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DE2521383A1 - Verfahren zur katalytischen behandlung von abgasen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen behandlung von abgasen

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Publication number
DE2521383A1
DE2521383A1 DE19752521383 DE2521383A DE2521383A1 DE 2521383 A1 DE2521383 A1 DE 2521383A1 DE 19752521383 DE19752521383 DE 19752521383 DE 2521383 A DE2521383 A DE 2521383A DE 2521383 A1 DE2521383 A1 DE 2521383A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
carrier material
catalyst composition
weight
reducing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19752521383
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Vance Ernest
Gwan Kim
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co
Original Assignee
WR Grace and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WR Grace and Co filed Critical WR Grace and Co
Publication of DE2521383A1 publication Critical patent/DE2521383A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
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Description

Verfahren zur katalytischen Behandlung von Abgasen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen zwecks Umwandlung von darin enthaltenen luftverschmutzenden Gasen in weniger schädliche Stoffe.
Abgase aus Verbrennungskraftmaschinen enthalten mehrere verschiedene luftverschmutzende Gase. Ein gut bekannter Schadstoff ist Kohlenmonoxid. Auch in dem Abgas vorhandene Kohlenwasserstoffe und Stickoxide sind starke Luftverschmutzer. Es konnte gezeigt werden, daß sie die Hauptursache für die Bildung von photochemischem Smog sind. (Als "Smog" wird der in städtiscian Industriebezirken weit verbreitete nebelartige Dunst bezeichnet).
Es sind viele Versuchsmethoden zur kataiytischen Umwandlung von luftve rs ch mutzenden Abgas-Bestandteilen in weniger schädliche Stoffe vorgeschlagen worden. Dazu bringt man das Abgas
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mit einem darin angeordneten Katalysator in Kontakt. Nachteilig ist bei den bisher bekannten katalytischen Umwandlungsverfahren, daß die bekannten Katalysatoren nicht in ausreichender Weise alle drei Abgas-Schadstoffarten, das sind Kohlenmonoxide, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide, umzuwandeln vermögen.
Es wurde nun gefunden, daß die Umwandlung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen (einschließlich Olefinen und Paraffinen) und Stickoxiden in Autoabgasen zu unschädlichen Stoffen gemz erheblich verbessert werden kann, wenn man die Abgase mit einer Katalysatorzusammensetzung in Kontakt bringt, die aus einem reduzierenden Katalysator-Bestandteil mit prozentualem Anteil an, bezogen auf das Gewicht dieses reduzierenden Katalysator-Bestandteils, im wesentlichen bis zu 5% Metall(e) der Platingruppe, von 5 bis 80% Nickeloxid, Rest saures Trägermaterial, und einem oxidierenden Katalysator-Bestandteil mit prozentualem Anteil an, bezogen auf das Gewicht des oxidierenden Katalysator-Bestandteils, im wesentlichen bis zu 10% Metall(e) der Platingruppe, von 1 bis 30% Ceroxid, Rest Aluminiumoxid-Trägermaterial besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von reduzierendem zu oxidierendem Katalysator-Bestandteil in der Katalysatorzusammensetzung von 19:1 bis 1:1 beträgt. Alle nachfolgend genannten Verliältniswerte und Prozentangaben sind, sofern nichts anderes angegeben ist, GewichtsVerhältnisse bzw. Gewichtsprozente.
■c
Es ist vorteilhaft, eine solche Katalysatorzusammensetzung einzusetzen, deren reduzierender und/oder oxidierender Katalysa-
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tor-Bestandteil aus Einzelteilchen des Trägermaterials, die mit den übrigen angegebenen Ingredientien imprägniert sind, besteht.
Der reduzierende Katalysator-Bestandteil kann in der Weise hergestellt werden, daß das Trägermaterial mit einer Nickeloxid gebenden Verbindung imprägniert, danach getrocknet und das imprägnierte Trägermaterial calciniert wird, anschließend dieses Material mit einem das bzw. die. Metall (e) der Platingruppe liefernden Stoff imprägniert wird. So kann man beispielsweise ein dampf-stabilisiertes Siliciumdioxtd-Aluminiumoxid-Trägermaterial durch z.B. Besprühen mit oder Eintauchen in ein lösliches zersetzbares Nickelsalz, wie beispielsweise Nickelnitrat zusammenbringen, üblicherweise imprägniert man mit einer 10 bis 50% an Nickelsalz enthaltenden Lösung. Man imprägniert bis zu eben beginnender Feuchtigkeit und trocknet dann das Trägermaterial z.B. 2 bis 20 Stunden lang bei 9 3 bis 150°C. Die Umwandlung des Nickelnitrats in das Oxid wird ohne Schwierigkeit durch 1- bis 4-stündiges Calcinieren des imprägnierten Siliciumdioxid-Aluminiumoxids in Luft bei 427 bis 980°C bewirkt.
Anschließend wird das Trägermaterial in der gleichen Arbeitsweise, wie zuvor beschrieben, mit einer Lösung eines zersetzlichen Salzes eines Metalls der Platingruppe erneut imprägniert. Beispiele für dazu geeignete Salze sind die Nitrate, Nitrite,
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die Chloride, Tetraminnitrate und Oxichloride. Nach dem Trocknen des doppelt imprägnierten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wird etwa 1 bis 4 Stunden lang in Luft bei 42 7 bis 9800C calciniert.
Man kann alternativ auch so arbeiten, daß das Salz des Platinmetalls und das Nickelsalz in derselben Lösung gelöst, diese Lösung in beliebiger gebräuchlicher Weise, z.B. durch Eintauchen oder Aufsprühen, auf das Trägermaterial aufgebracht und zum Schluß das System thermisch aktiviert wird.
Geeignete saure Trägarmaterialien sind beispielsweise Zirkonerde, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkon, Mullit und Kaolin.
Unter "Metall der Platingruppe" bzw. "Platin-Metall" werden im vorliegenden Zusammenhang Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium sowie Kombinationen dieser Metalle verstanden. Bevorzugt wird Palladium, Platin oder ein Geröch dieser beiden Platinmetalle und besonders vorteilhaft mit Rhodium wirkverstärktes Palladium oder Platin eingesetzt. Die Konzentration an Platinmetall-Komponente in der Katalysatorzusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5%. In einer besonders vorteilhaften Ausführungs form enthält der reduzierende Katalysator-Bestandteil 0,01 bis 5%, besonders vorteilhaft etwa 1%, Palladium, 0,0004 bis 0,2%, besonders vorteilhaft 0,04% Rhodium und
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- 5 5 bis 80%, besonders vorteilhaft 50% Nickeloxid.
Der oxidierende Katalysator-Bestandteil kann wie folgt hergestellt werden: Im Handel erhältliche Tonerde-Granulate werden mit einer wässerigen Lösung von Cernitrat imprägniert, getrocknet und 4 Stunden bei etwa 1024°C luft-calciniert. Das aktivierte und stabilisierte Trägermaterial wird dann mit einer Lösung eines Salzes des gewünschten Platinmatalls, beispielsweise Palladium und/oder Platin zusammen mit (erneut) einem Cersalz imprägniert oder beaufschlagt. Es kann in dieser Arbeitsstufe ein beliebiges lösliches Salz dieser Metalle, z.B. ein Nitrat, Nitrit, das Chlorid oder Tetraminnitrat der Platinmetalle allgemein, und speziell das Oxichlorid von Rhutenium eingesetzt werden. Unter "Beaufschlagen" wird das Aufsprühen von vernebelter Flüssigkeit auf die heisse Oberfläche des Trägermaterials verstanden. Mit dieser Arbeitsweise lässt sich eine Katalysatorzusammensetzung zubereiten, in der die katalytisch aktiven Ingredientien in einer dünnen umhüllenden Zone an der Oberfläche des Trägermaterials konzentriert sind.
Schließlich wird das Katalysatormaterial getrocknet und durch-2- bis 24-stündiges Erhitzen auf Temperaturen von 5 38 bis 9 8O°C aktiviert. Man erhält einen besonders vorteilhaften Katalysator, wenn man das imprägnierte Trägermaterial etwa 4 bis 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 538 bis 649°C calciniert.
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Bezogen auf das Gewicht des oxidierenden Katalysator-Bestandteils ist Platinmetall gewöhnlich in einem Anteil von 0,01 bis 5% vorhanden. Ein sehr vorteilhafter oxidierender Katalysator-Bestandteil besteht aus im wesentlichen 0,01 bis 5%, sehr zweckmässig etwa 1,4% Platin, 0,01 bis 5%, sehr zweckmässig etwa 0,6% Palladium, 1 bis 30%, sehr zweckmässig etwa 20% Cerdioxid, Rest Aluminiumoxid, das in der die besonders zweckmässigen prozentualen Mengen enthaltenden Zusammensetzung zu etwa 78% vorhanden ist.
Man kann die Katalysator-Zusammensetzung in Form eines physikalischen Gemisches aus dem oxidierenden und reduzierenden Katalysator-Bestandteil einsetzen. Man kann die Mischung in geformtem Zustand, als Pellets, Kügelchen, Körner oder Extrudate verwenden, oder man kann die Katalysatorzusammensetzung verteilt auf einem dritten Trägermaterial, bei dem es sich beispielsweise um ein monolithisches oder pelletxsrertes, speziell kugeliges Trägermaterial handelt, einsetzen.
Man kann bei der Fertigung des Katalysatormaterials beispielsweise so vorgehen, daß der oxidierende und der reduzierende Katalysator-Bestandteil getrennt in etwa 5 bis 10 Mikron grosse Einzelteilchen, beispielsweise durch Naßvermahlen in einer Kugelmühle, zerkleinert werden. Die beiden Pulver werden dann mit Wasser zu keramischen "Schlicker" homogenisiert. In dem Fachmann dafür bekannter Arbeitsweise werden diese keramischen
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Schlicker in den geeigneten Mengenanteilen miteinander vermischt und zu Körnern, Kugeln, Pellets oder Extrudaten ausgeformt oder auf kugelige Träger als Überzug aufgebracht.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorzusammensetzung besteht gewöhnlich aus 50 bis 90% an reduzierendem Katalysator-Bestandteil mit 10 bis 50% an oxidierendem Katalysator-Bestandteil, also einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 9:1 bis 1:1. Besonders vorteilhaft liegt dieses Gewichtsverhältnis bei 9:1 bis 7:3.
In einer bevorzugten Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Katalysatorzusammensetzung eingesetzt, die in der Weise hergestellt worden ist, daß aus den reduzierenden und oxidierenden Katalysator-Bestandteilen ein wässeriger Schlicker gefertigt, dieser Schlicker auf einem keramischen monolithischen oder einem sonstigen Trägermaterial als Überzug aufgebracht, der Schlicker getrocknet und das resultierende Produkt wie nachstehend beschrieben "verfestigt" worden ist.
Die Vervendung eines Katalysatormaterials, bei dem die Katalysator ζusammensetζung auf einem monolithischen Trägermaterial und nicht auf einem kugeligen verteilt vorliegt, ist besonders vorteilhaft, denn auf monolithischem Träger ist der Oberflächenbereich an aktiven Ingredientien je Volumeneinheit an Motor-
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ausstoß erheblich niedriger. Im allgemeinen wird die Katalysatorzusammensetzung in einer solchen Mengen eingesetzt, daß
2 2
32 bis 1290 cm , besonders bevorzugt 65 bis 516 cm an äusserer Oberfläche je 16,39 ecm Motorausstoß zur Verfügung stehen.
Wenn man mit Katalysatormaterial arbeitet, bei dem die Katalysatorzusammensetzung verteilt auf pelletisiertem Trägermaterial vorhanden ist; wird erheblich mehr an Oberflächenbereich erforderlich. Ausgegangen wird dann generell von etwa
2 2
96 8 bis 1613 cm , in den meisten Fällen von 1065 cm an Katalysatoroberflache je 16,39 ecm an Maschinenausstoß. Monolithische Trägermaterialien mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften sind im Handel erhältich. Eine Methode zur Fertigung eines geeigneten monolithischen Trägers besteht darin, daß ein Polyolefin, ein Füllstoff und ein Weichmacher in einem geeigneten Mischgeragt vermischt werden. Dann wird das Gemisch unter Benutzung üblicher Preßtechniken zu einer Folie verpreßt. In die Folie wird eine Serie von Graten eingepreßt. Dann wird die Folie aufgerollt. Danach wird das Gebilde erhitzt, Dabei verschmilzt das Polyolefin an den Kontaktstellen. Nach dem Verschmelzen wird der Weichmacher extrahiert. Anschließend wird das Gebilde auf eine oberhalb der Zersetzungstemperatur des Polyolefins gelegene Temperatur erhitzt. Nachdem das Polyolefin vollständig ausgebrannt ist, wird das Gebilde bei den für die Gewinnung dos Monolith-Produktes erforderlichen hohen Temperaturen gesintert.
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Die Monolithe werden bevorzugt aus Aluminiumoxid hergestellt; ausreichende Ergebnisse werden aber auch mit aus anderen Materialien, beispielsweise Kordierit gewonnenen Monolithen erhalten.
Man kann den Schlicker-Überzug in irgend einer beliebigen bekannten Weise auf die keramischen Monolithe aufbringen. Danach wird 2 bis 20 Stunden lang bei 9 3 bis 149°C getrocknet. Die Endstufe des Verfahrens bezeichnet man als "Verfestigen". Darunter versteht man ganz einfach das Erhitzen des monolithischen Materials , beispielsweise 1 bis 5 Stunden lang auf 371 bis 7O5°C.
Die katalytische Wirksamkeit des Systems wurde nach folgender Methode ermittelt. Diese Methode simuliert eine Abgas-Atmosphäre in einem Prüfmeßbank-Gerät.
Die Monolithe für den Einsatz in diesem Prüfgerät hatten einen Durchmesser von 2,5 cm und waren 2,5 cm lang. Die Katalysatorkörner waren etwa 3 χ 4 mm groß und füllten 13 ecm des Reaktorvolumens. Diese Katalysatoren wurden in aus Edelstahl und/oder Vycorglas bestehenden, einen Innendurchmesser von 2,5 cm aufweisenden Reaktoren untersucht. Dabei wurde sowohl auf die Reduktion von Stickoxiden zu Stickstoff bei einer so eingestellten Gesamtgasgeschwindigkeit, daß unter nur reduzierenden Bedingungen eine stündliche Gas-Volumen-Geschwindigkeit (GHSV)
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von 100,000 erreicht wurde, geprüft, als auch auf die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid bei etwa 38,000 GHSV entsprechender Gas Volumengeschwindigkeit untersucht. Als simuliertes Abgas wurde ein Gemisch aus Propylen, Propan oder Hexan, Sauerstoff, Wasserdampf, NO, CO und Stickstoff benutzt. Das Gemisch wurde vorerhitzt, so daß es mit einer Temperatur von 316 C in ein Bett aus dem katalytischen Material eintrat. Das Bett hatte anfänglich Zimmertemperatur. In dem Maße, wie es von den heißen Gasen durchströmt wird, erhitzt es sich in ähnlicher Weise wie ein in dem Abgas eines kaltgestarteten Autos installierter Katalysator. Wenn die Temperatur in dem Bett hoch genug geworden ist, beginnt die katalytische Oxidation des Kohlenmonoxids und der Kohlenwasserstoffe und die Reduktion der NO -Stickoxide in dem Abgasstrom, und die Temperatur
steigt infolge der Reaktionswärme beschleunigt an. Die katalytische Wirkung wird durch Bestimmung der bis zur Erzielung vorgegebener Umsetzungswerte für Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoff und NO erforderlichen Zeit und/oder Temperatur ineßtechnisch ermittelt. Die stärker aktiven Katalysatoren vermögen gleiche Mengen an Reaktionskomponenten in kürzeren Zeitspannen oder bei tieferen Temperaturen umzusetzen.
Kohlenmonoxid und Kohlendioxid werden durch Infrarot-Analyse mit Analysengeräten, die ohne spektrale Zerlegung arbeiten, bestimmt. Stickoxide werden in gleicher Weise optisch analysiert oder indirekt durch Ammorilakbestimmung unter Verwendung einer spezifischen -Ionenelektrode ermittelt.
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-u-
In den folgenden Beispielen, in denen das erfindungsgemäße Verfahren noch näher veranschaulicht ist, bedeuten die Ausdrücke "Fest Red." und "Schlicker Red." physikalische Zustandsformen des reduzierenden Katalysator-Bestandteils und entsprechend die Ausdrücke "Fest Ox" und"Schlicker Ox" physikalische Zustandsformen des oxidierenden Katalysator-Bestandteils.
Beispiel 1
Ein dampf-stabilisierter Siliciumdioxid-Aluminiumoxid Crack-Katalysator (75% Siliciumdioxid/25% Aluminiumoxid, Oberflä-
chenbereich = 79 m /g; als "SSA" bezeichnet) wurde mit einer wässerigen Nickelnitratlösung imprägniert, getrocknet und 2 Stunden lang bei 6 49°C luft-calciniert. Es wurde ein aus 26,6% Nickeloxid und 73,4% SSA bestehendes Material erhalten. Dieses Material wurde erneut mit einer wässerigen Lösung von Palladiumtetramindinitrat und Rhodiumtrichlorid imprägniert. Nach Trocknen und 2-stündigem Luftcalcinieren bei 649°C wurde ein Material (Fest Red.) der folgenden Zusammensetzung (auf Trockenbasis) erhalten: 1,15% Palladium, 0,05% Rhodium, 26,3% Nickeloxid, 18,1% Aluniniumoxid, 54,4% Siliciumoxid.
Durch Naßmahlen in einer Kugelmühle und Homogenisieren wurde ein 26,5% Fest Red. enthaltender Schlicker Red. zubereitet.
Ein aus 1,49% Platin, 1,49% Palladium, 17,60% Ceroxid und 79,42'έ Aluminiumoxid bestehender Fest Ox wurde wie folgt zu-
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bereitet: Tonerdegranulate wurden mit einer wäswerigen Cer-
nitratlösung imprägniert, getrocknet und 4 Stunden lang bei 1O24°C luftcalciniert. Es wurde ein aus 12,51% Ceroxid und 87,49% Aluminiumoxid bestehendes Material erhalten. Dieses Material wurde mit einer Palladiumnitrat, Platintetramin-
dinitrat und Cexv r_^nitrat enthaltenden wässerigen Lösung
erneut imprägniert. Es wurde im Vakuum bei 79°C getrocknet und das Material danach 3 Stunden lang bei 6 49°C luftcalciniert, Das resultierende Material wurde auf eine ein 2 30 Maschensieb (Tyler-Siebtabelle; lichte Maschenweite 62 Mikron) passierende Korngrösse vermählen.
Der Schlicker Red. wurde mit dem Fest Ox vermischt und so der Überzug-Schlicker gewonnen. Mit diesem Schlicker wurden Aluminiumoxid-Monolithe mit einem Durchmesser von 2,5 cm überzogen bis zu einem Auftrag von etwa 10 Gew.-%. Dann wurde getrocknet und durch 1-stündiges Erhitzen bei 5 38°C verfestigt. Diese Katalysatoren wurden in den zuvor beschriebenen Edelstahl- und/ oder Vycorglas-Reaktoren sowohl auf ihre Wirksamkeit für die Reduktion von Stickoxiden zu Stickstoff bei etwa 100,000 GHSV unter bloß reduzierenden Bedingungen als auch auf ihre Fähigkeit der Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen bei annähernd 38,000 GHSV geprüft.
Die Prüfungen auf Oxidationsfähigkeit wurden nach dem Prinzip der dynamischen Wärmeaufnahme-Prüfung vorgenommen. Es wurde vorerhitztes Gasgemisch über das kalte (oder Zimmertemperatur
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ORIGINAL INSPECTED
aufweisende) Katalysatorbett geleitet. Das zügeführte Gasgemisch hatte folgende Zusammensetzung: Für die Stickoxid- (NO)- Reduktionsprüfung: 2% CO, 250 ppm C3II5, 1000 ppm NO, 0,21% O3, 10% CO3, 10% H2O, Rest N2.
Für die Kohlenmonoxid- (CO)- und Kohlenwasserstoff- Oxidations -
prüfung:
6,5% CO, 283 ppm CgII14 (η-Hexan) , 4,5% O3, 10% H3O, Rest N3.
In Tabelle I ist die CO-Oxidations-Aktivität dieser Katalysatoren im Vergleich zu dem Aktivitätsindex eines gebräuchlichen Abgas-Oxidations-Katalysator veranschaulicht; der Aktivitätsindex ist definiert durch das Verhältnis der Fläche unter der die MoIproζent-CO-Umwandlung an der Katalysatorprobe als Funktion der Zeit (Sekunden) wiedergebenden Kurve zu der entsprechenden Fläche des Vergleichskatalysators. Die für die Reduktion von NO zu N3 erhaltenen Werte sind in den Tabellen II und III veranschaulicht.
Aus diesen Ergebnissen ist deutlich erkennbar, daß die Anwesenheit einer geringen Menge eines oxidierenden Katalysator-Bestandteils die Aktivität und Stabilität für die Oxidation verbessert, während der Hauptteil der Aktivität für die Reduktion von NO zu N3 erhalten bleibt.
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Oxidationsaktivität
TABELLE
Aktivitätsindex für CO-Oxidation
Vor und nach 3-stündiger
Luftcalcinierung bei 5 38°C
Bemerkungen
cn Katalysator Verhältnis von Vorher
O mate ri al oxidierenden:re
to
OO
f> 		duzierenden Kata
lysator-Bestand
teilen
3/068 A 0/100 2,3
B 10/90 1,3
C 20/80 0,S5
D 100/0 0,61
Nachher
2,52
1,84
1,72
keine
Reaktion
Verbesserte Oxidationsaktivität /und Stabilität
CO 00 OJ
TABELLE
II
cn ο co
Reduktionsaktivität des Katalysatormaterials A bei 100,000 GHSV
Durchschnittliche Molares Verhältnis Mol-% -^ Umwandlung von NO
Bett-Temperatur C
a)
518 591 562 601 703 713 522
a)
Molares 5 Verhältnis
CO : °2
10 : 1
2 : 1
■ ίο : 1
10 : 1
2 : 1
10 : 1
10
Gekühlt unter ( CO/O^ = 10
Brutto
,b)
96 94 96 97 94 98 97
Nettob)
67 93 80 83 93 93 84
. Die Brutto-Umwandlung bezieht sich auf die Gesamtentfernung von NO, sowohl als N2 wie als Ammoniak;
Die Netto-Umwandlung versteht sich ausschließlich des zu Ammoniak umgesetzten Anteils
Ein molares Verhältnis von mehr als 2:1 ergibt eine reduzierende Atmosphäre
CTJ K)
CJ OO OJ
TABELLE III Reduktionsaktivität des Katalysatormaterials B bei 100,000 GHSV
Durchs chnittli ehe Bett-Temperatur 0C
506 504 5 87 5 89 700 699 51 θ"1 59 3Η
Molares Verhältnis ■ °2
CO : 1
2 : 1
10 : 1
1
10 1
2 : : 1
10 1
10 . 1
10
Mol-% - Umwandlung von NO Brutto Netto
94
99
96
99
95
99
99
99
94 35 95 63 95 94 63 80
Die Bett-Temperatur wurde verändert. ro cn ro
co oo co
Beispiel 2
Im Handel erhältliches Silicagel wurde mit einer wässerigen Nickelnitratlösung zweifach imprägniert. Dabei wurde nach jeder Imprägnierung bei 149°C getrocknet. Anschließend wurde 2 Stunden lang bei 59 3°C luftcalciniert. Dann wurde das Material mit einer Palladiumtetramindinitrat und Rhodiumtrichlorid in einem Verhältnis von Pd/Rh = 2 3/1 enthaltenden wässerigen Lösung erneut imprägniert. Anschließend wurde bei 1100C getrocknet und 2 Stunden lang bei 59 3°C luftcalciniert. Der resultierende Fest Red. hatte die folgende Zusammensetzung: 0,958% Pd, 0,042% Rh, 49,6% NiO, 49,4% SiO3.
Durch 20-stündiges Naßvermahlen in einer Kugelmühle wurde ein 26,5 Gew.-% Fest Red. enthaltender Schlicker Red. zubereitet.
Aluminiumoxid-Pulver (das 2 Stunden bei 5 38°C aktiviert worden War) wurde mit einer wässerigen Cernitratlösung imprägniert, getrocknet und 2 Stunden bei 649°C luftcalciniert. Es wurde ein aus 20% CeO- und- 80% Al«0_ bestehendes Material erhalten. Dieses Material wurde erneut mit einer wässerigen Platin- und Palladiumtetramindinitrate sowie Cernitrat enthaltenden Lösung imprägniert. Es wurde getrocknet und 2 Stunden bei 5 38°C verfestigt. Die Zusammensetzung des resultierenden Fest Ox war folgende: 0,526% Pd, 1,314% Pt, 23,31% CeO3, Rest Al2O3. In gleicher Weise wie zuvor für den Schlicker Red. angegeben, wurde ein 26,5% Fest Ox enthaltender Schlicker Ox zubereitet.
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Es wurden "Poramic"-Monolithe mit Schlicker-Ans ätzen aus 10% Fest Ox / 90% Fest Red. bzw. 20% Fest Ox / 80% Fest Red, überzogen, dann getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bai 538°C verfestigt, .und so wurden Katalysatormaterialien gewonnen.
Diese Katalysatoren wurden in dem zuvor beschriebenen Vycor-Reaktor unter nur reduzierenden Bedingungen bei etwa 100,000
GHSV auf ihre Wirksamkeit für die Reduktion von NO zu N2 untersucht. Es wurde dabei ein wie folgt zusammengesetztes Gasgemisch eingespeist:
3% CO, 1,5% H2, 250 ppm C3H3, 1000 ppm NO, 0,2 - 1% O2, 10% CO2, 10% H2O, Rest N3.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.
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TABELLE
IV
cn O co
CD CJO
Reduktionsaktivität bei 100,000 GHSV Molverhältnis ( CO + H2) / ( O3) =22,5 :
Katalysator
E F G H Mol-%-Umsetzung von NO zu N2
Als eine Funktion der Bett-Teirtoeratur
Verhältnis von oxidierendem: reduzierendem Katalysator-Bestandteil
0/100 10/90 20/80 100/0
4 82°C 5 38°C 59 3°C
77,7
47,4 79,6 91,3
54,2 79,9 93,6
49 ,7 12,0 92,9
11,5 12,2
VO
- 2O -
Diese Katalysatoren wurden auch auf ihr Oxidationsvermögen gegenüber CO und Kohlenwasserstoffe bei annähernd 38,000 GHSV untersucht. Es wurde nach dem Prinzip der dynamischen Wärmeaufnahme-Prüfung ( Dynamic Heat-up Test) gearbeitet und ein wie folgt zusammengesetztes Gasgemisch eingespeist: 6,5% CO, 567 ppm C3Hg, 4,5% O3, 10% H3O, Rest N3. In Tabelle V sind die Ergebnisse dieser Prüfungen zusammengestellt.
Diese Beispiele lassen deutlich folgendes erkennen: (1) Sowohl die Aktivität als auch die Stabilität für die CO- und Kohlenw as se rs to ff- Oxidation kann hervorragend verbessert werden, wenn man einen guten NO -Reduktionskatalysator mit einer geringen Mengen an hochaktivem und stabilem Oxidationskatalysator vermischt einsetzt. (2) Das Verhältnis dieser beiden Katalysator-Bestandteile im Gemisch kann nach Bedarf, je nachdem, ob eine verstärkte Oxidations- oder Reduktionsaktivität benötigt wird, variiert werden. (3) Ein Katalysator, der nur auf Edelmetallen und Ceroxid-Aluminiumoxid basiert (Katalysator H) ist ein schlechter Reduktionskatalysator.
509849/0681
TABELLE Oxidationsaktivität von Katalysatormaterial· Kataiysator
■fr-CD \
E F G H
Verhältnis von oxidierenden: reduzierenden Katalysator-Bestandteilen
0/100 10/90 20/80 100/0
Aktivitätsindex
für CO-Oxidation
Beine rkunaen
2,35
1,73
1,51
0,61
Bessere Oxidations-Aktivität
co oo co

Claims (9)

- 22 Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung von Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen zwecks Umwandlung von darin enthaltenen luftverschmutzenden Gasen in weniger schädliche Stoffe, bei dem das Abgas durch eine Metall (e) der Platingruppe und Aluminiumoxid-haltiges Trägermaterial aufweisende Katalysatorzusammensetzung geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die aus einem reduzierenden Katalysator-Bestandteil mit prozentualem Anteil an, bezogen auf das Gewicht dieses reduzierenden Katalysator-Bestandteils , bis zu 5% Metall der Platingruppe, von 5 bis 80% Nickeloxid, Rest saures Trägermaterial, und einem oxidierenden Katalysator-Bestandteil mit prozentualem Anteil an, bezogen auf das Gewicht dieses oxidierenden Katalysator-Bestandteils, bis zu 10% Metall der Platingruppe, von 1 bis 30% Ceroxid, Rest Aluminiumoxid-Trägermaterial besteht, und ein Gewichtsverhältnis von reduzierendem zu oxidierendem Katalysator-Bestandteil in der Katalysatorzusammensetzung von 19:1 bis 1:1 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von reduzierenden zu oxidierenden Katalysator-Bestandteilen von 9:1 bis 7:3 verwendet wird.
509849/0681
252139-}
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, deren reduzierender Katalysator-Bestandteil im wesentlichen aus 0,01 bis 5 Gew.-% Palladium, 0,0004 bis 0,2 Gew.-% Rhodium, 5 bis 80 Gew.-% Nickeloxid, Rest saures Trägermaterial besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, deren oxidierender Katalysator-Bestandteil im wesentlichen aus 1 bis 30 Gew.-% Cerdioxid, 0,01 bis 5 Gew.-% Platin, 0,01 bis 5 Gew„-% Palladium, Rest Aluminiumoxid besteht.
5. Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung verteilt auf einem dritten Trägermaterial eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Katalysatorzusammensetzung verteilt auf einem pellettisierten Trägermaterial eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung verteilt auf einem monolithischen Trägermaterial eingesetzt wird.
8. Verfahren nach irgend einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung
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verwendet wird, deren reduzierender und/oder oxidierender Katalysator-Bestandteil aus Einzelteilchen des Trägermaterials / die mit den übrigen angegebenen Ingredientien imprägniert sind, besteht.
9. Verfahren nach irgend einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die durch Fertigung eines die reduzierenden und oxidierenden Katalysator-Bestandteile enthaltenden wässrigen Schlickers, Aufbringen dieses Schlickers als Überzug auf ein Trägermaterial, Auftrocknen des Schlickers und 1 bis 5 Stunden langes Erhitzen des so überzogenen Trägermaterials auf eine Temperatur von 371 bis 7O5°C hergestellt worden ist.
509849/068 1
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