DE69108401T3

DE69108401T3 - Verfahren zur herstellung von bisphenol-fluorenverbindungen.

Info

Publication number: DE69108401T3
Application number: DE69108401T
Authority: DE
Inventors: Mauro Besio; Piera Di Mito; Brunella Fornasari; Marcello Gagliano; Sergio Massirio; Angelo Vallarino
Original assignee: Imation Corp
Current assignee: Ferrania SpA
Priority date: 1990-10-30
Filing date: 1991-10-16
Publication date: 2000-03-23
Anticipated expiration: 2011-10-17
Also published as: ATE120171T1; EP0556293A1; DE69108401T2; IT9021918A0; IT9021918A1; JPH06502425A; US5248838A; WO1992007812A1; EP0556293B2; IT1243990B; EP0556293B1; DE69108401D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Bisphenolfluoren-Produkten, insbesondere 9,9- Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung das Umsetzen von Fluorenon mit einer Phenolverbindung und einem sauren Kondensationsmittel in Gegenwart eines organischen Lösemittels, um die vorgenannten Produkte zu erzeugen.

Ausgangssituation

Bisphenolfluoren-Produkte und insbesondere 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren (nachfolgend kurz bezeichnet als "BPF") mit der Formel
werden überwiegend als Monomere bei der Herstellung von Polykondensationsprodukten verwendet. Beispielsweise kann BPF mit Phosgen zur Herstellung von Polycarbonatharzen verwendet werden, oder es kann ansonsten zur Herstellung von Polyesterharzen mit organischen, sauren Dihalogeniden umgesetzt werden, wie beispielsweise Terephthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid usw.. Polykondensationsprodukte und Verfahren wurden beispielsweise beschrieben von P. W. Morgan in Macromolecules, Bd. 3, S. 536 (1970), und in den US-P-3 944 583, 3 968 083, 3 546 165, in der GB-P-1122 201 und in der JP-P-192432/82 und 152622/88. Von Bisphenolfluoren-Produkten, insbesondere von BPF, erhaltene Polykondensationsprodukte haben gute Flammfestigkeit und Sauerstoffindices gezeigt, wodurch sie beispielsweise zur Isolation, von elektrischen Leitern, als Motor-Schlitzmantel, Filme und temperaturfeste Beschichtungen verwendbar sind.
Zur Herstellung von Bisphenolfluoren-Produkten wurde im Stand der Technik eine Reihe von Verfahren beschrieben. Im allgemeinen umfassen derartige Verfahren die Kondensation von Fluorenon mit einer Phenolverbindung in Gegenwart saurer Kondensationsmittel. Entsprechend der Offenbarung von P. W. Morgan in Macromolecules, Bd. 3, S. 536 (1970) können Bisphenolfluoren-Produkte hergestellt werden durch Umsetzen von Fluorenon mit Phenol in Gegenwart von β-Mercaptopropansäure und wasserfreiem Chlorwasserstoff. Die US-P-4 467 122 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von BPF durch Umsetzen von Fluorenon und Phenol in Gegenwart von wasserfreiem Chlorwasserstoff und als einem zusätzlichen Kondensationsmittel mindestens einem löslichen zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen Metallhalogenid eines Metalls, ausgewählt aus Ca, Fe, Ti, Zn, Sn und A1. Die US-P-4 675 458 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von BPF, bei welchem Fluorenon und Phenol in Gegenwart von Schwefelsäure (mit einer Konzentration von größer als 70 Prozent) und (3- Mercaptopropansäure umgesetzt werden.
In den vorstehend beschriebenen Verfahren wird das Phenol normalerweise im Überschuß seiner stöchiometrischen Menge eingesetzt, um das Reaktionsgemisch rührfähig zu halten. Beispielsweise wurde die Verwendung von nicht weniger als sechs Molen Phenol pro Mol Fluorenon (US-P-4 675 458) als zweckmäßig beschrieben. Wenn in der Reaktion Phenol im Überschuß eingesetzt wird, kann es sein, daß es in dem BPF- Produkt als Verunreinigung vorliegt sowie in den Abfallprodukten, die nach der Aufbereitung und Reinigung des BPF- Rohprodukts aus dem Reaktionsgemisch zurückbleiben.
Es wurden verschiedene Methoden zum Aufbereiten des BPF-Rohprodukts aus dem Reaktionsgemisch und zu seinem Reinigen beschrieben. Beispielsweise kann das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und solange gekocht werden, bis sich ein festes, die rohe BPF-Verbindung aufweisendes Material bildet. Dieses feste Material kann dann aus dem Reaktionsgemisch aufbereitet und weiter gereinigt werden. Andererseits kann das Reaktionsgemisch einer Dampfdestil lation unterzogen werden, um das überschüssige Phenol und andere flüchtige Verunreinigungen vor der Aufbereitung des BPF-Rohprodukts zu entfernen. Bei beiden Methoden kann das BPF-Rohprodukt mit Wasser gewaschen, in einem organischen Lösemittel gelöst und aus dem organischen Lösemittel umkristallisiert werden, um Verunreinigungen wie Phenol noch weiter zu verringern. Die US-P-4 503 266 beschreibt ein Verfahren, bei dem das Reaktionsgemisch mit heißem Isopropanol vereinigt wird und die resultierende Mischung sodann zum zehnfachen Volumen Wasser zugesetzt wird, um das Roh-BPF auszufällen. Andererseits beschreibt die US-P-4 503 266 ein Verfahren unter Einsatz von schmelzflüssigem Phenol, bei welchem das Reaktionsgemisch am Ende der Reaktion in Form einer rohen kristallinen Paste vorliegt. Die Paste wird sodann mit heißem Wasser unter Bildung von zusätzlichem Niederschlag verdünnt und die verdünnte Mischung zentrifugiert und mit siedendem Wasser zur Entfernung der Verunreinigungen, wie beispielsweise Phenol, gewaschen. Die US-P- 4 049 721 beschreibt ein Verfahren zum Extrahieren von Verunreinigungen, wie beispielsweise Rest-Phenol, aus BPF- Rohprodukt durch Mischen des BPF-Rohprodukts mit Methanol in einer ausreichenden Menge zum Solubilisieren aller Verunreinigungen, Filtern der Mischung zum Entfernen von Feststoffen, Zusetzen von Wasser zu dem BPF als eine Suspension enthaltenden Filtrat, Erhitzen der resultierenden Mischung und sodann Kühlen der Mischung zum Auskristallisieren von gereinigtem BPF.
Der Nachteil dieser Aufbereitungs- und Reinigungsverfahren besteht darin, daß sie große Abwasservolumina erzeugen, die eine niedrige Konzentration von Phenol enthalten. Diese Abwasser sind umweltgefährdend, und das Phenol muß entweder vor dem Entsorgen aus dem Abwasser rückgeführt werden oder die Abwasser müssen verbrannt werden. Daher können diese Verfahren hohe Abwasser-beseitigungskosten zur Folge haben, sodaß es vorteilhaft wäre, BPF-Produkt unter Anwendung eines Verfahrens zur erzeugen, bei dem keine großen Abwasservolumina mit einer geringen Konzentration von Phenolverbindungen erzeugt werden.

Zusammenfassung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zum Herstellen von Bisphenolfluoren-Rohprodukt durch Kondensationsreaktion von Fluorenon mit einer Phenolverbindung in Gegenwart von mindestens einem sauren Kondensationsmittel, welches Verfahren die Schritte umfaßt:
(A) Umsetzen einer zubereiteten Mischung von Fluorenon und Phenolverbindung in Gegenwart von mindestens einem sauren Kondensationsmittel bei einer zum Unterstützen der Reaktion zwischen dem Fluorenon und der Phenolverbindung wirksamen Temperatur und Halten der Temperatur für eine ausreichende Zeit, um den angestrebten Grad der Vollständigkeit der Reaktion zwischen dem Fluorenon und der Phenolverbindung zu erreichen,
wobei die Mischung in einer Masse organischer Flüssigkeit aufgelöste oder dispergierte Fluorenon und Phenolverbindung aufweist, wobei die Bisphenolfluoren- Verbindung in der Masse der organischen Flüssigkeit bei Außentemperatur unlöslich ist und die Masse der organischen Flüssigkeit ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus nichtpolaren Kohlenwasserstoff-Lösemitteln, die mit Fluorenon, Phenolverbindung, sauren Kondensationsmitteln oder Bisphenolfluoren-Verbindung nicht reaktionsfähig sind; wahlweises Zusetzen weiterer organischer Flüssigkeit zu dem Reaktionsgemisch während der Reaktion, um die Rührfähigkeit des Reaktionsgemischs zu verbessern;
(B) Kühlen der resultierenden Mischung auf eine zum Unterstützen der Ausscheidung des Bisphenolfluoren-Rohprodukts wirksame Temperatur, welche Temperatur kleiner oder gleich 25ºC ist; sowie
(C) Aufbereiten des Bisphenolfluoren-Rohprodukts aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration, wobei das Rohprodukt weniger als 20 Gewichtsprozent der Phenolverbindung aufweist.
Da das aufbereitete Bisphenolfluoren-Produkt in seiner rohen Form vorliegt, kann es auf Wunsch unter Anwendung beliebiger Methoden bekannter Ausführung weiter gereinigt werden. Beispielsweise kann es mit Wasser gewaschen werden und erforderlichenfalls in einem organischen Lösemittel aufgelöst und aus der resultierenden Lösung auskristallisiert werden. Diese Reinigungsschritte können bei Bedarf ein oder mehrere Male ausgeführt werden.
Vorzugsweise wird das saure Kondensationsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Sulfonsäure- Kondensationsmitteln und deren Mischungen, wobei die Phenolverbindung weitgehend in ihrer stöchiometrischen Menge verwendet wird und mehr bevorzugt mit weniger als 20 Gewichtsprozent Überschuß ihrer stöchiometrischen Menge, am meisten bevorzugt mehr als 10 Gewichtsprozent Überschuß ihrer stöchiometrischen Menge.
In einem weiteren Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung Bisphenolfluoren-Rohprodukt mit weniger als 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt weniger als 1 Gewichtsprozent, der Phenolverbindung nach Aufbereitung aus einem Reaktionsgemisch, das anfangs Fluorenon und die Phenolverbindung aufwies.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erlaubt die Herstellung von Bisphenolfluoren-Rohprodukt, ohne die bei den Verfahren der bekannten Ausführung auftretenden Verschmutzungsprobleme hervorzurufen. Das Verfahren führt auch zu einem Rohprodukt, das weniger als 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt weniger als 1 Gewichtsprozent, der Phenolverbindung enthält. Bei diesem Rohprodukt ist daher weniger Reinigung auszuführen, um ein gereinigtes Bisphenolfluoren-Produkt mit der angestrebten Menge der Phenolverbindung zu erzielen.
Im Gegensatz zu vielen Verfahren bekannter Ausführung kann das Reaktionsgemisch während der gesamten Reaktion in einem leicht rührfähigen Zustand gehalten werden, was ein wirksameres Kühlen des Reaktionsgemischs erlaubt und eine vollständigere Umsetzung der Reaktanten fördert. Ein wirksameres Kühlen des Reaktionsgemischs kann die Bildung von weniger Isomeren der angestrebten Bisphenolfluoren-Verbindung, weniger Dimere von Fluorenon und weniger nichtumge setztes Fluorenon in dem Bisphenolfluoren-Rohprodukt zur Folge haben. Die Isomere, Dimere und das nichtumgesetzte Fluorenon sind Verunreinigungen in dem Bisphenolfluoren- Rohprodukt, die bei vielen Anwendungen vor der Verwendung des Produkts entfernt werden müssen. Normalerweise werden derartige Verunreinigungen durch Waschen des Bisphenolfluoren-Rohprodukts oder Kristallisieren des Bisphenolfluoren-Produkts aus einem organischen Lösemittel (z. B. 1,2- Dichlorethan) unter Anwendung von Verfahren bekannter Ausführung entfernt. Daher kann das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Bisphenolfluoren-Rohprodukt nach der Aufbereitung aus dem Reaktionsgemisch weniger Reinigung erfordern, um ein hochreines Produkt zu erzielen (z. B. anhand der HPLC-Messung 99,8% bzw. 99,95% Reinheit oder besser).
Zusätzlich werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung von organischer Sulfonsäuren als Kondensationsmittel die im Zusammenhang mit den Kondensationsmitteln Salzsäure und Schwefelsäure auftretenden Nachteile überwunden. Salzsäure ist gegenüber Ausrüstung aus Metall stark korrsosiv, und Schwefelsäure kann sulfonierte Produkte bilden.
Beispiele von Bisphenolfluoren-Verbindungen, die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden können, umfassen 9,9-Bis(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)- fluoren, 9,9-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-fluoren und 9,9-Bis-3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-fluoren.

Detaillierte Beschreibung

Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren organischen Flüssigkeiten sind solche, die für das Fluorenon und die Phenolverbindungen über einen breiten Temperaturbereich gute Lösemittel oder Dispergiermittel sind, d. h. die organischen Flüssigkeiten sollten das Fluorenon und die Phenolverbindungen in Lösung oder Dispersion halten bei Temperaturen von mindestens so hoch wie die Temperatur, bei der das Fluorenon und die Phenolverbindungen umgesetzt werden, und bei Temperaturen von mindestens so niedrig wie die Temperatur, bei der das Reaktionsgemisch gekühlt wird, um die Ausscheidung oder die Kristallisation des Bisphenolfluoren-Produkts zu erleichtern. Die organische Flüssigkeit sollte nicht mit dem Fluorenon, der Phenolverbindung, den sauren Kondensationsmitteln oder der Bisphenolfluoren-Verbindung reagieren. Für die vorliegende Erfindung verwendbare, repräsentative Verbindungen umfassen nichtpolare Kohlenwasserstoff-Lösemittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Hexan, Heptan, Nitromethan, halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Trichlorethylen, 1,2- Dichlorethan) und deren Mischungen. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, der Toxikologie und der Verfügbarkeit ist Toluol als die organische Flüssigkeit besonders verwendbar.
Normalerweise ist die organische Flüssigkeit im Volumen des Reaktionsgemischs die Hauptkomponente. Wahlweise kann eine zusätzliche wirksame Menge der organischen Flüssigkeit dem Reaktionsgemisch während der Reaktion zugesetzt werden, um das Reaktionsgemisch in einem leicht rührfähigen Zustand zu halten. Normalerweise beträgt die zur Zubereitung des Reaktionsgemischs zu Beginn verwendete Menge der organischen Flüssigkeit etwa 10 und vorzugsweise 50 Volumenprozent oder mehr des Volumens der in dem Reaktionsgemisch am Ende der Reaktion vorliegenden Menge der organischen Flüssigkeit. Normalerweise beträgt diese Menge etwa 5%... 30 Gewichtsprozent des anfänglichen Reaktionsgemischs. Es ist wichtig, dem Reaktionsgemisch während der Reaktion nicht zu viel zusätzliche organische Flüssigkeit zuzusetzen, das zu viel Flüssigkeit die Ausscheidung des Bisphenolfluoren-Produkts aus dem Reaktionsgemisch verhindert. Das Bisphenolfluoren-Produkt sollte daher am Ende der Reaktion gleich dem 0,7- bis 1,5- fachen des Gewichts der organischen Flüssigkeit betragen.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare Phenolverbindungen sind solche, die Fluorenon über eine Kondensationsreaktion reagieren. Normalerweise umfassen diese Verbindungen substituierte und nichtsubstituierte Phenolverbindungen. Repräsentative Phenolverbindungen umfassen Phenol, 3-Ethylphenol, 3, 5-Dichlorphenol, 3, 5-Dibromphenol, 2-Methylphenol, 2-Ethylphenol, 2,6-Dimethylphenol und 2-Chlorphenol. Vor zugsweise ist die Phenolverbindung wasserfrei und wird in der Reaktion in einer Menge im Überschuß zu ihrer stöchiometrischen Menge eingesetzt. Es wird angenommen, daß der stöchiometrische Überschuß der Phenolverbindung eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit unterstützen kann, so daß zwar ein gewisser Überschuß wünschenswert sein kann, große Überschüsse jedoch nicht benötigt werden, wie sie in den Verfahren bekannter Ausführung erforderlich sein können, um Rührbarkeit des Reaktionsgemischs zu bewahren. Obgleich in der vorliegenden Erfindung die Phenolverbindung somit in Mengen bis zu dem Dreifachen ihrer stöchiometrischen Menge verwendbar sind (d. h. sechs Mole Phenolverbindung pro Mol Fluorenon), sind auch Mengen von nur dem 1,5-fachen der stöchiometrischen Menge verwendbar. Insbesondere, wenn in der vorliegenden Erfindung eine organische Sulfonsäure als saures Kondensationsmittel verwendet wird, kann die Phenolverbindung in der Reaktion in einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge eingesetzt werden. Es wurde festgestellt, daß eine im wesentlichen stöchiometrische Menge der Phenolverbindung, vereinigt mit der organischen Sulfonsäure als Kondensationsmittel und dem organischen Lösemittel in wenigen Stunden (4... 12) bei niedrigen Reaktionstemperaturen (30º... 60 6C) eine vollständige Reaktion ermöglichen kann, ohne daß die Verwendung des großen Überschusses der Phenolverbindung erforderlich ist, der in den Verfahren bekannter Ausführung verwendet wurde (d. h. sechs Mole Phenolverbindung pro Mol Fluorenon). Somit kann in der vorliegenden Erfindung der Phenolüberschuß von weniger als das 0,2-fache der stöchiometrischen Menge und vorzugsweise weniger als das 0,1-fache der stöchiometrischen Menge verwendbar sein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren sauren Kondensationsmittel sind in der Technik bekannt. Beispielsweise sind in der vorliegenden Erfindung Salzsäure, Schwefelsäure, zwei-, drei- oder vierwertige Halogenide (entsprechend der Beschreibung in der US-P-4 467 122), Mercaptane und Mercaptocarbonsäuren (entsprechend der Beschreibung in der US-P-4 675 458) verwendbar. Wahlweise kann in der Reaktion mehr als ein saures Kondensationsmittel eingesetzt werden. In der vorliegenden Erfindung ist jedes der bekannten Mittel zum Vereinigen des sauren Kondensationsmittels und des Reaktionsgemischs verwendbar, so daß die Phenolverbindung und das Fluorenon in Gegenwart des Kondensationsmittels reagieren können. Beispielsweise kann man durch das Reaktionsgemisch im Verlaufe der Reaktion gasförmigen Chlorwasserstoff perlenlassen. Andererseits kann das saure Kondensationsmittel oder die Kondensationsmittel dem Reaktionsgemisch zu Beginn der Reaktion zugesetzt werden. Wenn mehr als ein Kondensationsmittel verwendet wird, kann man ein Kondensationsmittel dem Reaktionsgemisch zu Beginn der Reaktion zusetzen und die anderen langsam im Verlaufe der Reaktion. Um ein gutes Mischen und eine vollständige Umsetzung zu unterstützen, muß das Reaktionsgemisch gerührt werden, sobald die sauren Kondensationsmittel zugesetzt worden sind. Vorzugsweise ist das saure Kondensationsmittel entweder eine Mischung von konzentrierter Schwefelsäure, vorzugsweise verwendet in einer Menge von 0,3 2 Mol pro Mol Fluorenon, und β-Mercaptopropansäure, vorzugsweise verwendet in einer Menge von 0,0004... 0,2 Molen pro Mol Fluorenon, oder eine durch das Reaktionsgemisch perlende Mischung von gasförmigem Chlorwasserstoff und Aluminiumtrichlorid, vorzugsweise in einer Menge von 0,1... 0,3 Mol pro Mol Fluorenon.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare Kondensationsmittel wird am meisten bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Sulfonsäuren. Organische Sulfonsäuren sind organische Verbindungen, die eine oder mehrere, an einem organischen Radikal gebundene Sulfo- Gruppen enthalten. Als Beispielsweise sind in der vorliegenden Erfindung Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, 2,4-Toluoldisulfonsäure, 1-Piperidinsulfonsäure, 2-Butadiensulfonsäure, u. dgl.. verwendbar. Vorzugsweise ist das Kondensationsmittel Methansulfonsäure. Wahlweise können in der Reaktion mehr als eine organische Sulfonsäure eingesetzt werden. Insbesondere und vorzugsweise werden in der vorliegenden Erfindung die organischen Sulfonsäuren als Kondensationsmittel in Kombination mit einer geringen Menge einer organischen Thiolverbindung als Cokatalysator verwendet. Beispiele für organische Thiole umfassen: Ethylmercaptan, n-Butylmercaptan, 1- Octylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan, Mercaptoethanol, Mercaptoessigsäure und β-Mercaptopropansäure, wobei die Verwendung dieser Verbindungen zur Herstellung von 9,9-Bis(4- hydroxyphenyl)-fluoren in der US-P-4 765 458 beschrieben wurde. Als Cokatalysator wird vorzugsweise β-Mercaptopropansäure verwendet. Vorzugsweise ist das saure Kondensationsmittel eine Mischung von Methansulfonsäure, vorzugsweise verwendet in einer Menge von 0,3... 2 Molen pro Mol Fluorenon, und β- Mercaptopropansäure, vorzugsweise verwendet in einer Menge von 0,0004... 0,2 Molen pro Mol Fluorenon.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in diskontinuierlicher und in kontinuierlicher Betriebsweise durchgeführt werden. Wenn beispielsweise eine diskontinuierliche Betriebsweise zur Anwendung kommt, werden das Fluorenon, Phenolverbindung und eine Menge der organischen Flüssigkeit in eine geeignete Vorrichtung gegeben, wie beispielsweise ein Reaktionskessel mit Ummantelung und einem Rührwerk, und gerührt. Wenn die sauren Kondensationsmittel zu Beginn der Reaktion zugesetzt werden sollen, können sie dem Kessel mit den anderen Bestandteilen zugegeben werden, oder sie können in eine gerührte Mischung von Fluorenon, Phenolverbindung und organischer Flüssigkeit zugesetzt werden. Wenn das saure Kondensationsmittel im Verlaufe der Reaktion zugesetzt werden soll, kann es der gerührten Mischung, beispielsweise durch Durchblasen, langsam zugegeben werden. Sobald das saure Kondensationsmittel zugesetzt worden ist oder mit dem Zusatz zum Reaktionsgemisch begonnen worden ist, wird das Gemisch bis zur angestrebten Reaktionstemperatur erhitzt und bei dieser für die Dauer der Reaktion gehalten. Vorzugsweise liegt die Temperatur unterhalb von 80ºC, mehr bevorzugt zwischen 20ºC und 70ºC und am meisten bevorzugt zwischen 40ºC und 60ºC. Da das Reaktionsgemisch während der gesamten Reaktion in einem leicht rührfähigen Zustand gehalten werden kann, kann es auch wirksamer gekühlt werden. Dieses ist deshalb von Bedeutung, weil sich die Temperatur des Reaktionsgemischs erhöhen kann, wenn es nicht gekühlt werden kann. Eine der Auswirkungen einer Temperaturerhöhung (z. B. bis zu einer Temperatur oberhalb von 65ºC) könnte sein, daß mehr Isomere, Dimere und andere Verunreinigungen in dem Reaktionsgemisch gebildet werden können. Am Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf eine ausreichend niedrige Temperatur gekühlt, um eine Ausscheidung oder Kristallisation des Bisphenolfluoren-Produkts zu bewirken. Temperaturen von nicht mehr als Außentemperatur (d. h. 25ºC) können wirksam sein, um eine Ausscheidung zu herbeizuführen, wobei jedoch niedrigere Temperaturen (z. B. 0ºC) zum Einsatz gelangen. Das ausgeschiedene Bisphenolfluoren-Produkt wird sodann aus dem verbleibenden Reaktionsgemisch durch Filtration aufbereitet und auf Wunsch gewaschen und vor dem Trocknen aus einem organischen Lösemittel kristallisiert. Das verbleibende Reaktionsgemisch hält den größten Teil des nichtumgesetzten Phenols zurück. Normalerweise werden mindestens 80% und vorzugsweise 99 Gewichtsprozent des nichtumgesetzten Phenols in der organischen Flüssigkeit zurückgehalten. Das Volumen des verbleibenden Reaktionsgemischs ist kleiner als das Volumen des mit Phenol belasteten Abwassers, welches in den Verfahren bekannter Ausführung anfällt, und es ist sehr viel leichter zu verbrennen. Daher wird davon ausgegangen, daß die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung anfallenden Abfallstoffe sehr viel leichter gehandhabt und verbracht werden können als solche, die bei den Verfahren bekannter Ausführung anfallen.
Ebenfalls in den Schutzumfang des Verfahrens der vorliegenden Erfindung mit einbezogen ist, daß die Herstellung von Bisphenolfluoren-Produkten durch die Lösungskondensation von von Fluorenon mit einer Phenolverbindung auch in einer kontinuierlichen Form ausgeführt werden kann, obgleich nicht notwendigerweise mit äquivalenten Ergebnissen. Wenn beispielsweise eine kontinuierliche Betriebsweise zur Anwendung gelangt, werden die Ausgangsstoffe in einem organischen Lösemittel kontinuierlich einer Reaktionszone zugeführt, die bei geeigneten Betriebsbedingungen von Temperatur und Rühren gehalten wird. Nach einer angestrebten Verweilzeit wird der Reaktionsabgang kontinuierlich entnommen, um das angestrebte Bisphenolfluoren-Produkt abzutrennen.
Die nachfolgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben.

Beispiel 1

Es wurden in einem 3-Liter-Vierhalskolben 360 g (2 Mol) Fluorenon in 565 g (6 Mol) schmelzflüssigem Phenol und 850 ml wasserfreiem Toluol aufgelöst. Es wurden 62,4 g AlCl&sub3; zugegeben und gasförmiges HCl durch die Dispersion unter Rühren und Halten der Temperatur zwischen 57ºC und 60ºC durchgeleitet. Diese Bedingungen wurden für 30 Stunden aufrechterhalten, um eine vollständige Umsetzung von Fluorenon zu erhalten. Die kristalline Dispersion wurde auf 0ºC gekühlt und filtriert, der Feststoff auf dem Filter mit einer geringen Menge von gekühltem Toluol und danach mit Wasser gewaschen und in einem Heißluftofen bei 80ºC getrocknet, um 562 g BPF mit der folgenden Zusammensetzung zu erhalten: 96,41% BPF, Spuren Phenol, 0,63% Fluorenon, 2,0% Isomer und 0,94% Dimer. Die Filtration der Reaktionsmasse ergab etwa 1550 ml Toluollösung mit der folgenden Zusammensetzung: 15,5% Phenol, 5,9% BPF, 1,0% Fluorenon, 1,0% Isomer und 1,9% Dimer. Das Ergebnis dieser Analyse ist, daß mehr als 90% des Phenolüberschusses aus dem Produkt in der Filtration der Ausgangslösungen entfernt worden waren. Zwei Kristallisationen aus organischem Lösemittel ergaben ein BPF mit größerer Reinheit als 99,8%.

Beispiel 2

Es wurden die gleichen Mengen der Reaktanten und die gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme verwendet, daß anstelle von Toluol Trichlorethylen verwendet wurde. Es wurde 515 g Rohprodukt mit der folgenden Zusammensetzung erhalten: 97,0 BPF, 0,4% Phenol, 0,11% Fluorenon, 1,9% Isomer, 0,6% Dimer. Zwei Kristallisationen aus organischem Lösemittel ergaben ein BPF mit größerer Reinheit als 99,8%.

Beispiel 3

Es wurden die gleichen Mengen der Reaktanten und die gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme verwendet, daß anstelle von Toluol s-Tetrachlorrethan verwendet wurde. Es wurde 502 g Rohprodukt mit der folgenden Zusammensetzung erhalten: 95,0 BPF, 1,7% Phenol, 0,05% Fluorenon, 2, 2% Isomer, 1,0% Dimer. Zwei Kristallisationen aus organischem Lösemittel ergaben ein BPF mit größerer Reinheit als 99,8%.

Beispiel 4

Es wurden in eine n 1-Liter-Vierhalskolben 90 g Fluorenon, 188 g Phenol, 120 ml Toluol und 0,4 ml β-Mercaptopropansäure gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde bei 30ºC gehalten. In 30 Minuten wurden 15 ml 96%ige H&sub2;SO&sub4; tropfenweise zugesetzt; die Temperatur wurde auf 50ºC erhöht und sodann auf 55º... 60ºC eingestellt. 40 Minuten nach der ersten Zugabe von H&sub2;SO&sub4; begann die Kristallisation von BPF, ohne mit dem Rühren anzuhalten. Nach zwei Stunden wurde das Reaktionsgemisch für eine halbe Stunde zum Refluxieren erhitzt und die Mischung danach auf Raumtemperatur gekühlt. Das feste BPF wurde filtriert, auf dem Filter mit Toluol und sodann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen in einem Heißluftofen bei 80ºC wurden 150 g BPF- Rohprodukt erhalten. Nach zwei Kristallisationen aus dem organischen Lösemittel wurde ein BPF mit einer Reinheit von größer als 99,8% erhalten.

Beispiel 5

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten 500 ml-Vierhalskolben wurden 45 g (0,25 Mol) Fluorenon zusammen mit 49,4 g (0, 525 Mol) schmelzflüssigem Phenol gegeben. Es wurden 120 g Toluol zugesetzt und die Mischung zum Auflösen der Reaktanten gerührt. Sodann wurden in den Kolben 0,2 ml (2,3 mMol) 3- Mercaptopropansäure und 18 ml (0,28 Mol) Methansulfonsäure gegeben. Die Temperatur stieg in 30 Minuten auf 42ºC, wonach extern erhitzt wurde, um 55ºC zu erreichen und zu halten. Nach einer Stunde trat die Kristallisation des BPF ein, und nach sechs Stunden war die Umsetzung vollständig. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Kühlen für eine Stunde auf Raumtemperatur filtriert und mit 50 ml Toluol und danach mit 4 · 100 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 70,4 g Bisphenolfluoren-Rohprodukt mit der folgenden Zusammensetzung erhalten: 96,71 BPF, näherungsweise kein Fluorenon, 1,75% Isomer, 0,91% Dimer, 0,61% Phenol. Zwei Kristallisationen aus organischem Lösemittel ergaben ein BPF mit größerer Reinheit als 99,8%.

Beispiel 6

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten 500 ml-Vierhalskolben wurden 45 g (0,25 Mol) Fluorenon zusammen mit 49,4 g (0,525 Mol) schmelzflüssigem Phenol gegeben. Es wurden 120 g Methylenchlorid zugesetzt und die Mischung zum Auflösen der Reaktanten gerührt. Sodann wurden in den Kolben 0,2 ml (2,3 mMol) 3-Mercaptopropansäure und 18 ml (0,28 Mol) Methansulfonsäure gegeben. Die Temperatur stieg in 30 Minuten auf 48ºC, wonach extern erhitzt wurde, um die Rückflußtemperatur zu halten. Nach zwei Stunden trat die Kristallisation des BPF ein, und nach zehn Stunden war die Umsetzung vollständig. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Kühlen für eine Stunde auf Raumtemperatur filtriert und mit 30 ml Methylenchlorid und danach mit 4 · 100 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 66,4 g Bisphenolfluoren-Rohprodukt mit der folgenden Zusammensetzung erhalten: 96,16 BPF, näherungsweise kein Fluorenon, 0,11% Isomer, 0,51% Dimer, 0,11% Phenol. Zwei Kristallisationen aus organischem Lösemittel ergaben ein BPF mit größerer Reinheit als 99,8%.

Beispiel 7

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten 500 ml-Vierhalskolben wurden 45 g (0,25 Mol) Fluorenon zusammen mit 47,5 g (0,5 Mol) schmelzflüssigem Phenol gegeben. Es wurden 120 g Methylenchlorid zugesetzt und die Mischung zum Auflösen der Reaktanten gerührt. Sodann wurden in den Kolben 0,2 ml (2, 3 mMol) 3- Mercaptopropansäure und 18 ml (0,28 Mol) Methansulfonsäure gegeben. Die Temperatur stieg in 30 Minuten auf 48ºC, wonach extern erhitzt wurde, um die Rückflußtemperatur zu halten. Nach zwei Stunden trat die Kristallisation des BPF auf und nach zehn Stunden war die Umsetzung vollständig. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Kühlen für eine Stunde auf Raumtemperatur filtriert und mit 30 ml Methylenchlorid und danach mit 4 · 100 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 63 g Bisphenolfluoren-Rohprodukt mit der folgenden Zusammensetzung erhalten: 97,06 BPF, näherungsweise kein Fluorenon, 0,26% Isomer, 0,26% Dimer, 0,19% Phenol. Zwei Kristallisationen aus organischem Lösemittel ergaben ein BPF mit größerer Reinheit als 99,8%.

Vergleichsbeispiel Cl

Es wurden 90 g (0,5 Mol) Fluorenon und 188 g (2 Mol) Phenol in einem mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestatteten 500 ml-Vierhalskolben erhitzt. Es wurden 0,4 ml (4,6 mMol) β-Mercaptopropansäure zugesetzt. Die Mischung wurde mit Eiswasser gekühlt und 20 ml (0,36 Mol) 96%ige H&sub2;SO&sub4; in einer solchen Weise zugesetzt, daß die Temperatur im Bereich von 30º... 70ºC (die Zugabezeit betrug 5 Minuten) gehalten werden konnte. Eine vollständige Kristallisation der Reaktionsmasse erfolgte nach Zugabe von H&sub2;SO&sub4;. Nach weiteren 20 Minuten bei 50º... 50ºC wurden 220 ml Methanol zugesetzt und die Mischung solange erhitzt, bis eine vollständige Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde in einen 3 Liter-Becher gegossen und unter Rühren 2 Liter Wasser zugesetzt. Nach dem Rühren für eine Stunde wurde das feste BPF durch Filtration abgetrennt und mit Eiswasser gewaschen und getrocknet. Nach zwei Kristallisationen unter Verwendung von organischen Lösemitteln wurde Hilfe der HPLC (Hochleistungsflüssigchromatographie) eine Reinheit von 99,85% erhalten. Ausbeute: 60%.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Bisphenolfluoren-Rohprodukt durch Kondensationsreaktion von Fluorenon mit einer Phenolverbindung in Gegenwart von mindestens einem sauren Kondensationsmittel, welches Verfahren die Schritte umfaßt:

(A) Umsetzen einer zubereiteten Mischung von Fluorenon und Phenolverbindung in Gegenwart von mindestens einem sauren Kondensationsmittel bei einer zum Unterstützen der Reaktion zwischen dem Fluorenon und der Phenolverbindung wirksamen Temperatur und Halten der Temperatur für eine ausreichende Zeit, um den angestrebten Grad der Vollständigkeit der Reaktion zwischen dem Fluorenon und der Phenolverbindung zu erreichen,

wobei die Mischung in einer Masse organischer Flüssigkeit aufgelöste oder dispergierte Fluorenon und Phenolverbindung aufweist, wobei die Bisphenolfluoren-Verbindung in der Masse der organischen Flüssigkeit bei Außentemperatur unlöslich und nicht leicht dispergierbar ist und die Masse der organischen Flüssigkeit ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus nichtpolaren Kohlenwasserstoff-Lösemitteln, die mit Fluorenon, Phenolverbindung, sauren Kondensationsmitteln oder Bisphenolfluoren-Verbindung nicht reaktionsfähig sind; wahlweises Zusetzen weiterer organischer Flüssigkeit zu dem Reaktionsgemisch während der Reaktion, um die Rührfähigkeit des Reaktionsgemischs zu verbessern;

(B) Kühlen der resultierenden Mischung auf eine zum Unterstützen der Ausscheidung des Bisphenolfluoren-Rohprodukts wirksame Temperatur, welche Temperatur kleiner oder gleich 25ºC ist; sowie

(C) Aufbereiten des Bisphenolfluoren-Rohprodukts aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration, wobei das Rohprodukt weniger als 20 Gewichtsprozent der Phenolverbindung aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die organische Flüssigkeit ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Hexan, Heptan, Trichlor ethylen, 1,2-Dichlorethan, Methylenchlorid und sym-Tetrachlorethan und Nitromethan.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Reaktionstemperatur 40º... 60ºC beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die resultierende Mischung von Schritt (B) vor dem Kühlen eine Menge einer organischen Flüssigkeit und eine Menge von Bisphenolfluoren-Produkt aufweist und die Menge des Bisphenolfluoren- Produkts das 0,7- bis 1,5-fache des Gewichts der organischen Flüssigkeit beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem als das saure Kondensationsmittel konzentrierte Schwefelsäure verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem eine Mischung von konzentrierter Schwefelsäure und Mercaptocarbonsäuren als das saure Kondensationsmittel verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem als das saure Kondensationsmittel gasförmiger Chlorwasserstoff verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem als das saure Kondensationsmittel gasförmiger Chlorwasserstoff und ein zwei-, drei- oder vierwertiges Metallhalogenid verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das saure Kondensationsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus organischen Sulfonsäuren und deren Mischungen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem Methansulfonsäure als das saure Kondensationsmittel verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem eine Mischung von Methansulfonsäure und Mercaptocarbonsäuren als das saure Kondensationsmittel verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem die Phenolverbindung in der Reaktion in einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem die Menge der in der Reaktion eingesetzten Phenolverbindung weniger als das 1,2-fache der stöchiometrischen Menge beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem die Menge der in der Reaktion eingesetzten Phenolverbindung weniger als das 1,1-fache der stöchiometrischen Menge beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem die Mischung von Fluorenon und Phenolverbindung ferner eine organische Thiolverbindung aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem die organische Thiolverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Ethylmercaptan, n-Butylmercaptan, 1-Octylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan, Mercaptoethanol, Mercaptoessigsäure und β-Mercaptopropansäure.

17. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Bisphenolfluoren-Produkt 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren ist.