DE69212965T2

DE69212965T2 - Verfahren zur herstellung von arylketonen

Info

Publication number: DE69212965T2
Application number: DE69212965T
Authority: DE
Inventors: Terry Lea; Arlice Rains; David Templer
Original assignee: Velsicol Chemical LLC
Current assignee: Velsicol Chemical LLC
Priority date: 1991-05-30
Filing date: 1992-05-29
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2012-05-30
Also published as: WO1992021640A1; DE69212965D1; AU2146192A; DK0546133T3; JPH06502189A; AU655834B2; EP0546133A1; ATE141581T1; CA2087711A1; US5298664A; EP0546133B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Arylketonen durch Umsetzung von aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen und Benzoylchlorid in Gegenwart von Eisen(III)chlorid. Die Erfindung betrifft insbesondere die Umsetzung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die Erfindung betrifft insbesondere die Synthese von Benzophenon, Methylbenzophenon und Dimethylbenzophenon.
Arylketone, wie Benzophenon sind wichtige organische Reagenzien, die als Fixateure bzw. Fixierungsmittel für "Schwetparfüme" und Seifen und bei der Herstellung einer Vielzahl von Arzneimitteln, Industriechemikalien und Insektiziden verwendet werden.
Das herkömmliche Verfahren zur Synthese von Arylketonen beinhaltet die Umsetzung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem aromatischen oder aliphatischen Acylhalogenid in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen an AlCl&sub3;. Das Produkt dieser Umsetzung ist ein Aluminiumchloridderivat des Arylketons, das hydrolisiert werden muß, um das Ketonendprodukt zu erhalten. Dieses Reaktionsschema beinhaltet eine Anzahl von ökonomischen und praktischen Nachteilen, einschließlich das Erfordernis für den letzten Hydrolyseschritt, den Verbrauch einer stöchiometrischen Menge an AlCl&sub3; bei der Umsetzung, die Bildung einer großen Menge eines Aluminiumchloridrückstandes aus der Umsetzung, der recycelt oder verworfen werden muß und die Bildung großer Mengen an mit aromatischen Kohlenwasserstoffen kontaminiertem Schmutzwasser, das behandelt und entgiftet werden muß, bevor es entsorgt wird. Die Entwicklung alternativer Verfahren zur Synthese ist wünschenswert.
Die Verwendung von Eisen(III)chlorid als Katalysator für die Synthese von Arylketonen wurde im Stand der Technik beschrieben.
U.S.-PS 2,879,296 beschreibt die Verwendung von Eisen(III)chlorid als Katalysator für die Herstellung von halogenierten aromatischen Ketonen aus Gemischen von halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol und einem Acylierungsmittel, wie Benzoylchlorid.
U.S.-PS 2,879,297 beschreibt die Synthese von Diarylketonen aus aromatischen Carbonsäuren, aromatischen Verbindungen, die für die Acylierung geeignet sind und Aryltrichlormethan. Die Umsetzung wird durch Friedel-Crafts Katalysatoren, wie Eisen(III)chlorid und AlCl&sub3; katalysiert ebenso wie mit anderen Katalysatoren, wie metallischem Zink.
U.S.-PS 3,833,677 beschreibt die Herstellung von substituierten und unsubstituierten aromatischen Ketonen aus Benzoylhalogeniden und substituierten oder unsubstituierten aromatischen Verbindungen, wie Benzol, katalysiert durch Metallhalogenide der Klasse bestehend aus Ruthenium, Osmium, Rubidium und Koordinationskomplexen solcher Substrate bei Temperaturen von 50 bis 300 ºC.
U.S.-PS 3,907,837 beschreibt die Herstellung von aromatischen Ketonen durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit Acylchloriden oder Acylanhydriden in Gegenwart katalytischer Mengen an aromatischer Polynitrosulfonsäure. Die Erfinder beschreiben die Synthese von Benzophenon aus Gemischen von Benzol und Benzoylchlorid bei 160 ºC und erhöhtem Druck (größer als Atmosphärendruck) unter Verwendung von Trinitrobenzolsulfonsäure als Katalysator.
US.-PS 3,933,917 betrifft die Herstellung von Anthrachinon-1-Carbonsäure über einen Reaktionsweg, der Dimethylbenzophenon als Zwischenprodukt angibt. U.S.-PS 4,025,580 beschreibt die Modifikation von Styrol und Polystyrol und Derivate durch Acylierung unter Verwendung aromatischer Säurechloride, wie Benzoylchlorid und Katalysatoren, wie Eisen(III)chlorid.
U.S.-PS 4,814,508 betrifft die Herstellung von aromatischen Ketonen unter Verwendung eines Gemisches einer Lewissäure, wie Eisen(III)chlorid und einer Lewisbase, wie einem organischen Amid in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid.
Die Anwendung von erhöhter Temperatur und/oder Druck bei der Synthese von Arylketonen wurde im Stand der Technik beschrieben.
U.S.-PS 2,386,007 betrifft die Herstellung von Alkyl- und Arylketonen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Alkyl- oder Arylsäurechloriden unter Verwendung von ZnCl&sub2; als Katalysator. Die Synthesereaktion erfolgt bei Drücken bis zu 200 Atmosphären (20,2 MPa) und Temperaturen von 100 bis 350 ºC.
U.S.-PS 2,528,789 beschreibt die Synthese von Benzophenon aus Benzol und Benzoylchlorid bei Temperaturen von 300 bis 700 ºC und Drücken von 12,1 bis 17,2 MPa (119-170 atms; 1750-2500 lb/in²) in Abwesenheit eines Katalysators.
U.S.-PS 3,883,594 betrifft die Herstellung von aromatischen Ketonen und alkylierten Derivaten davon durch Umsetzung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Acylhalogenid in Gegenwart eines Friedel-Crafts Katalysators und eines gesättigten Kohlenwasserstoffs mit mindestens einem tertiären Kohlenstoffatom.
U.S.-PS 4,453,012 betrifft die Synthese von Phenylketonen aus Halogen- oder Trihalogenmethylbenzolen in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure (Flußsäure) und Bortrifluorid bei einem Druck oberhalb 101 kPa (1 atm).
U.S.-PS 4,454,350 betrifft die Acylierung von Halogen- oder Trihalogenmethylbenzol durch Umsetzung mit einer Carbonsäure in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure und Bortrifluorid bei einem Druck oberhalb von 101 kPa (1 atm).
U.S.-PS 4,618,726 betrifft die Synthese von Benzophenon aus mit deaktivierenden Resten substituierten Benzolderivaten und Phosgen in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure und Bortrifluorid.
U.S.-PS 4,922,026 beschreibt die Acylierung von Benzol, Toluol oder Anisol unter Verwendung difunktionaler Acylhalogenide oder -anhydride von organischen Säuren und katalytischen Mengen an Eisen(III)chlorid bei Temperaturen von 50 bis 300 ºC und Drücken von 70 bis 6895 kPa (0,7-70 atm; 10-1000 psi). Das bevorzugte Acylierungsmittel ist Isophthaloylchlorid.
U.S.-PS 4,251,675 beschreibt die Synthese von Diphenylmethan aus Benzol und Benzoylchlorid in Gegenwart von FeCl&sub2; als Katalysator.
Pearson und Buehler in Synthesis (Oktober 1972) Seiten 533-542 beschreiben Friedel- Crafts Acylierung unter Verwendung geringer Mengen eines Katalysators oder ohne Katalysator in einer Umsetzung, die bei erhöhten Temperaturen und bei Atmosphärendruck erfolgt.
Die FR-A-2 170 223 (BASF) und FR-A-2 534 905 (Rhone-Poulenc) beschreiben Umsetzungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Benzoylchlorid bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von FeCl&sub3;. Die BASF schlägt vor, daß die Umsetzungen entweder unter Druck oder nicht unter Druck erfolgen können. Rhone-Poulenc beschreibt Umsetzungen, die unter Druck ausgeführt werden.
Folglich enthält der Stand der Technik eine Anzahl von Versuchen, um effiziente und ökonomisch vorteilhafte Verfahren zur Arylketonsynthese zu entwickeln. Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Eisen(III)chlorid in katalytischen Mengen für die Herstellung von Arylketonen aus aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen und Benzoylchlorid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die Lehre der vorliegenden Erfindung beschreibt eine neue und unerwartete Kombination aus Temperatur, Druck und einer Menge an Eisen(III)chlorid, die effizient und ökonomisch hohe Ausbeuten an Arylketonen liefert. Während der relevante Stand der Technik die Synthese von Benzophenon aus Benzol und Benzoylchlorid, die Verwendung von Eisen(III)chlorid bei der Synthese von Benzophenon und die Anwendung von erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck bei der Synthese von Benzophenon lehrt, offenbart er weder noch schlägt er die Kombination der Verwendung von katalytischen Mengen FeCl&sub3; bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck für die Synthese von Benzophenon vor, wie dies in der vorliegenden Erfindung beschrieben wird.

Beschreibung der Zeichnungen:

Figur 1 ist ein Phasendiagramm von Benzol.
Figur 2 veranschaulicht die Apparatur, die für die Umsetzung verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Arylketonen. Die Erfindung betrifft insbesondere Verfahren zur Synthese von Arylketonen aus aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen und Benzoylchlorid. Die Erfindung beschreibt insbesondere die Synthese von Arylketonen in Gegenwart von Eisen(III)chlorid und bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, effiziente Verfahren zur Synthese eines Arylketons bereitzustellen. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines im wesentlichen reinen Arylketons in einem einzigen Reaktionsschritt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Arylketon Benzophenon.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Synthese eines Arylketons aus einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung bereitzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt aus der Gruppe umfassend Benzol, Toluol und Xylole.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Synthese eines Arylketons unter Verwendung von Benzoylchlorid bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, Verfahren zur Synthese eines Arylketons bereitzustellen unter Verwendung von Reaktionsgemischen, die ein Verhältnis des aromatischen Kohlenwasserstoffs umfassen, das gleich ist oder im Überschuß zu dem Benzoylchlorid in Gegenwart einer katalytischen Menge Eisen(III)chlorid.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung von Verfahren zur Synthese eines Arylketons in Gegenwart von Eisen(III)chlorid. Es ist eine besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ökonomische Verfahren zur Synthese eines Arylketons in Gegenwart von katalytischen Mengen Eisen(III)chlorid bereitzustellen. Die Verwendung eines preisgünstigen anorganischen Katalysators ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung von katalytischen, anstatt stöchiometrischen Mengen Eisen(III)chlorid. Es ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die Herstellung des Arylketons ausgeführt wird, ohne eine damit verbundene Produktion einer großen Menge eines Rückstands an anorganischem Abfallmaterial.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß die erfindungsgemäße Verwendung von katalytischen Mengen Eisen(III)chlorid die Bildung von toxischem oder gefährlichem Restabfall nicht beinhaltet. Die geringe Menge an organischem und anorganischem Rückstand, der gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung gebildet wird, kann leicht und routinemäßig verworfen werden, ohne das Erfordernis von aufwendigem oder teurem Handhaben oder Behandeln. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Synthese eines Arylketons bei erhöhter Temperatur bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Synthese eines Arylketons bei einem Druck größer als Atmosphärendruck bereitzustellen.
Es ist eine besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Synthese eines Arylketons bei erhöhter Temperatur und bei einem Druck, größer als Atmosphärendruck und ausreichend, um den aromatischen Kohlenwasserstoff in im wesentlichen flüssiger Form zu halten, bereitzustellen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein effizientes Verfahren zur Synthese eines Arylketons bereitzustellen, umfassend die Schritte, Inkubieren eines Reaktionsgemisches bei einer Temperatur und einem Druck, der ausreichend ist, um den aromatischen Kohlenwasserstoff in im wesentlichen flüssiger Form zu halten und für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um im wesentlichen das Benzoylchlorid in das Arylketon und Chlorwasserstoffgas zu überführen. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die Umsetzung im wesentlichen in einer Überführung des Benzoylchlorids in das Arylketon und Chlorwasserstoffgas resultiert. Es ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, daß die in der Erfindung bereitgestellten Bedingungen im wesentlichen in einer Überführung des Benzoylchlorids in das Keton und das Chlorwasserstoffgas resultiert, ohne daß die Umsetzung über eine unökonomisch lange Zeitdauer erfolgen muß.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Synthese eines Arylketons bereitzustellen, wobei das Benzoylchlorid im Reaktionsgemisch der Erfindung im wesentlichen in das Arylketon und Chlorwasserstoff überführt wird.
Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Synthese eines Arylketons bereitzustellen, das im wesentlichen ein reines Arylketon ist.
Es ist ebenfalls eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Synthese eines im wesentlichen reinen Arylketons in einer ökonomisch effizienten Zeit bereitzustellen.
In einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Arylketons bereit, durch Umsetzung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes mit Benzoylchlorid in einem flüssigen Reaktionsgemisch enthaltend eine katalytische Menge Eisen(III)chlorid, wobei die Umsetzung in einem Reaktionsgefäß bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ausgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck im Bereich von 689 bis 3103 kPa ausgeführt wird, der ausreichend ist, um den aromatischen Kohlenwasserstoff in flüssiger Form zu halten und daß das Reaktionsgefäß entlastet wird, um den Druck in dem genannten Bereich aufrechtzuerhalten.
In einer Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren das Erhitzen eines einen aromatischen Kohlenwasserstoff, ein Benzoylchlorid und eine katalytische Menge Eisen(III)chlorid enthaltenden Reaktionsgemisches auf eine Temperatur und für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um im wesentlichen das Benzoylchlorid in das Arylketon und Chlorwasserstoffgas zu überführen, bei einem Druck oberhalb Atmosphärendruck und ausreichend, um den aromatischen Kohlenwasserstoff im wesentlichen in flüssiger Form zu halten, wobei der Druck im Bereich von 689 bis 3103 kPa liegt und wobei der Druck in einem entlastbaren Reaktionsgefäß aufrechterhalten wird, um die Abgabe des Chlorwasserstoffgases zu ermöglichen.
In einer weiteren Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte in der folgenden Reihenfolge:
(a) Erhitzen eines Reaktionsgemisches umfaßend einen aromatischen Kohlenwasserstoff, Benzoylchlorid und eine katalytische Menge Eisen(III)chlorid auf eine Temperatur und für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um im wesentlichen das Acylhalogenid in das Arylketon zu überführen, bei einem Druck oberhalb Atmosphärendruck und ausreichend, um den aromatischen Kohlenwasserstoff im wesentlichen in flüssiger Form zu halten, wobei der Druck im Bereich von 689 bis 3101 kPa (100 Pounds pro Squareinch bis 450 Pounds pro Squareinch) liegt, und wobei der Druck in einem entlastbaren Reaktionsgefäß aufrechterhalten wird, um die Abgabe von Chlorwasserstoffgas zu ermöglichen,
(b) Destillieren des Reaktionsgemisches unter Bildung eines Destillats umfassend das Arylketonprodukt, und
(c) Waschen des Destillats mit einer Lösung von Natriumhydroxid,
(d) Waschen des Destillats mit Wasser,
(e) Redestillieren des gewaschenen Destillats, um das im wesentlichen reine Arylketon zu erhalten.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß der nicht umgesetzte aromatische Kohlenwasserstoff von dem Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt wird, bevor das Waschen mit Natriumhydroxid und Wasser erfolgt. Der Vorteil dieses Verfahrens ist, daß es die Bildung von großen Mengen Schmutzwasser vermeidet, das mit einer Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffs kontaminiert ist und das behandelt und entgiftet werden muß, bevor es entsorgt wird, wie dies bei Verwendung anderer bekannter Syntheseverfahren erforderlich ist.
In einer weiteren Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte:
(a) Erhitzen eines ersten Reaktionsgemisches umfassend einen aromatischen Kohlenwasserstoff und eine katalytische Menge Eisen(III)chlorid auf eine Temperatur und einen Druck oberhalb Atmosphärendruck und ausreichend, um den aromatischen Kohlenwasserstoff im wesentlichen in flüssiger Form zu halten, wobei der Druck im Bereich von 689 bis 3103 kPa (100 Pounds pro Squareinch bis 450 Pounds pro Squareinch) liegt,
(b) Mischen des ersten Reaktionsgemisches mit einem zweiten Reaktionsgemisch umfassend Benzoylchlorid unter Bildung eines dritten Reaktionsgemisches,
(c) Inkubieren des dritten Reaktionsgemisches bei einer Temperatur und für eine Zeitdauer, die ausreicht, um im wesentlichen das Acylhalogenid in das Arylketon und Chlorwasserstoffgas zu überführen, bei einem Druck oberhalb Atmosphärendruck und ausreichend, um den aromatischen Kohlenwasserstoff im wesentlichen in flüssiger Form zu halten, wobei der Druck in einem Bereich von 689 bis 3103 kPa (100 Pounds pro Squareinch bis 450 Pounds pro Squareinch) und mit einem entlastbaren Reaktionsgefäß aufrechterhalten wird, um die Abgabe des Chlorwasserstoffgases zu ermöglichen.
In einer weiteren Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte in der folgenden Reihenfolge:
(a) Erhitzen eines ersten Reaktionsgemisches umfassend einen aromatischen Kohlenwasserstoff und eine katalytische Menge Eisen(III)chlorid auf eine Temperatur und einen Druck oberhalb Atmosphärendruck und ausreichend, um den aromatischen Kohlenwasserstoff im wesentlichen in flüssiger Form zu halten, wobei der Druck im Bereich von 689 bis 3103 kPa (100 Pounds pro Squareinch bis 450 Pounds pro Squareinch) liegt,
(b) Mischen des ersten Reaktionsgemisches mit einem zweiten Reaktionsgemisch umfassend Benzoylchlorid unter Bildung eines dritten Reaktionsgemisches,
(c) Inkubieren des dritten Reaktionsgemisches bei einer Temperatur und für eine Zeitdauer, die ausreicht, um im wesentlichen das Acylhalogenid in das Arylketon zu überführen, bei einem Druck oberhalb Atmosphärendruck und ausreichend, um den aromatischen Kohlenwasserstoff im wesentlichen in flüssiger Form zu halten, wobei der Druck in einem Bereich von 689 bis 3103 kPa (100 Pounds pro Squareinch bis 450 Pounds pro Squareinch) und mit einem entlastbaren Reaktionsgefäß aufrechterhalten wird, um die Abgabe des Chlorwasserstoffgases zu ermöglichen,
(d) Destillieren des Reaktionsgemisches unter Bildung eines Destillats umfassend das Arylketonprodukt,
(e) Waschen des Destillats mit einer Lösung von Natriumhydroxid,
(f) Waschen des Destillats mit Wasser, und
(g) Redestillieren des gewaschenen Destillats, um das im wesentlichen reine Arylketon zu erhalten.
Spezielle bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden detaillierteren Beschreibung bestimmter bevorzugter Ausführungsformen und den Ansprüchen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Arylketonen aus aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen und Benzoylchlorid in Gegenwart von Eisen(III)chlorid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.
Die Erfindung betrifft die chemische Reaktion der allgemeinen Formel: Katalysator
wobei ArH ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist, φCOCl Benzoylchlorid ist, ArCOφ ein Arylketon ist und HCl Chlorwasserstoffgas ist.
Die vorliegende Erfindung stellt Verfahren zur Synthese eines Arylketons aus einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung bereit. Derartige aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen schließen jegliche substituierte und unsubstituierte aromatische Verbindungen ein, die durch die Verfahren, die durch die Erfindung bereitgestellt werden, acyliert werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform sind diese aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol und Xylolen. Die besonders bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffverbindung ist Benzol.
Die Erfindung stellt auch Verfahren zur Synthese eines Arylketons aus Benzoylchlorid, einschließlich seiner substituierten Derivate bereit.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung verwenden Reaktionsgemische des aromatischen Kohlenwasserstoffs und Benzoylchlorids, bestimmt durch ein Molverhältnis der Reagenzien. Bevorzugte Molverhältnisse sind Verhältnisse von 1:1 bis 5:1. in denen der aromatische Kohlenwasserstoff das Überschußreagenz ist Besonders bevorzugte Verhältnisse liegen bei 3:1 bis 5:1, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff im Überschuß vorliegt. Das besonders bevorzugte Verhältnis liegt bei etwa einem 4:1 Überschuß des aromatischen Kohlenwasserstoffs.
Die vorliegende Erfindung stellt Verfahren zur Synthese eines Arylketons unter Verwendung von Eisen(III)chlorid bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls die Synthese eines Arylketons unter Verwendung katalytischer Mengen Eisen(III)chlorid bereit. Bevorzugte Mengen an Eisen(III)chlorid liegen bei 0,25 bis 3,0 % der im Reaktionsgemisch verwendeten 3 0 Menge an Benzoylchlorid. Die besonders bevorzugte Menge an Eisen(III)chlorid liegt bei etwa 0,5 bis etwa 1,0 %, der im Reaktionsgemisch verwendeten Menge an Benzoylchlorid.
Das Verfahren der Erfindung stellt die Synthese eines Arylketons bei erhöhter Temperatur und einem Druck, oberhalb Atmosphärendruck bereit. Die Temperatur und der Druck bei der Reaktion stehen miteinander in Beziehung durch ihre Wirkung auf den Aggregatzustand der aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, die bei der Synthese verwendet werden.
Figur 1 zeigt z.B. ein Phasendiagramm von Benzol. Das Phasendiagramm zeigt den Aggregatzustand von Benzol entweder als Flüssigkeit oder als Gas bei verschiedenen Temperaturen und Drücken. Die Synthese eines Arylketons unter den erfindungsgemaßen Bedingungen ist abhängig von der Existenz des aromatischen Kohlenwasserstoffs im flüssigen Zustand. Wie man Figur 1 entnehmen kann, erfordert die Synthese bei einer bestimmten Temperatur, daß die Reaktion bei einem Druck erfolgt, der ausreichend ist, um Benzol in einer flüssigen Form zu halten.
Demnach stellt das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Synthese eines Arylketons bei erhöhter Temperatur bereit. Bevorzugte Temperaturen bei der Synthese liegen bei 150 bis 300 ºC. Bevorzugte Temperaturen liegen bei 160 bis 250 ºC. Besonders bevorzugte Temperaturen liegen bei 170 bis 210 ºC.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt ebenfalls die Synthese eines Arylketons bei einem Druck oberhalb Atmosphärendruck bereit. Bevorzugte Drücke liegen bei 689 bis 2068 kPa (100 psi bis 300 psi). Besonders bevorzugte Drücke liegen bei 1034 bis 1310 kPa (150 psi bis 190 psi).
Die Erfindung stellt Verfahren zur Synthese eines Arylketons bei erhöhter Temperatur und einem Druck oberhalb Atmosphärendruck bereit, wobei der gleichzeitig mit dem Arylketonprodukt gebildete Chlorwasserstoff unter Aufrechterhaltung des Reaktionsdruckes aus dem Reaktionsgefäß abgegeben wird. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß das Chlorwasserstoff-Nebenprodukt der Reaktion derart abgegeben wird, daß somit eines der Reaktionsprodukte aus der Reaktion entfernt wird und dabei das chemische Gleichgewicht zu einer vollständigeren Überführung des Benzoylchlorids in das Arylketon führt.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung stellen die Synthese eines Arylketons bei erhöhter Temperatur und einem Druck oberhalb Atmosphärendruck bereit. Die erfindungsgemäße Kombination aus Temperatur und Druck wird derart ausgewählt. daß das durch die Erfindung bereitgestellte Benzoylchlorid im wesentlichen in das Arylketon und Chlorwasserstoffgas überführt wird. Bevorzugte Kombinationen der vorliegenden Erfindung resultieren in der Herstellung eines Arylketons in einer Menge von 70 bis 90 Mol-% bezogen auf Benzoylchlorid im Reaktionsgemisch.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung stellen die Synthese eines Arylketons bei erhöhter Temperatur und einem Druck oberhalb Atmosphärendruck bereit. Die erfindungsgemäße Kombination aus Temperatur und Druck wird derart ausgewählt, daß das durch die Erfindung bereitgestellte Benzoylchlorid im wesentlichen in das Arylketon und Chlorwasserstoffgas in einer ökonomisch effizienten Reaktionszeit überführt wird. Bevorzugte Reaktionszeiten liegen bei 2 bis 15 Stunden. Besonders bevorzugte Reaktionszeiten liegen bei 4 bis 10 Stunden. Eine ganz besonders bevorzugte Reaktionszeit beträgt etwa 8 Stunden.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Trennung von nicht umgesetzen aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen vom Arylketon. Mengen dieser nicht umgesetzen aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen können recycelt werden zur Verwendung bei weiteren Arylketonsynthesen. Verhältnisse dieser Mengen an recycelten Kohlenwasserstoffen zu den Mengen an nicht recycelten aromatischen Kohlenwasserstoffen liegen im Bereich von 0 bis 80 %. Die Mengen an recyceltem aromatischen Kohlenwasserstoffliegen bei etwa 65 % in einem Reaktionsgemisch, in dem das Verhältnis an aromatischem Kohlenwasserstoff zu Benzoylchlorid gleich 4:1 ist.
Details der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in den nachstehenden Beispielen genauer beschrieben.

Beispiel 1

Herstellung von Benzophenon

In Gegenwart von katalytischen Mengen Eisen(III)chlorid und unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen werden Benzoylchlorid und Benzol miteinander umgesetzt, um Benzophenon und Chlorwasserstoff zu bilden.
Die Umsetzung wird unter Verwendung des in Figur 2 dargestellten experimentellen Aufbaus ausgeführt. Benzol liegt typischerweise im Reaktionsgemisch in einem molaren Verhältnis von 4:1 bei einem Überschuß von Benzoylchlorid vor. Es werden z.B. 6,0 Mol Benzol mit 1,5 Mol Benzoylchlorid und 0,013 Mol (äquivalent zu 1,0 Gew.-% der Menge an Benzoylchlorid) Eisen(III)chlorid in einem 1-Liter-Parr- Reaktor vermischt. Der Reaktorkopf wird auf dem Reaktor befestigt und der zusammengebaute Reaktor wird in die Heizvorrichtung gegeben. Der Antrieb zum Magnetrührer wurde verbunden und das Rühren begann bei 50 bis 150 Umdrehungen pro Minute (U/min). Zu Beginn der Reaktion waren alle Ventile geschlossen. Die Chlorwasserstoffgasleitung vom Gasablaßventil auf dem Reaktor wurde mit einem Eisbad, einem Trockeneis-Isopropanolbad und einem eiskalten Natriumhydroxid- Absorber (100 g Natriumhydroxid in 3500 g Wasser) in dieser Reihenfolge verbunden.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend für etwa 20 Minuten bis zum Erreichen einer Temperatur von 160 ºC erhitzt. Mit dem Anstieg der Temperatur steigt der Druck im Reaktor auf 1206 bis 1379 kPa (175 bis 200 Pounds pro Squareinch (psi)). Das Gasablaßventil auf dem Reaktorkopf wird anschließend geöffnet und man läßt Chlorwasserstoffgas mit etwa 60 Bläschen pro Minute durch den Natriumhydroxid- Absorber entweichen. Der Druck wird bei 1310 138 kPa (190 20 psi) aufrechterhalten. Die Temperatur wird anschließend weiter auf 190 ºC erhöht und die Umsetzung fortgesetzt.
Die Umsetzung wird kontrolliert durch periodische Aufzeichnung der Zunahme des Gewichts des Natriumhydroxid-Absorbers. Das Ausmaß bzw. Fortschreiten der Umsetzung wird berechnet durch die Gewichtszunahme des Absorbers durch die bei der Umsetzung gebildeten Menge an Chlorwasserstoff, die annähernd äquivalent zu der Menge an Benzoylchlorid ist, die bei der Umsetzung in Benzophenon überführt wurde. Die Ergebnisse dieser Berechnungen können graphisch auf halblogarithmischem Papier aufgetragen werden als Prozent an nicht umgesetzten Benzoylchlorid gegen die Zeit.
Der Reaktionsdruck wird bei 1241 bis 1310 kPa (180 bis 190 psi) gehalten, durch Regulierung der Durchflußgeschwindigkeit an Chlorwasserstoffgas durch das Reaktorabgasventil. Da die Reaktion logarithmisch verläuft, wird in den ersten 2 bis 3 Stunden nachdem die Reaktionstemperatur 160 ºC erreicht hat, eine Menge an Chlorwasserstoff abgegeben, die äquivalent ist zu etwa 50 % des theoretischen Maximums.
Die Umsetzung erfolgt weiter bis die gebildete Menge an Chlorwasserstoff anzeigt daß die Umsetzung zu mindestens 90 % vollendet ist. Das Reaktionsgemisch wird bis auf Raumtemperatur abgekühlt und der Reaktorkopf entfernt. Aus dem Reaktionsgemisch werden Proben zur weiteren Analyse entnommen und anschließend wird es in die Destillationsapparatur überführt.
Nachdem die Umsetzung vollständig abgeschlossen ist, überwacht durch die Menge an gebildetem HCl, wird das Benzophenonprodukt von dem Reaktionsgemisch gereinigt. Der Überschuß an Benzol im Reaktionsgemisch wird durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt und zur Rückgewinnung für nachfolgende Umsetzungen kondensiert. Das Reaktionsgemisch wird zusammen mit dem kondensierten Benzol in den Eis- und Trockeneisfallen in einen 1-Liter-Destillationskolben überführt und das Benzol bei Atmosphärendruck abdestilliert bis zu einer Kopftemperatur von etwa 90 ºC und einer Kolbentemperatur von etwa 175 ºC.
Anschließend wird Benzoylchlorid bei 100 mm Hg (absolut) destilliert bis zu einer Kopftemperatur von etwa 140 ºC und einer Kolbentemperatur von etwa 180 ºC. Die Benzoylchlorid- und Benzolfraktionen werden gewöhnlich für die Rückgewinnung vereinigt. Da Benzoylchlorid das limitierende Reagenz (Unterschußkomponente) im Reaktionsgemisch ist, ist der Restgehalt an Benzoylchlorid im Reaktionsgemisch niedrig.
Die Benzophenonfraktion des Reaktionsgemisches wird anschließend vom katalytischen Rückstand abdestilliert, durch Verringerung des Druckes auf 5 bis 10 mm Hg (absolut) und Destillation bis zu einer Kopftemperatur von etwa 160 ºC und einer Kolbentemperatur von etwa 225 ºC. Das Benzophenonprodukt wird als klare Flüssigkeit rückgewonnen. Eine Rohproduktausbeute der Umsetzung wird durch Wägung der Benzophenonfraktion und Kompensation der Probenentnahme während und nach der Umsetzung bestimmt. Der restliche Benzoylchloridgehalt des Benzophenonprodukts wird bei etwa 0,3 % liegen. Der Destillationsrückstand wird den Katalysator, Polymere, Teere und andere Spurenkomponenten enthalten und wird routinemäßig verworfen. Die Menge an gebildetem Rückstand in einer typischen Umsetzung beträgt 0,1 bis 0,2 kg/kg Benzophenonprodukt.
Die Benzophenonfraktion ist mit einer geringen Menge (0,05 bis 0,1 kg/kg Benzophenon) an Benzoesäure verunreinigt, die mit dem Benzophenon co-destilliert. Die Benzoesäure wird aus dem Endprodukt, durch Waschen mit Natriumhydroxid und 2 bis 3maliges Waschen mit Wasser entfernt. Die rohe Benzophenonfraktion wird in einen 2-Liter-Kolben überführt. Zu diesem Kolben werden 130 ml einer 13 %igen Natriumhydroxidlösung gegeben und das Gemisch wird 30 Minuten auf 70 ºC erhitzt, wobei ausreichend gut gerührt wird. Das Gemisch wird anschließend in einen Scheidetrichter überführt und man läßt die organische und wäßrige Phase voneinander trennen. Die untere wäßrige Natriumhydroxidphase wird abdekantiert und verworfen. Die obere Ölphase wird zurück in den 2-Liter-Kolben gegeben.
200 ml Wasser werden zu der Ölschicht im Kolben gegeben und 10 Minuten auf 70 ºC erhitzt, wobei gerührt wird, um eine ausreichend gute Vermischung zu erhalten. Das Gemisch wird wieder in den Scheidetrichter überführt und die untere Ölphase des Benzophenons wird zurück in den 2-Liter-Kolben abgelassen. Die wäßrige Phase wird verworfen.
Das Waschen mit Wasser wird noch ein- oder zweimal wiederholt und das Benzophenon wird unter einem vermindertem Druck von 25 mm Hg (absolut) und Erhitzen auf eine Temperatur von 120 ºC getrocknet. Dieser Trockenschritt kann weggelassen werden, wenn bei diesem Schritt eine Ausbeutebestimmung nicht gewünscht wird.
Dieses Verfahren entfernt auch restliches Benzoylchlorid. Das Waschverfahren wird nach dem Entfernen des restlichen Benzols aus dem Reaktionsgemisch bei der ersten Destillation ausgeführt, da ein Waschen vor dieser Destillation die Bildung einer großen Menge an Benzol- verschmutztem Wasser zur Folge hätte und unnötige Abfaliprobleme ergeben würde.
Das gewaschene Benzophenonprodukt wird zur Verbesserung der Produktfarbe und -reinheit in einer "Oldershaw"-Kolonne mit 10 Böden destilliert. Das Benzophenon wird bei 100 mm Hg (absolut) und einer Kopftemperatur von etwa 230ºC destilliert Wird eine niedrigere Destillationstemperatur gewünscht, kann die Kopftemperatur auf etwa 205ºC gesenkt werden, wenn man bei 50 mm Hg (absolut) destilliert. Eine geringe Vorlauffraktion (etwa 1 bis 3 %) wird bei einem Rückflußverhältnis von 3/1 oder 5/1 entfernt und die Hauptfraktion wird bei einem Rückflußverhältnis von 1/1 entfernt. Der Rückfluß wird gegen Ende der Destillation erhöht auf 5/1. Ein geringer Kolbenrückstand von 1,5 bis 2,5 % wird erhalten und verworfen. Die abschließende Destillation erhöht die Reinheit des Benzophenonprodukts auf etwa 99,5 bis etwa 99,9%.

Beispiel 2

Die Auswirkung der Temperatur und des Drucks auf die Benzophenonherstellung

Die Auswirkung der Reaktionstemperatur und des Drucks auf die Benzophenonherstellung wurde bestimmt. Es wurden Umsetzungen ausgeführt, wie sie im wesentlichen im Beispiel 1 beschrieben wurden. Die Ergebnisse der repräsentativen Experimente sind in Tabelle I dargestellt: Tabelle I:
Die Daten in Tabelle I illustrieren die Auswirkung des Reaktionsdruckes und der Reaktionstemperatur auf die Ausbeute an Benzophenonprodukt. Die Produktausbeute wird in Prozent der theoretischen Benzophenonausbeute ausgedrückt, hergestellt aus der anfänglichen Benzoylchloridmenge in der Umsetzung, die zum Produkt überführt wurde. Die Temperaturen, die bei jedem Druck verwendet wurden waren Temperaturen bei denen bei diesem Druck Benzol im flüssigen Zustand blieb. Die Drücke wurden zwischen 1034 bis 3792 kPa (150 bis 550 psi) variiert. In einem Experiment wurde ein Druck von 5516 kPa (800 psi) verwendet, mit einem spürbaren nachteiligen Effekt auf die Reaktionsausbeute. Die Umsetzungen erfolgten bei verschiedenen Reaktionszeiten, bis sie im wesentlichen vollständig abgelaufen waren. Dies wurde durch die Menge an gebildetem Chlorwasserstoffgas kontrolliert (siehe Beispiel 1).
Wie in Tabelle 1 dargestellt, ergibt ein Druckanstieg oberhalb 1379 kPa (200 psi) gewöhnlich einen Abfall in der Ausbeute an Benzophenonprodukt. Aus diesen Experimenten wurde bestimmt, daß ein besonders bevorzugter Druck bei 1034 bis 1310 kPa (150 bis 190 psi) liegt. Die besonders bevorzugte Temperatur lag bei 170 bis 210 ºC. Unter diesen Bedingungen von Temperatur und Druck, bleibt Benzol wahrend der Umsetzung im wesentlichen im flüssigen Aggregatszustand. Zusätzlich läuft die Umsetzung unter diesen Bedingungen binnen etwa 8 Stunden im wesentlichen vollständig ab.

Beispiel 3

Die Auswirkung der Menge an Katalysator und des Verhältnisses von Benzol zu Benzoylchlorid auf die Benzophenonbildung

Die Auswirkung der verwendeten Menge an Eisen(III)chlorid-Katalysator und das Verhältnis von Benzol zu Benzyolchlorid bei der Umsetzung zur Benzophenonbildung wurde bestimmt. Die Umsetzungen wurden im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt und die Menge an verwendetem Eisen(III)chlorid-Katalysator und die Verhältnisse an Benzol zu Benzoylchlorid bei der Umsetzung wurden variiert
Die Ergebnisse von repräsentativen Experimenten sind in Tabelle II dargestellt:
a = Prozent Reinheit nach dem ersten Destillationsschritt
N.B. = nicht bestimmt
Wie der Tabelle II zu entnehmen ist, wurden die höchsten Ausbeuten bei jedem Verhältnis von Benzol zu Benzoylchlorid erhalten, wenn nicht mehr als 1,0 % Eisen(III)chlorid-Katalysator verwendet wurden. Aus diesen Experimenten wurden eine bevorzugte Menge an Eisen(III)chlorid-Katalysator von 0,5 bis 1,0 Gew.-% der Benzoylchloridmenge bestimmt. Ein Hauptvorteil der Verwendung von geringeren Mengen Katalysator ist eine Verbesserung bei der Handhabung des Destillationsrückstands. Wurden 3,0 % Eisen(III)chlorid verwendet, war der Destillationsrückstand auch bei Temperaturen von 175 bis 200 ºC sehr viskos. Jedoch ergab die Verwendung von 1,0 % Eisen(III)chlorid einen Destillationsrückstand mit einem Pour-Point zwischen 110 und 125 ºC.
Die Auswirkung der relativen Mengen an Benzol und Benzoylchlorid, die bei der Umsetzung verwendet wurden, auf die Benzophenonbildung wurde bestimmt. Die Umsetzungen wurden im wesentlichen wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt und das Molverhältnis von Benzol zu Benzoylchlorid variierte zwischen 1:1 und 5:1, mit Benzol im Überschuß. Die Ergebnisse der repräsentativen Experimente sind in Tabelle II dargestellt.
Die Ausbeute an Benzophenon wird in Molprozent der anfänglichen Benzoylchloridmenge, die in das Produkt überführt wurde, dargestellt. Wie aus Tabelle II zu entnehmen ist, steigt die Ausbeute an Benzophenon mit steigendem Verhältnis von Benzol zu Benzoylchlorid, wobei die relative Verbesserung der Ausbeute abnimmt, wenn das Verhältnis von 4:1 auf 5:1 Benzol:Benzoylchlorid ansteigt. Aus diesen Experimenten wurde bestimmt, daß das besonders bevorzugte Verhältnis von Benzol zu Benzoylchlorid bei etwa 4:1 lag.

Beispiel 4

Herstellung von Methylbenzophenon

Methylbenzophenon wurde aus Gemischen von Toluol und Benzoylchlorid hergestellt, wobei im wesentlichen das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren verwendet wurde, mit den nachstehenden Modifikationen im Destillationsschema.
Der Überschuß Toluol im Reaktionsgemisch wurde durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt und zur Rückgewinnung für nachfolgende Umsetzungen kondensiert. Das Reaktionsgemisch wird zusammen mit dem in den Eis- und Trockeneisfallen kondensierten Toluol in einen 1-Liter-Destillationskolben überführt und das Toluol bei Atmosphärendruck destilliert bis zu einer Kopftemperatur von etwa 115 ºC und einer Kolbentemperatur von etwa 185 ºC.
Anschließend wird Benzoylchlorid bei 100 mm Hg (absolut) destilliert bis zu einer Kopftemperatur von etwa 140ºC und einer Kolbentemperatur von 180ºC. Die Benzoylchlorid- und Toluolfraktionen werden normalerweise zur Rückgewinnung vereinigt. Da Benzoylchlorid die Unterschußkomponente im Reaktionsgemisch ist, ist der restliche Benzoylchloridgehalt des Reaktionsgemisches niedrig.
Die Methylbenzophenonfraktion des Reaktionsgemisches wird anschließend vom katalytischen Rest abdestilliert, durch Absenken des Drucks auf 5 bis 10 mm Hg (absolut) und Destillation bis zu einer Kopftemperatur von etwa 160 ºC und einer Kolbentemperatur von etwa 225 ºC. Das Methylbenzophenonprodukt wird als klare Flüssigkeit rückgewonnen. Die Rohproduktausbeute der Umsetzung wird bestimmt durch Wägung der Methylbenzophenonfraktion und Kompensation der Probenentnahme während und nach der Umsetzung. Der restliche Benzoylchloridgehalt des Methylbenzophenonprodukts liegt bei etwa 0,3 %. Der Destillationsrückstand wird den Katalysator, Polymere, Teere und andere Spurenkomponenten enthalten und wird verworfen. Die in einer typischen Umsetzung gebildete Menge dieses Rückstands beträgt 0,1 bis 0,2 kg/kg Methylbenzophenonprodukt (0,1 bis 0,2 lb/lb).
Die Methylbenzophenonfraktion ist mit einer geringen Menge (0,05 bis 0,1 kg/kg Methylbenzophenone) Benzoesäure verunreinigt, die mit dem Methylbenzophenon codestilliert. Die Benzoesäure wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, vom Endprodukt entfernt. Das gewaschene Methylbenzophenonprodukt kann gegebenenfalls abschließend in einer "Oldershaw"-Kolonne mit 10 Böden destilliert werden, um die Farbe und Reinheit, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu verbessern. Das Produkt besteht aus drei Regioisomeren des Methylbenzophenons (ortho-, meta- und para-). Eine abschließende Destillation ist erforderlich zur Trennung und Isolierung der entsprechenden Monomere.

Beispiel 5

Herstellung von Dimethylbenzophenon

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde verwendet zur Herstellung von Dimethylbenzophenon aus Gemischen von o-, m- und p-Xylol und Benzoylchlorid.
Der Überschuß an Xylol im Reaktionsgemisch wurde durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt und zur Rückgewinnung für nachfolgende Umsetzungen kondensiert. Das Reaktionsgemisch wird zusammen mit dem in dem Eis- und Trockeneisfallen kondensierten Xylol in einen 1-Liter-Destillationskolben überführt und das Xylol wird bei Atmosphärendruck destilliert, bis zu einer Kopftemperatur von etwa 140ºC und einer Kolbentemperatur von etwa 200ºC.
Anschließend wird das Benzoylchlorid bei 100 mm Hg (absolut) bis zu einer Kopftemperatur von etwa 140 ºC und einer Kolbentemperatur von etwa 180 ºC destiliert. Die Benzoylchlorid- und Xylolfraktionen werden gewöhnlich für die Rückgewinnung vereinigt. Da Benzoylchlorid die Unterschußkomponente im Reaktionsgemisch ist, ist der restliche Benzoylchloridgehalt des Reaktionsgemisches niedrig.
Die Dimethylbenzophenonfraktion des Reaktionsgemisches wird anschließend von dem katalytischen Rückstand abdestilliert durch Verringerung des Drucks auf 5 bis 10 mm Hg (absolut) und Destillation bis zu einer Kolbentemperatur von etwa 250ºC. Das Dimethylbenzophenonprodukt wird als klare Flüssigkeit rückgewonnen. Der Destillationsrückstand wird den Katalysator, Polymere, Teere und andere Spurenkomponenten enthalten und wird verworfen. Die Menge dieses gebildeten Rückstands in einer typischen Umsetzung beträgt 0,1 bis 0,2 kg/kg Dimethylbenzophenonprodukt.
Die Dimethylbenzophenonfraktion ist mit einer geringen Menge (0,05 bis 0,1 kg/kg Dimethylbenzophenonen) Benzoesäure verunreinigt, die mit dem Dimethylbenzophenon co-destilliert. Die Benzoesäure wird vom Endprodukt, wie in Beispiel 1 beschrieben, entfernt. Das gewaschene Dimethylbenzophenonprodukt kann gegebenenfalls einer abschließenden Destillation in einer "Oldershaw"-Kolonne mit 10 Böden unterworfen werden, um die Produktfarbe und -reinheit, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu verbessern. Die Synthese von Dimethylbenzophenon aus einem isomeren Gemisch von Xylolen wird ein Gemisch von 6 Dimethylbenzophenonisomeren ergeben. Die Synthese, ausgehend von reinem p- Xylol wird nur 2,5-Dimethylbenzophenon ergeben, reines m-Xylol ergibt 2,4-, 2,5- und 2,6-Dimethylbenzophenon und reines o-Xylol ergibt 2,3- und 3,4 Dibenzophenon. Spezielle Isomerengemische werden hergestellt durch eine Vorauswahl der Zusammensetzung des anfänglichen Xylolgemisches.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Arylketons durch Umsetzung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit Benzoylchlorid in einem flüssigen Reaktionsgemisch enthaltend eine katalytische Menge von Eisen(III)chlorid, wobei die Umsetzung in einem Reaktionsgefäß bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ausgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck im Bereich von 689-3103 kPa ausgeführt wird, der ausreichend ist, um den aromatischen Kohlenwasserstoff in flüssiger Form zu halten und daß das Reaktionsgefäß entlastet wird, um den Druck in dem genannten Bereich aufrecht zu halten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Erhitzen eines einen aromatischen Kohlenwasserstoff, Benzoylchlorid und eine katalytische Menge Eisen(III)chlorid enthaltenden Reaktionsgemisches auf eine Temperatur und für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um im wesentlichen das Benzoylchlorid in das Arylketon und Chlorwasserstoffgas zu überführen, bei einem Druck oberhalb Atmosphärendruck und ausreichend, um den aromatischen Kohlenwasserstoff im wesentlichen in flüssiger Form zu halten, wobei der Druck im Bereich von 689-3103 kPa liegt, und wobei der Druck in einem entlastbaren Reaktionsgefäß aufrecht erhalten wird, um die Abgabe des Chlorwasserstoffgases zu ermöglichen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die folgenden Schritte in der folgenden Reihenfolge:

(a) Erhitzen eines Reaktionsgemisches umfassend einen aromatischen Kohlenwasserstoff, Benzoylchlorid und eine katalytische Menge Eisen(III)chlorid auf eine Temperatur und für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um im wesentlichen das Acylhalogenid in das Arylketon und Chlorwasserstoffgas zu überführen, bei einem Druck oberhalb Atmosphärendruck und ausreichend, um den aromatischen Kohlenwasserstoff im wesentlichen in flüssiger Form zu halten, wobei der Druck im Bereich von 689-3103 kPa liegt, und wobei der Druck in einem entlastbaren Reaktionsgefäß aufrechterhalten wird, um die Abgabe von Chlorwasserstoffgas zu ermöglichen,

(b) Destillieren des Reaktionsgemisches unter Bildung eines Destillats umfassend das Arylketonprodukt, und

(c) Waschen des Destillats mit einer Lösung von Natriumhydroxid.

4. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die folgenden Schritte:

(a) Erhitzen eines ersten Reaktionsgemisches umfassend einen aromatischen Kohlenwasserstoff und eine katalytische Menge Eisen(III)chlorid auf eine Temperatur und einen Druck oberhalb Atmosphärendruck und ausreichend, um den aromatischen Kohlenwasserstoff im wesentlichen in flüssiger Form zu halten, wobei der Druck im Bereich von 689-3103 kPa liegt,

(b) Mischen des ersten Reaktionsgemisches mit einem zweiten Reaktionsgemisch umfassend Benzoylchlorid unter Bildung eines dritten Reaktionsgemisches,

(c) Inkubieren des dritten Reaktionsgemisches bei einer Temperatur und für eine Zeitdauer, die ausreicht, um im wesentlichen das Acylhalogenid in das Arylketon und Chlorwasserstoffgas zu überführen, bei einem Druck oberhalb Atmosphärendruck und ausreichend, um den aromatischen Kohlenwasserstoff im wesentlichen in flüssiger Form zu halten, wobei der Druck in einem Bereich von 689-3103 kPa liegt und in einem entlastbaren Reaktionsgefäß aufrechterhalten wird, um die Abgabe des Chlorwasserstoffgases zu ermöglichen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die folgenden Schritte in der folgenden Reihenfolge:

(c) Inkubieren des dritten Reaktionsgemisches bei einer Temperatur und für eine Zeitdauer, die ausreicht, um im wesentlichen das Acylhalogenid in das Arylketon und Chlorwasserstoffgas zu überführen, bei einem Druck oberhalb Atmosphärendruck und ausreichend, um den aromatischen Kohlenwasserstoff im wesentlichen in flüssiger Form zu halten, wobei der Druck in einem Bereich von 689-3103 kPa liegt und mit einem entlastbaren Reaktionsgefäß aufrechterhalten wird, um die Abgabe des Chlorwasserstoffgases zu ermöglichen,

(d) Destillieren des Reaktionsgemisches unter Bildung eines Destillats umfassend das Arylketonprodukt,

(e) Waschen des Destillats mit einer Lösung von Natriumhydroxid,

(f) Waschen des Destillats mit Wasser, und

(g) Redestillieren des gewaschenen Destillats, um das im wesentlichen reine Arylketon zu erhalten.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol und Xylolen.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff und das Benzoylchlorid in dem Reaktionsgemisch in einem Molverhältnis von 1:1 bis 5:1 vorliegt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die katalytische Menge Eisen(III)chlorid im Reaktionsgemisch im Bereich von 0,25% bis 3,0% der Menge des Benzoylchlorids vorliegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 150ºC bis 300ºC erhitzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das erste Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 150ºC bis 300ºC erhitzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4, 5 und 10, wobei das dritte Reaktionsgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 150º0 bis 300ºC inkubiert wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Reaktionsgemisch 2 bis 15 Stunden erhitzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das dritte Reaktionsgemisch 2 bis 15 Stunden inkubiert wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei 70 bis 90 Mol-% des im Reaktionsgemisch vorliegenden Benzoylchlorids in das Arylketon überführt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 3 oder 5, wobei das im wesentlichen reine Arylketon 99,5 bis 99,9%ig rein ist.