hohe Temperatur und ein hoher pH eingestellt werden und das Farbentwicklungsmittel mit einer hohen Konzentration verwendet wird.
Die photographische Emulsionsschicht wird im allgemeinen nach der Farbentwicklung einem Bleichschritt unterworfen. Das Bleichen kann entweder gleichzeitig mit dem Fixieren (Bleichfixieren) oder unabhängig davon durchgeführt werden. Zur Erhöhung einer Verarbeitungsgeschwindigkeit kann zusätzlich die Bleichfixierung nach dem Bleichen durchgeführt werden. Ebenfalls kann die Verarbeitung in einem Bleichfixierbad mit zwei kontinuierlichen Behältern durchgeführt werden, das Fixieren kann vor dem Bleichfixieren durchgeführt werden oder das Bleichen kann nach dem Bleichfixieren durchgeführt werden, je nach Anwendung. Beispiele der Bleichmittel sind eine Verbindung aus einem multivalenten Metall wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) und Kupfer (II), ein Peroxid, ein Chinon und eine Nitroverbindung. Typische Beispiele des Bleichmittels sind Ferricyanit; Dichromat; organisches Komplexsalz von Eisen(III) oder Kobalt (III), z.B. ein Komplexsalz von Aminopolycarbonsäure wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methylimindiessigsäure und 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glycoletherdiamintetraessigsäure, oder ein Komplexsalz von Zitronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure; ein Persulfat; ein Bromat; ein Permanganat; und Nitrobenzole. Von diesen Verbindungen sind ein Eisen(III)-Komplexsalz von Aminopolycarbonsäure wie ein Eisen(III)-Komplexsalz von Ethylendiamintetraessigsäure und ein Persulfat bevorzugt, da sie eine Verarbeitungsgeschwindigkeit erhöhen und eine Kontaminierung der Umgebung verhindern können. Das Eisen (III)-Komplexsalz von Aminopolycarbonsäure ist sowohl in den Bleich- als auch den Bleichfixierlösungen wirksam. Der pH der Bleich- oder Bleichfixierlösung, umfassend das Eisen(III)- Komplexsalz von Aminopolycarbonsäure, ist normalerweise 5,5 bis 8. Zur Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeit kann jedoch das Verarbeiten bei einem niedrigeren pH durchgeführt werden.
Ein Bleichbeschleuniger kann in der Bleichlösung, der Bleichfixierlösung und deren Vorbad verwendet werden, falls erforderlich. Effektive Beispiele des Bleichbeschleunigers sind: Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe, die z.B. in dem US-Patent 3.893.858, westtdeutschen Patenten 1.290.812 und 2.059.988, JP-A-53- 32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-72623, JP-A-53- 95630, JP-A-53-95631, JP-A-53-104232, JP-A-53-124424, JP-A- 53-141623, JP-A-53-18426 und Research Disclosure Nr. 17,129 (Juli 1978) beschrieben sind; Thiazolidinderivate, wie in JP- A-50-140129 beschrieben; Thioharnstoffderivate, wie in JP-B- 45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-52-32735, und US-Patent 3.706561 beschrieben; Jodidsalze, wie in dem westdeutschen Patent 1.127.715 und JP-A-58-16235 beschrieben; Polyoxyethylenvebindungen, die in den westdeutschen Patenten 966.410 und 2.748.430 beschrieben sind; Polyaminverbindungen, die in JP-B-45-8836 beschrieben sind; Verbindungen, die in JP-A-49-42434, JP-A-49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506 und JP-A-58-163940 beschrieben sind; und Bromidionen. Von diesen Verbindungen sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe bevorzugt, da sie eine große Beschleunigungswirkung haben. Insbesondere sind Verbindungen bevorzugt, die im US-Patent 3.893.858, westdeutschen Patent 1.290.812 und JP-A-53-95630 beschrieben sind. Eine Verbindung, die in dem US-Patent 4.552.834 beschrieben wird, ist ebenfalls bevorzugt. Diese Bleichbeschleuniger können zu dem lichtempfindlichen Material gegeben werden. Diese Bleichbeschleuniger sind insbesondere bei der Bleichfixierung eines lichtempfindlichen Farbmaterials für die Fotografie wirksam.
Beispiele des Fixiermittels sind Thiosulfate, Thiocyanate, Verbindungen auf Thioetherbasis, Thioharnstoffe und eine große Menge an Jodid. Von diesen Verbindungen können Thiosulfate, insbesondere Ammoniumthiosulfate in dem breitesten Bereich der Anwendungen verwendet werden. Als ein Konservierungsmittel der Bleichfixierlösung sind Sulfite, Bisulfite oder Carbonylbisulfitaddukte bevorzugt.
Das photogrpahische lichtempfindliche Material dieser Erfindung wird normalerweise einem Wasch- und/oder Stabilisierschritt nach dem Entsilbern unterworfen. Eine Menge an Wasser, die in dem Waschschritt verwendet wird, kann willkürlich über einem breiten Bereich entsprechend den Eigenschaften (z.B. einer Eigenschaft, die durch die Verwendung eines Kupplers bestimmt ist) des lichtempfindlichen Materials, durch Anwendung des Materials, der Temperatur des Wassers, der Anzahl der Wasserbehälter (der Anzahl der Stufen), einem Auffüllschema, das einen Gegen- oder Vorwärts-Strom repräsentiert, und anderen Bedingungen bestimmt werden. Die Beziehung zwischen der Menge an Wasser und der Anzahl der Wasserbehälter in einem Vielstufengegenstromschema kann durch ein Verfahren erhalten werden, das in "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Bd. 64, Seiten 248-253 (Mai 1955) beschrieben ist.
Entsprechend dem oben beschriebenen Vielstufen- Gegenstromschema kann die Menge an Wasser, das zum Waschen verwendet wird, stark vermindert werden. Da das Waschwasser in den Behältern für eine lange Zeitperiode verbleibt, können jedoch die Bakterien sich vervielfältigen und schwebende Substanzen unerwünschterweise an dem lichtempfindlichen Material haften. Um dieses Problem in dem Verfahren des farbfotographischen lichtempfindlichen Materials dieser Erfindung zu lösen, kann ein Verfahren zur Verminderung von Calcium- und Magnesium-Ionen effektiv angewandt werden, wie in JP-A-62-288838 beschrieben ist. Zusätzlich können ein Germizid wie eine Isothiazolonverbindung und Cyabendazol, wie in JP-A-57-8542 beschrieben, ein Germizid auf Chlorbasis wie chloriertes Natriumisocyanurat und Germicide wie Benzotriazol, wie in Hirochi Horiguchi, "Chemistry of Antibacterial and Antifungal Angents", Eiseigijutsu-Kai etc., "Sterilization, Antibacterial, and Antifungal Techniques for Microorganisms" und Nippon Bokin Bokabi Gakkai et., "Dictionary of Antibacterial and Antifungal Agents" beschrieben, verwendet werden.
Der pH des Wassers zum Waschen des photographischen lichtempfindlichen Materials dieser Erfindung ist 4 bis 9 und bevorzugt 5 bis 8. Die Wassertemperatur und die Waschzeit können entsprechend den Eigenschaften und Anwendungen des lichtempfindlichen Materials variieren. Normalerweise ist die Waschzeit 20 s bis 10 min bei einer Temperatur von 15 bis 45ºC und bevorzugt 30 s bis 5 min bei 25 bis 50ºC. Das lichtempfindliche Material dieser Erfindung kann direkt durch ein Stabilisiermittel anstelle des Waschschrittes verarbeitet werden. Alle bekannten Verfahren, die in JP-A-57-8543, JP-A- 58-14834 und JP-A-60-220345 beschrieben sind, können bei einem solchen Stabilisierverfahren verwendet werden.
Das Stabilisieren wird manchmal nach dem Waschen durchgeführt. Ein Beispiel ist ein Stabilisierbad, unfassend Formalin und ein oberflächenaktives Mittel, das als ein Endbad für das farblichtempfindliche Material für die Fotografie verwendet wird. Verschiedene Chelatisierungsmittel oder Antipilzmittel können dem Stabilisierbad zugefügt sein.
Ein Überflußlösung, die beim Waschen und/oder Auffüllen der Stabilisierlösung erzeugt wird, kann in einem anderen Schitt wie einem Entsilberungsschritt wieder verwendet werden. Das farblichtempfindliche Silberhalogenidmaterial dieser Erfindung kann ein Farbentwicklungsmittel enthalten, um die Verarbeitung zu vereinfachen und eine Verarbeitungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Für diesen Zweck werden verschiedene Typen von Vorläufern und Farbentwicklungsmitteln bevorzugt verwendet. Beispiele des Vorläufers sind eine Verbindung auf Indoanilinbasis, wie in dem US-Patent 3.342.597 beschrieben, Schiff'sche Base- Verbindungen, wie in dem US-Patent 3.342.599 und Research Disclosure Nr. 14,850 und 15.159 beschrieben, eine Aldolverbindung wie in Research Disclosure Nr. 13,924 beschrieben, ein Metallsalzkomplex, wie in dem US-Patent 3.719.492 beschrieben und eine Verbindung auf Urethanbasis, wie in JP-A-53-135628 beschrieben.
Das farblichtempfindliche Silberhalogenidmaterial dieser Erfindung kann verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone enthalten, um die Farbentwicklung zu beschleunigen, falls erforderlich. Typische Beispiele der Verbindungen sind in JP- A-56-64339, JP-A-57-14547 und JP-A-58-115438 beschrieben.
Jede Verarbeitungslösung gemäß dieser Erfindung wird bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC verwendet. Obwohl eine normale Verarbeitungstemperatur 33 bis 38ºC ist, kann die Verarbeitung bei einer hohen Temperatur durch Verkürzung der Verarbeitungszeit beschleunigt werden, oder die Bildqualität oder Stabilität einer Verarbeitungslösung kann bei einer niedrigeren Temperatur verbessert werden. Um Silber für das lichtempfindliche Material zu sparen, kann eine Verarbeitung unter Verwendung einer Kobaltintensivierung oder Wasserstoffperoxidintensivierung durchgeführt werden, wie in dem westdeutschen Patent 2 226 770 oder dem US Patent 3 674 499 beschrieben.
Das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial dieser Erfindung kann ebenfalls für lichtempfindliche thermische Entwicklungsmaterialien verwendet werden, wie z.B. in US- Patent 4.500.626, JP-A-60-133449, JP-A-59-218443, JP-A-61- 238056 und EP 210 660 A2 beschrieben.
Wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material in der Form einer Rolle verwendet wird, wird es bevorzugt in einer Kassette aufbewahrt. Die allgemeinste Form der Kassette ist die gegenwärtig verwendete Patrone vom 135-Format. Zusätzlich können Kassetten verwendet werden, die in den nachfolgend aufgelisteten Patenten vorgeschlagen sind. JU-B-58-67329, JP- A-58-181035, JP-A-58-182634, JU-B-58-195236, US-Patent 4.221.479, JP-A-01-231045, JP-A-02-124564, JP-A-02-170156, japanische Patentanmeldungen 1-21862, 1-25362, 1-30246, 1- 20222, 1-21863, 1-37181, 1-33108, 1-85198,1-172593, 1-172594 und 1-172595 und US-Patente 4.846.418, 4.848.693 und 4.832.275.
Diese Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele detaillierter erläutert, aber diese Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

In Beispiel 1 werden die Beispiele von Emulsionen beschrieben, die reguläre Kristalle enthalten.

Herstellung der Emulsion A

40 g inerte Gelatine und 1,0 g Kaliumbromid wurden in 1,0 1 destilliertem Wasser aufgelöst und 232 cm³ einer wässrigen Lösung, die 10 g Silbernitrat enthält, wurden zu der rsultierenden Lösung unter Rühren bei 65ºC in 7 Minuten zugegeben, während 226 cm³ einer wässrigen Lösung, die 7,7 g Kaliumbromid und 0,3 g Kalkumjodid enthält, zugegeben wurden, um einen pBr von 3, 6 aufrecht zu erhalten (erste Zugabe) Anschließend wurden 500 cm³ einer wässrigen Lösung, umfassend 90 g Silbernitrat zu der resultierenden Lösungsmischung über 20 Minuten gegeben, während 520 cm³ einer wässrigen Lösung, umfassend 67 g Kaliumbromid und 1 g Kaliumjodid zum Aufrechterhalten eines pBr von 3,6 zugegeben wurden (zweite Zugabe).
Ein Entsalzungsschritt wurden 5 Minuten nach der Zugabe gestartet, und ein sensibilisierender Farbstoff A (dargestellt durch eine Formel, die am Ende des Beisiels 1 angegeben ist) wurde in einer Menge von 8 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silbernitrat bei 60ºC nach Beendigung des Entsalzungsschrittes zugegeben, und die Gold-plus- Silbersensibilisierung wurde optimal durchgeführt.

Herstellung der Emulsion B

Eine Emulsion wurde entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie bei der Emulsion A hergestellt, mit der folgenden Ausnahme: unmittelbar vor (10 s vor) dem Beginn der zweiten Zugabe bei der Emulsion A wurde Ascorbinsäure in einer Menge von 1 x 10&supmin;³ mol pro mol Silbernitrat zur Verwendung bei der Kornbildung zugegeben.

Herstellung der Emulsion C

Eine Emulsion C wurde auf gleiche Weise wie die Emulsion A hergestellt, mit folgender Ausnahme: Unmittelbar vor (10 s vor) dem Beginn der zweiten Zugabe bei der Emulsion A wurde Ascorbinsäure in einer Menge von 1 x 10&supmin;³ mol pro mol Silbernitrat zur Verwendung bei der Kornbildung zugegeben; und unmittelbar vor dem Beginn der zweiten Zugabe wurden eine Thiosulfonverbindung, dargestellt durch die Formel (1-12) in der Tabelle A, gleichzeitig mit Ascorbinsäure in einer Menge von 5 x 10&supmin;³ mol/mol Silbernitrat zur Verwendung bei der Kornbildung zugegeben.

Herstellung der Emulsion D

Eine Emulsion D wurde entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie bei der Emulsion C hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Thiosulfonsäureverbindung 11 Minuten nach dem Beginn der zweiten Zugabe in der Emulsion C zugegeben wurde.

Herstellung der Emulsion E

Eine Emulsion E wurde entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie bei der Emulsion C hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Thioslfonsäureverbindung 18 Minuten nach dem Beginn der zweiten Zugabe in der Emulsion C zugegeben wurde.

Herstellung der Emulsion F

Eine Emulsion F wurde entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie die Emulsion C hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Thiosulfonsärueverbindung unmittelbar nach (18 s nach) der Beendigung der zweiten Zugabe in der Emulsion C zugegeben wurde.
Die Emulsionen A bis F enthielten kubische Körner mit einem durchschnittlichen kreisäquivalenten Durchmesser von 0,2 µm und einem Abweichungskoeffizienten von 10%.
Die Emulsionen A bis F wurden zur Bildung der Proben 101 bis 106 wie folgt beschichtet.

Bildung der Probe 101

Eine Emulsionsschicht und eine Schutzschicht mit den folgenden Zusammensetzungen wurden auf einen Triacetylcellulosefilmträger mit einer Unterschicht geschichtet.

Emulsionsschicht

Emulsion aus Silberhalogenidkörnern:
Silberbeschichtungsmenge 0,8 g/m²
Kuppler A 0,8 g/m²
Tricresylphosphat 0,25 g/m²
Gelatine 1,4 g/m²
Schutzschicht Gelatine 2,5 g/m²
Härter 0,35 g/m²

Herstellung der Proben 102 bis 106

Die Emulsionen der Probe 101 wurde gegen die Emulsionen B bis F ausgetauscht, unter Herstellung der Proben 102 bis 106.
Die Proben 101 bis 106 wurden bei einer Temperatur von 40ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 70% für 14 Stunden stehengelassen und dann einer Sensitometriebelichtung (1/100") und der anschließenden Farbentwicklung unterworfen.
Die entwickelten Proben wurden einer Dichtemessung unter Verwendung eines Blaufilters unterworfen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Zusätzlich wurden zwei Sätze der Proben 101 bis 106, die bei einer Temperatur von 40ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 70% für 14 Stunden stehengelassen wurden, hergestellt. Ein Satz der Proben wurde bei einer Temperatur von 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60% für 6 Monate stehengelassen, und ein anderer Satz der Proben wurde bei einer Temperatur von 60ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60% für 7 Tage stehengelassen. Diese Proben wurden einer Sensitometriebelichtung (1/100") und der anschließenden Farbentwicklung unterworfen.
Die entwickelten Proben wurden einer Dichtemessung unter Verwendung eines Blaufilters unbterworfen. Die Meßergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Von den obigen Ergebnissen der photographischen Eigenschaften wird die Sensibilität durch die relative Sensibilität dargestellt, unter der Annahme, daß die Sensibilität der Probe 101 100 ist.

Verarbeitungsverfahren.

Das Farbentwicklungsverfahren wurde bei 38ºC entsprechend den folgenden Verfahrensschritten durchgeführt.
Farbentwicklung 2 min 45 s
Bleichen 6 min 30 s
Waschen 2 min 10 s
Fixieren 4 min 20 s
Waschen 3 min 15 s
Stabilisieren 1 min 05 s
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösung, die bei den jeweiligen Schritten verwendet wurden, waren wie folgt:

Farbentwicklungslösung

Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Kaliumjodid 1,3 mg
Hydroxylaminsul fat 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methyl- 4,5 g anilinsulfat
Wasser zum Auffüllen auf 1,0 1
pH 10,0

Bleichlösung

Ferriammoniumethylendiamintetraacetat 100,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10, 0 g
Ammoniumbromid 150,0 g
Ammoniumnitrat 10,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1,0 1
pH 6,0

Fixierlösung

Dinatriumethylendiamintetraacetat 1,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Wässrige Ammoniumthiosulfatlösung (70%) 175,0 ml
Natriumbisulfit 4,6 g
Wasser zum Auffüllen auf 1,0 1
pH 6,6

Stabilisierlösung

Formalin (40%) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether 0, 3 1
(durchschnittlicher Polymerisationsgrad = 10)
Wasser zum Auffüllen auf 1,0 1 Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, hat jede erfindunsgemäße Emulsion, mit der eine Reduktionssensibilisierung durchgeführt wurde, eine hohe Empfindlichkeit und eine verbesserte Lagerungsstabilität bei Raumtemperatur für eine lange Zeitperiode oder bei Anwendung von Wärme und Feuchtigkeit. Fabstoff A Kuppler A

Beispiel 2

In dem Beispiel 2 werden Beispiele von Emulsionen beschrieben, die tafelförmige Körner enthalten.

Herstellung der Emulsion G

21 g inerte Gelatine und 7,0 g Kaliumbromid wurden in 1,4 1 destilliertem Wasser aufgelöst, und 70 cm³ einer wässrigen Lösung, umfassend 12,0 g Silbernitrat, und 70 cm³ einer wässrigen Lösung, umfassend 8,0 g Kaliumbromid und 0,5 g Kaliumjodid, wurden gleichzeitig durch ein Doppelstrahlverfahren mit konstanten Flußraten über 45 s zugegeben (erste Zugabe). 220 g einer 10%-igen Lösung inerter Gelatine wurden zu der resultierenden Lösung gegeben, und die Lösung wurde auf bis zu 65ºC erwärmt. 30 Minuten nachdem die Temperatur 65ºC erreichte, wurden 434 cm³ einer wässrigen Lösung, umfassend 130 g Silbernitrat, über 35 Minuten gegeben, während 700 cm³ einer wässrigen Lösung, umfassend 200 g Kaliumbromid und 4,3 g Kalikumjodid, verwendet wurden, um einen pBr von 2,3 aufrechtzuerhalten (zweite Zugabe).
Nach Beendigung der zweiten Zugabe wurden 6,0 cm³ einer 1 N- Lösung aus Kaliumthiocyanat zu der resultierenden Lösung gegeben. Zwei Minuten nach der Zugabe wurden 317 cm³ einer wässrigen Lösung, umfassend 95 g Silbernitrat über 20 Minuten zugegeben, während 700 cm³ einer wässrigen Lösung, umfassend 200 g Kaliumbromid und 4,3 g Kaliumjodid, verwendet wurden, um einen pBr von 2,3 aufrecht zu erhalten (dritte Zugabe).
Ein Entsalzungsschritt wurde 10 Minuten nach der Zugabe gestartet und der sensibilisierende Farbstoff A, der in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde in einer Menge von 6 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silbernitrat bei 60ºC nach Beendigung des Entsalzungsschrittes zugegeben. Danach wurde eine Gold-plus- Schwefel-Sensibilisierung optimal durchgeführt

Herstellung der Emulsion H

Eine Emulsion H wurde entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie bei der Emulsion G hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine 1 N NaOH-Lösung zum Einstellen des pH einer Rekationslösung in einem Behälter auf 9,2 eine Minute vor dem Beginn der zweiten Zugabe in der Emulsion G verwendet wurde.

Herstellung der Emulsion I

Eine Emulsion I wurde entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie bei der Emulsion H hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Thiosulfonsäureverbindung, dargestellt durch die Formel (1-5) in der Tabelle A gleichzeitig mit 1-N NaOH in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silbernitrat zur Verwendung bei der Kornbildung eine Minute vor dem Beginn der zweiten Zugabe in der Emulsion H zugegeben wurde.

Herstellung der Emulsion J

Eine Emulsion J wurde entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie bei der Emulsion 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Thiosulfonsäureverbindung 1 Minute vor dem Beginn der dritten Zugabe in der Emulsion 1 zugegeben wurde&sub4;

Herstellung der Emulsion K

Eine Emulsion K wurde entsprechend der Vorgehensweise wie bei der Emulsion 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Thiosulfonsäureverbindung 15 Minuten nach dem Beginn der dritten Zugabe in der Emulsion I zugegeben wurde.

Herstellung der Emulsion L

Eine Emulsion L wurde entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie für die Emulsion I hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Thiosulfonsäureverbindung unittelbar nach (10 s nach) Beendigung der dritten Zugabe in der Emulsion I zugegeben wurde.
Die Emulsionen G bis L enthielten jeweils tafelförmige Körner mit einem durchschnittlichen kreisäquivalenten Durchmesser von 0,60 µm, einem durchschnittlichen Längenverhältnis von 4,0 und einem Variationskoeffizienten eines kreisäquivalenten Durchmessers von 25%.
Die Emulsionen G bis L wurden zur Herstellung von Proben 201 bis 206 wie folgt beschichtet.

Herstellung der Probe 201

Eine Emulsionsschicht und eine Schutzschicht mit den folgenden Zusammensetzungen wurden auf einen Triacetylcellulosefilmträger mit einer Unterschicht beschichtet.

Emulsionsschicht

Emulgion G aus Silberhalogenidkörnern, Silberbeschichtungsmenge 0,76 g/m²
Kuppler A (beschrieben in Beispiel 1) 1,00 g/m²
Kuppler B 0,15 g/m²
Kuppler C 0,12 g/m²
Tricrsylphosphat 0,40 g/m²
Gelatine 2,0 g/m²
Schutzschicht Gelatine 2,5 g/m²
Filmhärter 0,35 g/m²

Herstellung der Proben 202 bis 206

Die Emulsion der Probe 201 wurde durch die Emulsionen H bis L zur Bildung der Proben 202 bis 206 ausgetauscht.
Die Proben 201 bis 206 wurden bei einer Temperatur von 40ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 70% für 14 Stunden stehengelassen und dann einer Sensitometriebelichtung (1/1100") und dem Farbentwicklungsprozess, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen.
Die verarbeiteten Proben wurden einer Dichtemessung unter Verwendung eines Blaufilters unterworfen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Zusätzlich wurden zwei andere Sätze von Proben 201 bis 206, die bei einer Temperatur von 40ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 70% für 14 Stunden stehengelassen wurden, hergestellt. Ein Satz der Proben wurde bei einer Temperatur von 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60% für 12 Monate stehengelassen. Ein anderer Satz der Proben wurde bei einer Temperatur von 60ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60% für 7 Tage stehengelassen. Diese Proben wurden der Sensitometriebelichtung (1/100") und dem Farbentwicklungsprozeß wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen.
Die verarbeiteten Proben wurden einer Dichtemessung unter Verwendung eines Blaufilters unterworfen. Die Messergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Von den oben beschriebenen photographischen Eigenschaften wird die Empfindlichkeit durch die relative Empfindlichkeit dargestellt, unter der Annahme, daß die Empfindlichkeit der Probe 201 100 ist.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, hat, selbst wenn tafelförmige Körner verwendet werden, jede Emulsion dieser Erfindung mit der eine Reduktionssensibilisierung durchgeführt wurde (Reifung bei hohem pH), eine hohe Empfindlichkeit und verbesserte SLagerungsstabilität etwa bei Raumtemperatur für eine lange Zeitperiode oder bei Anwendung von Wärme und Feuchtigkeit. Tabelle 2 Kuppler B Kuppler C

Beispiel 3

In Beispiel 3 werden Beispiele von Emulsionen, umfassend tafelförmige Körner mit einer großen Größe, beschrieben, wobei ein vielschichtiges, farblichtempfindliches Material als Beispiel genommen wird.

Herstellung der Emulsion M

25 cm³ einer 2-M wässrigen Silbernitratlösung, umfassend Gelatine, und 25 cm einer 2-M wässrigen Kaliumbromidlösung, umfassend Gelatine, wurden gleichzeitig in 1 l 0,7-Gew.%-ige Gelatinelösung, umfassend 0,04-M Kaliumbromid, unter starkem Rühren über 1 Minute vermischt. Danach wurde die resultierende Mischung auf bis zu 75ºC erwärmt und 300 cm³ einer 10 Gew.%-igen Gelatinelösung wurden zugegeben. 30 cm³ einer wässrigen 1-M Silbernitratlösung wurden zu der resultierendenlösung über 5 Minuten gegeben, und 10 cm³ 25 Gew.%-iges wässriges Ammoniak wurden zur Durchführung der Reifung bei 75ºC zugegeben. Das Ammoniak wurde nach Beendigung des Reifens neutralisiert, und dann wurden 1 M wässrige Silbernitratlösung und 1 M Kaliumbromidlösung gleichzeitig bei einer beschleunigten Fließrate (eine Fließrate am Ende des Vermischens war 5mal so hoch wie die beim Beginn) gleichmäßig vermischt, während der pBr bei 2,3 gehalten wurde (die Menge der verwendeten wässrigen Silbernitratlösung war 600 cm³).
Die resultierende Lösung wurde mit Wasser durch ein konventionelles Flokkulationsverfahren gewaschen, und eine Dispersiongelatine wurde zu der Emulsion gegeben, unter Herstellung von 800 g einer hexagonalen, tafelförmigen Silberhalogenidemulsion (Keimemulsion A).
Diese Keimemulsion A umfaßte monodisperse hexagonale tafelförmige Körner mit einem durchschnittlichen kreisäquivalenten Durchmesser, bezogen auf die projizierte Fläche (Korngröße) von 1,0 µm, einer durchschnittlichen Dicke von 0,18 µm und einem Variationskoeffizienten von 11%. Die Bildung der Keimemulsion A wird als erste Addition angesehen.
Anschließend wurden 800 cm³ destilliertes Wasser, 30 g Gelatine und 6,5 g Kaliumbromid zu 650 g der Keimemulsion A gegeben, und die resultierende Emulsion wurde auf bis zu 75ºC erwärmt. Eine 1 M wässrige Silbernitratlösung und eine 1 M wässrige Alkalihalogenidlösung (worin 10 Mol% Kaliumjodid mit 90 Mol% Kaliumbromid vermischt wurden) wurden gleichzeitig bei einer beschleunigten Fließrate (einer Fließrate am Ende des Vermischens war dreimal so hoch wie die am Anfang) in die resultierende Emulsion unter Rühren vermischt, während der pBr bei 1,6 gehalten wurde. Eine Menge der verwendeten wässrigen Silbernitratlösung war 600 cm³ (zweite Zugabe) Zusätzlich wurden eine 1 M wässrige Silbernitratlösung und eine 1 M Kaliumbromidlösung gleichzeitig bei einer beschleunigten Fließrate (eine Fließrate am Ende des Mischens war 1,5mal so hoch wie die bei Beginn) gleichmäßig vermischt, während der pBr bei 1,6 gehalten wurde. Eine Menge der verwendeten wässrigen Silbernitratlösung war 200 cm³ (dritte Zugabe).
Die resultierende Emulsion wurde mit Wasser durch das obige Verfahren gewaschen und Dispersionsgelatine wurde zur Herstellung einer monodispersen, hexagonalen, tafelförmigen Silberhalogenidemulsion (Emulsion M) zugegeben. Bei der hergestellten Emulsion M waren 92% einer gesamten projizierten Fläche durch hexagonale, tafelförmige Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,75 µm, einer durchschnittlichen Dicke von 0,29 µm, einem durchschnittlichen Längenverhältnis von 6:1 und einem Variationskoeffizienten von 16% besetzt.

Herstellung der Emulsion N

Eine Emulsion N wurde entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie bei der Emulsion M hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1-N NaOH zum Einstellen des phs der Reaktionslösung in einem Behälter auf 9,2 30 s vor dem Beginn der zweiten Zugabe zu dem Keimkristall A verwendet wurde.

Herstellung der Emulsion O

Eine Emulsion O wurde entsprechend der Vorgehensweise wie bei der Emulsion M hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Thiosulfonsäureverbindung, dargestellt durch die Formel 1-2, gezeigt in Tabelle A, in einer Menge von 7 x 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silbernitrat zur Verwendung bei der Kornbildung gleichzeitig mit 1-N NaOH 30 s vor dem Beginn der zweiten Zugabe zu dem Keimkristall A zugegeben wurde.

Herstellung der Emulsion P

Eine Emulsion P wurde entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie bei der Emulsion O hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Thiosulfonsäureverbindung zugegeben wurde, wenn 400 cm³ der 1 M wässrigen Silbernitratlösung zugegeben waren, nachdem die zweite Zugabe in der Emulsion O gestartet war.

Herstellung der Emulsion Q

Eine Emulsion Q wurde entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie bei der Emulsion O hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Thiosulfonsäureverbindung zugegeben wurde, wenn 100 cm³ der 1 M wässrigen Silbernitratlösung zugegeben waren, nachdem die dritte Zugabe in der Emulsion O gestartet war.

Herstellung der Emulsion R

Eine Emulsion R wurde entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie bei der Emulsion O hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Thiosulfonsäureverbindung 10 s nach Beendigung der dritten Zugabe und vor dem Waschen bei der Emulsion O zugegeben wurde.
Die Emulsionen N bis R hatten jeweils exakt die gleiche durchschnittliche Korngröße, durchschnittliches Längenverhältnis und Variationskoeffizient wie bei der Emulsion M.
Der folgende spektral-sensibilisierende Farbstoff S-1 (blauempfindlicher Farbstoff) wurde zu der Emulsion M bis R in einer Menge gegeben, die 80% einer gesättigten Adsorptionsmenge einer jeden Emulsion entspricht, und die Emulsionen wurden bei 60ºC für 20 Minuten stehengelassen. Danach wurde die chemische Sensibilisierung optimal bei einer Temperatur von 60ºC und einem pH von 6,5 unter Verwendung von Natriumthiocyanat, Chlorogoldsäure und Kaliumcyanat durchgeführt, unter Herstellung der Emulsionen M-1 bis R-1.
Eine Mischung der folgenden spektralsensibilisierenden Farbstoffe S-2, S-3 und 5-4 (grünempfindliche Farbstoffe), gemischt in einem Verhältnis von 1,0:2,3:8,5 (molares Verhältnis), wurde zu den Emulsionen M bis R in einer Menge gegeben, die 95% einer gesättigten Adsorptionsmenge einer jeden Emulsion entspricht und die Emulsionen wurden bei 60ºC für 2 Minuten stehengelassen. Danach wurde die chemische Sensibilisierung bei einer Temperatur von 60ºC und einem pH von 6,5 unter Verwendung von Natriumthiosulfat, Chlorogoldsäure und Kaliumthiocyanat optimal durchgeführt, unter Herstellung der Emulsionen M-2 bis R-2.
Eine Mischung der folgenden spektralsensibilisierenden Farbstoffe S-5, S-6, S-7 und S-8 (rotempfindliche Farbstoffe), gemischt bei einem Mischungsverhältnis von 4,0 : 1,0 : 17,0 : 2,5 (molares Verhältnis) wurde zu den Emulsionen M bis R in einer Menge gegeben, die 25% einer gesättigten Adsorptionsmenge einer jeden Emulsion entspricht, und die Emulsionen wurden bei 60ºC für 2 Minuten stehengelassen.
Danach wurde die chemische Sensibilisierung optimal bei einer Temperatur von 60ºC und einem pH von 6,5 unter Verwendung von Natriumthiosulfat, Chlorogoldsäure und Kaliumthiocyanat durchgeführt, unter Herstellung von Emulsionen M-3 bis R-3.
Unter Verwendung dieser Emulsionen wurden vielschichtige, farblichtempfindliche Materialien, umfassend beschichtete Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen auf einem Triacetylcellulosefilmträger mit einer Unterschicht hergestellt.

Zusammensetzungen der lichtempfindlichen Schichten

Die Beschichtungsmengen von Silberhalogenid und kolloidalem Silber sind in der Einheit g/m² Silber ausgedrückt, die von Kupplern, Additiven und Gelatine werden in der Einheiten g/m² ausgedrückt, und die der sensibilisierenden Farbstoffe wird durch die Anzahl von Mol pro Mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht ausgedrückt.

Schicht 1: Antilichthofschicht

Schwarzes kolloidales Silber Silberbeschichtungsmenge 0,2
Gelatine 2,2
UV-1 0,1
UV-2 0,2
Cpd-1 0,04
Cpd-2 0,02
Solv-1 0,30
Solv-2 0,01

Schicht 2: Zwischenschicht

Feines Silberjodobromidkorn (AgI = 1,0 Mol%, sphärenäquivalenter Durchmesser = 0,07 µm)
Silberbeschichtungsmenge 0, 15
Gelatine 1,
ExC-4 0,03
Cpd-3 0,2

Schicht 3: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodobromidemulsion (Agl = 5,0 Mol%, Typ:
Oberfläche mit hohem AgI, sphärenqäuivalenter Durchmesser = 0,9 µm, Variationskoeffizient des sphärenäquivalenten Durchmessers = 21%, tafelförmiges Korn/Dickenverhältnis = 7,5);
Silberbeschichtungsmenge 0,42
Silberjodobromidemulsion (AgI = 4,0 mol%, Typ:
intern reich an AgI; sphärenäquivalenter Durchmesser = 0,4 µm, Variationskoeffizient des sphärenäquivalenten Durchmessers = 18%, tetraedrisches Korn)
Silberbeschichtungsmenge 0,40
Gelatine 1,0
ExS-1 4,5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-3 0,4 x 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,50
ExC-2 0,11
ExC-3 0,009
ExC-4 0,023
Solv-1 0,24

Schicht 4: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodobromidemulsion (AgI = 8,5 Mol%; Typ:
intern reich an AgO:; sphärenäquivalenter Durchmesser = 1,0 µm Variationskoeffizient des sphärenäquivalenten Durchmessers = 25%, tafelförmiges Korn, Durchmesser/Dickenverhältnis = 3,0)
Silberbeschichtungsmenge 0, 85
Gelatine 0,7
ExS-1 3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1 x 10&supmin;&sup4;
ExS-3 013 x 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,10
ExC-2 0.05
ExC-4 0,025
Solv-1 0,10

Schicht 5: Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodobromidemulsion I Silberbeschichtungsmenge 1,50
Gelatine 0,6
ExC-2 0,08
ExC-4 0,01
ExC-5 0,06
Solv-1 0,12
Solv-2 0,12

Schicht 6: Zwischenschicht

Gelatine 1,0
Cpd-4 0,1
Solv-1 0,1

Schicht 7: Erste grünemfpindliche Emulsionsschicht

Silberjodobromidemulsion (AgI = 5,0 MOl%, Oberfläche: reich an AgI; sphärenäquivalenter Durchmesser = 0,9 µm, Variationskoeffizient des phärenäquivalenten Durchmessers = 21%, tafelförmiges Korn, Durchmesser/Dickenverhältnis = 7,0)
Silberbeschichtungsmenge 0,28
Silberjodobromidemulsion (AgI = 40 Mol%; Typ:
intern reich an AgI, sphärenqäuivalenter Durchmesser = 0,4 µm, tetradecaedrisches Korn, Variationskoeffizient des sphärenäquivalenten Durchmessers = 18%)
Silberbeschichtungsmenge 0,16
Gelatine 1,2
ExS-5 5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-6 2 x 10&supmin;&sup4;
ExS-7 1 x 10&supmin;&sup4;
EXM-1 0,50
EXM-2 0,10
EXM-5 0,03
Solv-1 0,2
Solv-4 0,03

Schicht 8: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodobromidemulsion (AgI = 8,5 Mol%, Typ:
intern reich an Jodid, sphärenäquivalente
Durchmesser = 1,0 µm, Variationskoeffizient des sphärenäquivalenten Durchmessers = 25%, tafelförmiges Korn, Durchmesser/Dickenverhältnis = 3,0)
Silberbeschichtungsmenge 0,57
Gelatine 0,35
ExS-5 3,5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-6 1,4 x 10&supmin;&sup4;
ExS-7 0,7 x 10&supmin;&sup4;
ExM-1 0,12
ExM-2 0,01
ExM-3 0,03
Solv-1 0,15
Solv-4 0,03

Schicht 9: Zwischenschicht

Gelatine 0,4
Solv-1 0,02

Schicht 10: dritte grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodobromidemulsion II Silberbeschichtungsmenge 1,3
Gelatine 0,8
ExM-4 0,04
ExC-4 0,005
ExM-6 0,01
Cpd-5 0,01
Solv-1 0,2

Schicht 11: Gelbfilterschicht

Cpd-6 0,05
Gelatine 0,5
Solv-1 0,1

Schicht 12: Zwischenschicht

Gelatine 0,5
Cpd-3 0,1

Schicht 13: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodobromidemulsion (AgI = 2 Mol%, homogener Jodidtyp, sphärenäquivalenter Durchmesser = 0,55 µm, tafelförmiges Korn, Durchmesser/Dickenverhältnis = 7,0,
Variationskoeffizient des sphärenäquivalenten
Durchmessers = 25%) Silberbeschichtungsmenge 0,2
Gelatine 1,0
ExS-8 3 x 10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,6
ExY-2 0,02
Solv-1 0,15

Schicht 14: zweite blauempfindliche emulsionsschicht

Silberjodobromidemulsion (AgI = 19,0 Mol%, Typ:
intern reich an AgI, sphärenäquivalenter Durchmesser = 1,0 µm, Variationskoeffizeint des sphärenäquivalenten Durchmessers = 16%, octaedrisches Korn)
Silberbeschichtungsmenge 0,19
Gelatine 0,3
ExS-8 2 x 10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,22
Solv-1 0,07

Schicht 15: Zwischenschicht

Feines Silberjodobromidkorn (AgI = 2 Mol%, homogener Jodidtyp, sphärenäquivalenter Durchmesser = 0,13 µm)
Silberbeschichtungsmenge 0,2
Gelatine 0,36

Schicht 16: Dritte blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodobromidemulsion III Silberbeschichtungsmenge 1,55
Gelatine 0,5
ExY-1 0,2
Solv-1 0,07

Schicht 17: Erste Schutzschicht

Gelatine 1,8
UV-1 0,1
UV-2 0,2
Solv-1 0,01
Solv-2 0,01

Schicht 18: Zweite Schutzschicht

Feines Silberchloridkorn (sphärenäquivalenter
Durchmesser = 0,07 µm)
Silberbeschichtungsmenge 0, 36
Gelatine 0,7
Polymethylmethacrylatkorn (Durchmesser = 1,5 µm) 0,2
W-1 0,02
H-1 0,4
Cpd-7 1,0
Zusätzlich zu den obigen Verbindungen wurden B-1 (insgesamt 0,20 g/m²), 1,2-Benzisothiazolin-3-on (etwa 200 ppm im Durchschnitt im Hinblick auf Gelatine), n-Butyl-p- hydroxybenzoat (etwa 1000 ppm im Durchschnitt im Hinblick auf die Gelatine) und 2-Phenoxyethanol (etwa 10000 ppm im Hinblick auf Gelatine) zu jeder Schicht gegeben.
Die Formeln oder Namen der Verbindungen, die bei der Herstellung der Proben verwendet wurden, sind in Tabelle B aufgelistet.
Die Emulsionen M3 bis R-3, M-2 bis R-2 und M-1 bis R-1 wurden als Silberjodobromidemulsionen I, II und III der Schichten 5, 10 und 16 zur Herstellung von vielschichtigen farblichtempfindlichen Materialien 301 bis 306 verwendet, wie in der nachfolgenden Tabelle aufgelistet ist.
Die Proben 301 bis 306 wurden bei einer Temperatur von 40ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 70% für 14 h stehengelassen und dann einer Sensitometriebelichtung (1/100") und dem folgenden Farbentwicklungsverfahren unterworfen.
Die verarbeiteten Proben wurden einer Dichtemessung unter Verwendung von Rot-, Grün- und Blau-Filtern unterworfen. Die Messergebnisse sind in den Tabellen 3-1 bis 3-3 zusammengefaßt.
Zusätzlich wurden zwei andere Sätze der Proben 301 bis 306, die bei einer Temperatur von 40ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 70% für 14 Stunden stehengelassen wurden, hergestellt. Ein Satz der Proben wurde bei einer Temperatur von 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60% für 6 Monate stehengelassen. Ein anderer Satz der Proben wurde bei einer Temperatur von 60ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60% für 7 Tage stehengelassen. Diese Proben wurden einer Sensitometriebelichtung (1/100") und der folgenden Farbentwicklung unterworfen.
Die verarbeiteten Proben wurden einer Dichtemessung unter Verwendung von Rot-, Grün- und Blau-Filtern unterworfen. Die Messergebnisse sind in den Tabellen 3-1 bis 3-3 zusammengefaßt.
Von den obigen Ergebnissen der photograpischen Eigenschaften wird die Empfindlichkeit durch die relative Empfindlichkeit dargestellt, unter der Annahme, daß die Empfindlichkeit (Schleier plus optische Dichte von 0,2) der Probe 301 100 war.

Verarbeitungsverfahren

Das Farbentwicklungsverfahren wurde bei 38ºC entsprechend den folgenden Verfahrensschritten durchgeführt:
Farbentwicklung 3 min 15 s
Bleichen 6 min 30 s
Waschen 2 min 10 s
Fixieren 4 min 20 s
Waschen 3 min 15 s
Stabilisieren 1 min 5 s
Die Verarbeitungslösungszusammensetzungen, die bei den jeweiligen Schritten verwendet wurden, waren wie folgt.

Farbentwicklungslösung

Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Kaliumjodid 1,3 mg
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilin- 4,5 g sulfat
Wasser zum Auffüllen auf 1,0 l
pH 10,0

Bleichlösung

Ferriammoniumethylendiamintetraacetat 100,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0 g
Ammoniumbromid 150,0 g
Ammoniumnitrat 10,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1,0 l
pH 6,0

Fixierlösung

Dinatriumethylendiamintetraacetat 1,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
wässrige Ammoniumthiosulfatlösung (70%) 175,0 ml
Natriumbisulfit 4,6 g
Wasser zum Auffüllen auf 1,0 l
pH 6,6

Stabilisierlösung

Formalin (40%) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether 0,3 g
(durchschnittlicher Polymerisationsgrad = 10)
Wasser zum Auffüllen auf 1,0 l Tabelle 3-1 Schleier und Empfindlichkeit der blauen Schicht Tabelle 3-2 Schleier und Emfpindlichkeit der grünen Schicht Tabelle 3-3 Schleier und Empfindlichkeit der roten Schicht
Wie aus den in den Tabellen 3-1 bis 3-3 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, werden selbst in einen vielschichtigen farblichtempfindlichen Material eine hohe Empfindlichkeit, verbesserte Lagerstabilität etwa bei Raumtemperatur für eine lange Zeitperiode oder bei Anwendung von Wärme und Feuchtigkeit durch diese Erfindung erreicht.

Beispiel 4

Die Proben 301 bis 306 dieser Erfindung und die Vergleichsbeispiele wurden verwendet, zur Durchführung eines Experimentes entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie bei Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß das folgende Verarbeitungsverfahren angewandt wurde. Das Farbentwicklungsverfahren wurde unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine entsprechend dem folgenden Verfahren durchgeführt. Verarbeitungsverfahren
Die Verarbeitungslösungszusammensetzungen werden nachfolgend beschrieben.
wässriges Ammoniak (27%) 6,0 ml
Wasser zum Auffülen auf 1,0 1
pH 7,2

Waschlösung

Leitungswasser wurde zu einer Mischbettsäule, gefüllt mit einem stark sauren Kationenaustauschharz vom H-Typ (Amberlite IR-1208: erhältlich von Rohm & Haas Co.) und einem Anionenaustauschharz vom OH-Typ (Amberlite IR-400), geführt, um Konzentrationen von Calcium- und Magnesiumionen auf 3 mg/l oder weniger einzustellen. Anschließend wurden 20 mg/l Natriumdichlorisocyanurat und 1,5 g/l Natriumsulfat zugegeben. Der pH der Lösung lag in dem Bereich von 6,5 bis 7,5.
Die Wirkung dieser Erfindung konnte bei dieser Verarbeitung wie in dem Beispiel 3 gut erhalten werden.

Beispiel 5

Die Proben 301 bis 306 dieser Erfindung und die Vergleichsbeispiele wurden zur Durchführung eines Experimentes entsprechend der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 3 verwendet und unter Verwendung einer automatischen
Entwicklungsmaschine entsprechend dem folgenden Verfahren verarbeitet: Verarbeitungsverfahren
Die Verarbeitungslösungszusammensetzungen werden nachfolgend beschrieben.
Natriumsulfit 12,0
wässrige Ammoniumthiosulfatlösung (70%) 260,0 ml
Essigsäure (98%) 5,0 ml
Bleichbeschleuniger 0,01 mol
Wasser zum Auffüllen auf 1,0 l
pH 6,0

(Waschlösung)

Leitungswasser wurde zu einer Mischbettsäule, gefüllt mit einem stark sauerem Kationenaustauschharz vom H-Typ (Amberlite IR-1208: erhältlich von Rohm 6 Haas Co.) und einem Anionenaustauschharz vom OH-Typ (Amberlite IR-400), zugeführt, um die Konzentration der Calcium- und Magnesiumionen auf 3 mg/l oder weniger einzustellen. Anschließend wurden 20 mg/l Natriumisocyanursäuredichlorid und 1,5 g/l Natriumsulfat zugegeben. Der pH der Lösung lag in dem Bereich von 6,5 bis 7,5.
Die erfindungsgemäße Wirkung wurde durch dieses Verarbeitungsverfahren ebenso wie in Beispiel 3 erhalten. Tabelle A Tabelle B

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer negativen Silberhalogenidemulsion, umfassend lichtempfindliche Silberhalogenidkörner in einem Bindemittel, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch die Zugabe von zumindest einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (I), (II) oder (III):

(I) R-SO&sub2;S-M

(II) R-SO&sub2;S-R¹

(III) R-SO&sub2;S-Lm-SSO&sub2;-R²

worin R, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterozyklische Gruppe sind, M ein Kation ist, L eine bivalente Bindungsgruppe ist und m 0 oder 1 ist, wobei die Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (I) bis (III) in der Lage sind Polymere mit bivalenten Gruppen zu sein, die sich von Strukturen, dargestellt durch die Formeln (I) bis (III), als Wiederholungseinheiten ableiten, und worin R, R¹, R² und L in der Lage sind, einen Ring zu bilden, falls möglich, nachdem eine Reduktionssensibilisierung durchgeführt ist, während Körner gebildet werden und 90% oder mehr von allen wasserlöslichen Silbersalzen, die für die Bildung der Körner notwendig sind, zugegeben sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionssensibilisierung unter Verwendung eines Reduktionssensibilisators durchgeführt wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thioharnstoffdioxid, Dimethylaminboran und Ascorbinsäurederivaten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionssensibilisierung durch ein Reifungsverfahren bei hohem pH und/oder Ag-Reifungsverfahren durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Verbndung, dargestellt durch die Formeln (I), (II) oder (III), zugegeben wird, nachdem die Kornbildung beendet und bevor ein Entsalzen gestartet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, R¹ und R² in der Formel (I), (II) und (III) eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem Längenverhältnis von 2 oder mehr enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem Längenverhältnis von 3 bis 20 enthält.