DE2748430A1

DE2748430A1 - Photographische bleichzusammensetzungen mit bleichungsbeschleunigenden verbindungen

Info

Publication number: DE2748430A1
Application number: DE19772748430
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Dr Pollet; Raymond Dr Roosen; Francis Sels; Camille Angelina Vandeputte; George Van Dr Veelen
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1977-10-28
Filing date: 1977-10-28
Publication date: 1979-05-03
Also published as: JPS5471634A; EP0001852B1; US4201585A; DE2860723D1; EP0001852A1

Description

AGFA-GEVa⁴ERTAG

274843Q

LEVERKUSEN

Zb/kl

2 7. OKT. 1977

Photograph!Dehe Bl eichzusammensetzungen mit bleichungbeschleuni senden Verbindungen.

Die Erfindung betrifft die Verarbeitung belichteter, farbphotographischer Silberhalogenidmaterialien und insbesondere den Bleich- oder Bleich-Fixier-Verarbeitungsvorgang in Gegenwart von das Bleichen oder Bleich-Fixieren beschleunigenden Ver bindungen. Sie betrifft ebenfalls Bleich- oder Bleich-Fixier-Zusammensetzungen, die solche beschleunigenden Verbindungen enthalten.

Bekanntlich umfasst die Verarbeitung belichteter Silberhaloge- nid-Farbmaterialien eine Bleichstufe, während der entwickeltes Silber oxidiert oder gebleicht wird, d.h. bei der das metallische Silber auf einen höheren Oxidationszustand gebracht wird, so dass es dem Material durch ein Lösungsmittel für Silbersalze, das als Fixiermittel bezeichnet wird, bei einer nachfolgenden Fixierstufe entzogen werden kann. Die Oxidation des aus metallischem Silber bestehenden Bildes und das Beseitigen des oxidierten Silbers zusammen mit unbelichtetem Silberhalogenid können auch in einem einzigen Verarbeitungsschritt erfolgen, während dessen das Material bleichfixiert wird. Kombinierte Bleich- und Fixierbäder werden gemeinhin "Blix"-Bäder genannt.

Nach dem Bleichen und Fixieren oder Bleich-Fixieren umfasst das Material ein Farbstoffbild, das durch Reaktion

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zwischen oxidierten FarbentwickLersubstanzen und Farbkupplern gebildet wird.

Die Bleich- und Blix-Lösungen müssen verschiedene Forderungen erfüllen, um für diesen Zweck geeignet zu sein. So ist es beispielsweise günstig, wenn die Bleich- oder Bleichfixierlösung Silber schnell oxidiert, so dass innerhalb kurzer Zeit eine vollständige Bleichung, insbesondere an den Stellen hoher Farbdichte, eintritt. In einer Blix-Lösung geht auch das Fixieren schneller, da das Bleichen beschleunigt wird. Weiterhin darf die Bleichlösung keinen schädlichen Einfluss auf die in dem lichtempfindlichen Material gebildeten Farbstoffbilder ausüben, und es darf sich kein Bleichschleier bilden, was dann der Fall ist, wenn etwas Farbentwickler während der Verarbeitung in die Bleichlösung gelangt und in oxidierter Form mit Farbkupplern reagiert.

Im Hinblick auf diese Forderungen kann es nicht überraschen, dass für den Einsatz in Bleich- oder Blixbädern die verschiedensten Silberoxidationsmittel vorgeschlagen worden sind. Hierzu gehören wasserlösliche Cyanoferrate(III), wie z.B. Natriumcyanoferrat(III), Kaliumcyanoferrat(III) oder Ammoniumcyanoferrat(III), wasserlösliche Permanganate, wie beispielsweise Natriumpermanganat, Kaliumpermanganat oder Lithiumpermanganat, wasserlösliche Dichromate, wasserlösliche Persulfate, wasserlösliche Perjodate, wasserlösliche Chinone, wie z.B. Chinon, Sulfophenylchinon, Chlorchinon, Methoxychinon, 2,5-Dimethoxychinon oder Methylchinon, p-Benzochinon, p-Benzochinonsulfonsäure, p-Sulfophenylbenzochinon, p-Nitrophenylchinon-Natriumsalz, o-Aminoäthylchinon, p-Aminoäthylchinon und quateraäre Salze dieser Aminderivate des Chinons, einfache, wasserlösliche Eisen(III)-Salze, wie beispielsweise Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat, Eisen(III)sulfat, Eisen(III)thiocyanat oder Eisen(III)oxalat, ein einfaches, wasserlösliches Kupfer(II)-SaIz, wie beispielsweise Kupfer(II)Chlorid, Kupfer(II)nitrat oder Kupfer(II)sulfat, ein einfaches, wasserlösliches Kobalt(III)'

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£- 2740430

SaL/,, WLi; bcL:;pi· i :;.μ· L;;t; K,ma I L ( L I L ) eh LorLd oder Kobalt(III)-ammon Lurati ί trat u:nl komp Lexo ijaLze einer, ALkaLLmetaLls, wie bei-SpLoLiJWtJLKf! NatrLum, KaL Lum odor Ammonium und eines Eisen(III)-, Kupfer\II)- odor· KobaLt( Il L )-Kations mit einer organischen PoLycarbon.säure (siehe z.B. deutsche Patentschrift 866 605), die z.B. eine der folgenden Forme Ln hat :

EIOOC-R¹-Χ-R''-COOH

H00C-R^-N-R⁴-C00H

in der bedeuten :

X ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal das substituiert sein kann, Sauerstoff, Schwefel oder -N(R )- wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, und

1 5

R bis R jeweils zweiwertige Wasserstoffradikale, die vorzugsweise höchstens 5 C-Atome enthalten und substituiert sein können.

Beispiele für geeignete organische Säuren sind Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, o-Diamincyclohexantetraessigsäure, Äthylenglykol-bis(aminoäthyläther)-tetraessigsäure, Diaminopropanoltetraessigsäure, N-(2-HydroxyäthyD-äthylendiamintriessigsäure, Nitriltriessigsäure, Malonsäure, Äthylmalonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Fumarsäure, Diglykolsäure, Äthylimindipropionsäure, Äthylendithioglykolsäure und Dithioglykolsäure.

Die obigen wasserlöslichen Cyanoferrate(III) und Dichromate gehören zu den in Bleichbädern am häufigsten benutzten Oxidationsmitteln für Silber. Weitere bevorzugte Bleichmittel sind die obigen Komplexsalze mit organischen Polycarbonsäuren, insbesondere mit Äthylendiamintetraessigsäure, die zwar langsamer wirken, aber umweltfreundlicher sind, da sie ein geringeres Risiko für die Wasserverunreinigung darstellen.

909818/0335 ORIG/_NAL

'^f\7- 2748A30

Beim Ansetzen von Blix-Lösungen werden Lösungsmittel für Silberhalogenid, die üblicherweise in Fixierlösungen verwendet werden und wozu wasserlösliche Thiosulfate gehören, wie beispielsweise Kaliumthiosulfat, Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat und wasserlösliche Thiocyanate, wie beispielsweise Hatriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat oder Ammoniumthiocyanat, zu den die obigen Bleichmittel enthaltenden Bleichlösungen zugegeben.

Andere Lösungsmittel für Silberhalogenid, deren Verwendung als Fixiermittel in Bleichlösungen zum Bilden von Blix-Lösungen vorgeschlagen worden ist, sind wasserlösliche, organische Diol-Fixiermittel , die Schwefel- oder Sauerstoffatome oder Atome beider Spezies enthalten, die längs der Kohlenstoffkette eingestreut sind, wie es in der CA-PS 827 076 beschrieben wird, z.B. 3-Thia-1,5-pentandiol, 3,6-Üithia-1,8-octandiol, 3-6,9-Trithia-1,11-undecandiol, 3,6,9,12-Tetrathia-1,14-tetraclecandiol, 9-Oxo-3,6,9,12,15-tetrathia-1,17-heptadecandiol oder 3,6,9,12,21,30,33,36,39-Nonaoxo-15,18,2'i,27-tetrathio-1,41-hentetracontandioi und wasserlösliche, schwefelhaltige, zweibasische, organische Säuren, wie sie in der GB-PS 765 053 beschrieben sind, wie beispielsweise Äthylenbisthioglykolsäure, 3,6,9-Trithiahendecandicarbonsäure, 3,6,9,12-Tetrathiatetradecandicarbonsäure und deren wasserlösliche Salze, wie z.B. Natriumsalze oder Kaliumsalze.

In der DT-PS 966 410 ist vorgeschlagen worden, Polyäthylenoxide und/oder deren Derivate zu benutzen, um die Wirksamkeit von ein Komplexsalz von Eisen(III) mit einer organischen Säure enthaltenden Blix-Lösungen zu verbessern.

Gemäss der US-PS 3 241 966 lässt sich die Wirksamkeit von Bleich-Fixierlösungen zusätzlich verbessern, wenn zu ihnen ein Polyalkylenoxid zugegeben wird, in dem einige Sauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt worden sind. Die das Bleichen beschleunigenden Sub.~tn7<rr .\tnprechen der folgenden, all-

^{AG 1561} 909818/0335

gemeinen Formel :

worin R. , K'\ R^ und R zweiwertige, organische Radikale mit 2-10 Kohlenstoffatomen darstellen, die substituiert sein können, m eine ganze Zahl zwischen 0 und 100 darstellt, η und ρ eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 darstellen, Y für ein

0 R^

Il I

-S-, -S-S-, -S-, -S- oder (-S-) Radikal und deren Mischungen

•I Il

0 0

steht, worin R ein aliphatisches Radikal mit 1 bis 3 C-Atomen ist und X Wasserstoff oder ein aliphatisches Radikal darstellt, das zur Verbesserung der Löslichkeit dieser Verbindung substituiert sein kann, beispielsweise durch Hydroxyl, Cyan, Amino, Carboxyl, SuIfο oder ein Radikal einer Säure des Phosphors und X weiterhin für ein Acylradikal stehen kann, das ein Abkömmling einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure ist. Aber auch diese Bleichbeschleuniger genügen nicht mehr den gestiegenen Anforderungen der Praxis.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, bessere Bleichbeschleuniger aufzufinden.

Es wurde nun gefunden, dass die Wirksamkeit der Bleichung und der Bleich-Fixierung belichteter und entwickelter Silberhalogenidmaterialien, insbesondere Farbmaterialien, weiterhin dadurch verbessert werden kann, dass man das Bleichen oder das Bleich-Fixieren in der Gegenwart einer PoIyoxyäthylenverbindung durchführt, die wiederkehrende Oxyäthylen-Einheiten enthält, wobei mindestens 20 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten Oxyäthylen-Einheiten sind, die mindestens eine Thioäthergruppe in einer Seitenkette tragen, wobei die Polyoxyäthylenverbindung im Bleich- oder Bleichfixierbad enthalten ist oder in einem sauren Stoppbad, das zwischen dem Bleichen und der vorangehenden Entwicklung verwendet wird. Mit Thioäthergruppen in einer Seitenkette der Oxyäthylen-Einheiten ist gemeint, daß in einer Seitenkette Schwefelatome in Form von Thioätherbrücken enthalten sind, d.h. zweiwertige Schwefelatome, die an zwei Kohlenstoff atome gebunden sind.

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verarbeitung eines bildmässig belichteten, photographischen, lichtempfindlichen Materials, insbesondere eines Farbmaterials, das darin besteht, das Material mit einer (Farb-)Entwicklerlösung zu behandeln und das entwickelte Material mit einer photographischen Bleichlösung zu behandeln, die ein Silberoxydationsmittel enthält, wobei dieses photographische Bleichbad und/oder ein zwischen dieser Entwicklerlösung und diesem photographischen Bleichbad verwendetes saures Stoppbad einen Polyoxyäthylen-Bleichbeschleuniger enthält, der mindestens 20 Mol-% wiederkehrende Oxyäthylen-Einheiten enthält, die in einer Seitenkette mindestens eine Thioäthergruppe tragen.

Der Polyoxyäthylen-Bleichbeschleuniger ist vorzugsweise im photographischen Bleich(Blix)bad enthalten. Deshalb betrifft diese Erfindung insbesondere auch eine Bleichlösung, die ein Silberoxidations(Bleich)mittel und wahlweise ein Silberhalogenidlösungsmittel (Fixiermittel) enthält, wobei die Lösung einen Polyoxyäthylen-Bleichbeschleuniger enthält, der mindestens 20 Mol% wiederkehrende Oxyäthylen-Einheiten enthält, die in einer Seitenkette mindestens eine Thioäthergruppe tragen.

Bevorzugte Polyoxyäthylen-Bleichbeschleuniger für das erfindungsgemäße Verfahren enthalten mindestens 20 Mol-% wiederkehrender Einheiten mit der Formel

- CH₂ - 0-J—

ti

wobei R eine gegebenenfalls substituierte aliphatische, carbocyclisch-aromatische oder heterocyclische Gruppe darstellt, beispielsweise Alkyl, Aralkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Acyloxyalkyl, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise höchstens 5 C-Atome tragen, Cycloalkyl, z.B. Cyclohexyl, Aryl, wie z.B. Phenyl, und mit Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, usw. substituiertes Phenyl.

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Die erfindungsgeraäss zu verwendenden Verbindungen lassen sich ableiten von Polyepihalogenhydrinen, wie beispielsweise PoIyepichlorhydrin und Polyepibromhydrin einschliesslich deren Äthern und Estern, durch Reaktion mit aliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Mercaptiden.

Zwar werden die Epihalogenhydrin-Einheiten vorzugsweise voll ständig in die Einheiten mit Thioäthergruppe übergeführt, jedoch können in der Polymerkette zusätzlich zu den statistisch verteil ten, wiederkehrenden Einheiten mit Thioäthergruppe nicht umge setzte Epihalogenhydrin-Einheiten bis zu 80 Mol-# vorkommen.

Bei dieser Darstellung der Polyoxyäthylenverbindungen kann das Molekulargewicht der Polyepihalogenhydrine und von deren Äthern oder Estern stark schwanken. Es können dimere Verbin dungen benutzt werden sowie auch die handelsüblichen Polyepi halogenhydrine, die im allgemeinen ein Molekulargewicht von höchstens 3000 besitzen. Jedoch können auch Polyepihalogen hydrine mit höherem Molekulargewicht, wie sie in J. Polymer Sei., 4-0 (1959), S. 571 beschrieben sind, Verwendung finden.

In den folgenden Herstellungsvorschriften werden typische Beispiele für erfindungsgemäss zu verwendende Polyoxyäthylenver bindungen angegeben.

Herstellung 1

Zu einer Lösung von 73,6 g Natrium in 1,5 1 wasserfreiem Äthanol werden bei Umgebungstemperatur 250 g 2-Mercaptoäthanol zugegeben·. Nach Zugabe einer Lösung von 320 g Polyepichlorhydrin (Molekulargewicht : 1000) in 700 ml Äthanol wird das Gemisch 7 h unter Rückfluss erhitzt. Die Mischung wird auf Umgebungs temperatur abgekühlt und der Niederschlag von Natriumchlorid abgenutscht. Das Filtrat wird bis zur Trockne eingedampft. Ausbeute : 446 g polymere Verbindung,die zu etwa 100 Mol-% aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel besteht :

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-- 44-

-CH - CH₀ - Ο

S-CH₂-CH₂-OH

Herstellung 2

Zu einer Lösung von 5>75 B Natrium in 200 ml wasserfreiem Äthanol werden bei Umgebungstemperatur 19,5 g 2-Mercaptoäthanol zugegeben. Nach Zugabe einer Lösung von 50 g Polyepichlorhydrin (Molekulargewicht : 1000) in 100 ml Äthanol wird das Gemisch 7 h unter Rückfluss erhitzt. Die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der Niederschlag von Natriumchlorid abgenutscht. Das Filtrat wird bis zur Trockne eingedampft. Ausbeute : 60 g polymere Verbindung, die zu etwa 50 Mol-% aus statistisch verteilten, wiederkehrenden Einheiten A und zu etwa 50 Mol-% aus statistisch verteilten, wiederkehrenden Einheiten B besteht.

4-CH I CH

-CH₂-O-

S-CH₂-CH₂-OH

B.

H—CH-CH οι * CH₂

Cl

Herstellung 3

Herstellung 2 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass die Reaktionsteilnehmer in den folgenden Konzentrationen zur Verwendung kommen :

- 8,6 g Natrium in 250 ml wasserfreiem Äthanol

- 29 g 2-Mercaptoäthanol

- 50 g Polyepichlorhydrin (Molekulargewicht : 1000) in 100 ml Äthanol.

Ausbeute: 65 g Polymeres, das etwa 75 Mol-% statistisch verteilte, wiederkehrende Einheiten A von Herstellung 2 und etwa 25 Mol-% statistisch verteilte, wiederkehrende Einheiten B von Herstellung 2 umfasst.

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Herstellung 4

Herstellung 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass die folgenden Reaktionsteilnehmer verwendet werden :

- 24,8 g Natrium in 900 ml wasserfreiem Äthanol

- 84,2 g 2-Mercaptoäthanol

- 100 g Polyepichlorhydrin (Molekulargewicht : 2000, dargestellt gemäss der US-PS 2 483 74-9) in 600 ml wasserfreiem Xthanol.

Ausbeute : 136 g Polymeres mit etwa 100 Mol-% wiederkehrenden Einheiten von Herstellung 1.

Herstellung 5

Zu einer Lösung von 23 g Natrium in 600 ml wasserfreiem Äthanol werden bei Raumtemperatur 110 g Phenylmercaptan zugegeben. Nach Zusatz einer Lösung von 93 g Polyepichlorhydrin (Molekulargewicht : 2000) in 200 ml Äthanol wird das Reaktionsgemisch 16 h unter Rückflusskühlung erhitzt, wobei sich zwei Schichten bilden. Nach Zugabe von Aceton bildet sich ein weisser Niederschlag von Natriumchlorid, der abgenutscht wird. Das Piltrat wird bis zur Trockne eingedampft.

Ausbeute : 159 8 Polymeres mit etwa 100 Mol-% wiederkehrenden Einheiten entsprechend der Formel

- Ο

CH
ι

Herstellung 6

Zu einer Lösung von 24,8 g Natrium in 400 ml wasserfreiem Äthanol werden bei Raumtemperatur 134 g Benzylmercaptan zugegeben. Nach Zusatz einer Lösung von 100 g Polyepichlorhydrin (Molekulargewicht : 2000) in 200 ml Äthanol wird das Reaktionsgemisch 14 h unter Rückflusskühlung erhitzt. Das entstandene viskose Produkt wird in Aceton gelöst und der weisse Niederschlag abgenutscht. Das Piltrat wird bis zur Trockne eingedampft. Ausbeute : 167 g polymere Verbindung mit etwa 100 Mol-% wiederkehrenden Einheiten mit der folgenden Formel :

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-CH-CH₂-O-

CH,

ι 2
S-CHp-^7

Herstellung 7

Zu einer Lösung von 23 g Natrium in 500 ml wasserfreiem Äthanol werden bei Raumtemperatur 90 g n-Butylmercaptan zugegeben. Nach Zusatz einer Lösung von 93 g Polyepichlorhydrin (Molekulargewicht : 2000) in 200 ml Äthanol wird das Reaktionsgemisch 16 h unter Rückfluss erhitzt. Das gebildete, viskose Produkt erstarrt durch Zugabe von Aceton und Äther. Dieser weisse Niederschlag von Natriumchlorid wird abgenutscht und das Filtrat bis zur Trockne eingedampft. Ausbeute : 130 g polymere Verbindung mit etwa 100 Mo 1-% wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel :

-CH-CH₀-O-

₂
S-(CH₂)

Herstellung 8

Zu einer Lösung von 35,5 g der Verbindung von Herstellung 1 in 200 ml wasserfreiem Toluol und 100 ml wasserfreiem Pyridin werden 29,2 o-Sulfobenzoesäureanhydrid in Toluol gelöst zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 h unter Rückfluss erhitzt, wobei sich ein viskoses Produkt bildet. Das Gemisch wird bis zur Trockne eingedampft und der Rückstand in 1 1 Wasser durch Zusatz einer Lösung von 8,45 g Natriumcarbonat in 100 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird filtriert und dann bis zur Trockne eingeengt.

Ausbeute : 60 g polymere Verbindung mit statistisch verteilten, wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln A und C :

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c.

S-CH₂-CH₂-OH

-CH-CH₂-O

CH₂ SO^Na

S-CH₂-CH₂-CXX:-,

Etwa 50 % der Hydroxylgruppen einschliesslich der endständigen Hydroxylgruppen der Verbindung von Herstellung 1 sind durch das o-Sulfobenzoesäureanhydrid verestert worden.

Herstellung 9

Herstellung 8 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass die folgenden Reaktionsteilnehmer verwendet werden:

- 67 g der Verbindung von Herstellung 4 in 600 ml wasserfreiem Toluol und 200 ml wasserfreiem Pyridin und

- 23 g o-Sulfobenzoesäureanhydrid, in Toluol gelöst.

Ausbeute : 90 g polymere Verbindung mit statistisch verteilten, wiederkehrenden Einheiten der in Herstellung 8 angegebenen Formeln.

Etwa 25 % der Hydroxylgruppen einschliesslich der endständigen Hydroxylgruppen der Verbindung von Herstellung 4 sind durch das o-Sulfobenzoesäureanhydrid verestert worden.

Herstellung 10

Zu einer Lösung von 5,7 g Natrium in 200 ml wasserfreiem Äthanol wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 28,5 g 2-Mercapto-1-methylimidazol in 250 ml wasserfreiem Äthanol zugegeben. Nach Zugabe einer Lösung von 46,2 g Polyepichlorhydrin (Molekulargewicht : 2000) in 400 ml wasserfreiem Äthanol wird das Reaktionsgemisch 10 h unter Rückfluss erhitzt. Die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Natriumchlorid abgenutscht. Das Pil trat wird bis zur Trockne eingeengt .

Ausbeute : 65,5 g polymere Verbindung mit je etwa 50 Mol-# statistisch verteilten, wiederkehrenden Einheiten A und B.

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- AS-

27A8A30

A.

-CH-CH₂-O-CH₀ CH, N

S-O'

it

CH

Herstellung 11

Zu einer Lösung von 23 g Natrium in 600 ml wasserfreiem Methanol werden bei Raumtemperatur 108 g Mercaptoglycerol zugegeben. Nach Zugabe einer Lösung von 92,5 g Polyepichlorhydrin (Molekulargewicht : 2000) in 400 ml wasserfreiem Methanol wird das Reaktionsgemisch 24 h unter Rückfluss erhitzt und dann abgekühlt. Es wird 1 1 wasserfreier Xthanol zugegeben und das Natriumchlorid abgenutscht. Das Piltrat wird bis zur Trockne eingeengt. Ausbeute : 165 g polymere Verbindung mit etwa 100 Mol-# wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel :

S-CH₂-CH-CH₂-OH

Herstellung 12

Zu einer Lösung von 23 g Natrium in 500 ml wasserfreiem Xthanol wird bei Raumtemperatur eine Mischung von 39 g Mercaptoäthanol und 54 g Mercaptoglycerol in 200 ml wasserfreiem Xthanol gelöst zugegeben. Nach Zusatz einer Lösung von 92,5 g Polyepichlorhydrin (Molekulargewicht : 2000) in 400 ml wasserfreiem Xthanol wird das Reaktionsgemisch 10 h unter Rückfluss erhitzt und dann abgekühlt. Das Natriumchlorid wird abgenutscht und das Filtrat bis zur Trockne eingeengt. Ausbeute : 153 g polymere Verbindung mit je etwa 50 Mol-% statistisch verteilten, wiederkehrenden Einheiten A und 0.

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A.

H-CH₅-O

S-CH₂-CH₂-OH

OH
S-CH₂-CH-CH₂-OH

Falls gewünscht, können die erfindungsgemäss verwendeten Thioätherverbindungen mit verschiedenen Alkylierungsmitteln behandelt werden, beispielsweise den Estern eines Alkohols und einer starken Säure, wie etwa Methyl- oder Äthylestern von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoff säure , Jodwasserstoffsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, etc., um einen Teil der Thioäthergruppen in SuIfoniumgruppen überzuführen. Durch die Gegenwart der Einheiten mit ternärisierten SuIfoniumgruppen in der Seitenkette wird eine bessere Löslichkeit in Wasser oder verschiedenen wassermischbaren Lösungsmitteln erhalten. Im allgemeinen reicht es aus, die Thioätherverbindung einfach mit einem Alkylierungsmittel zu erhitzen, um die gewünschten Sulfoniumverbindungen zu erhalten.

Die Bleichbeschleunigungsverbindungen können je nach der gewünschten Wirkung, der jeweils benutzten Silberhalogenidemulsion, der Dicke der Emulsionsschichten, der Silberhalogenidkonzentration in den Emulsionen, der Bleichmittelkonzentration in der Bleich- oder Bleich-Fixier-Lösung, dem pH in diesen Lösungen, usw. in verschiedenen Konzentrationen zur Anwendung kommen. Sie können in jeder Konzentration eingesetzt werden, die die Bleich- oder Bleichfixierwirkung zu erhöhen vermag· Die optimale Menge einer gegebenen Verbindung lässt sich für eine bestimmte Lösung dadurch ermitteln, dass man eine Versuchsreihe durchführt, in der die Menge innerhalb eines bestimmten Bereichs variiert wird.

Brauchbare Ergebnisse werden im allgemeinen dann erzielt, wenn die Konzentration der Thioätherverbindung im Bleich-, Bleich-Fixier- oder Stoppbad zw;^: s~her Ot¹Va 100 mg und etwa 20 g pro

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Liter liegt- Sie werden vorzugsweise in Konzentrationen zwischen 0,5 und 5 g pro Liter verwendet.

Die erfindungsgemäss verwendete Bleichlosungen enthalten ein Oxidationsmittel für Silber, hinsichtlich dessen auf die vorstehend erwähnten verwiesen wird. Die oben definierten, erfindungsgeaäss zu verwendenden Thioätherverbindungen haben sich zum Beschleunigen der Bleichwirkung mit Hilfe der wasserlöslichen Cyanoferrate(III) und der Komplexsalze eines Alkalimetalls oder von Ammonium und Eisen(III) mit einer vorstehend erwähnten, organischen PoIycarbonsäure, insbesondere mit Ethylendiamintetraessigsäure, als besonders geeignet erwiesen.

Die erfindungsgemäss verwendete Bleichlösung kann ein oder mehrere Lösungsmittel für Silberhalogenid als Fixiermittel enthalten, so dass eine Blix-Lösung erhalten wird. Vorgezogene Fixiermittel sind die vorstehend erwähnten Thiosulfate und Thiocyanate; es können aber auch die aufgeführten Diol-Fixiermittel und Thiocarbonsäuren benutzt werden.

Die Silberoxidationsmittel und die Fixiermittel kommen in den auf dem Fachgebiet herkömmlichen Mengen, d.h. zwischen etwa 5 g und etwa 200 g, vorzugsweise zwischen 10 g und 100 g pro Liter für das Oxidationsmittel und zwischen etwa 20 g und 400 g, vorzugsweise zwischen 50 g und 300 g pro Liter für das Silberhalogenidlosungsmittel zur Verwendung. Zu den Bleich- oder Blix-Lösungen kann ausser dem Oxidationsmittel für Silber und wahlweise dem Silberhalogenidlosungsmittel jeder der üblichen Zusätze zugegeben werden, wie beispielsweise Alkalimetallbromide und Ammoniumbromid, AlkalimetalIjodide und Ammoniumjodid. Als Stabilisierungsmittel können zu den Bleich- oder Blixbädern auch noch wasserlösliche Sulfite, Hydrogensulfite, Metabisulfite, organische Sulfinsäuren und deren Alkali- und Erdalkalisalze zugegeben werden, sowie Stabilisierungsmittel der in DT-OS 2 4-39 153 beschriebenen Art, bei denen es sich um Carbonylsulfit-Additionsprodukto von (Di)-Aldehydhärtungsmitteln wie beispielsweise Glutara-dehyd-Bis-natriumhydrogensulfit handelt,

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Zu Bädern, die für die Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen gedacht sind oder zu sehr aggressiven Bädern können Härtungsmittel zugesetzt werden, wie sie üblicherweise zum Härten hydrophiler Kolloidschichten verwendet werden, wie beispielsweise Formaldehyd und organische Aldehyde, wie sie in BE-PS 778 273 beschrieben werden. Es können auch sämtliche anderen Zusätze verwendet werden, wie sie herkömmlicherweise in Bleich- und Blix-Bädern Verwendung finden, beispielsweise Wasserenthärtungsmittel, z.B. Aminocarbonsäuren des Typs, wie er zum Bilden eines Komplexes mit Eisen(III) und somit zum Bilden eines Bleichmittels benutzt wird, Verdickungsmittel, usw.

Der pH-Wert der erfindungsgeraässen Bäder liegt gewöhnlich zwischen neutral und schwach sauer, kann aber auch schwach alkalisch sein. Er liegt im allgemeinen zwischen 4- und 8. Weiterhin können die Bleich- oder Bleich-Fixierlösungen andere Verbindungen enthalten, die als Bleichbeschleuniger bekannt sind, beispielsweise Aminoalkylenthiole, wie sie in der FR-PS 2 223 727 beschrieben sind, Mercaptotriazole und Mercaptothiadiazole, die in der DT-OS 2 439 153 erwähnt sind.

Erfindungsgemäss Bleich- und Bleich-Fixier-Bäder können im Rahmen der Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die für das Farbumkehrverfahren bestimmt sind oder bei denen es sich um Farbnegativmaterialien oder Farbkopiermaterialien handelt. Die Bäder können des weiteren im Rahmen von photographischen Entwicklungsverfahren verwendet werden, bei denen belichtete photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Farbentwicklerbädern entwickelt werden, die Farbkuppler enthalten oder bei denen photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden,die Farbkuppler in den Silberhalogenidemulsionsschichten oder in hierzu benachbarten Schichten enthalten.

Die lichtempfindlichen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien, die mit Bleich-Fixier-Bädern nach dor Erfindung behandelt werden können, können aus den üblichen bekannten, photographischen

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-A9- 2748A30

Auf zeichnungsmaterialien bestehen tin j somit die üblichen bekannten SiIborhalogenide enthalten, beispielsweise Silberchlorid, Silberbroraid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid und Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon. Die einzelnen lichtempfindlichen Schichten können dabei die üblichen bekannten Zusätze enthalten. Die Aufzeichnungsmaterialien, die mit den erfindungsgemässen Bleich-Fixierbädern behandelt werden können, können des weiteren die üblichen bekannten Schichtträger aufweisen, z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetalen, Polycarbonaten, Polystyrol und Polyathylenterephthalat. Die Schichtträger können des weiteren beispielsweise aber auch aus Papier bestehen oder aus einem mit einem Polymeren beschichteten Papier.

Bei der Verarbeitung belichteter, farbphotοgraphischer Silberhalogenidmaterialien, bei der erfindungsgemässe Bleich- oder Blixbäder benutzt werden, erfolgt die Parbentwicklung mit Hilfe aromatischer, primäre Aminogruppen enthaltender Entwicklersubstanzen, die Azomethinfarbstoffe zu bilden vermögen, indem sie in ihrer oxidierten Form mit den Farbkupplern kuppeln. Geeignete Entwicklersubstanzen sind insbesondere p-Phenylendiamin und dessen Derivate, beispielsweise Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiamine, Ν,Ν-Dialkyl-N'-sulfomethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dialkyl-N'-carboxymethyl-p-phenylendiamin, die in der US-PS 2 5^8 574 beschriebenen, mit Sulfonamido substituierten p-Phenylendiamine und andere, in der US-PS 2 566 271 beschriebene, substituierte p-Phenylendiamine.

Typische Beispiele für p-Phenylendiamine sind N,N-Diäthyl-pphenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-N-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-pf-äthyl-N-(/5 -methylsulfonamino)-äthyl3-aminotoluol, N-Xthyl-H-/9 -hydroxyäthyl-pphenylendiamin, usw. Diese Entwicklersubstanzen kommen gewöhnlich in ihrer Salzform zur Anwendung wie etwa als Hydrochlorid oder als Sulfat.

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Beispiel Λ

Eine übliche blauempfindliche Silberbromidjodidemulsion, mit einem Gelbkuppler der folgenden Formel :

OCH C ^H-O-<£-J>-CO-CH-CO-NH-.^3.

2 I ^ocHz

CN °

CH ,-N'
5 1
O=C

CH₅

wird auf einen herkömmlichen Filmträger gegossen und getrocknet. Nach dem Trocknen werden Streifen des lichtempfindlichen Materials durch einen Stufenkeil hindurch belichtet und dann umkehrverarbeitet. Die Verarbeitung erfolgt bei 38⁰C und besteht aus den folgenden Stufen : 3$ min Entwicklung in einem herkömmlichen Schwarzweissentwickler , 1)£ min Behandlung in einem Stoppbad, 3 min Spülen, gleichmässige Nachbelichtung, 10 min Färbentwicklung in einer herkömmlichen 2-Amino-5-£N-methyl-N-(0-methylsulfonylamino)-äthyl]-aminotoluolsulfat enthaltenden Entwicklerzusammensetzung, 1)έ min Behandlung in einem Essigsäure-Stoppbad, 3 min Bleichen in einer Bleichlösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, 1# min Spülen und Λ% min Fixieren in einer herkömmlichen Thiosulfat-Fixierlösung. Das Bleichen eines ersten Streifens erfolgt in einer Bleichlösung, der folgenden Zusammensetzung :

Wasser 800 ml

Natriumbromid 35 g

Natriumcyanoferrat(II)-10-Wasser 240 g

Kaliumpersulfat 67 g

Borax 2 g

Wasser zum Auffüllen auf Λ 1 (pH-Wert =7,8)

Andere Streifen werden in einem dem vorerwähnten Bad entsprechenden Bleichbad gebleicht, mit dem einzigen Unterschied« dass

^{AG 156Ί} 909818/0335

3 g Bleichbeschleuniger pro Liter Bleichbad zugesetzt werden.

Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :

Bleichbe schleuniger	Restsilber in g/m bei Gelb dichte
	D «1,5
keiner	0,18
Polyathylenglykol (Molekulargewicht 1500)	0,08
Verbindung der Her stellung 1	0,00

Sogar nach 14 Tagen lässt das die erfindungsgemässe Verbindung enthaltende Bleichbad kein Bestsilber bei den obigen Dichtewerten zurück.

Beispiel 2

Streifen eines Silberhalogenidmaterials wie in Beispiel 1 beschrieben, das jedoch den Farbkuppler mit der folgenden Formel enthält :

Cl

-CO-CH-CO-.

0 H

GH,-!" V N °

i^JLi

CH CH₃

werden wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Es sind zum Bleichbad verschiedene Bleichbeschleuniger zugegeben worden, wie aus der folgenden Tabelle zu ersehen ist.

AG 1561

909818/0335

Zugesetzter Bleichbeschleuniger	Restsilber in g/m gemessen bei ^Dmax ^Parbe
keiner 3 g Verbindung von Herstellung 1 3 g Verbindung von Herstellung 11 3 g Verbindung von Herstellung 8	0,03 0,07 0,05

Beispiel 3

Streifen eines herkömmlichen Farbpositivmaterials, in der Reihenfolge bestehend aus einem Filmträger, einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gelbkuppler, einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler und einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Purpurkuppler werden durch einen Stufenkeil und ein handelsübliches Blaufilter hindurchbelichtet.

Wie aus der Praxis bekannt ist, bleicht das Silber der blauempfindlichen Schicht am trägsten. Durch Verwendung eines Bleichbeschleunigers wird die Bleichungszeit abgekürzt, wie sich aus den unterstehenden Resultaten ergibt.

Die Streifen werden wie folgt verarbeitet : 20 s Vorbad
20 s Spülen

8 min Farbentwicklung in einem Bad mit 2-Amino-5-diäthylaminotoluol-hydrochlorid als Farbentwicklersubstanz

20 s Behandeln in einem Stoppbad 20 s Spülen und Bleichfixieren

während der in der nachstehenden Tabelle angeführten Zeit in

einem Blixbad der Zusammensetzung :

Mononatriumeisen(III)-Salz der Xthylendiamintetraessigsäure

Trinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure

wasserfreies Natriumthiosulfat wasserfreies Natriumsulfit ag 1561 909818/0335

37,5 g

12,5 g 100 g 10 g

Thioharnstoff Wasser zum Auffüllen auf

(pH-Wert = 6,85)

5 g 1 1

Andere Streifen werden in derselben Reihenfolge behandelt mit dem Unterschied, dass dem Blixbad 1 g der Verbindung von Herstellung 11 pro Liter zugesetzt wird.

Nach der Verarbeitung wird die maximale Gelbdichte gemessen ; deren Verminderung bei der Benutzung des Blixbades mit dem Bleichbeschleuniger ist ein Mass für die Bleichbeschleunigungs wirkung, da eine Bleichung der Bildfarbstoffe ausgeschlossen ist.

Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :

Dichtewerte Bleich-Fixierzeit in min

2 2)4 3

ohne Bleichbeschleuniger mit Bleichbeschleuniger

2,65
2,43

2,57
2,34

2,50 2,26

2,46 2,25

2,45 2,25

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Verminderung der Purpur- und Blaugründichtewerte bei der Gelbdichte D « 1,20 als Nass des Restsilbers oder dessen Abnahme durch den Bleichbeschleuniger gewählt wird.

Bleichbeschleuniger

Dichten GeIi J Purpur

'Blaugrün

keiner

3 g Verbindung der Herstellung 1

1,20

0,31 0,08

0,26 0,04

Beispiel 5

Zur Illustration der Verwendung der Bleichbeschleuniger in einem dem Bleichbad vorgeschalteten Stoppbad, wird das Beispiel 1 wiederholt, indem ein Stoppbad verwendet wird, das pro Liter 25 g Xthylendiamintetraessigeäure und 25 g Nat:.-iumdisulfit

AG 1561

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₂₂₅ und gegebenenfalls 3 g Bleichbeschleuniger der Her* stellung 1 enthält. Die Purpur- und Blaugründichten bei der Gelbdichte 1,20 sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Bleichbeschleuniger im Stoppbad

keiner

Verbindung der Herstellung 1

Dichten Gelb I PurpurlBlaugrün

1,20

0,28

0,18

0,21

0,12

Beispiel 6

Ein übliches farbphotographisches Umkehrmehrschichteninaterial wird hergestellt, indem auf einen Schichtträger folgende Schich ten aufgetragen werden:

a) Eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem Blaugrünkuppler der folgenden Formel

CO-NH-C₁₆H₃₃

b) Eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem Purpurkuppler der folgenden Formel

NH-CO

/Cl O* NH-C

>\1»h-cohÖ ^ί

CH.

CH₃-C-CH₃

ί CH₃

c) Eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem Gelbkuppler folgender Formel

AG 1561

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2748A30

CH-

CH₃-N-C₁₈H₃₇

O₂-NH-CH₃

Das Material ist mit einem Härtungsmittel der folgenden Formel

ei

gehärtet. Das Material wird durch einen Stufenkeil belichtet und dann den folgenden ümkehrverfahrensschritten mit den üblichen Bädern bei den angegebenen Badtemperaturen unterzogen; die Verarbeitung beinhaltet folgende Verfahrensschritte:

Verfahrensschritte

Zeit ßj

Temperatur

Ers tentwicklung Stoppbad 1 Wässerung

2. Belichtung Farbentwicklung Stoppbad 2 Wässerung Bleichung Wässerung Fixierung Wässerung

120	40°C
20	50°C
40	50°C
180	50°C
60	50⁰C
60	50°C
60	50°C
40	50°C
40	50°C
120	50°C

Dabei wird das Material nach der Zweitentwicklung in einem Bleichbad folgender Zusammensetzung pro Liter, dem gegebenenfalls jeweils 2 g/l der erfindungsgemäß zu verwendenden Bleichbeschleuniger zugegeben sind, gebleicht:

AG 1561

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27A8A30

Bleichbad

80	g
25	g
30	g
2	g

Kaliumhexacyanoferrat-III Kaliumbromid Natriu.macetat Natriumhexamethaphosphat

Eisessig 5 ml

pH auf 5,4

Nach Abschluß der Verarbeitung wird das Restsilber durch Infrarot-Absorbtionsmessungen in einem Bereich bestimmt, in welchem praktisch nur das Restsilber nicht aber andere Komponenten des photographischen Materials absorbieren. Aufgrund der Absorbtionsmessungen ergeben sich die in folgender Tabelle angeführten Mengen an Restsilber (angegeben jeweils als mg Silbernitrat pro m ):

Zugesetzter Restsilber (als mg AgNO,/m ) bei

Bleichbe-

schleuniger min max

kein Zusatz (Typ) 2,92 34,99

Typ + 10 ml Benzylalkohol 1,11 8,02

Typ +2g 5-Amino-1,3,4-

thiadiazol-2-thiol 2,19 8,75

Verbindung von

Herstellung 1 0

Verbindung von

Herstellung 8 ο Ο

Verbindung von

Herstellung 11 ο Ο

min: Bereich minimaler Dichten (Lichter) max: Bereich maximaler Dichten

AG 1561

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Der als Vergleichssubstanz herangezogene Benzylalkohol ist ein bekannter Bleichbeschleuniger. Das als weitere Vergleichssubstanz verwendete 5-Amino-1,3,4-thiadiazol-2-thiol ist ebenfalls ein anerkannt guter Bleichbeschleuniger und beispielsweise aus der DT-AS 2 439 153 als solcher bekannt.

AG 1561

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verarbeitung eines bildmäßig belichteten, lichtempfindlichen, photographischen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei das Material mit einer Entwicklerlösung und danach mit einem photographischen Bleichbad behandelt wird, das ein Oxidationsmittel für Silber enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Bleichbad und/oder ein zwischen der Entwicklerlösung und dem Bleichbad verwendetes saures Stoppbad eine Polyoxyäthylenverbindung enthält, die mindestens 20 Mol-% wiederkehrende Oxyäthyleneinheiten enthält, die mindestens eine Thioäthergruppe in einer Seitenkette tragen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyoxyäthylenverbindung wiederkehrende Einheiten mit der folgenden Formel enthält :

wobei K eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe darstellt, die einen oder mehrere Substituenten tragen kann.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R Alkyl oder Hydroxyalkyl ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyoxyäthylenverbindung, die wiederkehrende Oxyäthyleneinheiten enthält, die in einer Seitenkette mindestens eine Thioäthergruppe tragen, durch Reaktion eines Polyepihalogenhydrins oder eines Äthers oder Esters des letzteren mit einem aliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Mercaptid erhalten wird.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyoxyäthylenverbindung, die wiederkehrende Oxyäthyleneinheiten enthält, die in der Seitenkette mindestens eine Thioäthergruppe tragen, dadurch erhalten wird, daß man das Polyepihalogenhydrin vollständig umsetzt, so daß sämtliche wiederkehrenden Einheiten Thioäther-Substituenten in einer Seitenkette enthalten.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyoxyäthylenverbindung im Bleichbad in einer Menge zwischen etwa 100 mg und etwa 20 g pro 1 enthalten ist.

7· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichbad auch ein Lösungsmittel für Silberhalogenid enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel für Silberhalogenid ein Thiosulfat- oder Thiocyanat-Fixiermittel für Silberhalogenid ist.

9· Verfahren nach einem der vorstC¹IeHdCn Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Material ein Farbmaterial ist.

10.Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem photographischen Farbmaterial um eines derjenigen Art handelt, dem Farbkuppler einverleibt sind, die mit den Oxidationsprodukten einer aromatischen, primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklersubstanz unter Bildung von Farbstoffbildern zu kuppeln vermögen.

11.Photographisches Bleichbad, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Oxidationsmittel für Silber und eine Polyoxyäthylenverbindung, die mindestens 20 Mol-% wiederkehrende Oxyäthyleneinheiten enthält, die mindestens eine Thioäthergruppe in einer Seitenkette tragen.

12.Photographische Bleichlösung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindung in einer Menge zwischen

^{AG 1561} POn81ft/O335

etwa 0,1 g und etwa 20 g pro 1 enthalten ist.

13-Photographische Bleichlösung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung auch ein Lösungsmittel für Silberhalogenid enthält.

14.Photographische Bleichlösung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel für Silberhalogenid ein Thiosulfat- oder Thiocyanat-Fixiermittel für Silberhalogenid ist.

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