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DE69100297T2 - Katalytische Zusammensetzungen und Polymerisationsverfahren, Hexakiphosphin- und Hexahalid-Verbindungen. - Google Patents

Katalytische Zusammensetzungen und Polymerisationsverfahren, Hexakiphosphin- und Hexahalid-Verbindungen.

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DE69100297T2
DE69100297T2 DE91201062T DE69100297T DE69100297T2 DE 69100297 T2 DE69100297 T2 DE 69100297T2 DE 91201062 T DE91201062 T DE 91201062T DE 69100297 T DE69100297 T DE 69100297T DE 69100297 T2 DE69100297 T2 DE 69100297T2
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DE
Germany
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tris
methyl
bis
catalyst compositions
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Johannes Jacobus Keijsper
Der Made Alexander Willem Van
Leeuwen Petrus Wilhelmus N Van
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SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

  • Die Erfindung betrifft neue Katalysatorzusammensetzungen, welche sich für den Einsatz bei der Herstellung von Polymeren von Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en) eignen.
  • Es ist bekannt, daß lineare Polymere von Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en), in welchen Polymeren die vom Kohlenmonoxid stammenden Einheiten einerseits und die von den olefinisch ungesättigten Verbindungen stammenden Einheiten andererseits in im wesentlichen abwechselnder Anordnung vorliegen, durch Kontaktieren der Monomere bei erhöhter Temperatur und Druck mit einer Lösung einer Katalysatorzusammensetzung in einem Verdünnungsmittel, in welchem die Polymere unlöslich oder praktisch unlöslich sind, hergestellt werden können, welche Katalysatorzusammensetzung ein Metall der Gruppe VIII und ein Bis- oder Tetrakisphosphin der allgemeinen Formel (R¹R²P)&sub2;R³ oder (R¹R²P)&sub4;R&sup4; enthält, in welcher R¹ und R² identische oder verschiedene, gegebenenfalls polar-substituierte Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, wobei R³ eine zweiwertige organische Verbindungsgruppe ist, welche die beiden Phosphoratome miteinander verbindet und eine Struktur derart aufweist, daß sich mindestens 2 Kohlenstoffatome zwischen den beiden Phosphoratomen befinden, und wobei R&sup4; eine vierwertige organische Verbindungsgruppe ist, welche die vier Phosphoratome miteinander verbindet und eine Struktur derart aufweist, daß sich mindestens 2 Kohlenstoffatome zwischen den jeweils zwei Phosphoratomen befinden.
  • Während der Polymerisation werden die Polymere in Form einer Suspension in dem Verdünnungsmittel erhalten. Bis jetzt hat man die Polymere hauptsächlich in absatzweisen Verfahren hergestellt. Ein absatzweises Herstellen der Polymere geht so vor sich, daß die Katalysatorzusammensetzung in einen Reaktor eingespeist wird, der ein Verdünnungsmittel und Monomere enthält, und in welchem die gewünschten Temperatur- und Druckverhältnisse herrschen. Im Verlauf der Polymerisation fällt der Druck ab, die Konzentration der Polymere im Verdünnungsmittel steigt und die Viskosität der Suspension erhöht sich. In der Regel wird die Polymerisation so lange fortgesetzt, bis die Viskosität der Suspension einen so hohen Wert erreicht hat, daß das Fortführen des Verfahrens zu Schwierigkeiten führen würde, vor allem im Zusammenhang mit dem Wärmeentzug. Falls erwünscht, kann die absatzweise Polymerherstellung so durchgeführt werden, daß nicht nur die Temperatur, sondern durch Zugabe von Monomeren zum Reaktor während der Polymerisation auch der Druck konstant bleibt. Die Polymerisation wird in der Regel durch Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und Druckentspannung beendet. Die Polymersuspension wird aus dem Reaktor abgezogen und der Reaktor wird mit dem Verdünnungsmittel gewaschen.
  • Ein mit der oben beschriebenen Polymerherstellung verbundenes Problem ist die Verschmutzung des Reaktors. Während der Polymerisation lagern sich einige der gebildeten Polymere an Reaktorteilen unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit, wie z.B. der Reaktorwand, den Staublechen(baffles), der Rührerwelle, den Rührerschaufeln, den Kühl- und Heizschlangen und den Tauchrohren ab. Diese Polymerablagerungen verbleiben im Reaktor, nachdem die Polymersuspension den Reaktor verlassen hat und lassen sich durch Waschen des Reaktors mit Verdünnungsmittel nicht entfernen. In einigen Fällen kann der Verschmutzungsgrad des Reaktors sehr bedenkliche Ausmaße annehmen und in extremen Fällen können 50% des Reaktors davon betroffen sein, was bedeutet, daß nur ca. 50% des hergestellten Polymers den Reaktor in Form einer Suspension verlassen, während ca. 50% als Ablagerungen auf den Reaktorteilen verbleiben. Dieses Phänomen kann ein ernsthaftes Hindernis für die Anwendung der Polymerisation im kommerziellen Maßstab darstellen.
  • Diesbezügliche Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, daß man das Verschmutzen des Reaktors damit bekämpfen kann, daß man vor dem Kontaktieren der Monomere mit der Katalysatorlösung ein festes Material im Verdünnungsmittel in einer Menge suspendiert, dargestellt durch die Formel a ≥ 100xbxc, in welcher a die Menge in Gramm des festen Materials je Liter Verdünnungsmittel bedeutet, b die durchschnittliche Teilchengröße des festen Materials in Metern darstellt und c die Schüttdichte des festen Materials in kg/cm³ darstellt.
  • Im Verlauf der weiteren diesbezüglichen Forschungen der Anmelderin konnte eine weitere Maßnahme gefunden werden, durch welche das Verschmutzen des Reaktors wirksam bekämpft werden kann, welche Maßnahme allein oder in Kombination mit der oben genannten Maßnahme in bezug auf die Suspension eines festen Materials im Verdünnungsmittel eingesetzt werden kann. Die jetzt gefundene Maßnahme besteht in der Hauptsache darin, daß in den Katalysatorzusammensetzungen, die ein Biphosphin der allgemeinen Formel (R¹R²P)²R³ oder ein Tetrakisphosphin der allgemeinen Formel (R¹R²P)&sub4;R&sup4; enthalten, das Bisphosphin oder das Tetrakisphosphin durch ein Hexakisphosphin der allgemeinen Formel (R¹R²P)&sub6;R&sup5; ersetzt werden, in welcher R¹ und R² die oben genannten Bedeutungen haben und R&sup5; eine sechswertige organische Verbindungsgruppe ist, die die 6 Phosphoratome miteinander verbindet und eine Struktur derart aufweist, daß sich jeweils zwischen zwei Phosphoratomen mindestens 2 Kohlenstoffatome befinden.
  • Die Katalysatorzusammensetzungen, welche ein Metall der Gruppe VIII und ein Hexakisphosphin der allgemeinen Formel (R¹R²P)&sub6;R&sup5; enthalten, sind neu.
  • Die vorliegende Patentanmeldung betrifft daher neue Katalysatorzusammensetzungen, welche ein Metall der Gruppe VIII und ein Hexakisphosphin der allgemeinen Formel (R¹R²P)&sub6;R&sup5; aufweisen, in welcher R¹ und R² gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls polar-substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind, und in welcher R&sup5; eine sechswertige organische Verbindungsgruppe ist, welche die 6 Phosphoratome miteinander verbindet und eine Struktur derart aufweist, daß sich mindestens 2 Kohlenstoffatome zwischen jeweils zwei Phosphoratomen befinden.
  • Die Patentanmeldung betrifft ferner den Einsatz dieser Katalysatorzusammensetzungen bei der Herstellung von Polymeren von Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en).
  • Mehrere der Hexakisphosphine der allgemeinen Formel (R¹R²P)&sub6;R&sup5;, die für den Einsatz in der Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden können, sind außerdem neue Verbindungen. Die vorliegende Patentanmeldung betrifft auch diese neuen Verbindungen und deren Herstellung. Die Hexahalogenide, die als Nebenprodukte bei der Herstellung der neuen Hexakisphosphine erhalten werden, sind gleichfalls neue Verbindungen. Die Patentanmeldung betrifft schließlich auch diese neuen Hexahalogenide und ihre Herstellung.
  • Mit Metallen der Gruppe VIII sind in der vorliegenden Patentanmeldung die Edelmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, sowie die Metalle der Eisengruppe Eisen, Kobalt und Nickel gemeint. In den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen wird das Metall der Gruppe VIII vorzugsweise aus Palladium, Nickel und Kobalt ausgewählt. Als Metall der Gruppe VIII ist Palladium besonders bevorzugt. Das Metall der Gruppe VIII ist vorzugsweise in Form eines Salzes einer Carbonsäure, vor allem in Form eines Acetats, in die Katalysatorzusammensetzungen eingebaut. Außer dem Metall der Gruppe VIII und einem Hexakisphosphin umfassen die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen vorzugsweise auch ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 4 und vor allem ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 2. Beispiele für Säuren mit einem pKa-Wert von weniger als 2 sind Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Perchlorsäure, Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und para-Toluolsulfonsäure, und Halogencarbonsäuren, wie Trichloressigsäure, Difluoressigsäure und Trifluoressigsäure. Eine Sulfonsäure, wie para-Toluolsulfonsäure, und eine Halogencarbonsäure, wie Trifluoressigsäure, sind bevorzugt. Das Anion kann entweder in Form einer Verbindung, aus welcher sich das gewünschte Anion abspaltet, oder in Form einer Mischung von Verbindungen, aus welchen das gewünschte Anion durch Wechselwirkung gebildet wird, im Katalysator integriert sein. Im allgemeinen liegt das Anion in Form einer Säure in den Katalysatorzusammensetzungen vor. Falls erwünscht, kann das Anion auch in Form eines Salzes eines Metalls einer Hauptgruppe oder als Salz eines unedlen Übergangsmetalls der entsprechenden Säure in den Katalysatorzusammensetzungen vorliegen. Wird ein Anion einer Carbonsäure gewählt, dann kann dieses in der Katalysatorzusammensetzung in Form der Säure oder in Form eines Derivats davon, wie z.B. eines Alkyl- oder Arylesters, eines Amids, eines Imids, eines Anhydrids, eines ortho-Esters, eines Laktons, eines Lactams oder eines Alkylidendicarboxylats , vorliegen. Das Anion liegt vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 100 und vor allem von 2 bis 50 mol je Grammatom des Metalls der Gruppe VIII in den Katalysatorzusammensetzungen vor. Neben der Anwendung als separate Komponente kann das Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 4 auch deshalb im Katalysator vorliegen, weil z.B. Palladiumtrifluoracetat oder Palladium-Para-tosylat als Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII eingesetzt worden ist.
  • Neben einem Metall der Gruppe VIII, einem Hexakisphosphin und, gegebenenfalls einen Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 4 können die Katalysatorzusammensetzungen nach vorliegender Erfindung auch ein organisches Oxidationsmittel umfassen. Beispiele für geeignete organische Oxidationsmittel sind 1,2- und 1,4-Chinone, aliphatische Nitrite, wie Butylnitrit, und aromatische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol und 2,4-Dinitrotoluol. 1,4-Benzochinon und l,4-Naphthochinon sind bevorzugt. Die vorzugsweise eingesetzte Menge an organischem Oxidationsmittel liegt zwischen 5 und 5000 und vor allem zwischen 10 und 1000 Mol je Grammatom des Metalls der Gruppe VIII.
  • In den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen liegt das Hexakisphosphin vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,0 und vor allem von 0,2 bis 05 Mol je Grammatom des Metalls der Gruppe VIII vor. In den Hexakosphosphinen sind die Gruppen R¹ und R² vorzugsweise identische Arylgruppen, welche mindestens einen Alkoxysubstituenten in der ortho-Stellung relativ zum Phosphoratom, an welches die Arylgruppe gebunden ist, enthält. Eine alkoxy-substituierte Arylgruppe dieser Art wird in dieser Patentanmeldung fortan als R&sup6;-Gruppe bezeichnet. Beispiele für R&sup6;-Gruppen sind die 2-Methoxyphenylgruppe, die 2,4-Dimethoxyphenylgruppe, die 2,6-Dimethoxyphenylgruppe und die 2,4,6-Trimethoxyphenylgruppe. Hexakisphosphine, in welchen die R&sup6;-Gruppe eine 2-Methoxyphenylgruppe ist, sind bevorzugt. Ferner sind Hexakisphosphine bevorzugt, in welchen die R&sup5;-Verbindungsgruppe aus einem Benzolring besteht, der als Substituenten in den 1-, ,3- und 5-Positionen eine (-CH&sub2;)&sub2;CH-O- H&sub2;-Gruppe (2- (Methylenoxy)trimethylen) enthält, welche über das(Methylenoxy)-Kohlenstoffatom, das mit * gekennzeichnet ist, an den Benzolring gebunden ist, und welcher Benzolring gegebenenfalls Methylgruppen als Substituenten in den 2-,4- und 6-Positionen enthält.
  • Hexakisphosphine der allgemeinen Formel [(R&sup6;)2P]&sub6;R&sup5;, in welcher die Verbindungsgruppe R&sup5; die oben angegebene Bedeutung hat, sind neu. Die vorliegende Patentanmeldung bezieht sich auch auf diese neuen Verbindungen und deren Herstellung. Die Herstellung dieser Verbindungen kann durch Umsetzung eines Alkalimetalldiarylphosphids der allgemeinen Formel MP(R&sup6;)&sub2;, in welcher M ein Alkalimetall darstellt, wie z.B. Natrium, mit einer Hexahalogenverbindung, die aus einem Benzolring besteht, der als Substituenten in den 1-, 3- und 5- Positionen eine (CH&sub2;X)&sub2;CH-O- CH&sub2;-Gruppe enthält, wobei X ein Halogen bedeutet, wie z.B. Chlor oder Brom, und welcher Benzolring, falls erwünscht, Methylgruppen als Substituenten in den 2-,4- und 6-Positionen enthalten kann, erfolgen. Die für die Synthese der neuen Hexakisphosphine notwendigen Alkalimetalldiarylphosphide lassen sich durch Umsetzung eines Alkalimetalls M mit einem Triphosphin der allgemeinen Formel (R&sup6;)&sub3;P in flüssigem Ammoniak erhalten. Die Herstellung der für die Synthese der neuen Hexakisphopshine notwendigen Halogenverbindungen kann so erfolgen, daß man ausgehend von Mesitylen eine Umwandlung dieser Verbindung durch Halogenieren, z.B. mit N-Bromsuccinimid, in 1,3,5- Tris(halogenmethyl)-benzol durchführt und dann diese Verbindung mit einem Epihalogenhydrin, wie Epibromhydrin umsetzt. Die erhaltenen 1,3,5-Tris[1,3-dihalogen-2-propoxy)methyl]benzole sind neu. Die Patentanmeldung betrifft auch diese neuen Verbindungen und deren Herstellung. Die für die Herstellung der neuen Hexakisphosphine benötigten Halogenverbindungen können auch durch Halogenmethylieren von Mesitylen mit z.B. Paraformaldehyd und Bromwasserstoffsäure, gefolgt von einer Reaktion des so erhaltenen 1,3,5-Tris-(halogenmethyl)-2,4,6-trimethylbenzols mit einem Epihalogenhydrin, wie z.B. Epibromhydrin, erhalten werden. Die erhaltenen 1,3,5-Tris[(1,3-dihalogen-2- propoxy)methyl]2,4,6-trimethylbenzole sind neu. Die vorliegende Patentanmeldung betrifft auch diese neuen Verbindungen und deren Herstellung.
  • Als neue Verbindungen nach vorliegender Erfindung lassen sich folgende Verbindungen nennen:
  • a) 1,3,5-Tris[(1,3-dibrom-2-propoxy)methyl]benzol, das durch Umsetzung von 1,3,5-Tris-(brommethyl)benzol mit Epibromhydrin hergestellt worden ist,
  • b) 1,3,5-Tris[(1,3-dibrom-2-propoxy)methyl]2,4,6-trimethylbenzol, das durch Umsetzung von 1,3,5-Tris(brommethyl)-2,4,6-trimethylbenzol mit Epibromhydrin erhalten worden ist,
  • c) 1,3,5-Tris[(1,3-bis(bis(2-methoxyphenyl)-phosphino)-2- propoxy)methyl]benzol, das durch Umsetzung von Natrium-di(2- methoxyphenyl)-phosphid, erhalten durch die Reaktion in flüssigem Ammoniak von Natrium mit Tris(2-methoxyphenyl)-phosphin, mit der neuen Hexahalogenverbindung, die in a) genannt ist, erhalten worden ist, und
  • d) 1,3,5-Tris[(1,3-bis(bis(2-methoxyphenyl)-phosphino)-2- propoxy)methyl]-2,4,6-trimethylbenzol, das durch Umsetzung von Natrium-di-(2-methoxyphenyl)phosphid, erhalten wie in c) beschrieben, mit der neuen Hexahalogenverbindungen, wie in b) genannt, erhalten worden ist.
  • Die Polymerisation unter Verwendung der Katalysatorzusammensetzungen nach vorliegender Erfindung wird durch Kontaktieren der Monomere bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einer Lösung der Katalysatorzusammensetzung in einem Verdünnungsmittel, in welchem die Polymere nicht löslich sind oder kaum löslich sind, durchgeführt. Als Verdünnungsmittel eignen sich vor allem niedere Alkohole, wie Methanol. Als olefinisch ungesättigte Verbindungen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen mit Kohlenmonoxid polymerisiert werden können, können Verbindungen gewählt werden, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, sowie Verbindungen, welche außer Kohlenstoff und Wasserstoff ein oder mehr Heteroatome enthalten. Die Katalysatorzusammensetzungen nach vorliegender Erfindung werden vorzugsweise bei der Herstellung von Polymeren von Kohlenmonoxid mit einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff(en) eingesetzt. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffmonomere sind Ethen, Propen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, Styrol, Cyclopenten, Norbornen und Dicyclopentadien. Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen eignen sich insbesondere für die Anwendung bei der Herstellung von Copolymeren von Kohlenmonoxid mit Ethen und bei der Herstellung von Terpolymeren von Kohlenmonoxid mit Ethen und mit einem (α-Olefin, vor allem Propen.
  • Die Menge an bei der Herstellung von Polymeren eingesetzter Katalysatorzusammensetzung kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Je Mol zu polymerisierender olefinisch ungesättigter Verbindung wird eine Menge an Katalysatorzusammensetzung eingesetzt, die vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ und vor allem 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Grammatome des Metalls der Gruppe VIII enthält.
  • Die Herstellung der Polymere wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 25 bis 150ºC und einem Druck von 2 bis 150 bar und vor allem einer Temperatur von 30 bis 130ºC und einem Druck von 5 bis 100 bar durchgeführt. Das Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindungen im Verhältnis zu Kohlenmonoxid in der zu polymerisierenden Mischung beträgt vorzugsweise 10:1 bis 1:10 und vor allem 5:1 bis 1:5.
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • 1,3,5-Tris(brommethyl)benzol wird wie folgt hergestellt: Eine Mischung von 0,5 Mol Mesitylen, 1,6 Mol N-Bromsuccinimid, 50 mg Dibenzoylperoxid und 1,3 Liter Tetrachlormethan wird unter Rückfluß zum Sieden gebracht, während sie gerührt wird und mit einer photographischen 375 Watt-Lampe bestrahlt wird. Nach dem Abkühlen und Filtrieren wird die Reaktionsmischung nacheinander mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und auf 400ml konzentriert. Petroläther mit einem Siedebereich zwischen 60 und 85ºC wird dann zugegeben und die Mischung wird bei 0ºC gelagert. Die gebildeten Kristalle werden abgefiltert und durch wiederholtes Kristallisieren aus einer Mischung von Trichlormethan und Petroläther gereinigt. Die Ausbeute an 1,3, 5- Tris(brommethyl)benzol beträgt 40 g( 23%).
    • Beispiel 2
  • 1,3,5-Tris(brommethyl)-2,4,6-trimethylbenzol wird wie folgt hergestellt. Zu einer Mischung von 12,0 g (0,10 Mol) Mesitylen, 10,0 g (0,33 Mol) Paraformaldehyd und 50 ml 99,7-prozentiger Eisessigsäure werden 70 ml einer 31-prozentigen Lösung von Bromwasserstoffsäure in Essigsäure schnell zugegeben. Die Mischung wird in einem Zeitraum von 1 Stunde auf 90ºC erhitzt und 8 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen der Mischung wird das feste Material abfiltriert und mit Pentan gewaschen. Die Ausbeute an 1,3,5-Tris-(brommethyl)- 2,4,6-trimethylbenzol ist 36,3 g(91%). Unter Verwendung der Mutterlauge in einem anschließenden Herstellungsverfahren kann die Ausbeute auf fast 100% erhöht werden.
    • Beispiel 3
  • 1,3, 5-Tris[(1,3-dibrom-2-propoxy)methyl]benzol wird wie folgt hergestellt. Eine Mischung von 24,6 g (0,18 Mol) Epibromhydrin, 20,22 g (0,0567 Mol) des 1,3,5-Tris(brommethyl)benzols, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, und 20 mg Quecksilberdichlorid werden 9 Stunden lang bei 160ºC erhitzt. Nach Zugabe von 3,4 g(0,024 Mol) Epibromhydrin wird die Mischung weitere 4 Stunden lang bei 160ºC erhitzt. Das überschüssige Epibromhydrin wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Ausbeute an 1,3,5-Tris[(1,3-dibrom-2-propoxy)methyl]benzol ist 37 g(85%).
    • Beispiel 4
  • 1,3,5-Tris[(1,3-dibrom-2-propoxy)methyl]-2,4,6-trimethylbenzol wird wie folgt hergestellt. Eine Mischung von 9,27 g Epibromhydrin, 7,5 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten 1,3,5-Tris(brommethyl )-2,4,6-trimethylbenzols und 10 mg Quecksilberdichlorid werden 12 Stunden lang bei 160ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und mit Pentan gewaschen. Die Ausbeute an 1,3,5-Tris[(1,3-dibrom-2-propoxy)methyl]-2,4,6-trimethylbenzol ist 13,2 g (100%).
    • Beispiel 5
  • 1,3,5-Tris[(1,3-bis(bis(2-methoxyphenyl)-phosphino)-2- propoxy)methy]benzol wird wie folgt hergestellt. (Alle Verfahrensstufen finden unter Argon statt). Zu 125 ml trockenem Ammoniak, das bei -78ºC gehalten wird, werden 0,4 g(17,5 mMol) Natrium, 3,1 g (8,75 mMol) Tris-(2-methoxyphenyl)phosphin und 12,5 ml über Natrium getrocknetes Tetrahydrofuran zugegeben. Nach 6-stündigem Rühren bei -78ºC werden 0,467 g(8,75 mMol) Ammoniumchlorid zugegeben. Nach 30 Minuten werden 4,3 mMol des gemäß Beispiel 3 hergestellten und in 50 ml Tetrahydrofuran gelösten 1,3, 5-Tris[(1,3-dibrom-2-propoxy)methyl]benzols zugegeben. Nach dem Verdampfen des Ammoniaks wird die Reaktionsmischung wie folgt (Reinigungsvorgang 1) gereinigt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt. Das zurückbleibende feste Material wird in 50 ml Dichlormethan gelöst und mit 50 ml einer 5-prozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid gewaschen. Das Lösungsmittel wird dann entfernt und 50 ml Tetrahydrofuran werden zugegeben. Die Lösung wird filtriert, auf 10 ml konzentriert und 50 ml Methanol werden zugegeben, wodurch das Hexakisphosphin ausgefällt wird. Die Ausbeute an 1,3,5- Tris[(1,3-bis(bis(2-methoxyphenyl)-phosphino)-2- propoxy)methyl]benzol beträgt 1,2 g( 48%).
  • Falls erwünscht kann die Reaktionsmischung auch wie folgt gereinigt werden (Reinigungsvorgang 2). 50 ml Diethyläther werden zur Reaktionsmischung gegeben und die Suspension wird 5 Minuten lang bei 3300 UpM zentrifugiert. Nach dem Konzentrieren der Lösung wird Methanol zugegeben, wodurch das Hexakisphosphin ausgefällt wird.
    • Beispiel 6
  • 1,3,5-Tri[(1,3-bis(bis(2-methoxyphenyl)-phosphino)-2- propoxy)methyl]-2,4,6-trimethylbenzol wird im wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt wie das 1,3,5-Tris[(1,3- bis(bis(2-methoxyphenyl)-phosphino)-2-propoxy)methyl]benzol in Beispiel 5, aber unter Verwendung des gemäß Beispiel 4 hergestellten 1,3,5-Tris[(1,3-dibrom-2-propoxy)methyl]-2,4,6-trimethylbenzols anstelle des 1,3,5-Tris-[(1,3-dibrom-2- propoxy)methyl]benzols. Die Ausbeute an 1,3,5-TriS[(1,3- bis(bis(2-methoxyphenyl)-phosphino)-2-propoxy)methyl]-2,4,6- trimethylbenzol beträgt 95%.
    • Beispiel 7
  • Ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer wird wie folgt hergestellt. In einen gerührten Autoklaven mit einer Kapazität von 300 ml wird eine Katalysatorlösung eingespeist, welche die folgenden Komponenten umfaßt:
  • 135 ml Methanol
  • 4 ml Aceton
  • 0,009 mMol Palladiumacetat,
  • 0,19 mMol Trifluoressigsäure und
  • 0,01 mMol 1,3-Bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]-propan.
  • Die Luft wird aus dem Autoklaven entfernt, indem der Autoklav mit Kohlenmonoxid beaufschlagt wird, und zwar bis zu einem Druck von 50 bar, woraufhin eine Druckentlastung erfolgt und dann diese Arbeitsstufen noch zweimal wiederholt werden.Nachdem der Autoklav auf 82ºC erhitzt worden ist, wird Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 25 bar, dann Propen bis zu einem Druck von 10 bar und schließlich Ethen bis zu einem Druck von 15 bar eingepreßt. Während der Polymerisation wird der Druck im Autoklaven bei 52 bar gehalten , indem eine 1: 1-Kohlenmonoxid/Ethenmischung eingepreßt wird. Nach 8,2 Stunden wird die Polymerisation durch Abkühlen auf Raumtemperatur und Druckentlastung beendet.
  • Es wird eine Polymersuspension erhalten, welche 12,3 g Terpolymer enthält. 12,4 g Terpolymer verbleiben im Autoklaven, so daß der Verschmutzungsgrad des Reaktors in diesem Falle durch folgende Gleichung ausgedrückt werden kann:
  • Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 3,1 kg Terpolymer/(g Palladium.Stunde).
    • Beispiel 8
  • Ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer wird im wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt, wie in Beispiel 7 beschrieben, mit den folgenden Unterschieden:
  • a) die Katalysatorlösung enthält 0,01 mMol [(1,3-Bis(bis(2- methoxyphenyl)phosphino)-2-propoxy)methyl]benzol anstelle von 1,3-Bis[bis-(2-methoxyphenyl)phosphino]propan,
  • b) Die Reaktionstemperatur ist 77ºC anstelle von 82ºC, und
  • c) die Reaktionszeit ist 3,5 Stunden anstelle von 8,2 Stunden.
  • Eine Polymersuspension wird erhalten, welche 10,0 g Terpolymer enthält. 7,9 g Terpolymer verbleiben im Autoklaven, so daß die Reaktorverschmutzung in diesem Fall 44% beträgt. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 5,3 kg Terpolymer/ (g Palladium.Stunde).
    • Beispiel 9
  • Ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer wird im wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt, wie in Beispiel 7 beschrieben, aber mit den folgenden Unterschieden:
  • a) die Katalysatorlösung enthält 0,005 mMol 1,4-Bis[(1,3- bis(bis(2-methoxyphenyl)phosphino)-2-propoxy)methyl]benzol anstelle von 1,3-Bis[bis-(2-methoxyphenyl)phosphino]propan,
  • b) Die Reaktionstemperatur ist 80ºC anstelle von 82ºC, und
  • c) die Reaktionszeit ist 2,7 Stunden anstelle von 8,2 Stunden.
  • Eine Polymersuspension wird erhalten, welche 12,8 g Terpolymer enthält. 6,1 g Terpolymer verbleiben im Autoklaven, so daß die Reaktorverschmutzung in diesem Fall 32% beträgt. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 7,3 kg Terpolymer/ (g Palladium.Stunde).
    • Beispiel 10
  • Ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer wird im wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt, wie in Beispiel 7 beschrieben, aber mit den folgenden Unterschieden:
  • a) die Katalysatorlösung enthält 0,003 mMol 1,3,5-Tris[(1,3- bis(bis(2-methoxyphenyl)phosphino)-2-propoxy)methyl]benzol, das gemäß Beispiel 5 hergestellt worden ist, anstelle von 1,3- Bis[bis-(2-methoxyphenyl)phosphino]propan,
  • b) Die Reaktionstemperatur ist 80ºC anstelle von 82ºC, und
  • c) die Reaktionszeit ist 2,7 Stunden anstelle von 8,2 Stunden.
  • Eine Polymersuspension wird erhalten, welche 8,7 g Terpolymer enthält. 0,3 g Terpolymer verbleiben im Autoklaven, so daß die Reaktorverschmutzung in diesem Fall 3% beträgt. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 3,5 kg Terpolymer/ (g Palladium.Stunde).
    • Beispiel 11
  • Ein Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymer wird im wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt, wie in Beispiel 7 beschrieben, aber mit den folgenden Unterschieden:
  • a) die Katalysatorlösung enthält 0,003 mMol 1,3,5-Tris[(1,3- bis(bis(2-methoxyphenyl)phosphino)-2-propoxy)methyl]-2,4,6-trimethylbenzol, das nach Beispiel 6 hergestellt worden ist, anstelle von 1,3-Bis[bis-(2-methoxyphenyl)phosphino]propan,
  • b) Die Reaktionstemperatur ist 85ºC anstelle von 82ºC, und
  • c) die Reaktionszeit ist 5,1 Stunden anstelle von 8,2 Stunden.
  • Eine Polymersuspension wird erhalten, welche 13,7 g Terpolymer enthält. 1,5 g Terpolymer bleiben im Autoklaven, so daß die Reaktorverschmutzung in diesem Fall 10% beträgt. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt 3,1 kg Terpolymer/ (g Palladium.Stunde).
  • Von den Beispielen 1 bis 11, sind Beispiele 3 bis 6, 10 und 11 erfindungsgemäße Beispiele. Beispiele 3 und 4 betreffen die Herstellung von neuen Hexahalogenverbindungen, die bei der Herstellung der neuen Hexakisphosphine gemäß den Beispielen 5 und 6 eingesetzt worden sind. Beispiele 10 und 11 betreffen die Herstellung von Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymeren unter Verwendung der neuen Katalysatorzusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung. Beispiele 1,2 und 7 bis 9 liegen nicht im Rahmen der Erfindung. Beispiele 1 und 2 betreffen die Herstellung von Trihalogeniden, die bei der Herstellung der neuen Hexahalogenide nach den Beispielen 3 und 4 eingesetzt worden sind. Beispiele 7 bis 9 betreffen die Herstellung von Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymeren unter Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen, welche ein Bis- oder Tetrakisphosphin enthalten.
  • Mittels der ¹³C-NMR-Analyse wurde festgestellt, daß die Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymere, die gemäß den Beispielen 7 bis 11 hergestellt worden sind, aus geraden Ketten bestehen, in welchen die Einheiten von Kohlenmonoxid einerseits und die Einheiten von Ethen und Propen andererseits in wechselnder Anordnung vorlagen. Die Einheiten von Ethen und Propen lagen in den Polymerketten in Random-Anordnung vor.
  • Der günstige Einfluß auf das Verhalten der Katalysatorzusammensetzungen, welcher eintritt, wenn ein Bisphosphin der allgemeinen Formel (R¹R²P)&sub2;R³ oder ein Tetrakisphosphin der allgemeinen Formel (R¹R²P)&sub4;R&sup4; durch ein Hexakisphosphin der allgemeinen Formel (R¹R²P)&sub6;R&sup5; ersetzt wird, läßt sich durch Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 7 bis 9 mit den Ergebnissen der Beispiele 10 und 11 feststellen(eine Verringerung der Reaktorerschmutzung von 32-50% auf 3-10%).

Claims (16)

1. Katalysatorzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Metall der Gruppe VIII und ein Hexakisphosphin der allgemeinen Formel (R¹R²P)&sub6;R&sup5; enthalten, in welcher R¹ und R² identische oder verschiedene, gegebenenfalls polar-substituierte Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, und in welcher R&sup5; eine sechswertige organische Verbindungsgruppe ist, welche die 6 Phosphoratome miteinander verbindet und eine Struktur derart aufweist ,daß mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen jeweils zwei Phosphoratomen vorliegen.
2. Katalysatorzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Palladium als Metall der Gruppe VIII enthalten.
3. Katalysatorzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Anion einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 4 in einer Menge von 1 bis 100 Mol je Grammatom des Metalls der Gruppe VIII enthalten.
4. Katalysatorzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Hexakisphosphin in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Mol je Grammatom des Metalls der Gruppe VIII enthalten.
5. Katalysatorzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Hexakisphosphin enthalten, in welchem die R¹- und R²-Gruppen identische Arylgruppen sind, welche mindestens einen Alkoxysubstituenten in der ortho-Stellung in bezug auf das Phosphoratom, an welches die Arylgruppe gebunden ist, enthalten.
6. Katalysatorzusammensetzungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Hexakisphosphin enthalten, in welchem die R¹- und R²-Gruppen 2-Methoxyphenylgruppen sind.
7. Katalysatorzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Hexakisphosphin enthalten, in welchem die R&sup5;-Verbindungsgruppe aus einem Benzolring besteht, der als Substituent in den 1-, 3- und 5-Positionen eine (-CH&sub2;)&sub2;CH-O- H&sub2;-Gruppe enthält, welche über das Kohlenstoffatom, das mit * gekennzeichnet ist, an den Benzolring gebunden ist, und welcher Benzolring gegebenenfalls Methylgruppen als Substituenten in den 2-,4- und 6-Positionen enthält.
8. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Kohlenmonoxid mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindung(en) bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einer Katalysatorzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 kontaktiert wird, welche in einem Verdünnungsmittel gelöst ist, in welchem die Polymere nicht löslich sind oder kaum löslich sind, wie z.B. Methanol.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 25 bis 150ºC, einem Druck von 2 bis 150 bar und einem Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindungen in bezug auf das Kohlenmonoxid in der zu polymerisierenden Mischung von 10:1 bis 1:10 durchgeführt wird, und daß je Mol zu polymerisierender olefinisch ungesättigter Verbindung eine Menge der Katalysatorzusammensetzung eingesetzt wird, welche 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ Grammatom des Metalls der Gruppe VIII enthält.
10. Hexakisphosphine der allgemeinen Formel [(R&sup6;)&sub2;P]&sub6;R&sup5;, in welcher R&sup6; eine Arylgruppe darstellt, die mindestens einen Alkoxysubstituenten in der ortho-Position in bezug auf das Phosphoratom, an welches die Arylgruppe gebunden ist, enthält, und in welcher R&sup5; eine sechswertige organische Verbindungsgruppe ist, welche die 6 Phosphoratome aneinander bindet und welche aus einem Benzolring besteht, der als Substituenten in der 1-, 3- und 5 -Position eine (-CH&sub2;)&sub2;CH-O- H&sub2;-Gruppe enthält, die über das Kohlenstoffatom, das mit * gekennzeichnet ist, an den Benzolring gebunden ist, und welcher Benzolring gegebenenfalls Methylgruppen als Substituenten in den 2-,4- und 6- Positionen enthält.
11. Hexakisphosphine nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus 1,3,5- Tris[(1,3-bis(bis(2-methoxyphenyl)-phosphino)-2- propoxy)methyl]benzol und 1,3,5-Tris-[(1,3-bis(bis(2-methoxyphenyl)phosphino)-2-propoxy)-methyl]-2,4,6-trimethylbenzol.
12. Hexahalogenverbindung, welche für die Herstellung der Hexakisphosphine nach Anspruch 10 geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1,3,5-Tris[(1,3-dibrom-2-propoxy)-methyl]benzol und 1,3,5- Tris[(1,3-dibrom-2-propoxy)-methyl]-2,4,6-trimethylbenzol.
13. Verfahren zur Herstellung der Hexahalogenverbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Epibromhydrin mit 1,3,5-Tris(brommethyl)-benzol bzw. mit 1,3,5-Tris(brommethyl)- 2,4, 6-trimethylbenzol umgesetzt wird.
14. Verfahren zur Herstellung von Hexakisphosphinen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalimetalldiarylphosphid der allgemeinen Formel MP(R&sup6;)&sub2; , in welcher M ein Alkalimetall darstellt, mit einer Hexahalogenverbindung umgesetzt wird, welche aus einem Benzolring besteht, der als Substituenten in den 1-, 3- und 5-Positionen eine (CH&sub2;X)&sub2;CH-O-CH&sub2;-Gruppe enthält, in welcher X ein Halogen bedeutet, und welcher Benzolring gegebenenfalls eine Methylgruppe als Substituent in den 2-, , 4- und 6-Positionen enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetalldiarylphosphid, das zur Herstellung der Hexakisphosphine benötigt wird, durch Umsetzung in flüssigem Ammoniak eines Alkalimetalls M mit einem Triphosphin der allgemeinen Formel (R&sup6;)&sub3;P erhalten wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Hexahalogenverbindung, die für die Herstellung der Hexakisphosphine nötig ist, wie in Anspruch 13 beschrieben erhalten worden ist.
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