DE69120713T2

DE69120713T2 - Polyketon-Polymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69120713T2
Application number: DE69120713T
Authority: DE
Inventors: Joseph Michael Machado
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1990-04-12
Filing date: 1991-04-09
Publication date: 1997-02-13
Anticipated expiration: 2011-04-10
Also published as: EP0451918A3; CS101191A2; FI911717L; US5162432A; AU7433691A; ATE140254T1; CN1055750A; HUT58356A; EP0451918A2; FI911717A7; JPH06228430A; PT97307A; HU911159D0; NO911392L; DE69120713D1; CA2040203A1; PL289813A1; NO911392D0; JP3059532B2; KR910018424A

Description

Diese Erfindung betrifft eine verbesserte Polyketonpolymerisatzusammensetzung, d.h. eine Mischung, die ein lineares alternierendes Polymerisat aus Kohlenmonoxid und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff enthält.
Die Gruppe von Polymeren aus Kohlenmonoxid und Olefinen ist seit einiger Zeit bekannt.
In neuerer Zeit gewann die Gruppe der linearen alternierenden Polymerisate aus Kohlenmonoxid und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, die nun als Polyketone oder Polyketon- Polymerisate bekannt sind, an Interesse. Der US-PS 4 880 903 ist ein lineares alternierendes Polyketon- Terpolymerisat aus Kohlenmonoxid, Ethylen und anderen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Propylen, zu entnehmen. Verfahren zur Herstellung der Polyketonpolymerisate sehen in der Regel die Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung vor, die sich aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, ausgewählt aus Palladium, Cobalt oder Nickel, dem Anion einer starken, nicht zu den Halogenwasserstoffsäuren gehörenden Säure und einem zweizähnigen Phosphor-, Arsen- oder Antimonliganden zusammensetzt. Aus der US-PS 4 843 144 geht ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Kohlenmonoxid und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff hervor, bei dem man den bevorzugten Katalysator verwendet, der eine Palladiumverbindung, das Anion einer nicht zu den Halogenwasserstoffsäuren gehörenden Säure mit einem pKa-Wert unter etwa 6 und einen zweizähnigen Phosphorliganden enthält.
Bei den sich ergebenden Polymerisaten handelt es sich um verhältnismäßig hochmolekulare Materialien von gut bekanntem Nutzen als hochwertige Thermoplaste zur Herstellung von Formartikeln wie Behältern für Lebensmittel und Getränke und Teilen für die Automobilindustrie, die durch die Verarbeitung der Polyketonpolymerisate nach gut bekannten Verfahren hergestellt werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß für einige Anwendungen etwas andere Eigenschaften als die des Polyketon-Polymerisats wünschenswert sind. Es wäre von Vorteil, die erwünschten Eigenschaften des Polyketonpolymerisats zu erhalten und dabei andere Eigenschaften zu verbessern.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Schlagzähigkeit aufweist, insbesondere bei Messungen gemäß dem Gardner-Test und weniger nach dem Izod-Test, wie im folgenden ausgeführt.
Es wurde gefunden, daß dies durch Einmischen einer bestimmten Menge eines Kautschukpfropfcopolymerisats mit hohem Kautschukgehalt ermöglicht wird.
Die vorliegende Erfindung stellt Mischungen eines linearen alternierenden Polymerisats aus Kohlenmonoxid und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit bestimmten anderen polymeren Materialien zur Verfügung. Insbesondere stellt die Erfindung Mischungen aus (1) dem linearen alternierenden Polymerisat mit (2) einem Kautschukpfropfcopolymerisat mit hohem Kautschukgehalt und gegebenenfalls (3) einem aciden Polymerisat, das α-Olefin- und α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureeinheiten und gegebenenfalls ein drittes, nichtacides, niedermolekulares polymerisierbares Monomer enthält, wobei gegebenenfalls ein Teil der Carbonsäuregruppen des aciden Polymerisats mit einem nicht zu den Alkalimetallen gehörenden Metall neutralisiert sind, wobei das Kautschukpfropfcopolymerisat mit hohem Kautschukgehalt durch Pfropfpolymerisation von weniger als 50 Gew.-% eines aus der Gruppe bestehend aus Vinylnitrilmonomeren, Vinylnitrilmonomeren in Kombination mit Vinylmonomeren sowie deren Gemischen ausgewählten Monomers in Gegenwart von mindestens 50 Gew.-% des vorgeformten kautschukartigen Substrats erhältlich ist, zur Verfügung. Die erfindungsgemäßen Mischungen weisen sowohl bei Raumtemperatur als auch bei tiefen Temperaturen verbesserte Zähigkeit und Schlagzähigkeit auf.
Die Polyketonpolymerisate der erfindungsgemäßen Mischungen haben eine lineare alternierende Struktur und enthalten im wesentlichen ein Molekül Kohlenmonoxid für jedes Molekül ungesättigten Kohlenwasserstoff. Zur Verwendung als Vorläufer für die Polyketonpolymerisate geeignet sind ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe besitzen bis zu einschließlich 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome und sind aliphatisch, wie z.B. Ethen und andere α-Olefine, z.B. Propen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen und 1- Dodecen, oder arylaliphatisch, wobei sie einen Arylsubstituenten an einem ansonsten aliphatischen Molekül enthalten, insbesondere einen Arylsubstituenten an einem Kohlenstoffatom der ethylenischen Doppelbindung. Als Beispiele für die letztere Gruppe von ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen sind Styrol, p-Methylstyrol, p-Etyhlstyrol und m-Isopropylstyrol zu nennen. Bei den bevorzugten Polyketonpolymerisaten handelt es sich um Copolymerisate aus Kohlenmonoxid und Ethen oder Terpolymerisate aus Kohlenmonoxid, Ethen und einem weiteren ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere einem α-Olefin wie Propen.
Wenn man die bevorzugten Polyketonterpolymerisate als überwiegende polymere Komponente der erfindungsgemäßen Mischungen einsetzt, sind in dem Terpolymerisat mindestens 2 Einheiten vorhanden, in denen pro Einheit des zweiten Kohlenwasserstoffs eine Ethyleneinheit eingebaut ist. Vorzugsweise liegen 10 bis 100 Einheiten vor, in denen eine Einheit des zweiten Kohlenwasserstoffs eingebaut ist. Die Polymerkette der bevorzugten Polyketonpolymerisate wird deshalb durch die Formel
dargestellt, wobei G eine von einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen abgeleitete, über die ethylenische Doppelbindung polymerisierte Einheit bedeutet und das Verhältnis y:x nicht mehr als 0,5 beträgt. Wenn man Copolymerisate aus Kohlenmonoxid und Ethen in den erfindungsgemäßen Mischungen einsetzt, ist kein zweiter Kohlenwasserstoff vorhanden, so daß die Copolymerisate durch die obige Formel mit y gleich null dargestellt werden. Wenn y von null verschieden ist, d.h. wenn man Terpolymerisate einsetzt, liegen die -CO( CH&sub2; CH&sub2;)Einheiten und die -CO(G)Einheiten in der Polymerkette in statistischer Verteilung vor, wobei bevorzugte Verhältnisse von y:x 0,01 bis 0,1 betragen. Welche Endgruppen oder "Masken" die Polymerkette trägt, ist abhängig davon, welche Materialien bei der Herstellung des Polymerisats zugegen waren und ob und wie das Polymerisat gereinigt wurde. Die spezielle Beschaffenheit der Endgruppen scheint die Eigenschaften des Polymerisats nicht wesentlich zu beeinflussen, so daß die Polymerisate durch die oben angegebene Formel für die Polymerkette gut wiedergegeben werden.
Von besonderem Interesse sind Polyketonpolymerisate mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 200.000, insbesondere solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 20.000 bis 90.000, dessen Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie erfolgt. Die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats sind zum Teil vom Molekulargewicht, der Wahl eines Copolymerisats oder Terpolymerisats und im Fall von Terpolymerisaten von der Art des Anteils des zweiten vorhandenen Kohlenwasserstoffs abhängig. In der Regel betragen die Schmelzpunkte der Polymerisate 175ºC bis 300ºC, insbesondere 210ºC bis 270ºC. Die Polymerisate weisen eine bei 60ºC in m-Kresol in einem Standardkapillarviskosimeter gemessene Grenzviskositätszahl (GVZ) von 0,5 dl/g bis 10 dl/g, häufiger von 0,8 dl/g bis 4 dl/g auf.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Polyketonpolymerisate wird in US-PS 4 843 144 beschrieben. Man bringt das Kohlenmonoxid und das Kohlenwasserstoffmonomer bzw. die Kohlenwasserstoffmonomere unter Polymerisationsbedingungen in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, die sich zweckmäßig aus einer Palladiumverbindung, dem Anion einer nicht zu den Halogenwasserstoffsäuren gehörenden Säure mit einem pKa-Wert (gemessen in Wasser bei 18ºC) unter 6, vorzugsweise unter 2, und einem zweizähnigen Phosphorliganden zusammensetzt, miteinander in Berührung.
Bei der zweiten Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen handelt es sich um ein Kautschukpropfcopolymerisat mit hohem Kautschukgehalt, das heißt ein (steifes) Pfropfcopolymerisat auf einem kautschukartigen Substrat. Bei diesen Kautschukpfropfcopolymerisaten mit hohem Kautschukgehalt handelt es sich um herkömmliche Pfropfcopolymerisate, die durch Pfropfpolymerisation (von weniger als 50 Gew.-%) eines steifen (im polymerisierten Zustand) Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylnitrilmonomeren, Vinylnitrilmonomeren in Kombination mit Vinylmonomeren und gegebenenfalls Acrylmonomeren sowie deren Gemischen, in Gegenwart (von mindestens 50 Gew.-%) eines (vorgeformten) kautschukartigen Substrats, ausgewählt aus 1,3-Dienpolymerisaten und (kautschukartigen) Copolymerisaten davon, erhältlich sind.
Bei dem steifen Pfropfcopolymerisat handelt es sich insbesondere um ein Vinylnitrilmonomer wie Acrylnitril oder ein Vinylnitrilmonomer in Kombination mit einem vinylaromatischen Monomer wie Styrol und gegebenenfalls ein Acrylmonomer wie Methacrylsäuremethylester oder deren Gemische. Als Copolymerisate besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus Styrol und Acrylnitril und gegebenenfalls Methacrylsäuremethylester. Das steife Pfropfcopolymerisat macht zweckmäßig 10 Gew.-% bis weniger als 50 Gew.-% des Kautschukpfropfcopolymerisats mit hohem Kautschukgehalt aus.
Bei dem kautschukhaltigen Substrat handelt es sich insbesondere um ein 1,3-Dienpolymerisat wie Polybutadien oder Polyisopren oder ein Copolymerisat eines 1,3-Diens mit weniger als 50 Gew.-% eines steifen copolymerisierbaren Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyl- oder Vinylidenmonomeren (wie Styrol), Vinylnitrilmonomeren (wie Acrylnitril) und Acrylsäureestermonomeren (wie Acrylsäure-n-butylester). Das kautschukartige Substrat macht zweckmäßig 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% des Kautschukpfropfcopolyerisats mit hohem Kautschukgehalt aus.
Wie bei der Herstellung von Kautschukpfropfcopolymerisaten mit hohem Kautschukgehalt üblich, können sowohl das kautschukartige Substrat als auch die Pfropfcopolymerisatphase zusätzlich noch geringe Mengen, in der Regel weniger als 10 Gew.-%, eines copolymerisierbaren di- oder trifunktionellen Monomers zur Vernetzung einer oder beider polymerer Komponenten enthalten.
Die Anwendung des Begriffs steif auf Monomere oder Monomergemische ist im gewissen Sinn unpassend. Unter dem Begriff steifes Monomer soll im Rahmen dieser Erfindung ein polymerisierbares Monomer verstanden werden, das im polymerisierten Zustand ein Homopolymerisat mit steifen, plastischen oder nichtkautschukartigen Eigenschaften, einschließlich einer Glasübergangstemperatur über 20ºC, liefert.
Unter dem Begriff kautschukartiges Substrat oder kautschukartiges Copolymerisat ist, wie allgemein anerkannt, ein Polymerisat mit kautschukartigen oder elastomeren Eigenschaften, einschließlich einer Glasübergangstemperatur unter 20ºC und insbesondere unter 0ºC, zu verstehen. Obwohl die Kautschukpfropfcopolymerisate mit hohem Kautschukgehalt oft als kautschukartige Modifikatoren bezeichnet werden, sind sie zum größten Teil nicht wirklich elastomer und weisen ohne weitere Modifikation und Vulkanisierung keine wertvollen elastomeren Eigenschaften auf. Deshalb können diese Materialien nicht als thermoplastische Elastomere angesehen werden.
Die Kautschukpfropfcopolymerisate mit hohem Kautschukgehalt lassen sich durch verschiedenste herkömmliche Pfropfpolymerisationsverfahren einschließlich Emulsions-, Suspensions-, Sequenz-, Masse- und Lösungspolymerisationsverfahren herstellen. Diese Verfahren sind auf dem Fachgebiet der Polymerisation gut bekannt.
Bei typischen, bei der praktischen Ausführung der Erfindung einsetzbaren Kautschukpfropfcopolymerisaten mit hohem Kautschukgehalt handelt es sich um solche, die im allgemeinen als Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-Harze mit hohem Kautschukgehalt bezeichnet werden, die sich im allgemeinen als Pfropfcopolymerisate aus Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien- oder Styrol-Butadien-Kautschuken mit einem Gehalt von mehr als 50 Gew.-% des kautschukartigen Substrats beschreiben lassen, was die ähnlichen Kautschukpfropfcopolymerisate mit hohem Kautschukgehalt wie auf Polybutadien- oder Styrol-Butadien-Kautschuken aufgepfropftes Methacrylsäuremethylester-Styrol-Acrylnitril (MABS-Harze) und dergleichen miteinbezieht. Diese Harze sind weithin bekannt und im Handel erhältlich.
Der in den erfindungsgemäßen Mischungen einzusetzende genaue Prozentsatz des Kautschukpfropfcopolmyerisats mit hohem Kautschukgehalt ist nicht kritisch. Zusammensetzungen mit einem Gehalt von 0,5-Gew.-% bis zu 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, an zähgemachter Mischungskomponente sind zufriedenstellend, wobei 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% bevorzugt und 20 Gew.-% bis 25 Gew.-% ganz besonders bevorzugt sind.
Kautschukpfropfcopolymerisate mit hohem Kautschukgehalt des in der US-PS 4 659 766, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschriebenen Typs sind für die vorliegende Erfindung besonders gut geeignet. Pfropfcopolymerisate aus Styrol und Acrylnitril sowie gegebenenfalls Methacrylsäuremethylester auf einem Dienkautschuksubstrat mit hohem Kautschukgehalt sind im Handel erhältlich und für die vorliegende Erfindung gut geeignet.
Bei der dritten, fakultativen polymeren Komponente der erfindungsgemäßen Mischungen, die allenfalls als untergeordnete Komponente vorhanden ist, handelt es sich um ein acides Polymerisat, das α-Olefin- und α,β- ethylenisch ungesättigte Carbonsäureeinheiten enthält, gegebenenfalls mit einem dritten Monomer polymerisiert ist, wobei gegebenenfalls ein Teil der Carbonsäuregruppen mit einem nicht zu den Alkalimetallen gehörenden Metall neutralisiert ist. Bei den α-Olefinmonomeren dieser fakultativen Mischungskomponente handelt es sich um ein α-Olefin mit bis zu einschließlich 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethen, Propen, 1-Buten, Isobuten, 1-Octen und 1-Decen. Als α-Olefine sind geradkettige α-Olefine mit bis zu einschließlich 4 Kohlenstoffatomen und ganz besonders Ethen bevorzugt. Das α-Olefinmonomer dieser fakultativen Mischungskomponente liegt in mindestens 65 Mol-%, vorzugsweise in mindestens 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtkomponente, vor.
Bei dem ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomer handelt es sich um eine α,β- ethylenisch ungesättigte Carbonsäure mit bis zu einschließlich 10 Kohlenstoffatomen, das durch die Beispiele Acrylsäure, 2-Hexensäure und 2-Octensäure veranschaulicht wird. Die bevorzugten α-β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren weisen bis zu einschließlich 4 Kohlenstoffatome auf. Bei diesen Säuren handelt es sich um Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, von denen Acrylsäure und Methacrylsäure besonders bevorzugt sind. Das ungesättigte Säuremonomer der fakultativen dritten polymeren Mischungskomponente liegt in einer Menge von 1 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischungskomponente, vor, jedoch sind Mengen von 5 Mol-% bis 20 Mol-% auf der gleichen Basis bevorzugt.
Bei der aciden polymeren fakultativen Mischungskomponente handelt es sich zweckmäßig um ein Copolymerisat aus dem α-Olefin und der ungesättigten Carbonsäure, und im allgemeinen sind derartige Copolymerisate bevorzugt. Manchmal ist es jedoch von Nutzen, als fakultatives drittes Momoner ein nichtacides, niedermolekulares polymerisierbares Monomer mit bis zu einschließlich 8 Kohlenstoffatomen einzubauen. Bei einem derartigen fakultativen Monomer kann es sich um ein weiteres α-Olefin wie Propen oder Styrol handeln, wenn es sich bei dem Haupt-α-Olefinmonomer um Ethen, einen ungesättigten Ester wie Vinylacetat, Acrylsäuremethylester oder Methtacrylsäureethylester, einen ungesättigten Halogenkohlenwasserstoff wie Vinylfluorid oder Vinylchlorid oder ein ungesättigtes Nitril wie Acrylnitril handelt. Zufriedenstellende Mengen des dritten Monomers belaufen sich auf bis zu etwa 5 Mol-%, bezogen auf die gesamte fakultative Polymermischungskomponente, wobei Mengen von bis zu etwa 3-Mol-% bevorzugt sind.
Unabhängig davon, ob es sich bei dem Polymerisat der fakultativen dritten Mischungskomponente um ein Copolymerisat oder ein Terpolymerisat handelt, ist in einer möglichen Ausführungsform der dritten polymeren Mischungskomponente ein Teil der Carbonsäurengruppen mit einem nicht zu den Alkalimetallen gehörenden Metall neutralisiert. Bei teilweiser Neutralisierung besitzt diese fakultative Mischungskomponente eine polymere Form und gleichzeitig ionischen Charakter und wird allgemein als Metallionomer bezeichnet. Bei der teilweise neutralisierten Ausführungsform der fakultativen polymeren Mischungskomponente setzt man das gegebenenfalls das fakultative dritte Monomer enthaltende Polymerisat aus α-Olefin und ungesättigter Carbonsäure mit einer Quelle einer ionisierbaren Zink-, Aluminium- oder Magnesiumverbindung um, die zur Neutralisierung von 10% bis 90%, vorzugsweise von 20% bis 80%, der im Polymerisat vorhandenen Carbonsäuregruppen ausreicht. Eine derartige Neutralisierung, insbesondere mit Zink als bevorzugtem Metall, ergibt eine gleichmäßige Verteilung des Metalls im Polymerisat. Bei der bei der Neutralisierung verwendeten ionisierbaren Metallverbindung handelt es sich um eine Quelle komplexierter oder nichtkomplexierter nicht zu den Alkalimetallen gehörender Metallionen, darunter Zink-, Aluminium- oder Magnesiumionen, die in Verbindungen des als Metallsalze bekannten Typs zur Verfügung stehen, z.B. als nichtkomplexierte Salze von Metallionen wie Zinkacetat, Zinkchlorid oder Zinkformiat oder als komplexierte Salze von Metallionen, in denen das Metall an zwei Arten von Gruppen gebunden ist, von denen mindestens eine leicht ionisierbar ist und die andere nicht. Als Beispiele für derartige komplexierte Salze von Metallionen sind gemischte Zinksalze mit einer schwachen Säure wie Ölsäure oder Stearinsäure und einer stärker ionisierbaren Säure wie Essigsäure oder Ameisensäure zu nennen. Im allgemeinen ist die Neutralisierung mit einem komplexierten, nicht zu den Alkalimetallen gehörenden Metallion bevorzugt.
Die als fakultative polymere Mischungkomponente eingesetzten, gegebenenfalls teilweise neutralisierten Polymerisate sind weithin bekannt, und viele sind handelsüblich.
Copolymerisate aus Ethen und Methacrylsäure und Copolymerisate aus Ethen und Acrylsäure sind marktgängig. Teilweise neutralisierte Polymerisate sind ebenfalls marktgängig. Die Menge der fakultativen dritten Komponente beträgt zweckmäßig bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpolymermischung. Auf der gleichen Basis sind Mengen an fakultativer Mischungskomponente von bis zu 5 Gew.-% bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können zusätzlich noch herkömmliche Zusätze wie Antioxidantien und Stabilisatoren, Füllstoffe und flammhemmende Materialien, Formtrennmittel, Farbmittel und andere zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Polymerisate oder der Eigenschaften der sich ergebenden Mischung vorgesehene Materialien enthalten. Derartige Zusätze werden nach herkömmlichen Verfahren vor, gleichzeitig mit oder nach dem Mischen des Polyketons und des Modifikators beigemengt.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen ist nicht wesentlich, solange eine gleichförmige Mischung ohne übermäßigen Abbau der Mischung oder ihrer Komponenten hergestellt wird. In einer Variante werden die Polymerkomponenten der Mischung zur Herstellung der Mischung in einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder extrudiert. In einer anderen Variante werden die Polymerkomponenten in einer mit hoher Scherbelastung arbeitenden Mischvorrichtung gemischt. Die Mischungen werden durch herkömmliche Verfahren wie Extrudieren und Spritzgießen zu Blättern, Folien, Platten und Formteilen verarbeitet. Ein Beispiel für derartige Anwendungen ist die Herstellung von Innen- und Außenteilen für Automobile.
e Die erfindungsgemäßen Mischungen werden aufgrund ihrer erwünschten mechanischen Eigenschaften und aufgrund der starken Wechselwirkung zwischen dem Kauts chukpfropfcopolymeri sa t mit hohem Kautschukgehalt und der Polyketonpolymermatrix als verträglich eingestuft. Ohne Festlegung auf irgendeine bestimmte Theorie wird angenommen, daß diese Anziehung aufgrund einer physikalischen Wechselwirkung zwischen den Nitrilgruppen des steifen Pfropfcopolymerisats und den Ketongruppen des Polyketonpolymerisats auftritt. Die Anziehung ist unerwartet und beruht wahrscheinlich auf der stark dipolaren Beschaffenheit beider Mischungskomponenten. Die Benetzbarkeit und Haftung zwischen dem Kautschukpfropfcopolymerisat mit hohem Kautschukgehalt und dem Polyketonpolymerisat lassen auf die physikalische Wechselwirkung schließen, die in den erfindungsgemäßen Mischungen auftritt. Die Mischungen zeichnen sich gegenüber dem Polyketonpolymerisat als solchem insbesondere durch verbesserte Zähigkeit und Schlagzähigkeit sowohl bei Raumtemperatur als auch bei tiefen Temperaturen ohne übermäßigen Festigkeitsverlust aus.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden, nicht als beschränkend anzusehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Lineare alternierende Terpolymerisate aus Kohlenmonoxid, Ethylen und Propen wurden in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung hergestellt, die sich aus Palladiumacetat, Trifluoressigsäure und 1,3-Bis[bis(2-methoxyphenyl)-phosphino]propan zusammensetzte. Zwei Polyketonpolymerisate wiesen Schmelzpunkte von 220ºC bis 223ºC und Grenzviskositätszahlen von 1,7 bis 1,8 dl/g, gemessen bei 60ºC in m-Kresol, auf. Ein Polyketonpolymerisat wies einen Schmelzpunkt von 224ºC und eine GVZ von 1,37 dl/g, gemessen bei 60ºC in m- Kresol, auf. Alle Polyketonpolymerisate enthielten 1 Gew.-% eines handelsüblichen Copolymerisats aus Ethen und Methacrylsäure.

Beispiel 2

Es wurden Mischungen aus einem Polyketonterpolymerisat gemäß Beispiel 1 und drei unterschiedlichen Qualitäten eines handelsüblichen Kautschukpfropfcopolymerisat-Modifikators mit hohem Kautschukgehalt hergestellt. Die hergestellten Mischungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Mischungen wurden in einem bei 100 U/min arbeitenden, gegenläufigen, ineinandergreifenden 42mm-Doppelschneckenextruder vermischt. Nach dem Mischen wurden Proben der Mischungen in einem mit einer Belastung von 25 Tonnen arbeitenden Formwerkzeug spritzgegossen. Die gegossenen Proben wurden bis zur Prüfung über einem Trockenmittel gelagert. Die mechanische Prüfung wurde an beim Formen anfallenden, trockenen Proben vorgenommen.
Zähigkeits- und Zugfestigkeitseigenschaften der Proben sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1 Verschiedene Modifaktorqualitäten
Der Wert von 4,61 m.kg für die Gardner-Prüfung stellt die obere Leistungsgrenze der Prüfvorrichtung dar. Eine Schlagprüfung des Fallgewichttyps wie die Gardner-Schlagprüfung ist die wichtigste für viele technische Anwendungen. Frühere Arbeiten haben gezeigt, daß zwar eine beträchtliche Anzahl von Materialien die Izod-Kerbschlagzähigkeit von Polyketonpolymerisaten verbessern, von denen jedoch fast alle eine Abnahme der Gardner-Schlagwerte verursachen. Deshalb kann die Gardner-Prüfung zumindest bei auf Polyketonen beruhenden Materialien als genauere Unterscheidungsmethode bei der Bestimmung der Schlagzähmodifikation angesehen werden. Ein weiterer Gesichtspunkt bei der Gardner-Prüfung ist die Art, in der das Versagen der Probekörper erfolgt. Die vorliegenden modifizierten Verbindungen zeigten bei dieser Prüfung ein wünschenswertes, hochduktiles Versagen.
Der erfindungsgemäße Modifikator ist in erster Linie elastomer und weist ein wesentlich kleineres Elastizitätsmodul als das Polyketonpolymerisat auf. Deshalb muß beim Mischen zur Herstellung eines zähgemachten Materials unvermeidlich ein Kompromiß hinsichtlich der Steifheit und Festigkeit geschlossen werden.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, neigte bei Kautschukmodifikation auch die Streckspannung zur Abnahme. Wie auch in Tabelle 1 gezeigt, blieb die Reißdehnung vom Mischen verhältnismäßig unbeeinflußt.
Es wurden drei Modifikatorqualitäten untersucht. Hinsichtlich der Schlagzähmodifizierung erwies sich der Modifikator mit der Kennziffer Nr. 338 als überlegen, der die größten Izod- und Gardner-Schlagprufungsverbesserungen ergab. Dabei handelt es sich um den weichsten und kautschukreichsten Modifikator. Die Allzweckqualität mit der Kennziffer Nr. 310 war ebenfalls wirksam, die "transparente" Qualität (in PVC-Formulierungen) mit der Kennziffer Nr. 336 war in den Polyketonpolymerisatmischungen am wenigsten wirksam.

Beispiel 3

Es wurden Mischungen aus einem Polyketonterpolymerisat gemäß Beispiel 1 und dem Modifikator 338 hergestellt. Die hergestellten Mischungen sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Mischungen wurden in einem bei U/min arbeitenden, gegenläufigen, ineinandergreifenden 42mm-Doppel schneckenextruder vermischt. Nach dem Mischen wurden Proben der Mischungen in einem mit einer Belastung von 25 Tonnen ar beitenden Formwerkzeug spritzgegossen. Die gegossenen Proben wurden bis zur Prüfung über einem Trockenmittel gelagert. Die mechanische Prüfung wurde an den beim Formen anfallenden, trockenen Proben vorgenommen. TABELLE 2 Zähigkeits- und Zugfestigkeitseigenschaften
Zähigkeits- und Zugfestigkeitseigenschaften der Proben sind in Tabelle 2 angegeben. Die Angaben zeigen, daß der Modifikator 338 ein wirksamer Schlagzähigkeitsverbesserer für das Polyketonpolymerisat ist. Bei Raumtemperatur stiegen die Izod- Kerbschlagzähigkeitswerte bei 15% Modifikatorgehalt steil an&sub1; wohingegen die IZOD-Werte bei tiefen Temperaturen langsam mit dem Modifikatorgehalt anstiegen, und zwar von 5 auf 27 m.kg/m über den betrachteten Zusammensetzungsbereich. Bei einem Gehalt an Modifikator 338 von 15 Gew.-% oder mehr erhielt man bei Raumtemperatur Izod-Werte von mehr als 100 m.kg/m. Bei tiefer Temperatur (-30ºC) sank der Gardner-Schlagprüfwert bei niedrigen Modifikatorgehalten leicht ab, um dann bei zusätzlichem Modifikator beträchtlich anzusteigen. Die bei -30ºC festgestellten Gardner- Schlagprüfwerte von mehr als 4,61 m.kg sind von besonderer Bedeutung. 15 Gew.-% oder mehr Modifikator 338 enthaltende Zusammensetzungen wiesen höhere Schlagzähigkeiten auf als das reine Polyketon. Sowohl das Elastizitätsmodul als auch die Streckspannung nahmen in der gewünschten Weise nach Zugabe des weichen, elastomeren Modifikators ab. Die Streckdehnungen nahmen durch die Modifizierung zu, aber die Reißdehnung änderte sich nicht wesentlich.

Beispiel 4

Es wurden Mischungen aus dem Polyketon terpolymerisat mit niedriger GVZ gemäß Beispiel 1 und Modifikator 338 hergestellt. Die hergestellten Mischungen sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Mischungen wurden in einem bei 100 U/min arbeitenden, gegenläufigen, ineinandergreifenden 42 mm-Doppels chneckenextruder vermischt. Nach dem Mischen wurden Proben der Mischungen in einem mit einer Belastung von 25 Tonnen arbeitenden Formwerkzeug spritzgegossen. Die gegossenen Proben wurden bis zur Prüfung über einem Trockenmittel gelagert. Die mechanische Prüfung wurde an den beim Formen anfallenden, trockenen Proben vorgenommen. TABELLE 3 Zähigkeits- und Zugfestigkeitseigenschaften
Zähigkeits- und Zugfestigkeitseigenschaften der Proben sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Daten zeigen, daß der Modifikator 338 auch für das Polyketonpolymerisat mit niedriger GVZ ein wirksamer Schlagzähigkeitsverbesserer ist. Die modifizierte Mischung wies stark verbesserte Izod- kerbschlagzähigkeit und Gardner-Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur und bei tiefen Temperaturen auf. Die Izod-Kerbschlagzähigkeits- und Gardner-Werte des Polyketonpolymerisats mit niedriger GVZ mit einem Modifikatorgehalt von 20 Gew.-% sind mit denen für das gewöhnliche Polyketonpolymerisat gemäß Beispiel 3 mit einem Modifikatorgehalt von 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% vergleichbar und wesentlich besser als die für das reine Polymerisat mit niedriger GVZ. Es ist bemerkenswert, daß die Gardner-Schlagzähigkeit bei tiefer Temperatur durch Schlagzähigkeitsverbesserung mit Kautschuk fast um einen Faktor fünf verbessert wurde. Die Verwendung eines Polyketonpolymerisats mit niedriger GVZ könnte sich bei einigen Anwendungen als wirtschaftlich interessant erweisen.

Claims

1. Polyketonpolymerisatzusammensetzung, enthaltend eine Mischung aus

(1) einem linearen alternierenden Polymerisat aus Kohlenmonoxid und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff und

(2) einem Kautschukpfropfcopolymerisat, das aus einem steifen Pfropfcopolymerisat auf einem kautschukartigen Substrat besteht, und gegebenenfalls

(3) einem aciden Copolymerisat, in das α-Olefin- und α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureeinheiten eingebaut sind und das gegebenenfalls ein drittes, nichtacides, niedermolekulares polymerisierbares Monomer enthält, wobei gegebenenfalls ein Teil der Carbonsäuregruppen des aciden Polymerisats mit einem nicht zu den Alkalimetallen gehörenden Metall neutralisiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kautschukpfropfcopolymerisat um eines mit hohem Kautschukgehalt handelt, wobei das steife Pfropfcopolymerisat durch Pfropfcopolymerisation von weniger als 50 Gew.-% eines aus der Gruppe bestehend aus Vinylnitrilmonomeren, Vinylnitrilmonomeren in Kombination mit Vinylmonomeren und gegebenenfalls Acrylmonomeren sowie deren Gemischen ausgewählten Monomers in Gegenwart von mindestens 50 Gew.-% des vorgeformten kautschukartigen Substrats erhältlich ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus (1) einem größeren Anteil eines linearen alternierenden Polymerisats aus Kohlenmonoxid und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff und (2) geringeren Anteilen (a) eines Kautschukpfropfcopolymerisats mit hohem Kautschukgehalt und gegebenenfalls (b) eines aciden Polymerisats, in das α-Olefin-, α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureeinheiten und gegebenenfalls Einheiten eines dritten, nichtaciden, niedermolekularen polymerisierbaren Monomers eingebaut sind, wobei ein Teil der Carbonsäuregruppen des aciden Polymerisats gegebenenfalls mit einem nicht zu den Alkalimetallen gehörenden Metall neutralisiert ist, enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der das lineare alternierende Polymerisat durch die Formel

dargestellt wird, wobei G eine von einem ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen abgeleitete, über die ethylenische Doppelbindung polymerisierte Einheit bedeutet und das Verhältnis y:x nicht mehr als 0,5 beträgt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei der man das kautschukartige Substrat aus der Gruppe, bestehend aus 1,3-Dienpolymerisaten oder deren Copolymerisaten, auswählt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der das kautschukartige Substrat mindestens ein aus der Gruppe, bestehend aus Polybutadien, Polyisopren und 1,3-Diencopolymerisaten, ausgewähltes 1,3-Dienpolymerisat enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, bei der es sich bei dem steifen Pfropfcopolymerisat um ein Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril sowie gegebenenfalls Methacrylsäuremethylester handelt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4-6, bei der das kautschukartige Substrat 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% und die steife Pfropfphase 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% des Kautschukpfropfcopolymerisats mit hohem Kautschukgehalt enthält.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7, bei der das Kautschukpfropfcopolymerisat mit hohem Kautschukgehalt 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung ausmacht.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8, bei der es sich bei dem aciden Polymerisat um ein nicht neutralisiertes Copolymerisat aus Ethen und Acrylsäure oder Methacrylsäure handelt, das in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% der Gesamtmischung vorliegt.

10. Zusammensetzung nach einem der Anspruche 1-8, bei der 10% bis 90% der Carbonsäuregruppen des aciden Polymerisats mit Zink, Aluminium oder Magnesium neutralisiert sind und das acide polymerisat in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% der Gesamischung vorliegt.