JP2578188B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳
しくは、高感度でかぶりの発生が少なくかつ保存安定性
に優れたカラーハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は高
感度でかぶりが低くかつ粒状が細かいことである。

乳剤の感度を高めるためには、（１）一つの粒子に吸
収される光子数を増加させること、（２）光吸収により
発生した光電子が銀クラスター（潜像）に変換する効率
を高めること、及び（３）できた潜像を有効に利用する
ために現像活性を高めること、が必要である。ハロゲン
化銀粒子の大サイズ化は一つの粒子の吸収光子数を増加
させるが、粒状を悪化させる。現像活性を高めることも
感度を高めるのに有効な手段であるが、カラー現像のよ
うなパラレル型の現像の場合には一般に粒状悪化を伴な
う。粒状悪化を伴なわずに感度を増加させるには光電子
を潜像に変換する効率を高めること、つまり量子感度を
高めることが一番好ましい。量子感度を高めるためには
再結合、潜像分散などの非効率過程をできるだけ除去す
る必要がある。

現像活性のない小さな銀核をハロゲン化銀の内部ある
いは表面に作る還元増感の方法が再結合を防止するのに
有効であることが知られている。

還元増感の試みは古くから検討されている。Carroll
（キャロル）は米国特許第2,487,850号において錫化合
物が、Lowe（ロウエ）らは同第2,512,925号においてポ
リアミン化合物が、Fallens（ファーレンス）らは英国
特許第789,823号において二酸化チオ尿素系の化合物が
還元増感剤として有用であることを開示した。さらにCo
llier（コリアー）はPhotographic Science and Engine
ering23巻113ページ（1979）において色々な還元増感方
法によって作られた銀核の性質を比較している。彼女は
ジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高い
pH熟成、低pAg熟成の方法を採用した。還元増感の方法
はさらに米国特許第2,518,698号、同第3,201,254号、同
第3,411,917号、同第3,779,777号、同第3,930,867号に
も開示されている。還元増感剤の選択だけでなく還元増
感法の工夫に関して、特公昭57−33572号、同58−1410
号に述べられている。このなかで従来知られている還元
増感剤が列挙されており、アスコルビン酸がそのなかに
記載されている。しかしながら二酸化チオ尿素などの化
合物が好ましいとされ、実施例で示しているのも二酸化
チオ尿素、銀熟成、ヒドラジンである。従って還元増感
剤としてのアスコルビン酸化合物の好ましい性質は実際
には見い出されていなかった。さらに使用法に関して特
開昭57−179835号に開示されている。また還元増感した
乳剤の保存性を改良する技術に関しても特開昭57−8283
1号、同60−178445号に開示されているが十分な改良レ
ベルに致っていない。

このように多くの検討がなされてきたにもかかわらず
感光材料を真空下で水素ガス処理する水素増感と比較し
て感度上昇幅が不十分であった。このことはJournal of
Imaging Science 29巻233ページ（1985）にMoisar（モ
イザー）らによって報告されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

還元増感の従来技術では最近の高感度、高画質の写真
感光材料を求める要求に対しては不十分であった。しか
もかかる増感技術を用いた乳剤は保存安定剤が悪いとい
う欠点を有していた。

〔発明の目的〕

本発明の第一の目的は、高感度で粒状がよくかぶりが
少なくかつ保存安定性の良いハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。また、第二の目的は高感度でか
ぶりが少なくかつ保存安定性の良いカラー感光材料を提
供することである。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、下記（１）及び（２）に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成された。

（１） アスコルビン酸又はその誘導体の少なくとも１
種によって還元増感されたハロゲン化銀粒子を含有し、
かつ下記一般式［II］で示されるメルカプト基を有する
含窒素ヘテロ環化合物を含有する乳剤層を支持体上に有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

一般式［II］ 式中、R¹は少なくとも１個の−COOM又は−SO₃Mで置換
された、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を示し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級アンモニウム又は四
級ホスホニウムを示す。

（２） R¹は少なくとも１個の−COOM又は−SO₃Mで置換
されたフェニル基を示す上記（１）に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

以下本発明を詳細に説明する。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成・脱塩・化学
増感・塗布などの工程に大別される。ハロゲン化銀粒子
の形成はさらに核形成・物理熟成・成長などに分れる。
これらの工程は一律に行なわれるものでなく工程の順番
が逆になったり、工程が繰り返し行なわれたりする。

還元増感はハロゲン化銀乳剤の製造工程中のどの工程
でも原理的には実施できる。すなわち、還元増感は粒子
形成の初期段階である核形成時でも、物理熟成時でも、
成長時でもよく、また硫黄増感もしくはセレン増感又は
金増感の前、後またはこれらと同時に行ってもよい。

本発明においては硫黄増感もしくはセレン増感又は金
増感の前又はこれらと同時に行うのが好ましい。

アスコルビン酸およびその誘導体（以下、「アスコル
ビン酸化合物」という。）の具体例としては以下のもの
が挙げられる。

（Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） DL−アスコルビン酸 （Ａ−５） DL−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−６−ジアセテート （Ａ−10） Ｌ−アスコルビン酸−5,6−Ｏ−イソプロ
ピリデン 前記のアスコルビン酸化合物を本発明のハロゲン化銀
乳剤の製造工程で添加するには、それらを直接乳剤中に
分散してもよいしあるいは水、メタノール、エタノール
等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して製造工程中
で添加してもよい。

本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は従来還元
増感剤が好ましく用いられている添加量に比較して多量
用いることが望ましい。例えば特公昭57−33572号には
「還元剤の量は通常銀イオンｇにつき0.75×10^-2ミリ当
量（８×10^-4モル/Ag×モル）を越えない。硝酸銀kgに
つき0.1〜10mgの量（アスコルビン酸として、10^-7〜10
^-5モル/Ag×モル）が多くの場合効果的である。」（換
算値は発明者らによる）と記述されている。US−2,487,
850には「還元増感剤として錫化合物の用いることので
きる添加量として１×10^-7〜44×10^-6モル」と記載して
いる。また特開昭57−179835には二酸化チオ尿素の添加
量としてハロゲン化銀１モル当り約0.01mg〜約2mg、塩
化第一錫として約0.01mg〜約3mgを用いるのが適当であ
ると記載している。本発明に用いられるアスコルビン酸
化合物は乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、乳剤調製の
温度、pH,pAgなどの要因によって好ましい添加量が依存
するが、ハロゲン化銀１モル当り５×10^-5モル〜１×10
^-1モルの範囲から選ぶことが望ましい。さらに好ましく
は５×10^-4モル〜１×10^-2モルの範囲から選ぶことが好
ましい。特に好ましいのは１×10^-3モル〜１×10^-2モル
の範囲から選ぶことである。

本発明のアスコルビン酸化合物を用いて還元増感する
方法を他の還元増感の方法と組み合せることは場合によ
ってはより好ましい。組み合せる方法としてハロゲン化
銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれ
るpAg1〜７の低pAgの雰囲気で成長させる、あるいは熟
成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH8〜11の高pHの雰
囲気で成長させる、あるいは熟成させる方法のいずれか
を選ぶことが出来る。

還元増感剤を添加する方法は、還元増感のレベルを微
妙に調節できる点で好ましい方法である。還元増感剤と
して第１錫塩、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、
ボラン化合物などが公知である。

本発明においてメルカプト基を有する含チッ素ヘテロ
環化合物はハロゲン化銀乳剤の製造工程のどの工程で添
加しても良い。たとえば粒子形成の初期段階である核形
成時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、また化学増
感に先立って行っても化学増感以降に行ってもよい。さ
らに塗布直前に添加してもよい。塗布工程での添加に関
しては、一般に式（Ｉ）又は式（II）で示される化合物
が拡散性である場合は、本発明の乳剤と同一層に添加し
ても、又は水透過性の関係にある、重層塗布される他の
層に添加しても、いずれでも本発明の目的を達成しう
る。メルカプト基を有する含チッ素ヘテロ環化合物の添
加量は適宜好ましい量を選ぶ必要があるがハロゲン化銀
１モル当り10^-6〜10^-2モルの範囲が好ましい。

また本発明においては、上記メルカプト基を有する含
窒素ヘテロ環化合物としては、後述する一般式［II］で
示される化合物が特に好ましく、更に一般式［III］で
示される化合物がより好ましい。

一般式［II］ 一般式［II］において、R¹は少なくとも一個の−COOM
又は−SO₃Mで置換された、脂肪族基、芳香族基またはヘ
テロ環基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、四級ア
ンモニウム又は四級ホスホニウムを示す。

以下、本発明で用いる一般式［II］で示されるメルカ
プト基を有する含窒素ヘテロ環化合物について詳細に説
明する。

一般式〔II〕のR¹で示される脂肪族基としては、具体
的には炭素数１〜20の直鎖もしくは分岐アルキル基（例
えばメチル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、イソプロ
ピル）、炭素数１〜20のシクロアルキル基（例えばシク
ロプロピル、シクロヘキシル）、芳香族基としては、具
体的には炭素数６〜20のアリール基（例えばフェニル、
ナフチル）、また、ヘテロ環基としては、具体的には１
個以上の窒素、酸素あるいは硫黄原子等を含む５員環、
６員環あるいは７員環のヘテロ環（例えば、モルホリ
ノ、ピペリジノ、ピリジン）であり、さらに適当な位置
で縮合環を形成しているもの（例えば、キノリン環、ピ
リミジン環、イソキノリン環）を包含する。

また、上記の直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基及びヘテロ環基は−COOMまたは−
SO₃Mに加えさらに置換基を有してもよい。これらの置換
基としては、具体的には、ハロゲン原子（F,Cl,Br）、
アルキル基（例えばメチル、エチル）、アリール基（例
えばフェニル、ｐ−クロロフェニル）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ）、スルホニル基（例えばメタ
ンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、スルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド）、スルファモイル基（例えばジエチルスルフ
ァモイル、無置換スルファモイル）、カルバモイル基
（例えば無置換カルバモイル、ジエチルカルバモイ
ル）、アミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミ
ド）、ウレイド基（例えばメチルウレイド、フェニルウ
レイド）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメト
キシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルア
ミノ基（例えばフェノキシカルボニルアミノ）、アルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基、ニトロ基、アミノ基（例えば無置換アミノ、ジメチ
ルアミノ）、アルキルスルフイニル基（例えばメトキシ
スルフイニル）、アリールスルフイニル基（例えばフェ
ニルスルフイニル）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ）、及びアリールチオ基（例えばフェニルチオ）を挙
げることが出来、これらの置換基は２個以上置換してい
てもよく又、置換基は同じても異なってもよい。

一般式［II］で表わされるメルカプト基を有する含窒
素ヘテロ環化合物のうち、特に好ましいのものとしては
一般式［III］で表わされるものを挙げることができ
る。

一般式［III］ 一般式〔III〕のR²は少なくとも１個の−COOMまたは
−SO₃Mで置換されたフェニル基を表わし、このフェニル
基は−COOMまたは−SO₃M以外に、さらに他の置換基によ
って置換されていてもよい。他の置換基として具体的に
は前記R¹で表わされる直鎖もしくは分岐アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基及びヘテロ環基の置換基と
同じものを挙げることができる。ここで−COOM,−SO₃M
が２個以上あるときは同じでも異ってもよい。Ｍは一般
式［II］で表わされたものと同じものを意味する。

後掲の第Ａ表に本発明に用いられるメルカプト基を有
する含窒素ヘテロ環化合物の好ましい具体例（１）〜
（22）を挙げる。但し、本発明はこれら具体例に限定さ
れるものではない。なお、同じく第Ａ表に参考例として
本発明外のメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物
（23）〜（30）を示す。

上記化合物の合成方法については一般によく知られて
いるようにイソチオシアネートとアジ化ナトリウムとの
反応を用いることで容易に合成することができる。以
下、参考のため、これらの合成方法に関する文献、特許
を挙げる。

米国特許3,266,897号、特公昭42−21842号、特開昭56
−111,846号、英国特許1,275,701号、D.A.ベルゲス（Be
rges）ら、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケ
ミストリー（Journal of Heterocyclic Chemistry）第1
5巻、第981頁（1978）、R.G.ドウベンコ（Dubenko）、
V.D.パンチェンコ（Panchenko）著、“ヒーミヤ・ゲテ
ロツイクリーチェスキフ・ソエディネーニイ（Khimiia
Geterotsiklicheskikh Soedinenii）”、第１編、（Azo
le oder Jhaschie Geterotsikly,1967年、199〜201
頁）。

この化合物の乳剤への添加方法は、写真乳剤添加物の
通常の添加方法に従えば良い。例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、
水あるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解し、溶液と
して添加することができる。

写真分野において上記のメルカプト基を有する含窒素
ヘテロ環化合物を使用することは既に公知である。例え
ば特開昭62−89952号明細書ではメルカプト基を有する
含チッ素異節環化合物とシアニン色素の組合せが記載さ
れており、カブリの防止と高感度化が達成されている。
しかしながらこれらの使用技術から本発明のアスコルビ
ン酸化合物により還元増環されたハロゲン化銀写真感光
材料に対して保存安定性の向上が達成されることは全く
予想外であった。

本発明の還元増環はハロゲン化銀乳剤の製造工程にお
いて、一般式〔IV〕、〔Ｖ〕及び〔VI〕であらわされる
化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を製造工程
中に添加することが好ましい。

〔IV〕 Ｒ−SO₂S−Ｍ 〔Ｖ〕 Ｒ−SO₂S−R¹ 〔VI〕 Ｒ−SO₂S−Lm−SSO₂−R² 式中、Ｒ、R¹、R²は同じでも異なってもよく、脂肪族
基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを
表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１である。

一般式〔IV〕、〔Ｖ〕および〔VI〕の化合物を更に詳
しく説明すると、Ｒ、R¹及びR²が脂肪族基の場合、好ま
しくは炭素数が１から22のアルキル基、炭素数が２から
22のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置
換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチルがあげられる。

アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあ
げられる。

アルキニル基としては、例えばプロパルギル、ブチニ
ルがあげられる。

Ｒ、R¹及びR²の芳香族基としては、好ましくは炭素数
が６から20のもので、例えばフェニル、ナフチルがあげ
られる。これらは、置換されていてもよい。

Ｒ、R¹及びR²のヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫
黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ
有する３ないし15員環のもので、例えばピロリジン、ピ
ペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、チオフェ
ン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾ
チアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダイゾー
ル、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テルラゾー
ル、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾー
ル、オキサジアゾール、チアヂアゾールがあげられる。

Ｒ、R¹及びR²の置換基としては、例えばアルキル基
（例えばメチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、オクチル）、アリール基
（例えばフェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、沃素
等）、アリーロキシ基（例えフェノキシ）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ
基（例えばフェニルチオ）、アシル基（例えばアセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル
基（例えばメチルスルホニル、フェニルスルホニル）、
アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンズアミ
ノ）、スルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ、
ベンズスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えばアセ
トキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、ス
ルホ基、アミノ基等があげられる。

Ｌとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族
基である。Ｌの二価の脂肪族基としては例えばCH_2
ｎ（ｎ＝１〜12）、 −CH₂−CH＝CH−CH₂−、 −CH₂C≡CCH₂−、 キシリレン基、などがあげられる。Ｌの二価の芳香族基
としては、例えばフェニレン、ナフチレンがあげられ
る。

これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換
されていてもよい。

Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンで
ある。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオン
としては、アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、
テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウ
ム）、グアニジン基等があげられる。

一般式〔IV〕の化合物は、特開昭54−1019及び英国特
許972,211に記載されている方法で容易に合成できる。

一般式〔IV〕、〔Ｖ〕又は〔VI〕であらわされる化合
物はハロゲン化銀１モル当り10^-7から10^-1モル添加する
のが好ましい。さらに10^-6から10^-2、特には10^-5から10
^-3モル／モルAgの添加量が好ましい。

一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表わされる化合物を製造工
程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える場
合に通常用いられる方法を適用できる。たとえば、水溶
性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または
難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、たと
えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与え
ない溶媒に溶解し、溶液として、添加することができ
る。

化合物〔IV〕、〔Ｖ〕又は〔VI〕で表わされる化合物
は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前あるい
は後の製造中のどの段階で添加してもよい。好ましいの
は還元増環が施こされる前、あるいは施こされている時
に、化合物が添加される方法である。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない
正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写真
編（コロナ社）、P.163に解説されているような例、た
とえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ
以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む
非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いること
ができる。正常晶の場合には（100）面からなる立方
体、（111）面からなる八面体、特公昭55−42737、特開
昭60−222842に開示されている（110）面からなる12面
体粒子を用いることができる。さらにJournal of Imagi
ng Science30巻247ページ1986年に報告されているよう
な（211）を代表とする（h11）面粒子、（331）を代表
とする（hh1）面粒子、（210）面を代表する（hk0）面
粒子と（321）面を代表とする（hk1）面粒子も調製法に
工夫を要するが目的に応じて選んで用いることができ
る。（100）面と（111）面が一つの粒子に共存する14面
体粒子、（100）面と（110）面が共存する粒子あるいは
（111）面と（110）面が共存する粒子など、２つの面あ
るいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用
いることができる。

ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子で
もよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広
い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±30％以内に
全粒子の80％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い、
いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するこ
とができる。また感光材料が目標とする階調を満足させ
るとために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤ある
いは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるい
は重層して使用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikmanet a
l,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal P
ress,1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に
保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Science and Eng
ineering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Journal of Pho
tographic Science）,12巻,242〜251頁（1964）、米国
特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載
されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写
真の理論と実際」（Cleve,Photography Theory and Pra
ctice（1930））,131頁；ガトフ頁、フォトグラフィク
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Pho
tographic Science and Engineering），第14巻,248〜2
57頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、同4,414,310
号、同4,433,048号、同4,439,520号および英国特許第2,
112,157号などに記載の方法により簡単に調製すること
ができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がるこ
と、増感色素による色増感効率が上がることなどの利点
があり、先に引用した米国特許第4,434,226号に詳しく
述べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。特にア
スペクト比３から８の粒子が全投影面積の50％以上を占
めるような平板状粒子は好ましい。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146
号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特開
昭60−143331号等に開示されている。また、エピタキシ
ャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合され
ていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロ
ゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン
組成に関して分布あるいは構造を有することが好まし
い。その典型的なものは特公昭43−13162、特開昭61−2
15540、特開昭60−222845、特開昭61−75337などに開示
されているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組
成を有するコア−シェル型あるいは二重構造型の粒子で
ある。このような粒子においてはコア部の形状とシェル
の付いた全体の形状が同一のこともあれば異なることも
ある。具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シ
ェル付き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこ
ともある。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立
方体あるいは八面体の形状をしていることもある。また
コア部は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒
子はやや形状がくずれていたり、不定形状であることも
ある。また単なる二重構造でなく、特開昭60−222844に
開示されているような三重構造にしたりそれ以上の多層
構造にすることや、コア−シェルの二重構造の粒子の表
面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりす
ることができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込
む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつ
くることができる。これらの例は特開昭59−133540、特
開昭58−108526、EP199290A2、特公昭58−24772、特開
昭59−16254などに開示されている。接合する結晶はホ
ストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッ
ジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成させるこ
とができる。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲ
ン組成に関して均一であってもあるいはコア−シェル型
の構造を有するものであっても形成させることができ
る。

接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合せは当
然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でな
い銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとる
ことができる。またPbOのような非銀塩化合物も接合構
造が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえば
コア−シェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が
高く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコ
ア部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であっ
てもよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホス
ト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率
が相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であって
もよい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異
なる境界部分は、明確な境界であっても、組成差により
混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極
的に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はEP−0096727B1、E
P−0064412B1などに開示されているような粒子に丸みを
もたらす処理、あるいはDE−2306447C2、特開昭60−221
320に開示されているような表面の改質を行ってもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好ま
しいが、特開昭59−133542に開示されているように現像
液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳
剤も用いることができる。また薄いシェルをかぶせる浅
内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができる。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。
例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反
応器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハ
ロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促
進し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いること
もできるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化銀塩
を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合してお
くことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化
物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入
するこもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアあ
るいは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアル
カリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウ
ムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネー
ト塩を用いることができる。

本発明において硫黄増感、金増感に代表される化学増
感を施こすことが極めて重要であり、化学増感したとき
に顕著な効果があらわれている。化学増感を施こす場所
は乳剤粒子の組成・構造・形状によって、またその乳剤
が用いられる使用用途とによって異なる。粒子の内部に
化学増感核をうめ込む場合、粒子表面から浅い位置にう
め込む場合、あるいは表面に化学増感核を作る場合があ
る。本発明の効果などの場合にも有効であるが、特に好
ましいのは表面近傍に化学増感核を作った場合である。
つまり内部潜像型よりは表面潜像型乳剤でより有効であ
る。

化学的増感は、ジェームス（T.H.James）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、1977年、（T.H.James,The Theory of the Photogra
phic Process,4 th ed,Macmillan,1977）67−76頁に記
載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー120巻、1974年
４月、12008;リサーチ・ディスクロージャー、34巻、19
75年６月、13452、米国特許第2,642,361号、同3,297,44
6号、同3,772,031号、同3,857,711号、同3,901,714号、
同4,266,081号、および同3,904,415号、並びに英国特許
第1,315,755号に記載されるようにpAg5〜10、pH5〜８お
よび温度30〜80℃において硫黄、セレン、テルル、金、
白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複
数の組合せを用いて行うことができる。化学増感は最適
には、金化合物とチオシアネート化合物の存在下に、ま
た米国特許第3,857,711号、同4,266,018号および同4,05
4,457号に記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、
チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化
合物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。用いられる化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第2,131,038号、同3,411,914号、
同3,554,757号、特開昭58−126526号および前述ダフィ
ン著「写真乳剤化学」、138〜143頁に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類；たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。たとえば米国特許3,954,474号、同
3,982,947号、特公昭52−28,660号に記載されたものを
用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他
によって分光増感させてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
キシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
オゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増環色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特
許2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,5
22,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,96
4号、同、3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428
号、同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、
同3,837,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281
号、同1,507,803号、特公昭43−4936号、同53−12,375
号、特開昭52−110,618号、同52−109,925号に記載され
ている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用である
と知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよ
い。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時
期に行なわれるが、米国特許第3,628,969号、および同
第4,225,666号に記載されているように化学増感剤と同
時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうこと
も、特開昭58−113,928号に記載されているように化学
増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒
子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも
出来る。更にまた米国特許第4,225,666号に教示されて
いるようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、
即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加
し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、
米国特許第4,183,756号に教示されている方法を始めと
してハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×10^-6〜８×
10^-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲ
ン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μｍの場合は約５×10^-5〜２
×10^-3モルがより有効である。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が
用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロ
ージャーItem17643（1978年12月）および同Item18716
（1979、11月）に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめて示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第
4,310,619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、
米国特許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60
−33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1
984年６月）、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,63
0号、同第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,022号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同
第4,427,767号、欧州特許第161,626A号に記載のものが
好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャーNo.17643
のVII−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−3941
3号、米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国
特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
例えば米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570
号、欧州特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,53
3号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載
されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、例えば英国特許第2,097,140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638号、同59−170840
号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、例えば米国特許第4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,3
93号、同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特
開昭60−185950、特開昭62−24252等に記載のDIRレドッ
クス化合物もしくはDIRカプラー放出カプラー又はDIRカ
プラー放出カプラーもしくはレドックス、欧州特許第17
3,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、例えばR.D.No.11449、同24241、特開昭61−201247
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、例えば米国特許第
4,553,477号に記載のリガンド放出カプラー等が挙げら
れる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシル
フタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート）、リ
ン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシ
ルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘ
キシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例
えば、N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラ
ウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコ
ール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルア
ルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノール）、脂肪
族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘ
キシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロ
ールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリ
オクチルシトレート）、アニリン誘導体（例えば、N,N
−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリ
ン）、炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレン）などが挙げられる。
また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは
50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型
例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙
げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構
成の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合
せた感光材料に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭47−49031号、特公昭4
9−3843号、特公昭50−21248号、特開昭59−38147号、
特開昭59−60437号、特開昭60−227256号、特開昭61−4
043号、特開昭61−43743号、特開昭61−42657号等のよ
うにカラーカプラーのカップリング速度や拡散性と層の
構成とを組み合わせたもの。特公昭49−15495号、米国
特許3843469号のように同一感色性層が２層以上に分割
された形態、特公昭53−37017号、特公昭53−37018号、
特開昭51−49027号、特開昭52−143016号、特開昭53−9
7424号、特開昭53−97831号、特開昭62−200350号、特
開昭59−177551号のように高感度層と低感度層の配置や
感色性の異なる層の配置を規定したものなどを挙げるこ
とができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の651左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpH9〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中の臭
化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下
にすることもできる。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定される
が、高温、高pHとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（II）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過流酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸塩
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
酸塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、米国特許第3,893,858号等に明細書に
記載されている。更に、米国特許第4,552,834号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers 第64巻、P.248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で
30秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8,543号、同58−14,834号、同60−220,345号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−144,547号、および同58
−115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同59−218443号、同6
1−238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されてい
る熱現像感光材料にも適用できる。

以下に実施例を示して詳細に説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例１ 平均ヨード含量が20モル％、平均球相当径0.8μｍの
２重双晶沃臭化銀粒子を種晶にしてゼラチン水溶液中で
コントロールダブルジェット法によりコア・シェル比が
1:2、シェルのヨード含量が４モル％になるような平均
球相当径1.2μｍの双晶沃臭化銀粒子からなる乳剤を形
成した。

粒子形成後、乳剤を通常の脱塩水洗工程を経て40℃で
pAg8.9、pH6.1の条件で再分散した。このようにしてで
きた乳剤をEm−Ａとした。

Em−Ａをチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用いて60℃
の温度で最適に金・硫黄増感した乳剤をEm1とした。

次にEm1と同様に金・硫黄増感し、金・硫黄増感終了
後にメルカプト基を含有する含窒素ヘテロ環化合物
（１）を銀１モル当り１×10^-6モル、１×10^-5モルそれ
それ添加した乳剤を調製し、Em2,Em3とした。

更にEm−Ａにチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、アスコ
ルビン酸化合物Ａ−１を添加し、金・硫黄増感及び還元
増感を施した乳剤を調製し、これらをEm4〜６とした。

またEm4〜６と同様に金・硫黄増感及び還元増感を施
し、還元増感終了時にメルカプト基を含有する含窒素ヘ
テロ環化合物（１）を銀１モル当り１×10^-6モル、１×
10^-5モル添加し、Em7〜12を調製した。

Em4〜12と同様にし、アスコルビン酸化合物及びメル
カプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の種類を変更
し、表１−1,表１−２に示すEm13〜36を調製した。ただ
しEm31〜36についてはメルカプト基を有する含窒素ヘテ
ロ環化合物は化学増感の開始に先立って添加した。

下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィル
ム支持体に表１−３に示したような塗布量で乳剤および
保護層を塗布した。

表１−３ （１） 乳剤層 ・乳剤…表１−１〜２に示す乳剤Em1〜Em36（銀1.7×10
^-2モル/m²） ・カプラー （1.5×10^-3モル/m²） ・トリクレジルフォスフェート （1.10g/m²） ・ゼラチン （2.30g/m²） （２） 保護層 ・2,4−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩 （0.08g/m²） ・ゼラチン （1.80g/m²） これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次の
カラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。得ら
れた写真性能の結果を表１−１〜２に示した。

結果はEm1のフレッシュ性能（試料作製直後）のカブ
リ値および感度値を各々基準とした。また同じ試料を60
℃,30％RHで３日間保存し、同様に露光、現像してカブ
リおよび感度を求めて表１−１〜２に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行った。

1.カラー現像……２分45秒 2.漂 白……６分30秒 3.水 洗……３分15秒 4.定 着……６分30秒 5.水 洗……３分15秒 6.安 定……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.4g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 130 g 氷酢酸 14 ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（700g/） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 露光は1/100秒で通常のウェッジ露光を行なった。

光源にはフィルターを用いて4800゜Kの色温度に調節
されたものを用い、さらに青色フィルター（富士写真フ
ィルム（株）製BPN42）を用いて青色光をとりだし用い
た。感度はカブリからさらに光学濃度で＋0.2の点で比
較した。

表１−１〜２に明らかなように、本発明の乳剤は、カ
ブリが抑えられ、かつ感度が高く、保存安定性にも優れ
ることが分る。

実施例２ 実施例１で作製した化学増感乳剤に対して下記の色素
を表２−１に示すように乳剤に添加し分光増感乳剤を作
製した。

このようにして作製した乳剤を実施例１と同様の方法
で塗布し、センシトメトリーの実験を行なった。

色素グループ１（赤感色素） 色素グループ２（緑感色素） 色素グループ３（青色色素） 増感色素VIII 2.2×10^-4モル／モルAg センシトメトリーの実験は、赤感、緑感色素を添加し
た乳剤に対しては実施例１の青色フィルターの代わりに
黄色フィルター（富士写真フィルム（株）製SC−52）を
用い露光し、青感色素添加乳剤は、上記フィルターを用
いずに露光した。他の条件は、実施例１と同様である。
表２−１に試料No.−201、−202、−203の各々の1/100
秒露光に対する感度を100としたときの相対感度で、試
料No.204から206、207から209、210から212、213から21
5、および216から218の感度を示す。

又同じ試料を60℃30％RHで３日間保存し、同様に露
光、現像してカブリおよび感度を求めて表２−１に示し
た。

表２−１に明らかなように、本発明の乳剤は、カブリ
が抑えられ、かつ感度が高く、保存安定性にも優れるこ
とが分る。

実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料である試料301を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表わした塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。なお添加物を
示す記号は下記に示す意味を有する。但し複数の効用を
有する場合はそのうちの一つを代表して載せた。

U:紫外線吸収剤、HBS:高沸点有機溶剤、 EX:カプラー、S:添加剤 （試料301） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 …銀0.18 ゼラチン … 0.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン …0.18 EX−１ …0.07 EX−３ …0.02 EX−12 …0.002 Ｕ−１ …0.06 Ｕ−２ …0.08 Ｕ−３ …0.10 HBS−１ …0.10 HBS−２ …0.02 ゼラチン …1.04 第３層（第１赤感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.
6μ、粒径に関する変動係数0.15） …銀0.55 増感色素Ｉ …6.9×10^-5 増感色素II …1.8×10^-5 増感色素III …3.1×10^-4 増感色素IV …4.0×10^-5 EX−２ … 0.350 HBS−１ … 0.005 EX−10 … 0.020 ゼラチン … 1.20 第４層（第２赤感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径0.
7μ、平均アスペクト比5.5、平均厚み0.2μ）…銀1.0 増感色素Ｉ …5.1×10^-5 増感色素II …1.4×10^-5 増感色素III …2.3×10^-4 増感色素IV …3.0×10^-5 EX−２ … 0.400 EX−３ … 0.050 EX−10 … 0.015 ゼラチン … 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤Ｉ …銀1.60 EX−３ … 0.240 EX−４ … 0.120 HBS−１ … 0.22 HBS−２ … 0.10 ゼラチン … 1.63 第６層（中間層） EX−５ … 0.040 HBS−１ … 0.020 ゼラチン … 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.
6μ、平均アスペクト比6.0、平均厚み0.15μ）…銀0.40
増感色素Ｖ …3.0×10^-5 増感色素VI …1.0×10^-4 増感色素VII …3.8×10^-4 EX−６ … 0.260 EX−１ … 0.021 EX−７ … 0.030 EX−８ … 0.025 HBS−１ … 0.100 HBS−４ … 0.010 ゼラチン … 0.75 第８層（第２緑感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径0.
7μ、粒径に関する変動係数0.18） …銀0.80 増感色素Ｖ …2.1×10^-5 増感色素VI …7.0×10^-5 増感色素VII …2.6×10^-4 EX−６ … 0.180 EX−８ … 0.010 EX−１ … 0.008 EX−７ … 0.012 HBS−１ … 0.160 HBS−４ … 0.008 ゼラチン … 1.10 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤II …銀1.2 EX−６ … 0.065 EX−11 … 0.030 EX−１ … 0.025 HBS−１ … 0.25 HBS−２ … 0.10 ゼラチン … 1.74 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 …銀0.05 EX−５ … 0.08 HBS−３ … 0.03 ゼラチン … 0.95 第11層（第１青感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径0.
6μ、平均アスペクト比5.7、平均厚み0.15μ）…銀0.24 増感色素VII …3.5×10^-4 EX−９ … 0.85 EX−８ … 0.12 HBS−１ … 0.28 ゼラチン … 1.28 第12層（第２青感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀10モル％、平均粒径0.
8μ、粒径に関する変動係数0.16） …銀0.45 増感色素VIII …2.1×10^-4 EX−９ … 0.20 EX−10 … 0.015 HBS−１ … 0.03 ゼラチン … 0.46 第13層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤III …銀0.77 EX−９ … 0.20 HBS−１ … 0.07 ゼラチン … 0.69 第14層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径0.07μ）
…銀0.5 Ｕ−４ … 0.11 Ｕ−５ … 0.17 HBS−１ … 0.90 ゼラチン … 1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子（直径1.5μｍ） … 0.54 Ｓ−１ … 0.15 Ｓ−２ … 0.05 ゼラチン … 0.72 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。使用した化合物の構造式を第Ｂ
表に示す。

第５層のヨウ臭化銀乳剤Ｉ、第９層のヨウ臭化銀乳剤
II、第13層のヨウ臭化銀乳剤IIIを表３−１（Ａ）のよ
うに変える以外は、試料301と同様にして試料302〜306
を作製した。

これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次の
カラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青
色フィルターで濃度測定した。得られた結果を表３−１
（Ｂ）に示す。

又同じ試料を60℃30％RHで３日間保存し、同様に露
光、現像してカブリおよび感度を求めて表３−１（Ｂ）
に示した。

写真性能の結果については、赤感性層、緑感性層、青
感性層の感度を各々、試料301のフレッシュ感度を100と
したときの相対感度で記した。

処理方法 発色現像処理は下記の処理工程に従って38℃で実施し
た。

発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g ヨウ化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0 pH 10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0 pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0 pH 6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0 表３−１（Ａ）および（Ｂ）から明らかなように、本
発明の乳剤はカブリが抑えられ、かつ感度が高く、保存
安定性にも優れることが分る。

実施例４ 実施例３の試料301〜306を実施例３と同様に露光した
のち、自動現像機を用い以下に記載の方法で処理した。

処理方法 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 １分00秒 38℃ 漂白定着 ３分15秒 38℃ 水洗（１） 40秒 35℃ 水洗（２） １分00秒 35℃ 安 定 40秒 38℃ 乾 燥 １分15秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 pH 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩120.
0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル アンモニア水（27％） 15.0ml 水を加えて 1.0 pH 6.3 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.
0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0 pH 7.2 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/L以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/Lと硫酸ナトリウム1.5g/Lを添加し
た。この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0 ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 pH 5.0−8.0 本発明の試料304,306はこの処理によっても実施例３
と同様に良好な結果であった。

実施例５ 実施例５の試料301〜306を実施例３と同様に露光した
のち、自動現像機を用い以下に記載の方法で処理した。

処理方法 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分30秒 40℃ 漂白定着 ３分00秒 40℃ 水洗（１） 20秒 35℃ 水洗（２） 20秒 35℃ 安 定 20秒 35℃ 乾 燥 50秒 65℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 pH 10.05 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.
0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 260.0 ml 酢酸（98％） 5.0 ml 漂白促進剤 0.01モル 水を加えて 1.0 pH 6.0 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/L以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/Lと硫酸ナトリウム1.5g/Lを添加し
た。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0 ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 pH 5.0−8.0 本発明の試料304,306はこの処理によっても実施例３
と同様に良好な結果であった。

実施例６ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料401を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はg/m²の単位で表わした。ただしハロゲン化
銀、コロイド銀については銀のg/m²単位で表した量を、
また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル
あたりのモル数で示した。なお添加物を示す記号は下記
に示す意味を有する。但し複数の効用を有する場合はそ
のうちの一つを代表して載せた。

UV:紫外線吸収剤、Solv:高沸点有機溶剤、W:塗布助剤、
H:硬膜剤、ExS:増感色素、ExC:シアンカプラー、ExM:マ
ゼンタカプラー、ExY:イエローカプラー、Cpd:添加剤 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.2 ゼラチン 2.2 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Cpd−１ 0.05 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 Solv−３ 0.08 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径0.07μ） 銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.0 Cpd−２ 0.2 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10.0モル％、内部高AgI型、球相当
径0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.26 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 1.0 ExS−１ 4.5×10^-4モル ExS−２ 1.5×10^-4モル ExS−３ 0.4×10^-4モル ExS−４ 0.4×10^-4モル ExS−１ 0.33 ExS−２ 0.009 ExS−３ 0.0023 ExS−４ 0.14 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 16モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚
み比4.0） 銀塗布量 0.55 ゼラチン 0.7 ExS−１ ３×10^-4 ExS−２ １×10^-4 ExS−３ 0.3×10^-4 ExS−４ 0.3×10^-4 ExC−３ 0.05 ExC−４ 0.10 ExC−６ 0.08 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｉ（内部高AgI型、球相当径1.2μ、球相当
径の変動係数28％） 銀塗布量 0.9 ゼラチン 0.6 ExS−１ ２×10^-4 ExS−２ 0.6×10^-4 ExS−３ 0.2×10^-4 ExC−４ 0.07 ExC−５ 0.06 Solv−１ 0.12 Solv−２ 0.12 第６層：中間層 ゼラチン 1.0 Cpd−４ 0.1 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10.0モル％、内部高AgI型、球相当
径0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.2 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.1 ゼラチン 1.2 ExS−５ ５×10^-4 ExS−６ ２×10^-4 ExS−７ １×10^-4 ExM−１ 0.41 ExM−２ 0.10 ExM−５ 0.03 Solv−１ 0.2 Solv−５ 0.03 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高ヨード型、球相当
径1.0μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／
厚み比3.0） 銀塗布量 0.4 ゼラチン 0.35 ExS−５ 3.5×10^-4 ExS−６ 1.4×10^-4 ExS−７ 0.7×10^-4 ExM−１ 0.09 ExM−３ 0.01 Solv−１ 0.15 Solv−５ 0.03 第９層：中間層 ゼラチン 0.5 第10層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤II（内部高AgI型、球相当径1.2μ、球相当
径の変動係数28％） 銀塗布量 1.0 ゼラチン 0.8 ExS−５ ２×10^-4 ExS−６ 0.8×10^-4 ExS−７ 0.8×10^-4 ExM−３ 0.01 ExM−４ 0.04 ExC−４ 0.005 Solv−１ 0.2 第11層：イエローフィルター層 Cpd−３ 0.05 ゼラチン 0.5 Solv−１ 0.1 第12層：中間層 ゼラチン 0.5 Cpd−２ 0.1 第13層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高ヨード型、球相当
径0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.1 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、内部高ヨード型、球相
当径0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.05 ゼラチン 1.0 ExS−８ ３×10^-4 ExY−１ 0.53 ExY−２ 0.02 Solv−１ 0.15 第14層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 19.0モル％、内部高AgI型、球相当
径1.0μ、球相当径の変動係数16％、14面体粒子） 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.3 ExS−８ ２×10^-4 ExY−１ 0.22 Solv−１ 0.07 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI 2モル％、均一型、球相当径0.13
μ） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 0.36 第16層：第３青感乳剤層 沃臭化銀剤III（内部高AgI型、球相当径1.2μ、球相当
径の変動係数28％） 銀塗布量 1.0 ゼラチン 0.5 ExS−８ 1.5×10^-4 ExY−１ 0.2 Solv−４ 0.07 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.8 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第18層：第２保護層 微粒子臭化銀（球相当径0.07μ） 銀塗布量 0.18 ゼラチン 0.7 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ） 0.2 Ｗ−１ 0.02 Ｈ−１ 0.4 Cpd−５ 1.0 使用した化合物の構造式を第Ｃ表に示す。

第５層のヨウ臭化銀乳剤Ｉ、第10層のヨウ臭化銀乳剤
II、第16層のヨウ臭化銀乳剤IIIを表４−１（Ａ）のよ
うに変える以外は試料401と同様にして、試料402〜406
を作製した。

これらの試料をセンシトメトリー用露光を与え、実施
例３と同様のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青
色フィルターで濃度測定した。得られた結果を表４−１
（Ｂ）のフレッシュの欄に示す。

又同じ試料を60℃30％RHで３日間保存し、同様に露
光、現像してカブリおよび感度を求めて表４−１（Ｂ）
の60℃,30％RH3日間保存後の欄に示した。

写真性能の結果については、赤感性層、緑感性層、青
感性層の感度を各々、試料401のフレッシュ感度を100と
したときの相対感度で記した。

表４−１（Ａ）および（Ｂ）から明らかなように本発
明の乳剤はカブリが低くおさえられ、かつ感度が高く保
存安定性にも優れることが分る。

実施例７ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料501を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に示す意味
を有する。但し複数の効用を有する場合はそのうちの一
つを代表して載せた。

UV;紫外線吸収剤、Solv;高沸点有機溶剤、ExF;染料、Ex
S;増感色素、ExC;シアンカプラー、ExM;マゼンタカプラ
ー、ExY;イエローカプラー、Cpd;添加剤 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 …0.15 ゼラチン …2.9 UV−１ …0.03 UV−２ …0.06 UV−３ …0.07 Solv−２ …0.08 ExF−１ …0.01 ExF−２ …0.01 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％ 均一 球相当径0.4μ、球
相当径の変動係数37％、板状粒子 直径／厚み比3.0） 塗布銀量 …0.4 ゼラチン …0.8 ExS−１ …2.3×10^-4 ExS−２ …1.4×10^-4 ExS−５ …2.3×10^-4 ExS−７ …8.0×10^-6 ExC−１ …0.17 ExC−２ …0.03 ExC−３ …0.13 第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 6モル％、コアシェル比2:1の内部高
AgI 球相当径0.65μ、球相当径の変動係数25％、板状
粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 …0.65 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、均一AgI型、球相当径0.4
μ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／厚み比
3.0） 塗布銀量 …0.1 ゼラチン …1.0 ExS−１ …２ ×10^-4 ExS−２ …1.2×10^-4 ExS−５ …２ ×10^-4 ExS−７ …７ ×10^-6 ExC−１ …0.31 ExC−２ …0.01 ExC−３ …0.06 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ（コアシェル比1:2の内部高AgI型、球相
当径0.75μ、球相当径の変動係数25％） 塗布銀量 …0.9 ゼラチン …0.8 ExS−１ …1.6×10^-4 ExS−２ …1.6×10^-4 ExS−５ …1.6×10^-4 ExS−７ …６ ×10^-4 ExC−１ …0.07 ExC−４ …0.05 Solv−１ …0.07 Solv−２ …0.20 Cpd−７ …4.6×10^-4 第５層（中間層） ゼラチン …0.6 UV−４ …0.03 UV−５ …0.04 Cpd−１ …0.1 ポリエチルアクリレートラテックス …0.08 Solv−１ …0.05 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％均一型。球相当径0.7μ、球
相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 …0.18 ゼラチン …0.4 ExS−３ …２×10^-4 ExS−４ …７×10^-4 ExS−５ …１×10^-4 ExM−５ …0.11 ExM−７ …0.03 ExY−８ …0.01 Solv−１ …0.09 Solv−４ …0.01 第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、コアシェル比1:1の表面高
AgI型、球相当径0.5μ、球相当径の変動係数20％、板状
粒子、直径／厚み比4.0） 塗布銀量 …0.27 ゼラチン …0.6 ExS−３ …２×10^-4 ExS−４ …７×10^-4 ExS−５ …１×10^-4 ExM−５ …0.17 ExM−７ …0.04 ExY−８ …0.02 Solv−１ …0.14 Solv−４ …0.02 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤II（コアシェル比1:2の内部高AgI型、球相
当径0.75μ、球相当径の変動係数25％） 塗布銀量 …0.7 ゼラチン …0.8 ExS−４ …5.2×10^-4 ExS−５ …１ ×10^-4 ExS−８ …0.3×10^-4 ExM−５ …0.1 ExM−６ …0.03 ExY−８ …0.02 ExC−１ …0.02 ExC−４ …0.01 Solv−１ …0.25 Solv−２ …0.06 Solv−４ …0.01 Cpd−７ …１ ×10^-4 第９層（中間層） ゼラチン …0.6 Cpd−１ …0.04 ポリエチルアクリレートラテックス …0.12 Solv−１ …0.02 第10層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤（AgI 6モル％、コアシェル比2:1の内部高
AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数25％、板状
粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 …0.68 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％均一型、球相当径の変動係
数37％、板状粒子、直径／厚み比3.0） 塗布銀量 …0.19 ゼラチン …1.0 ExS−３ …６×10^-4 ExM−10 …0.19 Solv−１ …0.20 第11層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 …0.06 ゼラチン …0.8 Cpd−２ …0.13 Solv−１ …0.13 Cpd−１ …0.07 Cpd−６ …0.002 Ｈ−１ …0.13 第12層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4.5モル％、均一AgI型、球相当径0.
7μ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／厚み
比7.0） 塗布銀量 …0.3 沃臭化銀乳剤（AgI 3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数30％、板状粒子、直径／厚み比
7.0） 塗布銀量 …0.15 ゼラチン …1.8 ExS−６ …９×10^-4 ExC−１ …0.06 ExC−４ …0.03 ExY−９ …0.14 ExY−11 …0.89 Solv−１ …0.42 第13層（中間層） ゼラチン …0.7 ExY−12 …0.20 Solv−１ …0.34 第14層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤III（コアシェル比1:2の内部高AgI型、球
相当径0.75μ、球相当径の変動係数25％） 塗布銀量 …0.5 ゼラチン …0.5 ExS−６ …１×10^-4 ExY−９ …0.01 ExY−11 …0.20 ExC−１ …0.02 Solv−１ …0.10 第15層（第１保護層） 微粒子臭化銀乳剤（AgI 2モル％、均一AgI型、球相当径
0.07μ） 塗布銀量 …0.12 ゼラチン …0.9 UV−４ …0.11 UV−５ …0.16 Solv−５ …0.02 Ｈ−１ …0.13 Cpd−５ …0.10 ポリエチルアクリレートラテックス …0.09 第16層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（AgI 2モル％、均一AgI型、球相当径
0.07μ） 塗布銀量 …0.36 ゼラチン …0.55 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ） …0.2 Ｈ−１ …0.17 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Cpd−３
（0.07g/m²）界面活性剤Cpd−４（0.03g/m²）を塗布助
剤として添加した。

使用した化合物の構造式を第Ｄ表に示す。

実施例１のEm−１において、種晶の平均球相当径を0.
5μｍにし、従って最終粒子の平均球相当径0.75μｍと
する以外は実施例１のEm−１と同様にして調製した乳剤
をEm−201とする。

Em−201に対し、実施例１と同様にして金・硫黄増感
した比較用の乳剤Em−202及び金・硫黄増感プラスアス
コルビン酸化合物Ａ−１を用いて還元増感し更に還元増
感終了後にメルカプト基を含有するヘテロ環化合物
（１）を銀１モル当り１×10^-5モル添加した本発明の乳
剤Em−203を調製した。

次にこれらの乳剤Em−202およびEm−203を実施例２と
同様にして色増感した乳剤を調製し、第４層の沃臭化銀
乳剤、第８層の沃臭化銀乳剤、第14層の沃臭化銀乳剤と
して、実施例３及び６と同様に比較したところ、同様の
本発明の効果を確認した。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アスコルビン酸又はその誘導体の少なくと
   も１種によって還元増感されたハロゲン化銀粒子を含有
   し、かつ、下記一般式［II］で示されるメルカプト基を
   有する含窒素ヘテロ環化合物を含有する乳剤層を支持体
   上に有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式［II］ 式中、R¹は少なくとも１個の−COOM又は−SO₃Mで置換さ
   れた、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を示し、Ｍ
   は水素原子、アルカリ金属、四級アンモニウム又は四級
   ホスホニウムを示す。
2. 【請求項２】R¹は少なくとも１個の−COOM又は−SO₃Mで
   置換されたフェニル基を示す請求項（１）記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。