DE2635279A1

DE2635279A1 - Verfahren zur herstellung von benzolsulfonsaeurechlorid

Info

Publication number: DE2635279A1
Application number: DE19762635279
Authority: DE
Inventors: Heinu-Ulrich Dr Blank
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-08-05
Filing date: 1976-08-05
Publication date: 1978-02-09
Also published as: BE857497A

Description

Verfahren zur Herstellung von Benzols;ulfons.ä;urechlorid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzolsulfonsäurechlorid durch Umsetzung von Benzol mit einem Sulfonierungsmittel und Thionylchlorid.
Nach dem Stand der Technik (vgl. Ullmanns Enzyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 8 (1974), Seite 420) wird Benzolsulfonsäurechlorid im allgemeinen durch Umsetzung von Benzol mit überschüssiger Chlorsulfonsäure hergestellt; die Umsetzung läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung formal wiedergeben: Besonders im Hinblick auf den Umweltschutz ist die Verwendung überschüssiger Chlorsulfonsäure ein erheblicher Nachteil des Verfahrens des Standes der Technik, da die überschüssige Chlorsulfonsäure bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches mit Wasser zu HCl + H2S04 hydrolysiert wird und zusammen mit der zusätzlich als Nebenprodukt entstehenden Schwefelsäure, sowie zusammen mit erheblichen Mengen nicht zum Chlorid umgesetzter Benzolsulfonsäure als sogenannte Dünnsäure erhalten wird. Die Aufarbeitung und Beseitigung dieses Zwangsanfalls an Dünnsäure führt zu erheblichen Aufwendungen. Bei einfacher Neutralisation der Dünnsäure ergibt sich ein entsprechender Salzgehalt des Abwassers, der ebenfalls aus Gründen des Umweltschutzes äußerst unerwünscht ist und deshalb eine Entsalzung des Abwassers notwendig machen kann, die ebenfalls erhebliche Aufwendungen erfordert.
Es wurde nun gefunden, daß man Benzolsulfonsäurechlorid erhält, wenn man Benzol mit etwa der äquimolaren Menge eines Sulfonierungsmittels und überschüssigem Thionylchlorid in der Weise umsetzt, daß man Benzol mit etwa der äquimolaren Menge eines Sulfonierungsmittels und überschüssigem Thionylchlorid umsetzt, wobei die Zugabe jeweils so erfolgt, daß in das Reaktionsgemisch das Sulfonierungsmittel und das Thionylchlorid stets vor oder gleichzeitig mit der entsprechenden Menge Benzol eingetragen werden und dann das Reaktionsgemisch durch Destillation aufgearbeitet wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man das Sulfonierungsmittel vollständig oder teilweise vorlegen und a) zugleich Thionylchlorid vollständig oder teilweise vorlegen und Benzol und gegebenenfalls restliches Sulfonierungsmittel und/oder restliches Thionylchlorid zugeben, wobei gegebenenfalls restliches Thionylchlorid in Abhängigkeit von der bereits vorgelegten Menge Thionylchlorid so zugegeben wird, daß die zur Reaktion eingesetzte Gesamtmenge Thionylchlorid zumindest der zugesetzten Menge Benzol entspricht oder b) Benzol und Thionylchlorid und gegebenenfalls restliches Sulfonierungsmittel zugeben, wobei Thionylchlorid etwa entsprechend der' Umsetzung von Benzol zu Benzolsulfochlorid oder auch rascher zugegeben wird und wobei die Zugabe jeweils so erfolgt, daß in das Reaktionsgemisch das Sulfonierungsmittel stets vor der entsprechenden Menge Benzol eingetragen wird.
Als Sulfonierungsmittel werden Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und insbesondere Chlorsulfonsäure verwendet.
Auch Gemische dieser Sulfonierungsmittel, z.B. Oleum können eingesetzt werden.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren im Temperaturbereich von etwa 10 bis 90°C, vorzugsweise von 20 bis 800C und insbesondere von 30 bis 700C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als auch bei vermindertem Druck oder unter erhöhtem Druck bis zu 10, bevorzugt bis zu etwa 5 bar durchgeführt werden. Wird die Reaktionstemperatur höher als die Siedetemperatur von Thionylchlorid bei Normaldruck gewählt, so arbeitet man vorteilhaft bei einem Druck, der dem Dampfdruck des Thionylchlorids bei den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen entspricht.
Benzol wird bevorzugt in der dem Sulfonierungsmittel äquimolaren Menge verwendet, jedoch kann es auch vorteilhaft sein, Benzol im geringen Überschuß von bis zu etwa 1,3 Mol, vorzugsweise bis zu 1,2 Mol und insbesondere bis zu 1,1 Mol, in Abhängigkeit von der in geringem Ausmaß als Nebenreaktion eintretenden Sulfonbildung, zu verwenden.
Es kann auch vorteilhaft sein, Benzol in einem geringen Unterschuß von etwa 0,7 Mol, vorzugsweise 0,8 Mol und insbesondere 0,9 Mol bezogen auf das Sulfonierungsmittel einzusetzen und den geringen Überschuß an Sulfonierungsmittel, insbesondere Chlorsulfonsäure, z.B. durch Destillation abzutrennen oder anzureichern und gegebenenfalls zu recyclizieren.
Das Benzol kann flüssig oder gegebenenfalls dampfförmig in das Reaktionsgemisch eindosiert werden.
Thionylchlorid wird im Überschuß über 1 Mol je Mol Benzol verwendet, im allgemeinen in einer Menge von bis zu 10 Mol Thionylchlorid je Mol Benzol. Wird beispielsweise Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel verwendet, so werden etwa 1,05 bis 5, vorzugsweise 1,2 bis 3 und insbesondere 1,5 bis 2 Mol Thionylchlorid je Mol Benzol eingesetzt. Verwendet man beispielsweise Schwefelsäure als Sulfonierungsmittel, so werden etwa 2,1 bis 10, vorzugsweise 2,5 bis 6 und insbesondere 3 bis 4 Mol Thionylchlorid je Mol Benzol verwendet.
Das überschüssige Thionylchlorid kann zugleich als Lösungsmittel dienen, jedoch kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in Gegenwart eines unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als solche kommen in Betracht, Schwefeldioxid und Sulfurylchlorid, Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Alkane- und Halogenalkane wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Di-, Tri- und Tetrachloräthylen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexachloräthan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-Trifluoräthan, Tetrafluoräthylen.
Dabei ist es nicht notwendig, besonders gereinigtes Thionylchlorid zu verwenden; auch aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhaft, handelsübliches Thionylchlorid einzusetzen.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man die entsprechende Menge Sulfonierungsmittel, insbesondere Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid vorlegt, auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt und anschließend eine geringe Menge Benzol zugibt. Nach Einsetzen der Reaktion wird dann der Rest des Benzols und gegebenenfalls weiteres Thionylchlorid, Benzol vorzugsweise nach Maßgabe und gegebenenfalls weiteres Thionylchlorid vorzugsweise mindestens nach Maßgabe der Umsetzung des Benzols zum Sulfonsäurechlorid, zugesetzt.
Man kann jedoch auch lediglich das Sulfonierungsmittel, bevorzugt Chlorsulfonsäure, vorlegen und Benzol und Thionylchlorid entsprechend dem gewählten Gesamtverhältnis gleichzeitig entweder in getrennten Strömen oder nach vorheriger Mischung zugeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Sulfonierungsmittel und Thionylchlorid vorgelegt und Benzol wird zugegeben, vorzugsweise nach Maßgabe seiner Umsetzung zum Sulfonsäurechlorid.
Nach der nachstehend für die Sulfochlorierung von Benzol angegebenen summarischen Reaktionsgleichung entstehen als Nebenprodukte der Reaktion Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid, die in bekannter Weise abgeleitet, getrennt und gegebenenfalls weiter verwendet werden können.
Nach Beendigung der Reaktion, die am Aufhören der Gasentwicklung oder mit bekannten analytischen Methoden festgestellt werden kann, wird überschüssiges Thionylchlorid und gegebenenfalls nicht umgesetztes Benzol oder nicht umgesetzte Chlorsulfonsäure abgetrennt, z.B. vorzugsweise durch Destillation, und das aromatische Sulfonsäurechlorid isoliert.
Es kann entweder direkt verwendet oder vorzugsweise durch Destillation aufqearbeitet und gegebenenfalls gereinigt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei der diskontinuierlichen Durchführung arbeitet man, wie bereits ausgeführt, beispielsweise so, daß man zu Beginn der Reaktion nur einen geringen Teil des Benzols in das vorgelegte Gemisch des Sulfonierungsmittel und Thionylchlorids einträgt und den Rest chargenweise oder kontinuierlich mit etwa-der gleichen Geschwindigkeit zugibt, mit der die Bildung des Sulfonsäurechlorids erfolgt. Dabei kann die Bildung des Sulfonsäurechlorids an der damit gekoppelten Bildung von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid manometrisch oder mit bekannten analytischen Methoden verfolgt werden.
Nach einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens legt man lediglich das Sulfonierungsmittel vor und gibt zu Beginn der Reaktion nur einen geringen Teil der aromatischen Verbindung und gegebenenfalls der entsprecheiden Menge Thionylchlorid zu, während man den Rest der aromatischen Verbindung und das restliche Thionylchlorid anschließend chargenweise oder kontinuierlich mit der gleichen Geschwindigkeit zugibt, mit der die Bildung des Sulfonsäurechlorids erfolgt. Dabei können aromatische Verbindung und Thionylchlorid gleichzeitig in getrennten Strömen oder nach vorheriger Mischung zugegeben werden.
Gegenüber dem bekannten Stand der Technik liefert das erfindungsgemäße Verfahren bessere Ausbeuten bezogen auf Benzol und, bei Verwendung von Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel, insbesondere bezogen auf Chlorsulfonsäure.
Der besondere technische und ökologische Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt gegenüber dem bekannten Stand der Technik aber darin, daß es möglich ist, das Reaktionsgemisch destillativ aufzuarbeiten. Man kann bei Normaldruck, vorzugsweise bei vermindertem Druck bis zu etwa 10 Torr überschüssiges Thionylchlorid und gegebenenfalls nicht umgesetzte Chlorsulfonsäure oder nicht umgesetztes Benzol, deren Rückführung möglich ist, abdestillieren und anschließend aus dem Rückstand das gebildete Benzolsulfonsäurechlorid durch Destillation unter vermindertem Druck, vorzugsweise bei 0,1 bis 15 Torr, insbesondere bei 0,5 bis 10 Torr, isolieren, wobei es in guter Reinheit erhalten wird.
Der Destillationsrückstand enthält Diphenylsulfon und gegebenenfalls Benzolsulfonsäure, die in die Reaktion zurückgeführt werden kann.
Das Diphenylsulfon kann als Nebenprodukt gewonnen werden, gegebenenfalls nach Reinigung, z.B. durch Destillation, Kristallisation, oder Sublimation.
Damit erübrigt sich eine Aufarbeitung des Reaktionsgemisches mit Wasser, wie sie nach dem Stand der Technik erforderlich ist und zu einem Zwangsanfall von Dünnsäure führt.
Beispiele Beispiel 1 bis 7 In einem mit Rührer, Rückflußkühler mit Abgasableitung und Tropftrichter sowie Innenthermometer versehenen Kolben wird bei der in nachstehender Tabelle I angegebenen Reaktionstemperatur eine Mischung von Thionylchlorid und Chlorsulfonsäure der in nachstehender Tabelle I angegebenen Zusammensetzung vorgelegt.
Aus dem Tropftrichter wird innerhalb von 4 Stunden die in nachstehender Tabelle I angegebene Menge Benzol langsam zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur mittels Heizung gehalten wird.
Nach Ende der Benzol zugabe wird bis zum Ende der Gasentwicklung bei der angegebenen Temperatur nachgerührt.
Anschließend wird das überschüssige Thionylchlorid und gegebenenfalls nicht umgesetztes Benzol in einem Rotationsverdampfer bei 100 Torr destilliert.
Der verbleibende flüssige Rückstand, rohes Benzolsulfochlorid, wird dann bei 10 Torr über eine Destillationsbrücke destilliert.
Man erhält die in nachstehender Tabelle I angegebene Menge Benzolsulfochlorid als farbloses bis leicht gelblich gefärbtes Destillat.
T a b e l l e I Beispiel SOCl2 ClSO3H Benzol Temp. Benzolsulfochlorid Nr. g (Mol) g (Mol) g (Mol) °C g Reiheit+) % der Theorie++) 1 381 (3,2) 187 (1,6) 124 (1,6) 30 226,1 98,9 % 79 2 381 (3,2) 187 (1,6) 124 (1,6) 50 223,3 99,5 % 79 3 381 (3,2) 187 (1,6) 156 (2,0) 30 204,0 97,6 % 71 4 381 (3,2) 187 (1,6) 156 (2,0) 50 231,0 98,5 % 81 5 381 (3,2) 187 (1,6) 140 (1,8) 70 222,3 98,9 % 78 6 333 (2,8) 187 (1,6) 124 (1,6) 50 218,0 98,7 % 76 7 238 (2,0) 187 (1,6) 124 (1,6) 50 213,0 99,3 % 75 +) entsprechend gaschromatographischer Analyse ++) bezogen auf ClSO3H Beispiel 8 Eine Mischung aus 480 g (4,0 Mol) Thionylchlorid und 160 g (1,6 Mol) Schwefelsäure wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur 90 Minuten bei 500C gehalten und anschließend innerhalb 4 Stunden bei gleicher Temperatur mit 124 g (1,6 Mol) Benzol versetzt.
Dann wird das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 800C nachgerührt.
Anschließend wird überschüssiges Thionylchlorid bei 20 Torr im Rotationsverdampfer abdestilliert und der flüssige Rückstand bei 5 Torr über eine Destillationsbrücke destilliert.
Man erhält 223,5 g Benzolsulfochlorid mit 99,3 %iger Reinheit (nach gaschromatographischer Analyse); das entspricht einer Ausbeute von 79 % der Theorie.
Beispiel 9 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 187 g (1,6 Mol) Chlorsulfonsäure vorgelegt.
Bei 30°C wird ein Gemisch aus 124 g (1,6 Mol) Benzol und 381 g (3,2 Mol) Thionylchlorid innerhalb von 6 Stunden zugetropft und anschließend 30 Minuten bei 500C nachgerührt.
Überschüssiges Thionylchlorid wird im Rotationsverdampfer bei 200 Torr abdestilliert und der flüssige Rückstand bei 2 Torr über eine Destillationsbrücke destilliert.
Man erhält 208,3 g Benzolsulfochlorid mit einer Reinheit von 98 % (nach gaschromatographischer Analyse); das entspricht einer Ausbeute von 72 % der Theorie.
Beispiel 10 {Vergleichsbeispiel) In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 124 g (1,6 Mol) Benzol und 381 g (3,2 Mol) Thionylchlorid vorgelegt und bei 300C unter Rühren innerhalb von 4 Stunden mit 187 g (1,6 Mol) Chlorsulfonsäure versetzt. Anschließend wird eine Stunde bei 500C nachgerührt und dann das überschüssige Thionylchlorid im Rotationsverdampfer bei einem Druck von 15 bis 20 Torr abdestilliert. Bei der nachfolgenden Destillation bei 5 Torr über eine Destillationsbrücke erhält man 140 g Destillat, das nach gaschromatographischer Analyse nur 59,2 % Benzolsulfochlorid enthält (Rest Thionylchlorid und Chlorsulfonsäure); das entspricht einer Ausbeute von nur 29 % der Theorie.
Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel) In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, die mit einem weiterem Tropftrichter versehen wurde, werden 381 g (3,2 Mol) Thionylchlorid vorgelegt.
Innerhalb von 4 Stunden werden bei 50°C gleichzeitig 124 g (1,6 Mol) Benzol und 187 g (1,6 Mol) Chlorsulfonsäure zugetropft. Anschließend wird 30 Minuten bei 500C nachgerührt und dann überschüssiges Thionylchlorid im Rotationsverdampfer bei einem Druck von 20 Torr abgezogen.
Der Rückstand wird bei einem Druck von 5 Torr über eine Destillationsbrücke destilliert.
Man erhält 130,3 g Destillat, das nach gaschromatographischer Analyse 62,6 % Benzolsulfonsäurechlorid enthält (Rest Thionylchlorid und Chlorsulfonsäure); das entspricht einer Ausbeute von nur 38 % der Theorie.

Claims

Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von Benzolsulfonsäurechlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol mit etwa der äquimolaren Menge eines Sulfonierungsmittels und überschüssigem Thionylchlorid in der Weise umsetzt, daß man Benzol mit etwa der äquimolaren Menge eines Sulfonierungsmittels und überschüssigem Thionylchlorid umsetzt, wobei die Zugabe jeweils so erfolgt, daß in das Reaktionsgemisch das Sulfonierungsmittel und das Thionylchlorid stets vor oder gleichzeitig mit der entsprechenden Menge Benzol eingetragen werden und dann das Reaktionsgemisch durch Destillation aufgearbeitet wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Benzol und Sulfonierungsmittel im Molverhältnis 1:1 eingesetzt werden.
3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfonierungsmittel und Thionylchlorid vorlegt und Benzol zugibt.
4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfonierungsmittel vorlegt und Benzol und Thionylchlorid entsprechend dem gewählten Gesamtverhältnis gleichzeitig entweder in getrennten Strömen oder nach vorheriger Mischung zugibt.
5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Thionylchlorid im Überschuß von bis zu 10 Mol pro Mol Benzol verwendet wird.
6) Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 1 und etwa 1,3 Mol Benzol pro Mol Sulfonierungsmittel verwendet werden.
7) Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 1 Mol und etwa 0,7 Mol Benzol pro Mol Sulfonierungsmittel verwendet werden.