[go: up one dir, main page]

NL9001114A - Katalysatorcomposities. - Google Patents

Katalysatorcomposities. Download PDF

Info

Publication number
NL9001114A
NL9001114A NL9001114A NL9001114A NL9001114A NL 9001114 A NL9001114 A NL 9001114A NL 9001114 A NL9001114 A NL 9001114A NL 9001114 A NL9001114 A NL 9001114A NL 9001114 A NL9001114 A NL 9001114A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
catalyst compositions
contain
group
compositions according
viii metal
Prior art date
Application number
NL9001114A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Priority to NL9001114A priority Critical patent/NL9001114A/nl
Priority to US07/684,110 priority patent/US5169926A/en
Priority to AU75256/91A priority patent/AU636475B2/en
Priority to EP91201062A priority patent/EP0456317B1/en
Priority to ES91201062T priority patent/ES2059037T3/es
Priority to DE91201062T priority patent/DE69100297T2/de
Priority to KR1019910007355A priority patent/KR910020039A/ko
Priority to CN91103026A priority patent/CN1056444A/zh
Priority to MYPI91000770A priority patent/MY106165A/en
Priority to ZA913495A priority patent/ZA913495B/xx
Priority to PL29016791A priority patent/PL290167A1/xx
Priority to SU914895443A priority patent/RU2077542C1/ru
Priority to CS911357A priority patent/CS135791A2/cs
Priority to JP03131974A priority patent/JP3113311B2/ja
Priority to TR91/0478A priority patent/TR25566A/xx
Priority to CA002042127A priority patent/CA2042127A1/en
Priority to BR919101858A priority patent/BR9101858A/pt
Priority to FI912223A priority patent/FI912223A7/fi
Publication of NL9001114A publication Critical patent/NL9001114A/nl
Priority to US07/936,491 priority patent/US5243079A/en
Priority to US07/936,493 priority patent/US5212135A/en
Priority to SG11394A priority patent/SG11394G/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/063—Polymers comprising a characteristic microstructure
    • B01J31/064—Dendrimers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B01J31/1658—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins
    • B01J31/1683—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins the linkage being to a soluble polymer, e.g. PEG or dendrimer, i.e. molecular weight enlarged complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
    • C07C43/174—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0013—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0258—Flexible ligands, e.g. mainly sp3-carbon framework as exemplified by the "tedicyp" ligand, i.e. cis-cis-cis-1,2,3,4-tetrakis(diphenylphosphinomethyl)cyclopentane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

KATALYSATORCOMPOSITIES
De uitvinding heeft betrekking op nieuwe katalysator-composities welke geschikt zijn om te worden toegepast bij de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen.
Lineaire polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen in welke polymeren enerzijds de eenheden afkomstig van koolmonoxide en anderzijds de eenheden afkomstig van de toegepaste olefinisch onverzadigde verbindingen in hoofdzaak alternerend voorkomen, kunnen worden bereid door de .monomeren bij verhoogde temperatuur en druk in kontakt te brengen met een oplossing van een katalysatorcompositie in een verdunningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn, welke katalysatorcompositie een Groep VIII metaal bevat en een bis-of tetrakisfosfine met de algemene formule (R1R2P)2ß-3 resp. (R-^P^R^. waarin R^ en R2 gelijke of verschillende eventueel polair gesubstitueerde koolwaterstof-groepen voorstellen, waarin R3 een tweewaardige organische verbindingsgroep is welke de beide forforatomen met elkaar verbindt en een zodanige struktuur bezit dat zich tussen de beide fosforatomen ten minste twee koolstofatomen bevinden en waarin R4 een vierwaardige organische verbindingsgroep is welke de vier fosforatomen met elkaar verbindt en een zodanige struktuur bezit dat zich tussen elke twee fosforatomen ten minste twee koolstof— atomen bevinden.
Tijdens de polymerisatie worden de polymeren in de vorm van een suspensie in het verdunningsmiddel verkregen. De bereiding van de polymeren werd tot nu toe in hoofdzaak ladingsgewij s uitgevoerd. De ladingsgewijze bereiding van de polymeren vindt plaats door in een reaktor welke verdunningsmiddel en monomeren bevat en welke zich op de gewenste temperatuur en druk bevindt, de katalysatorcompositie te brengen. Naarmate de polymerisatie vordert, daalt de druk, neemt de concentratie van de polymeren in het verdunningsmiddel toe en stijgt de viscositeit van de suspensie. De polymerisatie wordt als regel voortgezet totdat de viscositeit van de suspensie een dermate hoge waarde heeft bereikt dat verdere procesvoering moeilijkheden gaat opleveren o.a. in verband met warmteafvoer. Desgewenst kan bij de ladingsgewijze polymeerbereiding naast de temperatuur ook de druk constant worden gehouden door tijdens de polymerisatie monomeren aan de reaktor toe te voeren. De polymerisatie wordt als regel beëindigd door koeling van het reaktiemengsel tot kamertemperatuur en aflaten van de druk. Vervolgens wordt de polymeersuspensie uit de reaktor afgetapt en wordt de reaktor gespoeld met verdunnings-middel.
Een probleem bij de bovenbeschreven polymeerbereiding vormt de reaktorvervuiling. Tijdens de polymerisatie zet een deel van de gevormde polymeren zich af op onderdelen van de reaktor welke zich onder het vloeistofoppervlak bevinden zoals de reaktorwand, de keerschotten, de roerderas, de roerderbladen, de koel- en ver-warmingsspiralen en de duikpijpen. Bij het aftappen van de poly— meersuspensie uit de reaktor blijven deze afgezette polymeren in de reaktor achter en laten zich door spoelen van de reaktor met verdunningsmiddel niet verwijderen. Deze reaktorvervuiling kan in sommige gevallen zeer ernstige vormen aannemen en kan in extreme gevallen tot circa 50 % bedragen hetgeen inhoudt dat van het bereide polymeer slechts circa 50 % in de vorm van een suspensie de reaktor verlaat, terwijl circa 50 % daarin afgezet op de reaktoronderdelen achterblijft. Eén en ander kan een ernstige belemmering vormen voor het toepassen van de polymerisatie op technische schaal.
Bij een onderzoek door Aanvraagster inzake dit onderwerp is onlangs gevonden dat de reaktorvervuiling kan worden bestreden door alvorens de monomeren met de katalysatoroplossing in kontakt te brengen, een vaste stof in het verdunningsmiddel te suspenderen in een hoeveelheid welke wordt gegeven door de formule a ^ lOOxbxc, waarin a het aantal grammen van de vaste stof per liter verdunningsmiddel, b het aantal meters van de gemiddelde
O
deeltjesgrootte van de vaste stof en c het aantal kg/m van het stortgewicht van de vaste stof voorstellen.
Bij voortgezet onderzoek van Aanvraagster inzake dit onder- werp is thans een andere maatregel gevonden waarmee de reaktor-vervuiling effektief kan worden bestreden, welke maatregel op zichzelf kan worden toegepast of in combinatie met de bovenbeschreven maatregel betreffende het suspenderen van een vaste stof in het verdunningsmiddel. De thans gevonden maatregel komt hierop neer dat in de katalysatorcomposities welke een bisfosfine met de algemene formule (R-jR^P)2¾ of een tetrakisfosfine met de algemene formule (RjR-^PJ^B^ bevatten, het bisfosfine of tetrakisfosfine wordt vervangen door een hexakisfosfine met de algemene .formule (R-jR2P)gR5 waarin R^ en R2 de eerder aangegeven betekenis hebben en waarin R5 een zeswaardige organische verbindingsgroep is welke de zes fosforatomen met elkaar verbindt en een zodanige struktuur bezit dat zich tussen elk twee fosforatomen ten minste twee koolstofatomen bevinden.
Katalysatorcomposities welk een Groep VIII metaal bevatten en een hexakisfosfine met de algemene formule (R^_R2P)5R5 zijn nieuw.
De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op nieuwe katalysatorcomposities welke een Groep VIII metaal bevatten en een hexakisfosfine met de algemene formule (R1R2P)gR5 waarin R]_ en R2 gelijke of verschillende eventueel polair gesubstitueerde koolwaterstofgroepen voorstellen en waarin R5 een zeswaardige organische verbindingsgroep is welke de zes fosforatomen met elkaar verbindt en een zodanige struktuur bezit dat zich tussen elke twee fosforatomen ten minste twee koolstofatomen bevinden.
De octrooiaanvrage heeft verder betrekking op de toepassing van deze katalysatorcomposities bij de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen alsmede op de aldus bereide polymeren en gevormde voorwerpen welke ten minste voor een deel uit deze polymeren bestaan.
Een aantal van de hexakisfosfinen met de algemene formule (R1R2P)gR5 welke in aanmerking komen om te worden toegepast in de katalysatorcomposities volgens de uitvinding zijn bovendien nieuwe verbindingen. De onderhavige octrooiaanvrage heeft mede betrekking op deze nieuwe verbindingen en op hun bereiding. De bij de bereiding van de nieuwe hexakisfosfinen als tussenprodukt verkregen hexahalogeniden zijn eveneens nieuwe verbindingen. De octrooiaanvrage heeft tenslotte betrekking op deze nieuwe hexa— halogeniden en op de bereiding daarvan.
Onder Groep VIII metalen worden in deze octrooiaanvrage verstaan de edelmetalen ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium en platina alsmede de ijzergroepmetalen ijzer, cobalt en nikkel. In de katalysatorcomposities volgens de uitvinding is het Groep VIII metaal bij voorkeur gekozen uit palladium, nikkel en cobalt. De bijzondere voorkeur gaat uit naar palladium als Groep VIII metaal. De opname van het Groep VIII metaal in de katalysatorcomposities vindt bij voorkeur plaats in de vorm van een zout van een carbonzuur, in het bijzonder in de vorm van een acetaat. Naast een Groep VIII metaal en een hexakisfosfine bevatten de katalysatorcomposities volgens de uitvinding verder bij voorkeur een anion van een zuur met een pKa van minder dan 4 en in het bijzonder een anion van een zuur met een pKa van minder dan 2. Voorbeelden van zuren met een pKa van minder dan 2 zijn minerale zuren zoals zwavelzuur en perchloorzuur, sulfonzuren zoals methaansulfonzuur, trifluormethaansulfonzuur en para-tolueensulfonzuur en halogeencarbonzuren zoals trichloorazijnzuur, difluorazijnzuur en trifluorazijnzuur. De voorkeur gaat uit naar een sulfonzuur zoals para—tolueensulfonzuur of een halogeencarbonzuur zoals trifluor— azijnzuur. Het anion kan in de katalysatorcomposities worden gebracht hetzij in de vorm van een verbinding waaruit het gewenste anion zich afsplitst, hetzij in de vorm van een mengsel van verbindingen waaruit door onderlinge reaktie het gewenste anion wordt gevormd. Als regel wordt het anion in de katalysator— composities opgenomen in de vorm van een zuur. Desgewenst kan het anion ook in de vorm van een hoofdgroepmetaalzout of een niet—edel overgangsmetaalzout van het betreffende zuur in de katalysatorcomposities worden opgenomen. Indien gekozen wordt voor een anion van een carbonzuur kan de opname daarvan in de katalysatorcomposities plaatsvinden in de vorm van het zuur of in de vorm van een derivaat daarvan zoals een alkyl— of arylester, een amide, een imide, een anhydride, een ortho-ester, een lacton, een lactam of een alkylideendicarboxylaat. In de katalysatorcomposities is het anion bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 1-100 en in het bijzonder van 2-50 mol per gat Groep VIII metaal. Behalve door toepassing als afzonderlijke component kan het anion van een zuur met een pKa van minder dan 4 ook in de katalysatorcomposities aanwezig zijn doordat als Groep VIII metaalverbinding bijvoorbeeld palladiumtrifluoracetaat of palladium para-tosylaat werd toegepast.
Naast een Groep VIII metaal, een hexakisfosfine en eventueel een anion van een zuur met een pKa van minder dan 4, kunnen de katalysatorcomposities volgens de uitvinding nog een organisch oxidatiemiddel bevatten. Voorbeelden van geschikte organische oxidatiemiddelen zijn 1,2— en 1,4—chinonen, alifatische nitrieten zoals butylnitriet en aromatische nitroverbindingen zoals nitrobenzeen en 2,4-dinitrotolueen. De voorkeur gaat uit naar 1,4-benzochinon en 1,4-naftochinon. De toegepaste hoeveelheid organisch oxidatiemiddel bedraagt bij voorkeur 5—5000 en in het bijzonder 10-1000 mol per gat Groep VIII metaal.
In de katalysatorcomposities volgens de uitvinding is het hexakisfosfine bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 0,1-1,0 en in het bijzonder van 0,2-0,5 mol per gat Groep VIII metaal. In de hexakisfosfinen zijn de groepen en R2 bij voorkeur gelijke arylgroepen welke ten minste één alkoxysubstituent bevatten ortho—standig t.o.v. het fosforatoom waaraan de arylgroep is gebonden. Een dergelijke alkoxygesubsti— tueerde arylgroep zal verder in deze octrooiaanvrage worden aan— geduid als een groep Rg. Voorbeelden van groepen Rg zijn de 2-methoxyfenylgroep, de 2,4-dimethoxyfenylgroep, de 2,6-dimethoxyfenylgroep en de 2,4,6-trimethoxyfenylgroep. Voorkeur bestaat voor hexakisfosfinen waarin de groep Rg een 2-methoxyfenylgroep is. Verder bestaat voorkeur voor hexakisfosfinen waarin de bruggroep R5 bestaat uit een benzeen ring welke op de 1,3 en 5- plaats als substituent een =(CH2)2CH-0-CH2- groep bevat welke via het met aangeduide koolstofatoom met de benzeenring is verbonden en welke benzeen-ring desgewenst op de 2,4 en 6- plaats als substituent een methylgroep bevat.
Hexakisfosfinen met de algemene formule t ^ 6^5 waar^-n de bruggroep R5 de hierboven aangegeven betekenis heeft, zijn nieuw. De onderhavige octrooiaanvrage heeft mede betrekking op deze nieuwe verbindingen en op de bereiding daarvan. Voor deze verbindingen geldt dat de bereiding kan plaatsvinden door reaktie van een alkalimetaaldiarylfosfide met de algemene formule MP(Rg)2 waarin M alkalimetaal zoals natrium voorstelt met een hexahalogeenverbinding die bestaat uit een benzeenring welk op de 1,3 en 5— plaats als substituent een (CH2X)2CH—0—CH2— groep bevat waarin X halogeen zoals chloor of broom voorstelt en welke benzeenring desgewenst op de 2,4 en 6— plaats als substituent een methylgroep bevat. De voor de synthese van de nieuwe hexakisfosfinen benodigde alkalimetaaldiarylfosfiden kunnen worden verkregen door reaktie in vloeibare ammoniak van een alkalimetaal M met een trisfosfine met de algemene formule (Rg^P. De bereiding van de voor de synthese van de nieuwe hexakisfosfinen benodigde halogeenverbindingen kan plaatsvinden uitgaande van mesityleen door deze verbinding door halogenering bijvoorbeeld met N-broomsuccinimide om te zetten tot 1.3.5- tris(halogeenmethyl)benzeen en deze verbinding vervolgens in reaktie te brengen met een epihalogeenhydrine zoals epibroom— hydrine. De aldus verkregen 1.3.5- tris [ (1,3-dihalogeen-2-propoxy)methyl]benzenen zijn nieuw. De octrooiaanvrage heeft mede betrekking op deze nieuwe verbindingen en hun bereiding. De voor de bereiding van de nieuwe hexakisfosfinen benodigde halogeenverbindingen kunnen ook worden bereid door halogeenmethylering van mesityleen met bijvoorbeeld paraformaldehyde en broomwaterstofzuur gevolgd door reaktie van het aldus verkregen 1.3.5- tris(halogeenmethyl),2,4,6-trimethylbenzeen met een epihalogeerihydrine zoals epibroomhydrine. De op deze wijze verkregen 1,3,5-tris[(1,3-dihalogeen-2-propoxy)methyl], 2.4.6- trimethylbenzenen zijn nieuw. De octrooiaanvrage heeft mede betrekking op deze nieuwe verbindingen en op hun bereiding.
Als nieuwe verbindingen volgens de uitvinding kunnen o.a. worden genoemd: a) l,3,5-tris[(l,3-dibroom-2-propoxy)methyl]benzeen dat werd bereid door reaktie van 1,3,5-tris(broommethyl)benzeen met epibroomhydrine, b) 1,3,5-tris[(1,3-dibroom-2-propoxy)methyl],2,4,6-trimethyl-benzeen dat werd bereid door reaktie van 1,3,5-tris(broommethyl), 2.4.6— trimethylbenzeen met epibroomhydrine, c) 1,3,5-tris[(1,3-bis(bis(2-methoxyfenyl)fosfino)-2-propoxy) methyl]benzeen dat werd bereid door natriumdi(2-methoxyfeny1) fosfide, verkregen door reaktie in vloeibare ammoniak van natrium met tris(2-methoxyfenyl)fosfine, in reaktie te brengen met de onder a) vermelde nieuwe hexahalogeenverbinding, en d) 1,3,5-tris[1,3-bis(bis(2-methoxyfenyl)fosfino)—2-propoxy) methyl],2,4,6-trimethylbenzeen dat werd bereid door natriumdi (2-methoxyfenyl)fosfide, verkregen als vermeld onder c), in reaktie te brengen met de onder b) vermelde nieuwe hexahalo geenverb inding.
De polymerisatie onder toepassing van de katalysatorcompo— sities volgens de uitvinding wordt uitgevoerd door de monomeren bij verhoogde temperatuur en druk in kontakt te brengen met een oplossing van de katalysatorcompositie in een verdunningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn. Als verdunningsmiddelen zijn lagere alcoholen zoals methanol zeer geschikt. Als olefinisch onverzadigde verbindingen welke met behulp van de katalysatorcomposities volgens de uitvinding kunnen worden gepolymeriseerd met koolmonoxide, komen zowel verbindingen in aanmerking welke uitsluitend uit koolstof en waterstof bestaan als verbindingen welke naast koolstof en waterstof één of meer heteroatomen bevatten. De katalysatorcomposities volgens de uitvinding worden bij voorkeur toegepast bij de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde koolwaterstoffen. Voorbeelden van geschikte koolwaterstofmo-nomeren zijn etheen, propeen, buteen-1, hexeen—1, octeen—1, styreen, cyclopenteen, norbomeen en dicyclopentadieen. De katalysatorcomposities volgens de uitvinding zijn vooral zeer geschikt om te worden toegepast bij de bereiding van copolymeren van koolmonoxide met etheen en bij de bereiding van terpolymeren van koolmonoxide met etheen en met een a-olefine, in het bijzonder propeen.
De hoeveelheid katalysatorcompositie welke bij de bereiding van de polymeren wordt toegepast kan binnen ruime grenzen variëren. Per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde verbinding wordt bij voorkeur een hoeveelheid katalysatorcompositie toegepast welke 10“7-10-3 en in het bijzonder 10"6-10-4 gat Groep VIII metaal bevat.
De bereiding van de polymeren wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 25—150 °C en een druk van 2—150 bar en in het bijzonder bij een temperatuur van 30—130 °C en een druk van 5-100 bar. De molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde verbindingen ten opzichte van koolmonoxide in het te polymerise— ren mengsel bedraagt bij voorkeur 10;1—1:10 en in het bijzonder 5:1-1:5.
De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.
Voorbeeld 1 1,3,5-tris(broommethyl)benzeen werd als volgt bereid.
Een mengsel van 0,5 mol mesityleen, 1,6 mol N-broomsuccinimide, 50 mg dib enz oy lp er oxide en 1,3 1 tetrachloormethaan werd gedurende 12 uur onder roeren en onder bestraling met een 375 Watt fotolamp gekookt onder terugvloeiing. Na afkoeling en filtratie werd het reaktiemengsel achtereenvolgens gewassen met een waterige natriumbicarbonaatoplossing en tweemaal met water, gedroogd boven magnesiumsulfaat en geconcentreerd tot 400 ml. Vervolgens werd petroleumether met een kooktraj eet tussen 60 en 85 °C toegevoegd en werd het mengsel opgeslagen bij 0 °C.
De gevormde kristallen werden afgefiltreerd en gezuiverd door herhaalde kristallisatie uit een mengsel van trichloormethaan en petroleumether. Opbrengst aan 1,3,5-tris(broommethyl)benzeen 40 g (23 %).
Voorbeeld 2 1.3.5- tris(broommethyl),2,4,6-trimethylbenzeen werd als volgt bereid. Aan een mengsel van 12,0 g (0,10 mol) mesityleen, 10,0 g (0,33 mol) paraformaldehyde en 50 ml 99,7 % ijsazijn werd snel 70 ml van een 31 % oplossing van broomwaterstofzuur in azijnzuur toegevoegd. Het mengsel werd in een periode van 1 uur opgewarmd tot 90 °C en 8 uur op deze temperatuur gehouden. Na koeling van het mengsel werd de vaste stof afgefiltreerd en gewassen met pentaan. Opbrengst aan l,3,5-tris(broommethyl),2,4,6-trimethyl-benzeen 36,3 g (91 %). Door gebruik van de moederloog bij een volgende bereiding kon de opbrengst tot bijna 100 % worden opgevoerd.
Voorbeeld 3 1.3.5- tris[(1,3-dibroom-2-propoxy)methyl]benzeen werd als volgt bereid. Een mengsel van 24,6 g (0,18 mol) epibroomhydrine, 20,22 g (0,0567 mol) van het volgens voorbeeld 1 bereide 1.3.5- tris(broommethyl)benzeen en 20 mg kwikdichloride werd gedurende 9 uur op 160 °C verhit. Na toevoeging van 3,4 g (0,024 mol) epibroomhydrine werd het mengsel nog 4 uur op 160 °C verhit. De overmaat epibroomhydrine werd onder verminderde druk afgedistilleerd. Opbrengst aan 1,3,5-tris[(l,3-dibroom-2-propoxy)methyl] benzeen 37 g (85 %).
Voorbeeld 4 1.3.5- tris[(l,3-dibroom-2-propoxy)methyl],2,4,6-trimethylbenzeen werd als volgt bereid. Een mengsel van 9,27 g epibroomhydrine, 7,5 g van het volgens voorbeeld 2 bereide 1.3.5- tris(broommethyl),2,4,6-trimethylbenzeen en 10 mg kwikdichloride werd gedurende 12 uur op 160 eC verhit. Het reaktie-mengsel werd gekoeld en gewassen met pentaan. Opbrengst aan 1.3.5- tris[(1,3-dibroom-2-propoxy)methyl],2,4,6-trimethylbenzeen 13,2 g (100 %).
Voorbeeld 5 1.3.5- tris[(1,3-bis(bis(2-methoxyfenyl)fosfino)-2-propoxy)methyl) benzeen werd als volgt bereid. (Alle handelingen werden uitgevoerd onder argon). Aan 125 ml droge ammonia welke op —78 °C werd gehouden, werden 0,4 g (17,5 mmol) natrium, 3,1 g (8,75 mmol) tris(2-methoxyfenyl)fosfine en 12,5 ml met natrium gedroogde tetrahydrofuran toegevoegd. Na 6 uur roeren bij -78 °C werd 0,467 g (8,75 mmol) ammoniumchloride toegevoegd. Na 30 minuten werd 4,3 mmol van het volgens voorbeeld 3 bereide 1.3.5- tris[(1,3-dibroom-2-propoxy)methyl]benzeen opgelost in 50 ml tetrahydrofuran toegevoegd. Na verdamping van ammonia werd het reaktiemengsel als volgt opgewerkt (Opwerkprocedure 1). Het oplosmiddel werd onder verminderde druk verwijderd. De achtergebleven vaste stof werd opgelost in 50 ml dichloormethaan en gewassen met 50 ml van een 5 % waterige oplossing van ammoniumchlo— ride. Vervolgens werd het oplosmiddel verwijderd en werd 50 ml tetrahydrofuran toegevoegd. De oplossing werd gefiltreerd, geconcentreerd tot 10 ml en er werd 50 ml methanol aan toegevoegd waardoor het hexakisfosfine precipiteerde. Opbrengst aan 1.3.5- tris[(1,3-bis(bis(2-methoxyfenyl)fosfino)—2-propoxy)methyl] benzeen 1,2 g (48 %).
Desgewenst kan het reaktiemengsel ook als volgt worden opgewerkt (Opwerkprocedure 2). Aan het reaktiemengsel wordt 50 ml diethylether toegevoegd en de suspensie wordt gedurende 5 minuten bij een omwentelingssnelheid van 3300 toeren/minuut gecentrifugeerd. Na concentratie van de oplossing wordt er methanol aan toegevoegd waardoor het hexakisfosfine precipiteert.
Voorbeeld 6 1.3.5- tris[(1,3-bis(bis(2-methoxyfenyl)fosfino)—2-propoxy) methyl],2,4,6-trimethylbenzeen werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als het 1,3,5-tris[(1,3-bis(bis(2-methoxyfenyl) fosfino)-2-propoxy)methyl]benzeen in voorbeeld 5, echter onder toepassing van het volgens voorbeeld 4 bereide 1.3.5- tris[(1,3-dibroom-2-propoxy)methyl],2,4,6-trimethylbenzeen in plaats van 1,3,5-tris[ (1,3-dibroom-2-propoxy)methyl]benzeen.
Opbrengst aan 1,3,5-tris[(1,3-bis(bis(2-methoxyfenyl)fosfino)-2-propoxy)methyl],2,4,6-trimethylbenzeen 95 %.
Voorbeeld 7
Een koolmonoxide/etheen/propeen terpolymeer werd als volgt bereid. In een geroerde autoclaaf met een inhoud van 300 ml werd een katalysatoroplossing gebracht bevattende: 135 ml methanol, 4 ml aceton, 0,009 mmol palladiumacetaat, 0,19 mmol trifluorazijnzuur, en 0,01 mmol 1,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan.
In de autoclaaf aanwezige lucht werd verdreven door de autoclaaf op te persen met koolmonoxide tot een druk van 50 bar gevolgd door aflaten van de druk en deze handelingen nog tweemaal te herhalen. Nadat de autoclaaf op 82 °C was gebracht werd er 25 bar koolmonoxide ingeperst, daarna 10 bar propeen en tenslotte 15 bar etheen. Tijdens de polymerisatie werd de druk in de autoclaaf op 52 bar gehandhaafd door inpersen van een 1:1 koolmonoxide/etheen mengsel. Na 8,2 uur werd de polymerisatie beëindigd door koelen tot kamertemperatuur en aflaten van de druk.
Verkregen werd een polymeersuspensie welke 12,3 g terpolymeer bevatte. In de autoclaaf was 12,4 g terpolymeer achtergebleven, zodat de reaktorvervuiling in dit geval
Figure NL9001114AD00121
bedroeg. De reaktiesnelheid bedroeg 3,1 kg terpolymeer/(g palladium, uur) .
Voorbeeld 8
Een koolmonoxide/etheen/propeen terpolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wij ze bereid als in voorbeeld 7, echter met de volgende verschillen: a) de katalysatoroplossing bevatte 0,01 mmol [(1,3-bis(bis(2-methoxyfenyl)fosfino)-2-propoxy)methyl]benzeen in plaats van 1,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan.
b) de reaktietemperatuur bedroeg 77 °C in plaats van 82 °C, en c) de reaktieduur bedroeg 3,5 uur in plaats van 8,2 uur.
Verkregen werd een polymeersuspensie welke 10,0 g terpoly-meer bevatte. In de autoclaaf was 7,9 g terpolymeer achtergebleven, zodat de reaktorvervuiling in dit geval 44 % bedroeg. De reaktiesnelheid bedroeg 5,3 kg terpolymeer/(g palladium.uur). Voorbeeld 9
Een koolmonoxide/etheen/propeen terpolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 7, echter met de volgende verschillen: a) de katalysatoroplossing bevatte 0,005 mmol 1,4-bis[(1,3-bis(bis(2-methoxyfenyl)fosfino)-2-propoxy)methyl} benzeen in plaats van 1,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan, b) de reaktietemperatuur bedroeg 80 °C in plaats van 82 °C, en c) de reaktieduur bedroeg 2,7 uur in plaats van 8,2 uur.
Verkregen werd een polymeersuspensie welke 12,8 g terpolymeer bevatte. In de autoclaaf was 6,1 g terpolymeer achtergebleven, zodat de reaktorvervuiling in dit geval 32 % bedroeg. De reaktiesnelheid bedroeg 7,3 kg terpolymeer/(g palladium.uur).
Voorbeeld 10
Een koolmonoxide/etheen/propeen terpolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 7, echter met de volgende verschillen: a) de katalysatoroplossing bevatte 0,003 mmol van het volgens voorbeeld 5 bereide 1,3,5-tris[(l,3-bis (bis(2-methoxyfenyl) fosfino)-2-propoxy)methyl]benzeen in plaats van 1,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan, b) de reaktietemperatuur bedroeg 80 °C in plaats van 82 °C, en c) de reaktieduur bedroeg 2,7 uur in plaats van 8,2 uur.
Verkregen werd een polymeersuspensie welke 8,7 g terpolymeer bevatte. In de autoclaaf was 0,3 g terpolymeer achtergebleven, zodat de reaktorvervuiling in dit geval 3 % bedroeg. De reaktie— snelheid bedroeg 3,5 kg terpolymeer/(g palladium.uur).
Voorbeeld 11
Een koolmonoxide/etheen/propeen terpolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 7, echter met de volgende verschillen: a) de katalysatoroplossing bevatte 0,003 mmol van het volgens voorbeeld 6 bereide l,3,5-tris[(l,3-bis(bis(2-methoxyfenyl) fosfino)-2-propoxy)methyl],2,4,6-trimethylbenzeen in plaats van 1,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino][propaan, b) de reaktietemperatuur bedroeg 85 °C in plaats van 82 °C, en c) de reaktieduur bedroeg 5,1 uur in plaats van 8,2 uur.
Verkregen werd een polymeersuspensie welke 13,7 g terpolymeer bevatte. In de autoclaaf was 1,5 g terpolymeer achtergebleven, zodat de reaktorvervuiling in dit geval 10 % bedroeg. De reaktiesnelheid bedroeg 3,1 kg terpolymeer/ (g palladium.uur).
Van de voorbeelden 1-11 zijn de voorbeelden 3-6, 10 en 11 volgens de uitvinding. De voorbeelden 3—4 hebben betrekking op de bereiding van nieuwe hexahalogeenverbindingen welke werden toegepast bij de bereiding van de nieuwe hexakisfosfinen volgens de voorbeelden 5 en 6. De voorbeelden 10 en 11 hebben betrekking op de bereiding van koolmonoxide/etheen/propeen terpolymeren onder toepassing van de nieuwe katalysatorcomposities volgens de uitvinding. De voorbeelden 1,2 en 7—9 vallen buiten het kader van de uitvinding. De voorbeelden 1 en 2 betreffen de bereiding van trihalogeniden welke werden toegepast bij de bereiding van de nieuwe hexahalogeniden volgens de voorbeelden 3 en 4. De voorbeelden 7-9 betreffende de bereiding van koolmonoxide/etheen/ propeen terpolymeren onder toepassing van katalysatorcomposities welke een bis- of tetrakisfosfine bevatten.
Met ^C-NMR analyse werd vastgesteld dat de koolmonoxide/ etheen/propeen terpolymeren bereid volgens de voorbeelden 7-11 bestonden uit lineaire ketens waarin enerzijds de eenheden afkomstig van koolmonoxide en anderzijds de eenheden afkomstig van etheen en propeen alternerend voorkwamen. In de polymeerketens kwamen de van etheen en propeen afkomstige eenheden op willekeurige wijze verdeeld voor.
De gunstige invloed op het gedrag van de katalysatorcompo-sities welke optreedt indien een bisfosfine met de algemene formule (R^R^P^^ of een tetrakisfosfine met de algemene formule (11^2^)4¾ wordt vervangen door een hexakisfosfine met de algemene formule (R^^P^Rs blijkt bij vergelijking van de resultaten van de voorbeelden 7—9 met die van de voorbeelden 10 en 11 (een terugdringing van de reaktorvervuiling van 32-50 % naar 3-10 %).

Claims (36)

1. Nieuwe katalysatorcomposities, met het kenmerk, dat zij een Groep VIII metaal bevatten en een hexakisfosfine met de algemene formule 6¾ waarin en R2 gelijke of verschillende eventueel polair gesubstitueerde koolwaterstofgroepen voorstellen en waarin R5 een zeswaardige organische verbindingsgroep is welke de zes fosforatomen met elkaar verbindt en een zodanige struktuur bezit dat zich tussen elke twee fosforatomen ten minste twee koolstof atomen bevinden.
2. Katalysatorcomposities volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze als Groep VIII metaal palladium bevatten.
3. Katalysatorcomposities volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het Groep VIII metaal daarin is opgenomen in de vorm van een zout van een carbonzuur zoals een acetaat.
4. Katalysatorcomposities volgens één. of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat deze bovendien een anion van een zuur met een pKa van minder dan 4 bevatten.
5. Katalysatorcomposities volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat deze een anion van een zuur met een pKa van minder dan 2 bevatten.
6. Katalysatorcomposities volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat deze een anion van een sulfonzuur zoals para-tolueensulfonzuur of van een halogeencarbonzuur zoals trifluorazijnzuur bevatten.
7. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 4-6, met het kenmerk, dat deze het anion van een zuur met een pKa van minder dan 4 bevatten in een hoeveelheid van 1—100 mol per gat Groep VIII metaal.
8. Katalysatorcomposities volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat deze het anion van een zuur met een pKa van minder dan 4 bevatten in een hoeveelheid van 2—50 mol per gat Groep VIII metaal.
9. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat deze bovendien een organisch oxidatiemiddel bevatten.
10. Katalysatorcomposities volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat deze als organisch oxidatiemiddel een 1,4-chinon zoals I, 4-benzochinon of 1,4-naftochinon bevatten. II. Katalysatorcomposities volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat deze het organisch oxidatiemiddel bevatten in een hoeveelheid van 5-5000 mol per gat Groep VIII metaal.
12. Katalysatorcomposities volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat deze het organisch oxidatiemiddel bevatten in een hoeveelheid van 10-1000 mol per gat Groep VIII metaal.
13. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat deze het hexakisfosfine bevatten in een hoeveelheid van 0,1-1,0 mol per gat Groep VIII metaal.
14. Katalysatorcomposities volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat deze het hexakisfosfine bevatten in een hoeveelheid van 0,2-0,5 mol per gat Groep VIII metaal.
15. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1—14, met het kenmerk, dat deze een hexakisfosfine bevatten waarin de groepen en R2 gelijke arylgroepen zijn welke ten minste één alkoxysubstituent bevatten ortho-standig t.o.v. het fosforatoom waaraan de arylgroep is gebonden.
16. Katalysatorcomposities volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat deze een hexakisfosfine bevatten waarin de groepen R-j_ en R2 2-methoxyfenylgroepen zijn.
17. Katalysatorcomposities volgens één of meer der conclusies 1-16, met het kenmerk, dat deze een hexakisfosfine bevatten waarin de bruggroep R5 bestaat uit een benzeenring welke op de 1,3 en 5- plaats als substituent een -(CH2)2CH-0-CH2- groep bevat welke via het met aangeduide koolstofatoom met de benzeenring is verbonden en welke benzeenring desgewenst op de 2,4 en 6- plaats als substituent een methylgroep bevat.
18. Katalysatorcomposities volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de katalysatorcomposities zoals toegepast in de voorbeelden 10 en 11.
19. Werkwijze voor de bereiding van polymeren, met het kenmerk, dat een mengsel van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen bij verhoogde temperatuur en druk in kontakt wordt gebracht met een katalysatorcompositie volgens één of meer der conclusies 1-18, welke is opgelost in een verdun-ningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg met oplosbaar zijn, zoals methanol.
20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat alvorens de monomeren met de katalysatorcompositie in kontakt worden gebracht, een vaste stof in het verdunningsmiddel wordt gesuspendeerd in een hoeveelheid welke wordt gegeven door de formule a ^ lOOxbxc waarin a het aantal grammen van de vaste stof per liter verdunningsmiddel, b het aantal meters van de gemiddelde deeltjesgrootte van de vaste stof en c het aantal kg/m3 van het stortgewicht van de vaste stof voorstelt.
21. Werkwijze volgens conclusies 19 of 20, met het kenmerk, dat als olefinisch onverzadigde verbindingen koolwaterstoffen worden toegepast zoals etheen of een mengsel van etheen met een ct-olefine zoals propeen.
22. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 19-21, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 25-150 °C, een druk van 2-150 bar en een molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde verbindingen t.o.v. koolmonoxide m het te polymeriseren mengsel van 10:1 tot 1:10 en dat per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde verbinding een hoeveelheid katalysatorcompositie wordt toegepast welke 10 -10 gat Groep VIII metaal bevat.
23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 30-130 °C, een druk van 5-100 bar en een molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde verbindingen t.o.v. koolmonoxide in het te polymeriseren mengsel van 5:1 tot 1:5 en dat per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde verbinding een hoeveelheid katalysator-compositie wordt toegepast welke ΙΟ'6-«-4 gat Groep VIII metaal bevat.
24. Werkwijze voor de bereiding van polymeren volgens conclusie 19, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de voorbeelden 10-11.
25. Polymeren bereid volgens één of meer der conclusies 19-24.
26. Gevormde voorwerpen, met het kenmerk, dat deze ten minste voor een deel bestaan uit polymeren volgens conclusie 25.
27. Nieuwe hexakisfosfinen met de algemene formule [ (Rg^P] 5R5 waarin Rg een arylgroep voorstelt welke ten minste één alkoxy— substituent bevat ortho-standig t.o.v. het fosforatoom waaraan de arylgroep is gebonden en waarin R5 een zeswaardige organische verbindingsgroep is welke de zes fosforatomen met elkaar verbindt en welke bestaat uit een benzeenring welke op de 1,3 en 5- plaats , als substituent een groep bevat welke via het met aangeduide koolstofatoom met de benzeenring is verbonden en welke benzeenring desgewenst op de 2,4 en 6— plaats als substituent een methylgroep bevat.
28. Als nieuw hexakisfosfine volgens conclusie 27, 1.3.5- tris[(1,3-bis(bis(2-methoxyfenyl)fosfino)-2-propoxy)methyl] benzeen.
29. Als nieuw hexakisfosfine volgens conclusie 27, 1.3.5- tris [ (1,3-bis (bis (2-methoxyfenyl) fosf ino)-2-propoxy)methyl] 2.4.6- trimethylbenzeen.
30. Als nieuwe hexahalogeenverbinding, 1.3.5- tris [ (1,3-dibroomr-2-propoxy) methyl] benzeen.
31. Als nieuwe hexahalogeenverbinding, 1.3.5- tris [ (1,3-dibroom-2-propoxy)methyl] ,2,4,6-trimethylbenzeen.
32. Werkwijze voor de bereiding van de hexahalogeenverb inding volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat men 1.3.5- tris(broommethyl)benzeen in reaktie brengt met epibroom— hydrine.
33. Werkwijze voor de bereiding van de hexahalogeenverbinding volgens conclusie 31, met het kenmerk, dat men 1.3.5- tris(broommethyl),2,4,6-trimethylbenzeen in reaktie brengt met epibroomhydrine.
34. Werkwijze voor de bereiding van hexakisfosfinen volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat een alkalimetaaldiarylfosfide met de algemene formule MP(Rg>2 waarin M alkalimetaal zoals natrium voorstelt in reaktie wordt gebracht met een hexahalogeen— verbinding die bestaat uit een benzeenring welke op de 1,3 en 5— plaats als substituent een (C^X^CH-O-C^- groep bevat waarin X halogeen zoals chloor of broom voorstelt en welke benzeenring desgewenst op de 2,4 en 6— plaats als substituent een methylgroep bevat.
35. Werkwijze volgens conclusie 34, met het kenmerk, dat het voor de bereiding van de hexakisfosfinen benodigde alkalimetaal-diarylfosfide is verkregen door reaktie in vloeibare ammoniak van een alkalimetaal M met een trisfosfine met de algemene formule . (r6>3p·
36. Werkwijze volgens conclusie 34, met het kenmerk, dat de voor de bereiding van het hexakisfosfine benodigde hexahalogeenverbin-ding is verkregen volgens conclusie 32 of 33.
37. Werkwijze voor de bereiding van hexakisfosfinen volgens conclusie 34, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de voorbeelden 5 en 6.
NL9001114A 1990-05-10 1990-05-10 Katalysatorcomposities. NL9001114A (nl)

Priority Applications (21)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9001114A NL9001114A (nl) 1990-05-10 1990-05-10 Katalysatorcomposities.
US07/684,110 US5169926A (en) 1990-05-10 1991-04-12 Polymerization of carbon monoxide/olefin with hexakis phosphine ligand
AU75256/91A AU636475B2 (en) 1990-05-10 1991-04-22 Catalyst compositions and polymerization process, hexakisphosphines and hexahalo compounds
EP91201062A EP0456317B1 (en) 1990-05-10 1991-05-03 Catalyst compositions and polymerization process, hexakisphosphines and hexahalo compounds
ES91201062T ES2059037T3 (es) 1990-05-10 1991-05-03 Composiciones cataliticas y procedimiento de polimerizacion, hexakisfosfinas y compuestos hexahalogenados.
DE91201062T DE69100297T2 (de) 1990-05-10 1991-05-03 Katalytische Zusammensetzungen und Polymerisationsverfahren, Hexakiphosphin- und Hexahalid-Verbindungen.
KR1019910007355A KR910020039A (ko) 1990-05-10 1991-05-07 Viii족 금속 및 헥사키스포스핀을 함유하는 촉매 조성물 및 그로써 공중합체를 제조하는 방법
ZA913495A ZA913495B (en) 1990-05-10 1991-05-08 Catalyst compositions and polymerization process,hexakisphosphines and hexahalo compounds
TR91/0478A TR25566A (tr) 1990-05-10 1991-05-08 Katalizör bilesimleri ve polimerizasyon islemi heksakisfosfinler ve heksahalo bilesikler.
CN91103026A CN1056444A (zh) 1990-05-10 1991-05-08 催化剂组合物和聚合方法六磷膦化物和六卤化合物
PL29016791A PL290167A1 (nl) 1990-05-10 1991-05-08
SU914895443A RU2077542C1 (ru) 1990-05-10 1991-05-08 Каталитическая композиция, способ получения сополимеров, гексакисфосфины, гексагалоидные соединения, 1,3,5-трис[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]бензол и 1,3,5-трис[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]-2,4,6-триметилбензол в качестве промежуточных продуктов для получения гексакисфосфинов
CS911357A CS135791A2 (en) 1990-05-10 1991-05-08 Catalytic mixtures and polymerization method, hexakis-phosphines and hexahalogenomixtures
JP03131974A JP3113311B2 (ja) 1990-05-10 1991-05-08 触媒組成物及び重合方法、ヘキサキスホスフィン及びヘキサハロ化合物
MYPI91000770A MY106165A (en) 1990-05-10 1991-05-08 Catalyst compositions and polymerization process, hexakisphosphines and hexahalo compounds
CA002042127A CA2042127A1 (en) 1990-05-10 1991-05-08 Catalyst compositions and polymerization process, hexakisphosphines and hexahalo compounds
BR919101858A BR9101858A (pt) 1990-05-10 1991-05-08 Composicoes cataliticas,processo para a preparacao de polimeros,hexacisfosfinas,composto de hexa-halo adequado para a preparacao das hexacisfosfinas,e processos para a preparacao dos compostos de hexa-halo e para a preparacao de hexacisfosfinas
FI912223A FI912223A7 (fi) 1990-05-10 1991-05-08 Katalyyttikoostumuksia ja polymerointimenetelmä, heksakisfosfiineja ja heksahalogeeniyhdisteitä
US07/936,491 US5243079A (en) 1990-05-10 1992-08-28 Hexakis phosphine catalyst
US07/936,493 US5212135A (en) 1990-05-10 1992-08-28 Polymerization process
SG11394A SG11394G (en) 1990-05-10 1994-01-21 Catalyst compositions and polymerization process, hexakisphosphines and hexahalo compounds

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9001114A NL9001114A (nl) 1990-05-10 1990-05-10 Katalysatorcomposities.
NL9001114 1990-05-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL9001114A true NL9001114A (nl) 1991-12-02

Family

ID=19857083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL9001114A NL9001114A (nl) 1990-05-10 1990-05-10 Katalysatorcomposities.

Country Status (19)

Country Link
US (3) US5169926A (nl)
EP (1) EP0456317B1 (nl)
JP (1) JP3113311B2 (nl)
KR (1) KR910020039A (nl)
CN (1) CN1056444A (nl)
AU (1) AU636475B2 (nl)
BR (1) BR9101858A (nl)
CA (1) CA2042127A1 (nl)
CS (1) CS135791A2 (nl)
DE (1) DE69100297T2 (nl)
ES (1) ES2059037T3 (nl)
FI (1) FI912223A7 (nl)
MY (1) MY106165A (nl)
NL (1) NL9001114A (nl)
PL (1) PL290167A1 (nl)
RU (1) RU2077542C1 (nl)
SG (1) SG11394G (nl)
TR (1) TR25566A (nl)
ZA (1) ZA913495B (nl)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5210177A (en) * 1991-05-31 1993-05-11 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with tetra ethyl diphosphine
CA2138028A1 (en) * 1992-06-15 1993-12-23 Paul K. Hanna Improved gas phase process for forming polyketones
FR2778915B1 (fr) * 1998-05-20 2000-06-30 Rhone Poulenc Fibres Nouvelles furylphosphines et complexes organometalliques les comprenant
US6258864B1 (en) 1999-01-20 2001-07-10 Cabot Corporation Polymer foam containing chemically modified carbonaceous filler
US6586501B1 (en) 1999-01-20 2003-07-01 Cabot Corporation Aggregates having attached polymer groups and polymer foams
RU2304464C1 (ru) * 2005-12-28 2007-08-20 ГОУ ВПО Иркутский государственный университет Катализатор гидрирования и способ его получения
CN104909982A (zh) * 2015-05-29 2015-09-16 长沙贝塔医药科技有限公司 一种直接从同位素标记苯环合成标记溴苄类化合物的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3670029A (en) * 1969-03-19 1972-06-13 Exxon Research Engineering Co Preparation of unsaturated ethers
US3694412A (en) * 1971-03-04 1972-09-26 Shell Oil Co Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex
US4183825A (en) * 1978-07-14 1980-01-15 Conoco, Inc. Method for the activation of polymer-bound bis(triphenylphosphine)rhodium carbonyl halide hydroformylation catalysts
ATE49010T1 (de) * 1983-04-06 1990-01-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von polyketonen.
NL8403035A (nl) * 1984-10-05 1986-05-01 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van polyketonen.
IN166314B (nl) * 1985-08-29 1990-04-07 Shell Int Research
IN171627B (nl) * 1986-08-26 1992-11-28 Shell Int Research
NL8602164A (nl) * 1986-08-26 1988-03-16 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
US4820802A (en) * 1987-02-03 1989-04-11 Shell Oil Company Improved process of preparing carbon monoxide/olefin copolymer with ortho substituted phosphine catalyst composition.
DE69018488T2 (de) * 1989-01-26 1995-09-21 Shell Int Research Katalysator-Zusammensetzungen.
US5057599A (en) * 1989-07-14 1991-10-15 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with aromatic tetradentate phosphorus ligand

Also Published As

Publication number Publication date
FI912223A0 (fi) 1991-05-08
BR9101858A (pt) 1991-12-17
KR910020039A (ko) 1991-12-19
TR25566A (tr) 1993-07-01
CA2042127A1 (en) 1991-11-11
ES2059037T3 (es) 1994-11-01
MY106165A (en) 1995-03-31
DE69100297T2 (de) 1994-01-13
EP0456317B1 (en) 1993-08-25
FI912223L (fi) 1991-11-11
CS135791A2 (en) 1991-12-17
RU2077542C1 (ru) 1997-04-20
FI912223A7 (fi) 1991-11-11
US5169926A (en) 1992-12-08
US5212135A (en) 1993-05-18
US5243079A (en) 1993-09-07
AU636475B2 (en) 1993-04-29
ZA913495B (en) 1992-01-29
JPH04227727A (ja) 1992-08-17
PL290167A1 (nl) 1993-02-08
JP3113311B2 (ja) 2000-11-27
AU7525691A (en) 1991-11-14
EP0456317A1 (en) 1991-11-13
SG11394G (en) 1994-04-15
CN1056444A (zh) 1991-11-27
DE69100297D1 (de) 1993-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4843144A (en) Polymerization of carbon monoxide/olefin with P ligand having polar aryl group
US4880902A (en) Copolymerization of carbon monoxide and olefin with diphosphine having heterocyclic substituents as catalyst
JP2903483B2 (ja) 一酸化炭素とオレフィン状不飽和化合物との重合体製造用触媒組成物
PL151375B1 (en) Catalyst compositions.
US4935396A (en) Polymerization process
US5292699A (en) Polymerization process
EP0526949B1 (en) Catalyst compositions suitable for the preparation of polymers of carbon monoxide and alpha-olefins
NL9001114A (nl) Katalysatorcomposities.
JP2877467B2 (ja) ポリマーの製造方法
EP0460743A2 (en) Preparation of polymers of carbon monoxide with olefinically unsaturated compounds
US5350725A (en) Polymerization process
US5122591A (en) Polymerization of co/olefin with increased catalyst composition concentration during polymerization start up
US4914184A (en) Polymerization of co/olefin with halo monocarboxylic acid and non hydrogen halide acid
EP0285218B1 (en) Removal of catalyst remnants from olefin/CO copolymers
US5171832A (en) Polymerization of carbon monoxide/olefin with p bidentate ligand having (1) alkoxy phenyl p group and (2) monosubstituted divalent bridging group
US5057599A (en) Polymerization of carbon monoxide/olefin with aromatic tetradentate phosphorus ligand
JP2643977B2 (ja) 置換ジアリールホスファイドの製造
US5116797A (en) Polymerization process
US5137858A (en) Catalyst composition containing monophosphines
US5359028A (en) Polyketone polymers
US5206342A (en) Polymerization of carbon monoxide/non conjugated alkenyl benzene
US4933311A (en) Polymerization process
US5210311A (en) Aromatic tetradentate phosphine
US5229343A (en) Polymerization process
JPH01275632A (ja) 一酸化炭素とエテンとのポリマー

Legal Events

Date Code Title Description
BI The patent application has been withdrawn