[go: up one dir, main page]

NL8602164A - Katalysatorcomposities. - Google Patents

Katalysatorcomposities. Download PDF

Info

Publication number
NL8602164A
NL8602164A NL8602164A NL8602164A NL8602164A NL 8602164 A NL8602164 A NL 8602164A NL 8602164 A NL8602164 A NL 8602164A NL 8602164 A NL8602164 A NL 8602164A NL 8602164 A NL8602164 A NL 8602164A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
catalyst compositions
component
bisphosphine
compositions according
groups
Prior art date
Application number
NL8602164A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Priority to NL8602164A priority Critical patent/NL8602164A/nl
Priority to IN384/DEL/87A priority patent/IN171627B/en
Priority to DE8787200826T priority patent/DE3776033D1/de
Priority to ES198787200826T priority patent/ES2028048T3/es
Priority to AT87200826T priority patent/ATE71639T1/de
Priority to EP87200826A priority patent/EP0257663B1/en
Priority to IL82449A priority patent/IL82449A/xx
Priority to DK233887A priority patent/DK233887A/da
Priority to IE118487A priority patent/IE60429B1/en
Priority to NO871981A priority patent/NO169235C/no
Priority to FI872118A priority patent/FI90557C/fi
Priority to KR1019870004772A priority patent/KR960010252B1/ko
Priority to CA000537047A priority patent/CA1333810C/en
Priority to HU872152A priority patent/HU202772B/hu
Priority to NZ220290A priority patent/NZ220290A/xx
Priority to CN87104306A priority patent/CN1012438B/zh
Priority to BR8702449A priority patent/BR8702449A/pt
Priority to AU72763/87A priority patent/AU597360B2/en
Priority to HU908099A priority patent/HU204279B/hu
Priority to PL1987265671A priority patent/PL151697B1/pl
Priority to JP62116047A priority patent/JPH0822914B2/ja
Priority to US07/089,375 priority patent/US4843144A/en
Publication of NL8602164A publication Critical patent/NL8602164A/nl
Priority to NO911846A priority patent/NO176318C/no
Priority to GR920400580T priority patent/GR3004209T3/el
Priority to JP7258315A priority patent/JP2863997B2/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0202—Alcohols or phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0205—Oxygen-containing compounds comprising carbonyl groups or oxygen-containing derivatives, e.g. acetals, ketals, cyclic peroxides
    • B01J31/0208—Ketones or ketals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/30—Non-coordinating groups comprising sulfur
    • B01J2540/32—Sulfonic acid groups or their salts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

*
T 149 NET
KATALYSATORCOMPOSITIES
De uitvinding heeft betrekking op nieuwe composities welke geschikt zijn om te worden toegepast als katalysatoren bij de bereiding van polymeren van koolmonoxyde met èèn of meer olefinisch onverzadigde organische verbindingen.
5 Hoogmoleculaire lineaire polymeren van koolmonoxyde met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen (kortheidshalve aangeduid als A) waarin de monomeereenheden alternerend voorkomen en welke derhalve bestaan uit eenheden met de algemene formule -(CO)-A'- waarin A' een monomeereenheid 10 voorstelt afkomstig van een toegepast monomeer A, kunnen worden bereid onder toepassing van katalysatorcomposities op basis van: a) een pa11adiumverb ind ing, b) een anion van een zuur met een pKa van minder dan 2, met 15 dien verstande dat het zuur geen halogeenwaterstofzuur is, en c) een bisfosfine met de algemene formule R^R^P-R-PR^R^ waarin R^ t/m R^ gelijke of verschillende koolwaterstof-groepen voorstellen en R een tweewaardige organische 20 bruggroep voorstelt welke ten minste twee koolstofatomen in de brug bevat.
Bij bovengenoemde polymeerbereiding spelen zowel de reaktiesnelheid als het moleculairgewicht van de verkregen polymeren een belangrijke rol. Enerzijds is het gewenst om 25 bij de polymeerbereiding naar een zo hoog mogelijke reaktiesnelheid te streven, anderzijds zijn de polymeren met het oog op hun toepassingsmogelijkheden waardevoller naarmate zij een hoger moleculairgewicht bezitten. Zowel voor de reaktiesnelheid als voor het moleculairgewicht geldt 30 dat deze beïnvloed kunnen worden door de temperatuur welke bij de polymerisatie wordt toegepast. Helaas is het effekt van de temperatuur op de reaktiesnelheid en het moleculair- 8602164 *» - 2 - gewicht tegengesteld, in die zin dat bij overigens gelijke reaktiecondities een toename van de reaktietemperatuur leidt tot een stijging van de reaktiesnelheid doch een daling van het moleculairgewicht van de verkregen polymeren. In de 5 praktijk komt dit hierop neer dat men met het oog op de toepassing van de polymeren de reaktietemperatuur zodanig kiest dat polymeren worden verkregen met een moleculairgewicht dat voldoende hoog is voor de betreffende toepassing en dat men de bij die temperatuur behorende reaktiesnelheid dient 10 te accepteren.
Bij een onderzoek door Aanvraagster inzake bovengenoemde katalysatorcomposities is onlangs gevonden dat hun gedrag kan worden verbeterd door er als component c) een bisfosfine in op te nemen met de algemene formule r5r6p-r-pr?r8j waarin 15 R^ t/m R® gelijke of verschillende al of niet door polaire groepen gesubstitueerde koolwaterstofgroepen zijn, met dien verstande dat ten minste èén van de groepen R^ t/m R® een polair gesubstitueerde arylgroep voorstelt welke een polaire substituent bevat para-standig t.o.v. fosfor en 20 waarin R de hierboven aangegeven betekenis heeft. Bij vergelijking van het gedrag van de oorspronkelijke katalysatorcomposities welke een bisfosfine bevatten met de algemene formule r1r2p_r_pr3r4 met de gemodificeerde katalysatorcomposities welke een bisfosfine bevatten met de algemene formule 25 r5r6p-R-Pr7r8s blijkt dat bij een voor beide composities gelijke reaktiesnelheid met de gemodificeerde composities polymeren met een hoger moleculair gewicht kunnen worden bereid, dan wel dat bij toepassing van beide composities voor de bereiding van polymeren met gelijk moleculairgewicht 30 de gemodificeerde composities een hogere reaktiesnelheid vertonen.
Bij voortgezet onderzoek inzake bovengenoemde katalysatorcomposities is thans verrassenderwijze gevonden dat hun gedrag voor wat betreft de relatie tusen verkregen reaktie-35 snelheid en moleculairgewicht van de bereide polymeren, 8602164 - 3 - nog aanzienlijk verder kan worden verbeterd en wél in veel sterkere mate dan met de hierboven vermelde vervanging van een bisfosfine met de algemene formule r1r2p-r-pr3r4 door een bisfosfine met de algemene formule R^R^p-R-PR^R®, door er als 5 component c) een bisfosfine in op te nemen met de algemene formule R]R2P~R“PR3R4 waarin Rj t/m R4 gelijke of verschillende al of niet door polaire groepen gesubstitueerde koolwaterstof-groepen voorstellen, met dien verstande dat ten minste één van de groepen Rj t/m R4 een polair gesubstitueerde 10 arylgroep voorstelt welke ten minste één polaire substituent bevat ortho-standig t.o.v, fosfor en waarin R de hierboven aangegeven betekenis heeft. Deze vondst biedt de mogelijkheid om polymeren met een zeer hoog moleculairgewicht te bereiden bij een hoge reaktiesnelheid. Dit is vooral van belang voor 15 de bereiding van terpolymeren van koolmonoxyde met etheen en met een andere olefinisch onverzadigde organische verbinding, waarbij tot nu toe de bereiding van producten met een zeer hoog moleculairgewicht bij een acceptabele reaktiesnelheid uiterst moeilijk was. Zoals in het voorafgaande is uiteengezet 20 kan men een verhoging van het moleculairgewicht van de polymeren bereiken door de polymerisatie bij lagere temperatuur uit te voeren. Naarmate lagere reaktietemperaturen worden toegepast daalt de reaktiesnelheid. De op deze wijze realiseerbare moleculairgewichten zijn aan maxima gebonden 25 omdat op een zeker moment de reaktiesnelheid onacceptabel laag is geworden. Uit het onderzoek is gebleken dat bij uitvoering van de polymerisatie onder toepassing van een katalysatorcompositie welke een bisfosfine met de algemene formule R1R2P-R-PR3R4 bevat, bij een acceptabele 30 reaktiesnelheid terpolymeren kunnen worden bereid waarvan het moleculairgewicht aanzienlijk hoger ligt dan de eerder genoemde maximale waarden.
Verder is gevonden dat het gebruik van een katalysatorcompositie welke een bisfosfine met de algemene formule 35 R1R2P-R-PR3R4 bevat, bovendien een zeer gunstige invloed % 8602164 :· Μ - 4 - heeft op de morfologie van de polymeren. In tegenstelling tot de kleine donsachtige deeltjes welke worden verkregen bij toepassing van katalysatorcomposities welke een bisfos-fine met de algemene formule r1r2p-r-pr3r4 0f 5 r5r6p-r-pr7r8 bevatten, leveren de katalysatorcomposities welke een bisfosfine met de algemene formule bevatten, polymeren in de vorm van harde bolvormige deeltjes welke bovendien aanzienlijk grotere afmetingen bezitten. In vergelijking met suspensies van de donsachtige deeltjes 10 bijvoorbeeld in methanol, vertonen suspensies van de bolvormige deeltjes een veel hogere bezinkingssnelheid. Dankzij de gunstige morfologie zijn de polymeren bereid onder toepassing van een katalysatorcompositie welke een bisfosfine met de algemene formule R1R2P-R-PR3R4 bevat, veel eenvoudiger 15 te hanteren bijvoorbeeld tijdens wassen, verwijderen van katalysatorresten, transport, opslag en verwerking.
Tenslotte is gevonden dat de aktiviteit van de katalysatorcomposities op basis van de componenten a) en b) en als component c) een bisfosfine met de algemene formule R1R2P-R-PR3R4, 20 sterk kan worden verhoogd door in de composities als component d) een chinon op te nemen.
Katalysatorcomposities op basis van de componenten a) en b) en als component c) een bisfosfine met de algemene formule R1R2P-R-PR3R4 zijn nieuw.
25 De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op nieuwe katalysatorcomposities op basis van a) een palladiumverbinding, b) een anion van een zuur met een pKa van minder dan 2, met dien verstande dat het zuur geen halogeenwaterstofzuur is, 30 c) een bisfosfine met de algemene formule R]R2P-R-PR3R4 waarin R^ t/m R4 gelijke of verschillende al of niet door polaire groepen gesubstitueerde koolwaterstofgroepen zijn, met dien verstande dat ten minste één van de groepen Rj t/m R4 een polair gesubstitueerde arylgroep voorstelt welke ten 35 minste èèn polair substituent bevat ortho-standig t.o.v.
8602164 -5- fosfor en waarin R een tweewaardige organische bruggroep voorstelt welke ten minste twee koolstofatomen in de brug bevat, en d) desgewenst een chinon.
5 De octrooiaanvrage heeft verder betrekking op de toepassing van deze katalysatorcomposities bij de bereiding van polymeren van koolmonoxyde met èên of meer olefinisch onverzadigde organische verbindingen alsmede op de aldus bereide polymeren en gevormde voorwerpen welke ten minste 10 voor een deel uit deze polymeren bestaan.
De als component a) toegepaste palladiumverbinding is bij voorkeur een palladiumzout van een carbonzuur en in het bijzonder palladiumacetaat. Voorbeelden van geschikte zuren met een pKa van minder dan 2 (gemeten in waterige oplossing bij 18 eC), 15 waarvan het anion als component b) in de katalysatorcomposities dient voor te komen zijn zwavelzuur, sulfonzuren zoals para-tolueensulfonzuur en carbonzuren zoals trifluorazijnzuur. De voorkeur gaat uit naar para-tolueensuifonzuur en trifluorazijnzuur. In de katalysatorcomposities is component b) bij 20 voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 0,5 tot 200 en in het bijzonder van 1,0 tot 100 equivalenten per gat palladium. Component b) kan zowel in de vorm van een zuur als in de vorm van een zout in de katalysatorcomposities worden opgenomen. Als zouten komen o.a. in aanmerking niet-edele 25 overgangsmetaalzouten. Bij toepassing van component b) als zout van een niet-edel overgangsmetaal gaat de voorkeur uit naar een koperzout. Desgewenst kunnen de componenten a) en b) gecombineerd in één verbinding worden toegepast. Een voorbeeld van een dergelijke verbinding is het complex 30 Pd(CH3CN)2(03S-C6H4-CH3)2 dat kan worden bereid door reaktie in acetonitril van hetzij palladiumchloride met zilver para-tosylaat, hetzij palladiumacetaat met para-tolueen sulfonzuur.
De in de als component c) toegepaste bisfosfinen 35 aanwezige groepen Rj t/ra R4 zijn bij voorkeur al of niet 8602164 9 - 6 - « door polaire groepen gesubstitueerde arylgroepen en in het bijzonder al of niet door polaire groepen gesubstitueerde fenylgroepen, met dien verstande dat ten minste èén ervan ten minste één polaire substituent bevat ortho-standig 5 t.o.v. fosfor. Als polaire substituenten komen onder andere in aanmerking halogenen en groepen met de algemene formule R5-0-, R5-S—3 R5-CO-, R5-C0-0-,R5-C0-NH-, R5-CO-NR5-, R5R6N-, R5R6N-CO-J R5-O-CO-NH en R5-O-CO-NR5-, waarin R5 en Rg gelijke of verschillende koolwaterstofgroepen voorstellen.
10 De voorkeur gaat uit naar de volgende polaire groepen R5-O-, R5-S-, R5-CO-O-, R5R6N- en R5-CO-NR6, waarin R5 en Rö de hierboven aangegeven betekenis hebben. Bijzondere voorkeur bestaat voor bisfosfinen waarin ten minste èén van de groepen Rl t/m R4 als polaire substituent in ortho-positie t.o.v.
15 fosfor een alkoxygroep en meer in het bijzonder een methoxy-groep bevat. Verder bestaat voorkeur voor bisfosfinen waarin elk van de groepen Rj t/m R4 een arylgroep is welke een polaire substituent ortho-standig t.o.v. fosfor bevat. Tenslotte gaat de voorkeur uit naar bisfosfinen waarin de 20 groepen R^ t/m R4 onderling gelijk zijn.
In de bisfosfinen welke in de katalysatorcomposities volgens de uitvinding voorkomen dient ten minste èén van de groepen Rj t/m R4 een polair gesubstitueerde arylgroep te zijn welke ten minste één polaire substituent bevat 25 ortho-standig t.o.v. fosfor. Daarnaast kan de polair gesubstitueerde arylgroep nog èén of meer al of niet polaire substituenten bevatten. Indien de polair gesubstitueerde arylgroep naast de polaire substituent welke ortho-standig t.o.v. fosfor voorkomt nog verdere polaire substituenten 30 bevat, kunnen deze substituenten gelijk zijn aan de polaire substituent welke ortho-standig t.o.v. fosfor voorkomt of daarvan verschillen. De tweewaardige organische bruggroep R bevat bij voorkeur drie koolstofatomen in de brug.
Zeer geschikte bisfosfinen voor toepassing in de 35 katalysatorcomposities volgens de uitvinding zijn 8602164 - 7 - 1.3- bis[di(2-methoxyfenyl)fos fine]propaan, 1.3- bis[di(2,4-dimethoxyfenyl)fos fine]propaan, 1.3- bis[di(2,6-dimethoxyfenyl)fosfine]propaan, en 1.3- bis[di(2,4,6-trimethoxyfenyl)fos fine]propaan.
5 In de katalysatorcomposities worden de bisfosfinen bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid van 0,1-2 en in het bijzonder van 0,75-1,5 mol per mol palladiumverbinding.
Ter verhoging van de aktiviteit van de onderhavige katalysatorcomposities wordt daarin bij voorkeur als 10 component d) een chinon opgenomen. Naast al of niet gesubstitueerde benzochinonen, komen ook andere chinonen zoals al of niet gesubstitueerde naftachinonen en antrachinonen voor toepassing in aanmerking. Voorkeur bestaat voor benzochinonen en in het bijzonder voor 1,4-benzochinon. De toegepaste 15 hoeveelheid chinon bedraagt bij voorkeur 1-10000 en in het bijzonder 10-5000 molen per gat palladium.
De polymerisatie onder toepassing van de katalysatorcomposities volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd in een vloeibaar verdunningsmiddel. Als vloeibare verdunnings-20 middelen zijn lagere alcoholen zoals methanol en ethanol zeer geschikt. Desgewenst kan de polymerisatie ook in de gasfase worden uitgevoerd.
Als olefinisch onverzadigde organische verbindingen welke met behulp van de katalysatorcomposities volgens de 25 uitvinding kunnen worden gepolymeriseerd met koolmonoxyde, komen zowel verbindingen in aanmerking welke uitsluitend uit koolstof en waterstof bestaan als verbindingen welke naast koolstof en waterstof één of meer heteroatomen bevatten.
De katalysatorcomposities volgens de uitvinding worden bij 30 voorkeur toegepast voor de bereiding van polymeren van koolmonoxyde met één of meer olefinisch onverzadigde koolwaterstoffen. Voorbeelden van geschikte koolwaterstof-monomeren zijn etheen en andere α-olefinen zoals propeen, buteen-1, hexeen-1 en octeen-1 alsmede styreen en alkylgesub-35 stitueerde styrenen zoals p-methylstyreen en p-ethylstyreen.
860216* » % - 8 -
De katalysatorcomposities volgens de uitvinding zijn vooral zeer geschikt om te worden toegepast bij de bereiding van copolymeren van koolmonoxyde met etheen en bij de bereiding van terpolymeren van koolmonoxyde met etheen en met een 5 andere olefinisch onverzadigde koolwaterstof in het bijzonder propeen.
De hoeveelheid katalysatorcompositie welke bij de bereiding van de polymeren wordt toegepast kan binnen ruime grenzen variëren. Per mol te polymeriseren olefinisch 10 onverzadigde verbinding wordt een hoeveelheid katalysator toegepast welke bij voorkeur 10-7-10-3 en in het bijzonder 10“6-io-^ gat palladium bevat.
De bereiding van de polymeren wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 20-200 °C en een druk van 15 1-200 bar en in het bijzonder bij een temperatuur van 30-150°C en een druk van 20-100 bar. De molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde organische verbindingen ten opzichte van koolmonoxyde in het te polymeriseren mengsel bedraagt bij voorkeur 10:1-1:5 en in het bijzonder 5:1-1:2.
20 Het koolmonoxyde dat bij de bereiding van de polymeren volgens de uitvinding wordt toegepast behoeft niet zuiver te zijn. Het mag verontreinigingen bevatten zoals waterstof, kooldioxyde en stikstof.
Naarmate de polymeren bereid volgens de uitvinding een 25 hoger moleculairgewicht bezitten zullen zij als regel ook een hogere intrinsieke viscositeit vertonen. Voor de bepaling van de intrinsieke viscositeit van een polymeer bereid volgens de uitvinding worden eerst een viertal oplossingen bereid door het polymeer in vier verschillende concentraties 30 bij 100 eC op te lossen in m-cresol. Voor elk van deze
oplossingen wordt in een viscometer de viscositeit bij 100 °C
bepaald ten opzichte van m-cresol bij 100 eC. Indien TQ de uitstroomtijd van m-cresol voorstelt en Tp de uitstroomtijd van de polymeeroplossing wordt de relatieve viscositeit
T
35 (^rel^ gevonden uit J?rei = — . Uit Vrel ^an de inherente
TP
8602164 t - 9 - viscositeit (ii£nh) worden berekend volgens de formule: ij£nh = ^re - waarin c de concentratie van het polymeer c in grammen per 100 ml oplossing voorstelt. Door nu de voor elk van de vier polymeeroplossingen gevonden 17grafisch 5 uit te zetten tegen de daarbij behorende concentratie (c) en vervolgens te extrapoleren naar c=0 wordt de intrinsieke viscositeit [17] in dl/g gevonden. In deze octrooiaanvrage zal verder in plaats van "intrinsieke viscositeit" de door de International Union of Pure en Applied Chemistry aanbevolen 10 benaming "Limiting Viscosity Number" (LVN) worden gebruikt.
De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.
Voorbeeld 1
Een koolmonoxyde/etheen copolymeer werd als volgt bereid. In 15 een mechanisch geroerde autoclaaf met een inhoud van 300 ml werd 250 ml methanol gebracht. In de autoclaaf aanwezige lucht werd daaruit verdreven door de autoclaaf op te persen met koolmonoxyde tot een druk van 50 bar gevolgd door aflaten van de druk en deze behandeling nog tweemaal te 20 herhalen. Nadat de inhoud van de autoclaaf op 65eC was gebracht werd er een 1:1 koolmonoxyde/etheen mengsel ingeperst tot een druk van 55 bar was bereikt. Vervolgens werd in de autoclaaf een katalysatoroplossing gebracht bestaande uit: 6 ml methanol, 25 0,01 mmol palladiumacetaat, 0,02 mmol para-tolueensulfonzuur, en 0,012 mmol l,3-bis(difenylfosfine)propaan.
De druk werd op 55 bar gehandhaafd door inpersen van een 1:1 koolmonoxyde/etheen mengsel. Na 3 uren werd de polymeri-30 satie beëindigd door koeling van het reaktiemengsel tot kamertemperatuur en aflaten van de druk. Het copolymeer werd afgefiltreerd, gewassen met methanol en gedroogd bij 70*C.
Verkregen werd 6,0 g copolymeer met een LVN van 1,0 dl/g. De polymerisatiesnelheid bedroeg derhalve 2,0 kg copolymeer/g 35 palladium/uur.
% 8602164 > - 10 -
Voorbeeld 2
Een koolmonoxyde/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen 5 a) de reaktietemperatuur bedroeg 85eC in plaats van 65°C, en b) de reaktieduur bedroeg 2,5 uur in plaats van 3 uren. Verkregen werd 15,25 g copolymeer met een LVN van 0,6 dl/g.
De polymerisatiesnelheid bedroeg derhalve 6,1 kg copolymeer/g palladium/uur.
10 Voorbeeld 3
Een koolmonoxyde/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen a) de reaktietemperatuur bedroeg 85°C in plaats van 65°C, en 15 b) de katalysatoroplossing bevatte l,3-bis[di(4-methoxyfenyl)~ fosfine]propaan in plaats van l,3-bis(difenylfosfine)propaan. Verkregen werd 9,6 g copolymeer met een LVN van 0,9 dl/g.
De polymerisatiesnelheid bedroeg derhalve 3,2 kg copolymeer/g palladium/uur.
20 Voorbeeld 4
Een koolmonoxyde/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen a) de reaktietemperatuur bedroeg 100eC in plaats van 65eC, en 25 b) de katalysatoroplossing bevatte l,3-bis[di(4-methoxyfenyl)-fosfine]propaan in plaats van l,3-bis(difenylfosfine)propaan. Verkregen werd 11,7 g copolymeer met een LVN van 0,4 dl/g.
De polymerisatiesnelheid bedroeg derhalve 3,9 kg copolymeer/g palladium/uur.
30 Voorbeeld 5
Een koolmonoxyde/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen a) de reaktietemperatuur bedroeg 71°C in plaats van 65eC, en 86021^4 t -life) de katalysatoroplossing bevatte l,3-bis[di(2-methoxyfenyl)- fosfine]propaan in plaats van 1,3-bis(difenylfosfine)propaan, en c) de reaktieduur bedroeg 2,5 uur in plaats van 3 uren.
Verkregen werd 3,25 g copolymeer met een LVN van 4,0 dl/g.
5 De polymerisatiesnelheid bedroeg derhalve 1,3 kg copolymeer/g palladium/uur.
Voorbeeld 6
Een koolmonoxyde/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, 10 echter met de volgende verschillen a) de reaktietemperatuur bedroeg 85*C in plaats van 65eC, en b) de katalysatoroplossing bevatte l,3-bis[di(2-methoxyfenyl)-fosfine!propaan in plaats van l,3-bis(difenylfosfine)propaan.
Verkregen werd 6,0 g copolymeer met een LVN van 2,9 dl/g.
15 De polymerisatiesnelheid bedroeg derhalve 2,0 kg copolymeer/g palladium/uur.
Voorbeeld 7
Een koolmonoxyde/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, 20 echter met de volgende verschillen a) de reaktietemperatuur bedroeg 97eC in plaats van 65eC, en b) de katalysatoroplossing bevatte l,3-bis[di(2-methoxyfenyl)-fosfine]propaan in plaats van l,3-bis(difenylfosfine)propaan.
Verkregen werd 13,5 g copolymeer met een LVN van 1,0 dl/g.
25 De polymerisatiesnelheid bedroeg derhalve 4,5 kg copolymeer/g palladium/uur.
Voorbeeld 8
Een koolmonoxyde/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, 30 echter met de volgende verschillen a) de reaktietemperatuur bedroeg 97eC in plaats van 65eC, en b) de katalysatoroplossing bevatte l,3-bis[di(2-methoxyfenyl)- fosfine]propaan in plaats van l,3-bis(difenylfosfine)propaan, en c) de katalysatoroplossing bevatte bovendien 2 mmol 1,4-benzochinon.
35 Verkregen werd 36,6 g copolymeer met een LVN van 1,0 dl/g.
860216* - 12 -
De polymerisatiesnelheid bedroeg derhalve 12,2 kg copolymeer/g palladium/uur.
Voorbeeld 9
Een koolmonoxyde/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op 5 dezelfde wijze bereid als het copolymeer in voorbeeld 1, echter met de volgende verschillen a) de autoclaaf bevatte 150 ml methanol in plaats van 250 ml, b) de reaktietemperatuur bedroeg 95eC in plaats van 65eC, c) de reaktiedruk bedroeg 50 bar in plaats van 55 bar, 10 d) er werd een katalysatoroplossing toegepast bevattende: 6 ml methanol, 0,02 mmol palladiumacetaat, 0,4 mmol trifluorazijnzuur, 0,024 mmol l,3-bis[di(2,4-dimethoxyfenyl)fosfine]propaan, en 15 2 mmol 1,4-benzochinon, en e) de reaktieduur bedroeg 2 uren in plaats van 3 uren.
Verkregen werd 16,2 g copolymeer met een LVN van 1,4 dl/g.
De polymerisatiesnelheid bedroeg derhalve 4,1 kg copolymeer/g palladium/uur.
20 Voorbeeld 10
Een koolmonoxyde/etheen/propeen terpolymeer werd als volgt bereid. In een mechanisch geroerde autoclaaf met een inhoud van 300 ml werd 180 ml methanol gébracht. In de autoclaaf aanwezige lucht werd daaruit verdreven door de autoclaaf op 25 te persen met koolmonoxyde tot een druk van 50 bar gevolgd door aflaten van de druk en deze behandeling nog tweemaal te herhalen. Vervolgens werd in de autoclaaf 30 ml vloeibaar propeen gebracht. Nadat de inhoud van de autoclaaf op 55eC was gebracht werd er een 1:1 koolmonoxyde/etheen mengsel 30 ingeperst tot een druk van 56 bar was bereikt. Vervolgens werd in de autoclaaf een katalysatoroplossing gebracht bestaande uit 6 ml methanol, 0,01 mmol palladiumacetaat, 35 0,2 mmol trifluorazijnzuur, en 0,012 mmol 1,3-bis(difenylfosfine)propaan.
86 02 1 in ?
Ei - 13 -
De druk werd op 56 bar gehandhaafd door inpersen van een 1:1 koolmonoxyde/etheen mengsel. Na 10 uren werd de polymerisatie beëindigd door koeling van het reaktiemengsel tot kamertemperatuur en aflaten van de druk. Het terpolymeer werd afgefil-5 treerd, gewassen met methanol en gedroogd bij 70eC.
Verkregen werd 12,6 g terpolymeer met een smeltpunt van 221eC en een LVN van 1,0 dl/g. De polymerisatiesnelheid bedroeg derhalve 1,2 kg terpolymeer/g palladium/uur.
Voorbeeld 11 10 Een koolmonoxyde/etheen/propeen terpolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het terpolymeer in voorbeeld 10, echter met het verschil dat in het onderhavige geval de reaktietemperatuur 40eC bedroeg in plaats van 55eC.
Verkregen werd 2 g terpolymeer met een smeltpunt van 218eC 15 en een LVN van 2,4 dl/g. De polymerisatiesnelheid bedroeg derhalve 0,2 kg terpolymeer/g palladium/uur.
Voorbeeld 12
Een koolmonoxyde/etheen/propeen terpolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het terpolymeer in voorbeeld 10, 20 echter met de volgende verschillen a) de reaktietemperatuur bedroeg 70°C in plaats van 55eC, b) de katalysatoroplossing bevatte l,3-bis[di(4-methoxyfenyl)-fosfine]propaan in plaats van l,3-bis(difenylfosfine)propaan, en 25 c) de reaktieduur bedroeg 8 uren in plaats van 10 uren.
Verkregen werd 14,4 g terpolymeer met een smeltpunt van 226eC en een LVN van 1,0 dl/g. De polymerisatiesnelheid bedroeg derhalve 1,8 kg terpolymeer/g palladium/uur.
Voorbeeld 13 30 Een koolmonoxyde/etheen/propeen terpolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het terpolymeer in voorbeeld 10, echter met de volgende verschillen a) de reaktietemperatuur bedroeg 85eC in plaats van 55*C, b) de katalysatoroplossing bevatte l,3-bis[di(2-methoxyfenyl)- 35 fosfine]propaan in plaats van l,3-bis(difenylfosfine)propaan, en 8602164 9 - 14 - c) de reaktieduur bedroeg 4 uren in plaats van 10 uren. Verkregen werd 22 g terpolymeer met een smeltpunt van 220°C en een LVN van 1,0 dl/g. De polymerisatiesnelheid bedroeg derhalve 5,5 kg terpolymeer/g palladium/uur.
5 Voorbeeld 14
Een koolmonoxyde/etheen/propeen terpolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het terpolymeer in voorbeeld 10, echter met de volgende verschillen a) de reaktietemperatuur bedroeg 75°C in plaats van 55°C, 10 b) de katalysatoroplossing bevatte l,3-bis[di(2-methoxyfenyl)- fosfine]propaan in plaats van l,3-bis(difenylfosfine)propaan, c) de katalysatoroplossing bevatte bovendien 2 mmol 1,4-benzo-chinon, en d) de reaktieduur bedroeg 4 uren in plaats van 10 uren.
15 Verkregen werd 15,2 g terpolymeer met een smeltpunt van 223eC en een LVN van 2,4 dl/g. De polymerisatiesnelheid bedroeg derhalve 3,8 kg terpolymeer/g palladium/uur.
Voorbeeld 15
Een koolmonoxyde/etheen/propeen terpolymeer werd in hoofdzaak 20 op dezelfde wijze bereid als het terpolymeer in voorbeeld 10, echter met de volgende verschillen a) de reaktietemperatuur bedroeg 85°C in plaats van 55°C, b) de katalysatoroplossing bevatte l,3-bis[di(2-methoxyfenyl)-fosfine]propaan in plaats van l,3-bis(difenylfosfine)propaan, 25 c) de katalysatoroplossing bevatte bovendien 2 mmol 1,4-benzo-chinon, en d) de reaktieduur bedroeg 2 uren in plaats van 10 uren.
Verkregen werd 23 6 g terpolymeer met een smeltpunt van 220eC en een LVN van 1,1 dl/g. De polymerisatiesnelheid bedroeg 30 derhalve 11,8 kg terpolymeer/g palladium/uur.
Voorbeeld 16
Een koolmonoxyde/etheen/propeen terpolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het terpolymeer in voorbeeld 10, echter met de volgende verschillen 8602164 - 15 - a) de reaktietemperatuur bedroeg 75*C in plaats van 55eC, b) de katalysatoroplossing bevatte I,3Ht>is[di(2-methoxyfenyl)-fosfine]propaan in plaats van l,3-bis(difenylfosfine)propaan, en verder 0,02 mmol koper para-tosylaat in plaats van 0,2 mmol 5 trifluorazijnzuur, c) de katalysatoroplossing bevatte bovendien 2 mmol 1,4-benzo-chinon, en d) de reaktieduur bedroeg 2 uren in plaats van 10 uren.
Verkregen werd 22,6 g terpolymeer met een smeltpunt van 217®C
10 en een LVN van 0,8 dl/g. De polymerisatiesnelheid bedroeg derhalve 11,3 kg terpolymeer/g palladium/uur.
Voorbeeld 17
Een koolmonoxyde/etheen/octeen-1 terpolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het terpolymeer in voorbeeld 10, 15 echter met de volgende verschillen a) er werd 83 ml octeen-1 toegepast in plaats van 30 ml propeen, b) de reaktietemperatuur bedroeg 76eC in plaats van 55eC, c) de reaktiedruk bedroeg 54 bar in plaats van 56 bar, d) de katalysatoroplossing bevatte l,3-bis[di(2-methoxyfenyl)- 20 fosfine]propaan in plaats van l,3-bis(difenylfosfine)propaan, e) de katalysatoroplossing bevatte bovendien 2 mmol 1,4-benzo-chinon, en f) de reaktieduur bedroeg 2 uren in plaats van 10 uren.
Verkregen werd 13,8 g terpolymeer met een smeltpunt van 230eC
25 en een LVN van 1,1 dl/g. De polymerisatiesnelheid bedroeg derhalve 6,9 kg terpolymeer/g palladium/uur.
Voorbeeld 18
Een koolmonoxyde/etheen/dodeceen-1 terpolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het terpolymeer in voorbeeld 10, 30 echter met de volgende verschillen a) er werd 83 ml dodeceen-1 toegepast in plaats van 30 ml propeen, b) de reaktietemperatuur bedroeg 70°C in plaats van 55°C, c) de reaktiedruk bedroeg 54 bar in plaats van 56 bar, d) de katalysatoroplossing bevatte l,3-bis[di(2-methoxyfenyl)- 35 fosfine]propaan in plaats van l,3-bis(difenylfosfine)propaan, v 8602164 •i - 16 - e) de katalysatoroplossing bevatte bovendien 2 mmol 1,4-benzo-chinon, en f) de reaktieduur bedroeg 4 uren in plaats van 10 uren.
Verkregen werd 10,4 g terpolymeer met een smeltpunt van 240°C
5 en een LVN van 2,1 dl/g. De polymerisatiesnelheid bedroeg derhalve 2,6 kg terpolymeer/g palladium/uur.
Voorbeeld 19
Een koolmonoxyde/etheen/octeen-1 terpolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het terpolymeer in voorbeeld 10, 10 echter met de volgende verschillen a) er werd 83 ml octeen-1 toegepast in plaats van 30 ml propeen, b) de autoclaaf bevatte 150 ml methanol in plaats van 180 ml, c) de reaktietemperatuur bedroeg 75eC in plaats van 55eC, d) de reaktiedruk bedroeg 50 bar in plaats van 56 bar, 15 e) er werd een katalysatoroplossing toegepast bevattende 0,02 mmol palladiumacetaat, 0,4 mmol trifluorazijnzuur, 0,024 mmol l,3-bis[di(2,4-dimethoxyfenyl)fosfine]propaan, en 2 mmol 1,4-benzochinon, en 20 f) de reaktieduur bedroeg 2,5 uur in plaats van 10 uren.
Verkregen werd 20 g terpolymeer met een smeltpunt van 240°C en een LVN van 2,2 dl/g. De polymerisatiesnelheid bedroeg derhalve 4 kg terpolymeer/g palladium/uur.
Van de polymeren bereid volgens de voorbeelden 1-19 25 zijn de copolymeren bereid volgens de voorbeelden 5-9 en de terpolymeren bereid volgens de voorbeelden 13-19, polymeren volgens de uitvinding. Bij de bereiding van deze polymeren werden katalysatorcomposities volgens de uitvinding toegepast welke een bisfosfine bevatten waarin ortho-standig t.o.v.
30 fosfor een polaire substituent voorkwam. De katalysatorcomposities volgens de uitvinding welke werden toegepast bij de voorbeelden 8, 9 en 14-19 bevatten bovendien als vierde component een chinon. De copolymeren bereid volgens de voorbeelden 1-4 en de terpolymeren bereid volgens de voor-35 beelden 10-12, waar bij de bereiding katalysatorcomposities 8602164 - 17 - werden toegepast welke een bisfosfine bevatten waarin ortho-standig t.o.v. fosfor geen polaire substituent voorkwam, vallen buiten het kader van de uitvinding. Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen.
5 Met behulp van analyse werd vastgesteld dat de koolmonoxyde/etheen copolymeren bereid volgens de voorbeelden 1-9 een lineaire struktuur bezaten en dat zij derhalve bestonden uit eenheden met de formule -00-(02^)-. De copolymeren bereid volgens de voorbeelden 1-9 hadden alle een 10 smeltpunt van 257eC.
Eveneens met ^C-NMR analyse werd vastgesteld dat de koolmonoxyde/etheen/propeen terpolymeren bereid volgens de voorbeelden 10-16, de koolmonoxyde/etheen/octeen-1 terpolymeren bereid volgens de voorbeelden 17 en 19 en het koolmonoxyde/-15 etheen /dodeceen-1 terpolymeer bereid volgens voorbeeld 18, een lineaire struktuur bezaten en dat zij bestonden uit eenheden met de formule -00-(02^)- en bovendien eenheden met respektievelijk de formule -00-(03115)-, -CO-iCgHig)- en -C0-(Ci2®24^" welke eenheden op willekeuige wijze verdeeld 20 in de terpolymeren voorkwamen.
Bij vergelijking van voorbeeld 1 met voorbeeld 2 (beide uitgevoerd met een katalysatorcompositie welke een bisfosfine bevatte waarin geen polaire substituent voorkwam), van voorbeeld 3 met voorbeeld 4 (beide uitgevoerd met een 25 katalysatorcompositie welke een bisfosfine bevatte waarin' para-standig t.o.v. fosfor een polaire groep voorkwam) en van voorbeeld 5 met voorbeeld 6 (beide uitgevoerd met een katalysatorcompositie volgens de uitvinding welke een bisfosfine bevatte waarin ortho-standig t.o.v. fosfor een 30 polaire groep voorkwam), blijkt de invloed van de reaktie- temperatuur zowel op de reaktiesnelheid als op het moleculair-gewicht van de bereide copolymeren. De invloed van de reaktietemperatuur op reaktiesnelheid en moleculairgewicht bij de bereiding van terpolymeren blijkt bij vergelijking 35 van voorbeeld 10 met voorbeeld 11 (beide uitgevoerd met een 8602164
J
*ί -18- katalysatorcompositie welke een bisfosfine bevatte waarin geen polaire substituent voorkwam).
De gunstige invloed van de vervanging in de katalysator-composities van een bisfosfine waarin geen polaire substituent 5 voorkomt door een bisfosfine waarin een polaire substituent para-standig t.o.v. fosfor voorkomt blijkt bij vergelijking van voorbeeld 1 met voorbeeld 3 en van voorbeeld 10 met voorbeeld 12. Twee aan twee worden polymeren gevormd met ongeveer hetzelfde moleculairgewicht; bij toepassing van het 10 para-gesubstitueerde bisfosfine wordt echter een hogere reaktiesnelheid verkregen.
De superioriteit van de katalysatorcomposities volgens de uitvinding welke een bisfosfine bevatten waarin een polaire substituent ortho-standig t.o.v. fosfor voorkomt, in 15 vergelijking met katalysatorcomposities welke een bisfosfine bevatten waarin geen polaire substituent voorkomt of welke een bisfosfine bevatten waarin een polaire substituent para-standig t.o.v. fosfor voorkomt, blijkt bij vergelijking van voorbeeld 7 met de voorbeelden 1 en 3 en van voorbeeld 13 20 met de voorbeelden 10 en 12. Drie aan drie worden polymeren gevormd met ongeveer hetzelfde moleculairgewicht; bij toepassing van het ortho-gesubstitueerde bisfosfine wordt echter een veel hogere reaktiesnelheid verkregen.
Het surperieure gedrag van de katalysatorcomposities 25 volgens de uitvinding blijkt verder bij vergelijking van voorbeeld 1 (uitgevoerd met een katalysatorcompositie welke een bisfosfine bevatte waarin geen polaire substituent voorkwam) met voorbeeld 6 (uitgevoerd met een katalysatorcompositie volgens de uitvinding). In beide voorbeelden 30 worden de polymeren bij dezelfde reaktiesnelheid bereid. Bij toepassing van het ortho-gesubstitueerde bisfosfine volgens de uitvinding worden echter polymeren verkregen met een veel hoger moleculair gewicht.
De gunstige invloed van de opname van een chinon als 35 vierde component in de katalysatorcomposities volgens de 8602164 ί 5 - 19 - uitvinding, op de reaktiesnelheid, blijkt bij vergelijking van voorbeeld 7 met voorbeeld 8 en van voorbeeld 13 met voorbeeld 15. Onder toepassing van katalysatorcomposities volgens de uitvinding worden twee aan twee polymeren gevormd 5 met ongeveer hetzelfde moleculairgewicht; bij toepassing van een chinon als vierde component in de katalysatorcomposities wordt echter een veel hogere reaktiesnelheid verkregen.
Bet superieure gedrag van de katalysatorcomposities volgens de uitvinding blijkt verder bij vergelijking van de 10 morfologie van de polymeren bereid volgens de voorbeelden 5-9 en 13-19 (uitgevoerd met een katalysatorcompositie volgens de uitvinding) met die van de polymeren bereid volgens de voorbeelden 1, 2, 10 en 11 (uitgevoerd met een katalysatorcompositie welke een bisfosfine bevatte waarin 15 geen polaire substituent voorkwam) en met die van de polymeren bereid volgens de voorbeelden 3, 4 en 12 (uitgevoerd met een katalysatorcompositie welke een bisfosfine bevatte waarin een polaire substituent para-standig t.o.v. fosfor ·· voorkwam). In tegenstelling tot de voorbeelden 5-9 en 13-19 20 (uitgevoerd met een katalysatorcompositie volgens de uitvinding), waarbij de polymeren werden verkregen in de vorm van bolvormige deeltjes met diameters tussen 0,2 en 3 mm, leverden de voorbeelden 1-4 en 10-12 (uitgevoerd met een katalysatorcompositie niet volgens de uitvinding) polymeren 25 in de vorm van donsachtige deeltjes met afmetingen tussen 50 en 100 micron. Het éffekt van de morfologie van de polymeer-deeltjes op hun bezinkingssnelheid werd nagegaan door 1 g van elk van de polymeren bereid volgens de voorbeelden 1-19 door roeren te suspenderen in 20 ml methanol en voor elke 30 suspensie de bezinkingstijd te bepalen. Voor de polymeren bereid volgens de voorbeelden 5-9 en 13-19 (uitgevoerd met een katalysatorcompositie volgens de uitvinding) bedroeg de bezinkingstijd 5-30 seconden. Voor de polymeren bereid volgens de voorbeelden 1-4 en 10-12 (uitgevoerd met een 35 katalysatorcompositie niet volgens de uitvinding) bedroeg de bezinkingstijd 10-30 minuten.
02164

Claims (22)

1. Nieuwe katalysatorcomposities, met het kenmerk, dat zij zijn gebaseerd op a) een pal1adiumverbinding, b) een anion van een zuur met een pKa van minder dan 2, met 5 dien verstande dat het zuur geen halogeenwaterstofzuur is, c) een bisfosfine met de algemene formule R1R2P-R-PR3R4 waarin Rj t/m R4 gelijke of verschillende al of niet door polaire groepen gesubstitueerde koolwaterstofgroepen zijn, met dien verstande dat ten minste één van de groepen Rj t/m R4 10 een polair gesubstitueerde arylgroep voorstelt welke ten minste één polaire substituent bevat ortho-standig t.o.v. fosfor en waarin R een tweewaardige organische bruggroep voorstelt welke ten minste twee koolstofatomen in de brug bevat, en 15 d) desgewenst een chinon.
2. Katalysatorcomposities volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze zijn gebaseerd op een palladiumzout van een carbonzuur zoals palladiumacetaat als component a) en een anion van een sulfonzuur zoals para-tolueensulfonzuur of 20 van een carbonzuur zoals trifluorazijn als component b) en dat component b) in de katalysatorcomposities aanwezig is in een hoeveelheid van 1,0 tot 100 equivalenten per gat palladium.
3. Katalysatorcomposities volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat component b) in de katalysatorcomposities 25 is opgenomen in de vorm van een zuur of in de vorm van een niet-edel overgangsmetaalzout zoals een koperzout.
4. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat deze als component c) een bisfosfine bevatten waarin de tweewaardige bruggroep R 30 drie koolstofatomen in de brug bevat.
5. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat deze als component c) 8602164 ΐ ϊ - 21 - en bisfosfine bevatten waarin de groepen R]^ t/m R4 al of niet door polaire groepen gesubstitueerde arylgroepen zijn, met dien verstande dat ten minste één ervan ten minste één polaire substituent bevat ortho-standig t.o.v. fosfor.
6. Katalysatorcomposities volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat deze als component c) een bisfosfine bevatten waarin de arylgroepen fenylgroepen zijn.
7. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat deze als component c) 10 een bisfosfine bevatten waarin de polaire substituent welke ortho-standig t.o.v. fosfor voorkomt een R5-O, R5-S-, R5-CO-O-, R5R5N- of R5-CO-NR5- groep is, waarin R5 en Rg gelijke of verschillende koolwaterstofgroepen voorstellen.
8. Katalysatorcomposities volgens conclusie 7, met het 15 kenmerk, dat deze als component c) een bisfosfine bevatten waarin de polaire substituent welke ortho-standig t.o.v. fosfor voorkomt een alkoxygroep is.
9. Katalysatorcomposities volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat deze als component c) een bisfosfine bevatten 20 waarin de polaire substituent welke ortho-standig t.o.v. fosfor voorkomt een methoxygroep is.
10. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat deze als component c) een bisfosfine bevatten waarin elk van de groepen Rj_ t/m R4 25 een arylgroep is welke een polaire substituent ortho-standig t.o.v. fosfor bevat.
11 Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat deze als component c) een bisfosfine bevatten waarin de groepen Rj t/m R4 onderling 30 gelijk zijn.
12. Katalysatorcomposities volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat deze als component c) een bisfosfine bevatten gekozen uit de groep gevormd door 1,3-bis[di(2-methoxyfenyl)fos fine]propaan, 35 1,3-bis[di(2,4-dimethoxyfenyl)fosfine]propaan, 8()02164 % * # - 22 - 1.3- bis[di(2,6-dimethoxyfenyl)fosfine]propaan, en 1.3- bis[di (2,4,6-trimethoxyfenyl)fos fine]propaan.
13. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat component c) daarin 5 aanwezig is in een hoeveelheid van 0,75-1,5 mol per mol pa11ad iumverbind ing.
14. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat component d) daarin aanwezig is in een hoeveelheid van 10-5000 molen per gat 10 palladium.
15. Katalysatorcomposities volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat deze als component d) 1,4-benzochinon bevatten.
16. Katalysatorcomposities volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het 15 bijzonder onder verwijzing naar de voorbeelden.
17. Werkwijze voor de bereiding van polymeren, met het kenmerk, dat een mengsel van koolmonoxyde en één of meer olefinisch onverzadigde organische verbindingen wordt gepolymeriseerd onder toepassing van een katalysatorcompositie 20 volgens conclusie 16.
18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat als olefinisch onverzadigde verbindingen, koolwaterstoffen worden toegepast zoals etheen of een mengsel van etheen en een andere olefinisch onverzadigde koolwaterstof zoals 25 propeen.
19. Werkwijze volgens conclusie 17 of 18, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 30-150eC, een druk van 20-200 bar en een molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde organische verbindingen t.o.v. 30 koolmonoxyde in het te polymeriseren mengsel van 5:1-1:2 en dat per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde organische verbinding een hoeveelheid katalysatorcompositie wordt toegepast welke 10~6-io~4 gat palladium bevat.
20. Werkwijze voor de bereiding van polymeren volgens 35 conclusie 17, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de voorbeelden. ©602164 « ί. - 23 -
21. Polymeren bereid volgens conclusie 20.
22. Gevormde voorwerpen met het kenmerk, dat deze ten minste voor een deel bestaan uit polymeren volgens conclusie 21. 8602164
NL8602164A 1986-08-26 1986-08-26 Katalysatorcomposities. NL8602164A (nl)

Priority Applications (25)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8602164A NL8602164A (nl) 1986-08-26 1986-08-26 Katalysatorcomposities.
IN384/DEL/87A IN171627B (nl) 1986-08-26 1987-05-04
DE8787200826T DE3776033D1 (de) 1986-08-26 1987-05-05 Katalysatorzusammensetzungen, verfahren zur copolymerisation von olefinen und kohlenstoffmonoxyde und bisphosphin-verbindungen.
ES198787200826T ES2028048T3 (es) 1986-08-26 1987-05-05 Composiciones cataliticas y procedimiento de copolimerizacion de olefinas/monoxido de carbono.
AT87200826T ATE71639T1 (de) 1986-08-26 1987-05-05 Katalysatorzusammensetzungen, verfahren zur copolymerisation von olefinen und kohlenstoffmonoxyde und bisphosphin-verbindungen.
EP87200826A EP0257663B1 (en) 1986-08-26 1987-05-05 Catalyst compositions, olefin/co copolymerization process and bisphosphine compounds
IL82449A IL82449A (en) 1986-08-26 1987-05-07 Catalyst compositions containing bisphosphines,certain such novel bisphosphines and the use of the catalysts in olefin/co polymerization
DK233887A DK233887A (da) 1986-08-26 1987-05-07 Copolymerisationskatalysator
IE118487A IE60429B1 (en) 1986-08-26 1987-05-11 Catalyst compositions and olefin/co copolymerization process
KR1019870004772A KR960010252B1 (ko) 1986-08-26 1987-05-13 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체 제조 방법
HU908099A HU204279B (en) 1986-08-26 1987-05-13 Process for producing phosphine derivatives
NO871981A NO169235C (no) 1986-08-26 1987-05-13 Katalysatormateriale og anvendelse av dette ved copolymerisering av carbonmonoxyd med en eller flere olefinisk umettede organiske forbindelser
CA000537047A CA1333810C (en) 1986-08-26 1987-05-13 Catalyst compositions and olefin/co copolymerization process
HU872152A HU202772B (en) 1986-08-26 1987-05-13 Catalyzer preparation and process for copolymerizating carbon monoxide and olefine
NZ220290A NZ220290A (en) 1986-08-26 1987-05-13 Palladium-containing catalyst and carbon monoxide/olefin copolymerisation process
CN87104306A CN1012438B (zh) 1986-08-26 1987-05-13 催化剂组合物及烯烃/一氧化碳共聚合方法
BR8702449A BR8702449A (pt) 1986-08-26 1987-05-13 Composicoes cataliticas,bisfosfinas e processo para a preparacao de polimeros
AU72763/87A AU597360B2 (en) 1986-08-26 1987-05-13 Catalyst compositions and olefin/copolymerization process
FI872118A FI90557C (fi) 1986-08-26 1987-05-13 Katalysaattorikoostumuksia, uusia bisfosfiineja ja menetelmä olefiinien ja CO:n kopolymeroimiseksi
PL1987265671A PL151697B1 (en) 1986-08-26 1987-05-13 Catalyst compositions, olefin/co copolymerization process and bisphosphine compounds.
JP62116047A JPH0822914B2 (ja) 1986-08-26 1987-05-14 触媒組成物およびオレフイン／一酸化炭素共重合法
US07/089,375 US4843144A (en) 1986-08-26 1987-08-26 Polymerization of carbon monoxide/olefin with P ligand having polar aryl group
NO911846A NO176318C (no) 1986-08-26 1991-05-13 Nye bisfosfiner og deres anvendelse som bestanddel av en polymeriseringskatalysator
GR920400580T GR3004209T3 (nl) 1986-08-26 1992-03-31
JP7258315A JP2863997B2 (ja) 1986-08-26 1995-09-12 新規ビスホスフィン

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8602164 1986-08-26
NL8602164A NL8602164A (nl) 1986-08-26 1986-08-26 Katalysatorcomposities.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8602164A true NL8602164A (nl) 1988-03-16

Family

ID=19848454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8602164A NL8602164A (nl) 1986-08-26 1986-08-26 Katalysatorcomposities.

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4843144A (nl)
HU (1) HU202772B (nl)
NL (1) NL8602164A (nl)

Families Citing this family (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5227420A (en) * 1987-09-04 1993-07-13 Shell Oil Company Polyketone compositions
CA1330132C (en) * 1987-11-12 1994-06-07 Eit Drent Polyketone polymers
GB8801756D0 (en) * 1988-01-27 1988-02-24 Shell Int Research Copolymer composition
US5064724A (en) * 1988-01-28 1991-11-12 Shell Oil Company Increased regrind usage in coextruded structures
NL8802611A (nl) * 1988-10-24 1990-05-16 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
US5030712A (en) * 1988-11-11 1991-07-09 Shell Oil Company Polymerization of CO/olefin with aryl phosphine sulfide
US5169928A (en) * 1988-11-28 1992-12-08 Shell Oil Company Preparation of regio-regular copolymer of CO/olefin of at least three carbon atoms in the presence of tetraalkyl diphosphine
US5010172A (en) * 1989-01-20 1991-04-23 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with tertiary monophosphine or secondary monophosphine oxide
DE69018488T2 (de) * 1989-01-26 1995-09-21 Shell Int Research Katalysator-Zusammensetzungen.
CN1025039C (zh) * 1989-04-19 1994-06-15 国际壳牌研究有限公司 制备一氧化碳与烯烃的共聚物的方法
US5225386A (en) * 1989-04-19 1993-07-06 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with polyalkoxyalkane
US5106952A (en) * 1989-05-24 1992-04-21 Shell Oil Company Carbon monoxide/norbornene copolymer having spiroketal structural units
US5057599A (en) * 1989-07-14 1991-10-15 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with aromatic tetradentate phosphorus ligand
US5210311A (en) * 1989-07-14 1993-05-11 Shell Oil Company Aromatic tetradentate phosphine
US5077384A (en) * 1989-08-17 1991-12-31 Shell Oil Company Carbon monoxide/olefin copolymer having wide molecular weight distribution
US5177185A (en) * 1989-08-17 1993-01-05 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with sets of temperature/pressure conditions
USH1187H (en) 1989-08-28 1993-05-04 Shell Oil Company Polymer blends
US5091506A (en) * 1989-10-11 1992-02-25 Shell Oil Compnay Polymerization of carbon monoxide/norbornene with p bidentate ligand
US5059678A (en) * 1989-10-26 1991-10-22 Shell Oil Company Polymerization of olefin/carbon monoxide with palladium salt, bidentate ligand and carboxylic acid ester or anhydride
US5095091A (en) * 1989-11-15 1992-03-10 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with two distinct temperatures
US5115094A (en) * 1990-01-30 1992-05-19 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with molar ratio of non hydrohalogenic acid to palladium compound
US5082885A (en) * 1990-02-08 1992-01-21 Shell Oil Company Stabilized ethylene-carbon monoxide copolymer compositions
GB9004158D0 (en) * 1990-02-23 1990-04-18 Shell Int Research Process for the preparation of copolymers
USH1030H (en) 1990-03-21 1992-03-03 Shell Oil Company Flame retardant composition #2
USH1031H (en) 1990-03-21 1992-03-03 Shell Oil Company Flame retardant composition #4
US5122591A (en) * 1990-03-22 1992-06-16 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with increased catalyst composition concentration during polymerization start up
GB2242189A (en) * 1990-03-23 1991-09-25 Shell Int Research Bidentate ligands and their precursors
NL9000812A (nl) * 1990-04-06 1991-11-01 Shell Int Research Bereiding van polymeren.
US5162432A (en) * 1990-04-12 1992-11-10 Shell Oil Company Polyketone polymer blends
US5171832A (en) * 1990-04-27 1992-12-15 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with p bidentate ligand having (1) alkoxy phenyl p group and (2) monosubstituted divalent bridging group
US5229343A (en) * 1990-04-27 1993-07-20 Shell Oil Company Polymerization process
NL9001114A (nl) * 1990-05-10 1991-12-02 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
USH1403H (en) * 1990-05-21 1995-01-03 Shell Oil Company Polyketone polymer blends
NL9001229A (nl) * 1990-05-29 1991-12-16 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
US5132360A (en) * 1990-05-29 1992-07-21 Shell Oil Company Polyketone polymer blends
NL9001255A (nl) * 1990-06-01 1992-01-02 Shell Int Research Bereiding van polymeren.
US5079285A (en) * 1990-08-08 1992-01-07 Shell Oil Company Stabilized compositions
US5084518A (en) * 1990-08-23 1992-01-28 Shell Oil Company Polyketone polymer blends of a linear alternating polymer of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon with an amorphous polyamide
US5034431A (en) * 1990-09-06 1991-07-23 Shell Oil Company Reinforced polymers
US5066701A (en) * 1990-10-31 1991-11-19 Shell Oil Company Stabilized polyketone polymers
US5122565A (en) * 1990-10-26 1992-06-16 Shell Oil Company Stabilized polyketone polymers containing a mixture of a hydroxyapatite and an alumina hydrogel
US5077333A (en) * 1991-04-29 1991-12-31 Shell Oil Company Stabilized polymer compositions
US5115003A (en) * 1991-05-20 1992-05-19 Shell Oil Company Stabilized polyketone compositions containing a mixture of a hydroxyapatite and a mercaptobenzimidazole
US5141981A (en) * 1990-09-27 1992-08-25 Shell Oil Company Stabilized polyketone polymers
US5021496A (en) * 1990-11-13 1991-06-04 Shell Oil Company Filled polyketone blend
CA2055190A1 (en) * 1990-11-13 1992-05-14 Abe W. De Jong Polymers of carbon monoxide with styrene
US5210137A (en) * 1990-11-19 1993-05-11 Shell Oil Company Polyketone polymer blends
US5218086A (en) * 1990-11-27 1993-06-08 Shell Oil Company Polymerization of CO/olefin with 9-phospha bicyclo nonyl bidentate catalyst
NL9002688A (nl) * 1990-12-06 1992-07-01 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
DE69122057T2 (de) * 1990-12-13 1997-02-20 Shell Int Research Katalysatormassen und Verfahren zur Herstellung von Polymeren
US5114992A (en) * 1990-12-26 1992-05-19 Shell Oil Company Reinforced polymers
GB9105211D0 (en) * 1991-03-12 1991-04-24 Shell Int Research Process for the preparation of alkanedioic acid derivatives
US5216120A (en) * 1991-02-26 1993-06-01 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with catalyst comprising palladium compound, lewis acid and bronsted acid
US5245123A (en) * 1991-02-26 1993-09-14 Shell Oil Company Vapor phase polymerization of co/olefin with palladium compound, lewis acid and bidentate ligand
US5206342A (en) * 1991-02-28 1993-04-27 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/non conjugated alkenyl benzene
US5227464A (en) * 1991-03-21 1993-07-13 Shell Oil Company Gas phase polymerization of co/olefin with particular catalyst support
US5210176A (en) * 1991-03-21 1993-05-11 Shell Oil Company Polymerization of co/non-conjugated diolefin
US5079340A (en) * 1991-04-30 1992-01-07 Shell Oil Company Stabilized polyketone polymers
US5210177A (en) * 1991-05-31 1993-05-11 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with tetra ethyl diphosphine
US5122564A (en) * 1991-06-17 1992-06-16 Shell Oil Company Melt stabilized polyketone blend containing glass fibers and a tribasic calcium phosphate
US5210178A (en) * 1991-06-27 1993-05-11 Shell Oil Company Gas phase polyketone polymer preparation with preliminary addition of water
US5225523A (en) * 1991-07-02 1993-07-06 Shell Oil Company Polyketone polymer preparation with tetra alkyl bis phosphine ligand and hydrogen
US5126496A (en) * 1991-07-31 1992-06-30 Shell Oil Company Melt stabilized polyketone blend containing a mixture of magnesium oxide and alumina
US5128402A (en) * 1991-07-31 1992-07-07 Shell Oil Company Melt stabilized polyketone blend containing a mixture of magnesium oxide and titanium oxide
USH1169H (en) 1991-08-22 1993-04-06 Shell Oil Company Polymer with improved barrier properties
US5369180A (en) * 1991-08-22 1994-11-29 Shell Oil Company Miscible polyketone polymer blend
US5166252A (en) * 1991-08-29 1992-11-24 Shell Oil Company Polyketone blend having improved mechanical properties
US5219954A (en) * 1991-08-30 1993-06-15 Shell Oil Company Miscible polyketone phenolic novolac blends
JPH05194834A (ja) * 1991-08-30 1993-08-03 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物のポリマーから成る組成物
US5166266A (en) * 1991-09-27 1992-11-24 Shell Oil Company Polyketone-phenolic novolac blends
US5166253A (en) * 1991-09-27 1992-11-24 Shell Oil Company Filled polyketone blend containing a mineral wool fiber
USH1302H (en) 1991-10-15 1994-04-05 Shell Oil Company Polyketone polymer blends
US5227437A (en) * 1991-10-15 1993-07-13 Shell Oil Company Isomorphic polyketone polymer blend
USH1375H (en) * 1991-10-15 1994-11-01 Shell Oil Company Polyketone polymer blends
USH1404H (en) * 1991-10-15 1995-01-03 Shell Oil Company Polyketone polymer blends
US5141979A (en) * 1991-10-24 1992-08-25 Shell Oil Company Melt stabilized polyketone blend containing a titanium alkoxide compound
US5258462A (en) * 1991-11-25 1993-11-02 Shell Oil Company Miscible polyketone polymer blend
US5274040A (en) * 1992-10-16 1993-12-28 Shell Oil Company Reinforced polyketone polymers
DE69422840T2 (de) * 1993-03-12 2000-07-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/S'gravenhage Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und ethylenisch ungesättigten Verbindungen
US5407982A (en) * 1993-11-19 1995-04-18 Shell Oil Company Process for producing stabilized polyketone polymers and polymers produced therefrom
US5369170A (en) * 1993-12-13 1994-11-29 Shell Oil Company Composite systems of polyketone and aminated, modified polyolefins
US5405700A (en) * 1993-12-13 1995-04-11 Shell Oil Company Epoxy-polyketone polymer composite system
US5618870A (en) * 1994-03-16 1997-04-08 Shell Oil Company Polyketone polymer blend
AU3180497A (en) * 1996-06-05 1998-01-05 Elf Atochem S.A. Flexible thermoplastic resins with improved tensile strength
US5955563A (en) * 1997-07-31 1999-09-21 Shell Oil Company Water soluble polyketones
US5973048A (en) * 1997-08-08 1999-10-26 General Electric Company Melt and color stabilization of aliphatic polyketones
DE19757606C2 (de) * 1997-12-23 2001-05-10 Inventa Ag Thermoplastische Mehrschichtverbunde
US6221951B1 (en) 1998-05-21 2001-04-24 General Electric Company Ketone polymer/fiber compositions
WO2001004214A1 (en) 1999-07-09 2001-01-18 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Flame-retardant polyketone resin composition and molded article
FR2797880B1 (fr) 1999-08-27 2005-03-11 Atofina Resines thermoplastiques modifiees par des copolymeres a base d'acrylates lourds
WO2003055934A1 (en) * 2001-12-26 2003-07-10 Asahi Kasei Fibers Corporation Polyketone and process for producing the same
FR2958652B1 (fr) 2010-04-13 2013-09-06 Rhodia Operations Composition thermoplastique a base de polyamide et de polycetone.
EP2848652A1 (en) 2013-09-17 2015-03-18 Rhodia Operations Polyamide based composition containing polyketone and rubber
KR101629840B1 (ko) 2014-03-18 2016-06-14 주식회사 효성 폴리케톤 수지 조성물 및 그 제조방법
KR101620568B1 (ko) 2014-07-18 2016-05-13 주식회사 효성 폴리케톤 성형품 및 스노우 체인
KR101664252B1 (ko) 2014-11-07 2016-10-10 주식회사 효성 전도성 연료필터용 폴리케톤 성형품
EP3168252B1 (de) 2015-11-13 2019-01-09 Ems-Patent Ag Polyketon-formmassen mit verbesserten eigenschaften, hieraus hergestellter formkörper sowie verfahren zu dessen herstellung
ES2676498T3 (es) 2015-11-13 2018-07-20 Ems-Patent Ag Materiales policetónicos alifáticos ignífugos, cuerpos de moldeo derivados de ellas así como procedimientos para su producción
KR102448024B1 (ko) 2017-03-29 2022-09-28 에스케이이노베이션 주식회사 고분자 조성물 및 이를 이용한 필름
CN110446755B (zh) 2017-03-29 2022-02-11 Sk新技术株式会社 高分子组合物及利用其的薄膜
KR102042496B1 (ko) 2018-01-22 2019-11-08 효성화학 주식회사 기계적 물성과 자외선에 대한 내광성이 향상된 폴리케톤 블렌드
KR102021793B1 (ko) 2018-02-13 2019-09-18 효성화학 주식회사 난연성 폴리케톤 수지 조성물 및 그의 제조 방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2495286A (en) * 1949-06-08 1950-01-24 Du Pont Interpolymers of carbon monoxide and method for preparing the same
GB1081304A (en) * 1965-03-23 1967-08-31 Ici Ltd Improvements in or relating to chemical compounds
US3689460A (en) * 1971-03-04 1972-09-05 Shell Oil Co Interpolymers of carbon monoxide and process for preparing same
US3694412A (en) * 1971-03-04 1972-09-26 Shell Oil Co Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex
GB2058074B (en) * 1979-08-23 1983-10-12 Secr Defence Palladium complexes
DE3263566D1 (en) * 1981-12-02 1985-06-20 Shell Int Research Preparation of carbamates using a palladium-containing catalyst
EP0121965B1 (en) * 1983-04-06 1989-12-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of polyketones
GB8428347D0 (en) * 1984-11-09 1984-12-19 Shell Int Research Dimerization of olefins
NL8403035A (nl) * 1984-10-05 1986-05-01 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van polyketonen.
IN166314B (nl) * 1985-08-29 1990-04-07 Shell Int Research

Also Published As

Publication number Publication date
HUT44955A (en) 1988-05-30
HU202772B (en) 1991-04-29
US4843144A (en) 1989-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8602164A (nl) Katalysatorcomposities.
EP0257663B1 (en) Catalyst compositions, olefin/co copolymerization process and bisphosphine compounds
EP0296687B1 (en) Catalyst compositions
EP0213671B2 (en) New polymers of carbon monoxide and ethene
FI90783B (fi) Menetelmä polymeerin valmistamiseksi hiilimonoksidista ja olefiinisesti tyydyttämättömästä orgaanisesta yhdisteestä (yhdisteistä)
EP0259914B1 (en) Novel catalyst compositions and process for olefin/co copolymerization
EP0272727B1 (en) Novel polymers of carbon monoxide and alpha-olefinically unsaturated compounds
EP0305011A2 (en) Preparation of olefin/CO copolymers
EP0263564B1 (en) Catalyst compositions and olefin/co-copolymerization process
NL8701799A (nl) Bereiding van polymeren.
EP0336459B1 (en) Polyketone polymer preparation
NL9001255A (nl) Bereiding van polymeren.
EP0508502B1 (en) Catalyst compositions
HUT57241A (en) Process for producing polymers consisting of carbon monoxide and a compound comprising one or more double bonds
EP0428228A2 (en) Preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds
US4889914A (en) Preparation of carbon monoxide/olefin copolymer with removal of s/Fe from carbon monoxide monomer
EP0361584B1 (en) Preparation of polyketone polymers
NL8802611A (nl) Katalysatorcomposities.
NL8702879A (nl) Katalysatorcomposities.
EP0337521A1 (en) Polymers of carbon monoxide with ethene
NL8602163A (nl) Nieuwe bisfosfinen.
NL8801276A (nl) Bereiding van polymeren.

Legal Events

Date Code Title Description
BI The patent application has been withdrawn