DE69909265T2

DE69909265T2 - Sternformiges polymer als viskositätsindexverbesser für ölzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69909265T2
Application number: DE69909265T
Authority: DE
Inventors: Barnett Robert RHODES
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1998-02-19
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2019-02-17
Also published as: JP4234325B2; RU2201939C2; CN1291223A; EP1064347B1; KR20010024941A; AU738659B2; WO1999042542A1; JP2002504589A; DE69909265D1; ES2201684T3; CA2321006A1; BR9908068A; AU3028499A; TW428025B; EP1064347A1; US6034042A; KR100549457B1; BR9908068B1; CA2321006C; CN1114683C

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf sternförmige Polymere aus hydriertem Isopren und Butadien und auf die Sternpolymere enthaltende Ölzusammensetzungen. Im spezielleren bezieht sich diese Erfindung auf solche Ölzusammensetzungen mit hervorragenden Tieftemperatureigenschaften und hervorragender Verdickungswirkung, und auf Sternpolymere mit hervorragenden Finishing-Eigenschaften.
Hintergrund der Erfindung
Die Viskosität von Schmierölen variiert mit der Temperatur. Im allgemeinen werden Öle durch einen Viskositätsindex identifiziert, der eine Funktion der Ölviskosität bei einer gegebenen tieferen Temperatur und einer gegebenen höheren Temperatur ist. Die gegebene tiefere Temperatur und die gegebene höhere Temperatur haben im Lauf der Jahre variiert, sind aber zu jedem beliebigen Zeitpunkt in einer ASTM-Testprozedur (ASTM D2270) festgelegt. Zur Zeit ist die im Test spezifizierte tiefere Temperatur 40°C, und die höhere Temperatur beträgt 100°C. Für zwei Motorschmiermittel mit der gleichen kinematischen Viskosität bei 100°C wird dasjenige, das die niedrigere kinematische Viskosität bei 40°C aufweist, den höheren Viskositätsindex haben. Das Öl mit dem höheren Viskositätsindex unterliegt einer geringeren Änderung der kinematischen Viskosität zwischen den Temperaturen von 40°C und 100°C. Im allgemeinen erhöhen Viskositätsindexverbesserer, die zu Motorölen zugesetzt werden, den Viskositätsindex wie auch die kinematischen Viskositäten.
Das SAE Standard J300-Viskositätsklassifizierungssystem spezifiziert nicht die Anwendung des Viskositätsindex zur Klassifi zierung von Mehrbereichsölen. Zu einem Zeitpunkt stellte jedoch der Standard die Forderung auf, daß bestimmte Qualitäten Tieftemperaturviskositäten erfüllen, die von bei höheren Temperaturen erfolgten Messungen der kinematischen Viskosität extrapoliert worden waren, weil bekannt war, daß Öle, die bei niedrigen Temperaturen übermäßig viskos waren, bei kaltem Wetter Motorstartschwierigkeiten verursachten. Aus diesem Grunde wurden Mehrbereichsöle, die hohe Viskositätsindexwerte besaßen, begünstigt. Diese Öle ergaben die niedrigsten, auf niedrige Temperatur extrapolierten Viskositäten. Seit damals hat die ASTM den Kaltanlaßsimulator (cold cranking simulator, CCS) entwickelt, ASTM D5293 (zuvor ASTM D2602), ein Hochschergefälleviskometer, das mit Motoranlaßgeschwindigkeit und einem Starten bei niedrigen Temperaturen korreliert. Heutezutage werden Anlaßviskositätsgrenzen, bestimmt durch den CCS, in dem SAE J300 Standard definiert, und der Viskositätsindex wird nicht verwendet. Aus diesem Grunde werden Polymere, die die Viskositätseigenschaften von Schmierölen verbessern, manchmal als Viskositätsmodifikatoren statt Viskositätsindexverbesserer bezeichnet.
Heutezutage ist auch anerkannt, daß die Viskosität beim Anlassen nicht ausreicht, um vollständig das Tieftemperaturverhalten eines Schmiermittels in Motoren abzuschätzen. Die SAE J300 fordert auch, daß die Pumpviskosität in einem Niedrigschergefälleviskometer bestimmt wird, das als Minirotationsviskometer (mini-rotary viscometer, MRV) bezeichnet wird. Dieses Instrument kann zur Bestimmung der Viskosität und der Gelbildung verwendet werden, die letztgenannte durch die Messung der Fließspannung. In diesem Test wird ein Öl langsam innerhalb einer Zweitagesperiode auf eine festgelegte Temperatur abgekühlt, bevor die Viskosität und Fließspannung bestimmt werden. Das Feststellen von Fließspannung stellt in diesem Test ein automatisches Versagen dar, wogegen die Pumpviskosität unter einer festgelegten Grenze sein muß, um sicherzustellen, daß das Öl nicht dazu führen wird, daß ein Motor während kalter Wetterbedingungen einem Pumpversagen unterliegt. Der Test wird manchmal als TPI-MRV-Test bezeichnet, ASTM D4684.
In der Formulierung von vollständig formulierten Mehrbereichsmotorölen werden zahlreiche Materialien verwendet. Neben den Grundstockmaterialien, die paraffinische, naphthenische und sogar synthetisch angeleitete Fluide einschließen können, dem polymeren Viskositätsindexverbesserer und den Pourpoint-Erniedrigern gibt es zahlreiche Schmiermitteladditive, die als Antiverschleißmittel, Antirostmittel, Detergentien, Dispergiermittel und Stockpunkterniedriger wirken. Diese Schmiermitteladditive werden üblicherweise in einem Verdünnungsöl kombiniert und werden generell als Dispergiermittel-Inhibitor-Paket oder als "DI-Paket" bezeichnet.
Bei der Formulierung eines Mehrbereichsöles ist es übliche Praxis, auf eine Ziel-kinematische Viskosität und Anlaßviskosität hin zu mischen, die durch die festgelegten SAE-Qualitätsanforderungen in SAE J300 bestimmt sind. Das DI-Paket und der Stockpunkterniedriger werden mit einem Viskositätsindex (VI)-Verbesserer-Ölkonzentrat und mit einem Grundstockmaterial vermischt, oder mit zwei oder mehreren Grundstockmaterialien mit verschiedenen Viskositätseigenschaften. Beispielsweise könnte für ein SAE 10W-30 Mehrbereichsöl die Konzentration des DI-Pakets und des Stockpunkterniedrigers konstant gehalten werden, während die Mengen an HVI 100 neutral und HVI 250 neutral oder HVI 300 neutral Grundstockmaterial zusammen mit dem VI-Verbesserer angepaßt werden könnten, bis die Zielviskositäten erreicht werden.
Die Auswahl des Stockpunkterniedrigers hängt üblicherweise von der Art der Wachsvorläufer in den Schmiermittelgrundstockmaterialien ab. Wenn jedoch der Viskositätsindexverbesserer selbst dazu neigt, mit Wachsvorläufern in Wechselwirkung zu treten, kann es notwendig sein, einen zusätzlichen Stockpunkterniedriger einer anderen Type zuzusetzen oder eine weitere Menge des für die Grundstockmaterialien verwendeten Stockpunkterniedrigers zuzusetzen, um diese Wechselwirkung auszugleichen. Andernfalls wir die Tieftemperaturrheologie sich verschlechtern, und ein Versagen im TPI-MRV Test wird resultieren. Die Anwendung eines weiteren Stockpunkterniedrigers steigert im allgemeinen die Kosten des Formulierens eines Motorschmiermittels.
Sobald man eine Formulierung erreicht hat, die die angestrebten kinematischen Viskositäten und Anlaßviskositäten aufweist, wird die TPI-MRV-Viskosität bestimmt. Eine verhältnismäßig niedrige Pumpviskosität und das Freisein von Fließspannung sind erwünscht. Die Anwendung eines VI-Verbesserers, der wenig zu einer Tieftemperaturpumpviskosität oder Fließspannung beiträgt, ist in der Formulierung von Mehrbereichsölen sehr wünschenswert. Sie minimiert das Risiko eines Formulierens eines Öls, das ein Pumpversagen eines Motors verursachen kann, und sie gibt dem Ölhersteller zusätzliche Flexibilität in der Anwendung anderer Komponenten, die zur Pumpviskosität beitragen.
Viskositätsindexverbesserer, die hydrierte Sternpolymere mit einem Gehalt an hydrierten polymeren Armen aus Copolymeren von konjugierten Dienen enthalten, einschließlich Polybutadien, das durch eine weitreichende 1,4-Addition von Butadien hergestellt wurde, sind zuvor in der US-A-4,116,917 beschrieben worden. Die US-A-5,460,739 beschreibt sternförmige Polymere mit (EP-EB-EP')-Armen als VI-Verbesserer. Derartige Polymere ergeben gute Verdickungseigenschaften, sind aber schwierig fertigzustellen. Die US-A-5,458,791 beschreibt Sternpolymere mit (EP-S-EP')-Armen als VI-Verbesserer. Die genannten EP und EP' sind hydrierte Blöcke von Polyisopren, EB ist ein hydrierter Block von Polybutadien und S ist ein Polystyrolblock. Derartige Polymere haben hervorragende Fertigbearbeitbarkeitseigenschaften und führen zu Ölen mit gutem Tieftemperaturverhal ten, doch sind die Verdickungseigenschaften vermindert. Es wäre vorteilhaft, ein Polymer mit guten Verdickungseigenschaften und hervorragenden Finishingeigenschaften herstellen zu können. Die vorliegende Erfindung schafft ein derartiges Polymer.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein sternförmiges Polymer mit einer Struktur, ausgewählt aus der aus

(I) (S-EP-EB-EP')_n-X
(II) (EP-S-EB-EP')_n-X
(III) (EP-EB-S-EP')_n-X

₁

₂

₃

_s

₁

₃

Diese Sternpolymere sind als Viskositätsindexverbesserer in Ölzusammensetzungen von Nutzen, die für Hochleistungsmotoren formuliert werden. Die Tetrablöcke verbessern deutlich das Tieftemperaturverhalten der Polymere als Viskositätsindexverbesserer. Sie führen zu einer verringerten Viskosität bei tiefen Temperaturen im Vergleich zu Sternpolymeren mit Blockverhältnissen von unter 0,75 : 1 oder über 7,5 : 1.
Diese Polymere können daher mit einem Grundöl zur Herstellung einer viskositätsverbesserten Ölzusammensetzung verwendet werden. Es können auch Konzentrate bereitet werden, die wenigstens 75 Gew.-% Grundöl und 5 bis 25 Gew.-% des Sternpolymers enthalten werden.
Eingehende Beschreibung der Erfindung
Die Sternpolymere der vorliegenden Erfindung werden in einfacher Weise nach den in CA-A-716645 und US-E-27145 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Sternpolymere der vorliegenden Erfindung weisen jedoch Molekulargewichte und Zusammensetzungen auf, die durch die Referenzliteratur nicht gelehrt werden, und sind dahingehend ausgewählt, um ein überraschend verbessertes Tieftemperaturverhalten als ein Viskositätsindexverbesserer zu erzielen.
Die lebenden Polymermoleküle werden mit einem Polyalkenylkupplungsmittel wie Divinylbenzol gekuppelt, wobei das Verhältnis der Mol Divinylbenzol zu lebenden Polymermolekülen wenigstens 2 : 1 und vorzugsweise wenigstens 3 : 1 beträgt. Das Sternpolymer wird dann selektiv hydriert, um wenigstens 95 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 98 Gew.-% der Isopren- und Butadieneinheiten abzusättigen.
Sowohl die Größe als auch die Anordnung der Styrolblöcke sind für ein verbessertes Verhalten kritisch. Die durch die vorliegende Erfindung beschriebenen Polymere tragen weniger zur Viskosität, wie im TPI-MRV-Test bestimmt, bei als Polymere, die nicht den zusätzlichen Polystyrolblock aufweisen. Einige der durch die vorliegende Erfindung beschriebenen Polymere ergeben auch Mehrbereichsöle mit höheren Viskositätsindizes als hydrierte, nur Polyisopren-Sternpolymere oder andere hydrierte Poly(styrol/isopren)blockcopolymer-Sternpolymere.
Die vorliegende Erfindung zieht einen Vorteil aus einer früheren Entdeckung, daß im Zyklon fertigstellbare Sternpolymere, die hohe Hochtemperatur-Hochschergefälle (HTHSR)-Viskositäten in Motorölen ergeben, durch Zusetzen kleiner Polystyrolblöcke zu den Sternpolymeren hergestellt werden. Die frühere Entdekkung zeigte, daß die Polystyrolblöcke ein Zyklonfinishen ohne Gelieren des Öls förderten, wenn der Polystyrolblock ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 4.000 aufwies und an der externen Position angeordnet war, am weitesten entfernt vom Kern. In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß der gleiche Vorteil erzielt wird, wenn die Polystyrolblökke in einem Tetrablockcopolymer intern angeordnet sind, und daß im Falle der internen Anordnung das Polystyrolblockmolekulargewicht nicht auf ein Maximum von 4.000 begrenzt sein muß.
Sternpolymere, die hydrierte Polyisoprenarme enthalten, leiden nicht unter einer Wechselwirkung mit Wachsvorläufern zufolge der Fülle von anhängenden Alkylseitenkettengruppen, die vorliegen, wenn eine 1,4-Addition, 3,4-Addition oder 1,2-Addition mit Isopren auftritt. Die Sternpolymere der vorliegenden Erfindung sind daraufhin konstruiert, daß sie mit Wachs nur minimal interaktiv sind, wie die hydrierten nur Polyisoprenarmsternpolymere, aber ein besseres Verhalten aufweisen als die nur Polyisoprenarmsterne.
Um der hohen Polyethylen-ähnlichen Dichte nahe dem Zentrum des Sterns entgegenzuwirken, sind die hydrierten Butadienblöcke weiter vom Kern entfernt durch Insertion eines internen EP'-Blocks angeordnet. Es ist nicht mit Sicherheit bekannt, warum eine derartige Anordnung bevorzugt werden sollte. Es wird jedoch angenommen, daß dann, wenn hydrierte Sternpolymere als Viskositätsindexverbesserer verwendet werden, die hydrierte Arme mit einem Gehalt an Polybutadien- und Polyisoprenblöcken aufweisen, der hydrierte Polyethylen-ähnliche Abschnitt eines Armes in Lösung weiter von angrenzenden Nachbarn entfernt ist und eine Wechselwirkung eines Wachsvorläufers mit mehrfach hydrierten Polybutadienblöcken des gleichen Polymermoleküls weniger begünstigt wird.
Anderseits können Polyethylen-ähnliche hydrierte Polybutadienblöcke nicht zu nahe zum Außenrand oder Umfang des Sternmoleküls angeordnet werden. Während eine Wachs-Polyethylen-Wechselwirkung minimiert werden soll, würde eine Anordnung der hydrierten Polybutadienblöcke zu nahe zur Außenseite des Sternmoleküls zu einer intermolekularen Kristallisation dieser Arme in Lösung führen. Es tritt ein Viskositätsanstieg und möglicherweise ein Gelieren auf, was durch die dreidimensionale Kristallisation zahlreicher Sternmoleküle zur Ausbildung einer Gitterstruktur herbeigeführt wird. Es werden S-EP-Außenblöcke (siehe I), EP-S-Außenblöcke (II) oder die EP-Außenblöcke (wie in III) benötigt, sodaß eine intramolekulare Assoziation vorherrscht. Zur Erreichung des Doppelziels eines Minimierens von intermolekularer Kristallisation und einer Wechselwirkung mit Wachs sollte das Verhältnis der EP/EP'-Molekulargewichte (MW₁/MW₃) von 0,75 : 1 bis 7,5 : 1 betragen.
Die Kristallisationstemperatur dieser hydrierten Sternpolymere in Öl kann dadurch erniedrigt werden, daß das Blockmolekulargewicht von hydriertem Polybutadien verringert wird, zusammen mit der Anordnung des hydrierten Polybutadiens zwischen hydrierten Polyisoprensegmenten und durch Ersatz von EB-Blöcken durch S-Blöcke. Diese Verringerung an EB-Blöcken führt zu verbesserten Tieftemperatur-TPI-MRV-Testergebnissen. Es führt auch zu dem zusätzlichen Vorteil von Butadien-hältigen Stern polymeren, die gegenüber Stockpunkterniedrigertype oder -konzentration weniger empfindlich sind und die nicht Öle ergeben, die zeitabhängige Viskositätsindizes haben. Die Erfindung beschreibt somit semikristalline Sternpolymer-Viskositätsindexverbesserer, die ein überlegenes Tieftemperaturverhalten ergeben und die dies ohne die Anwendung von verhältnismäßig hohen Konzentrationen an Stockpunkterniedriger oder die Notwendigkeit nach ergänzenden Stockpunkterniedrigern erreichen.
Die Sternpolymere der vorliegenden Erfindung, die als VI-Verbesserer von Nutzen sind, werden vorzugsweise durch anionisches Polymerisieren von Isopren in Gegenwart von sec-Butyllithium, Zusetzen von Butadien zu dem lebenden Polyisopropyllithium, nachdem die Polymerisation des Außenblocks vollständig ist, Zusetzen von Isopren zu dem polymerisierten lebenden Blockcopolymer, Zusetzen von Styrol zu dem gewünschten Punkt, abhängig von der angestrebten Anordnung des Polystyrolblocks, und anschließendes Kuppeln der lebenden Blockcopolymermoleküle mit einem Polyalkenylkupplungsmittel zur Ausbildung eines Sternpolymers und anschließende Hydrierung hergestellt. Es ist wichtig, eine hohe 1,4-Addition während der gesamten Polymerisation des Butadienblocks des Blockcopolymers aufrecht zu erhalten, sodaß auch Polyethylen-ähnliche Blöcke mit ausreichendem Molekulargewicht erhalten werden. Es ist jedoch nicht von Bedeutung, daß der innere Polyisoprenblock durch hohe 1,4-Addition von Isopren ausgebildet wird. Es sollte somit vorstellbar sein, einen Randomizer wie Diethylether zu dem lebenden Blockcopolymer zuzusetzen, nachdem ein ausreichendes Molekulargewicht von hoher 1,4-Addition von Butadien erzielt worden ist.
Der Randomizer könnte zum Ende der Butadienpolymerisation und vor dem Einführen von weiterem Isopren zur Ausbildung des zweiten Polyisoprenblocks zugesetzt werden. In alternativer Weise könnte der Randomizer vor Abschluß der Butadienblockpo- lymerisation und gleichzeitig mit der Einführung von Isopren zugesetzt werden.
Die Sternpolymere der vorliegenden Erfindung können vor der Hydrierung so charakterisiert werden, daß sie ein dichtes Zentrum oder einen Kern aus vernetztem Poly(polyalkenylkupplungsmittel) und eine Anzahl von Blockcopolymerarmen aufweisen, die sich davon nach außen erstrecken. Die Anzahl der Arme, bestimmt durch Laserlichtwinkelstreustudien, kann erheblich variieren, liegt aber typisch in einem Bereich von etwa 13 bis etwa 22.
Die Sternpolymere können generell unter Anwendung irgendeiner der im Stand der Technik bekannten Methoden hydriert werden, von denen bekannt ist, daß sie sich zur Hydrierung von olefinischer Unsättigung eignen. Die Hydrierbedingungen müssen jedoch ausreichen, um wenigstens 95% der ursprünglichen olefinischen Unsättigung zu hydrieren, und es müssen solche Bedingungen angewandt werden, daß die partiell hydrierten oder vollständig hydrierten Polybutadienblöcke nicht kristallisieren und aus dem Lösungsmittel vor der Hydrierung ausfallen oder bevor das Katalysatorauswaschen abgeschlossen ist. Abhängig vom Prozentsatz des in der Herstellung des Sternpolymers eingesetzten Butadiens gibt es während der und anschließend an die Hydrierung in Cyclohexan manchmal einen deutlichen Viskositätsanstieg der Lösung. Zur Vermeidung einer Kristallisation der Polybutadienblöcke sollte die Lösungsmitteltemperatur über der Temperatur gehalten werden, bei der eine Kristallisation auftreten würde.
Generell umfaßt die Hydrierung die Anwendung eines geeigneten Katalysators, wie in US-E-27154 beschrieben. Ein Gemisch aus Nickelethylhexanoat und Triethylaluminium mit 1,8 bis 3 Mol Aluminium pro Mol Nickel wird bevorzugt.
Die hydrierten Sternpolymere der vorliegenden Erfindung können zu verschiedenen Schmierölen zugesetzt werden, um die Viskositätsindexeigenschaften zu verbessern. Beispielsweise können die selektiv hydrierten Sternpolymere zu Brennstoff- oder Heizölen wie Mitteldestillatbrennstoffen, synthetischen und natürlichen Schmierölen, Rohölen und technischen Ölen zugesetzt werden. Zusätzlich zu Motorölen können sie in der Formulierung von Automatikgetriebefluiden, Getriebeschmiermitteln und hydraulischen Fluiden verwendet werden. Generell kann eine beliebige Menge der selektiv hydrierten Sternpolymere in die Öle eingemischt werden, wobei Mengen von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-% am üblichsten sind. Für Motoröle werden Mengen im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% bevorzugt.
Mit den hydrierten Sternpolymeren der vorliegenden Erfindung hergestellte Schmierölzusammensetzungen können auch weitere Additive wie Antikorrosionsadditive, Antioxidantien, Detergentien, Stockpunkterniedriger und einen oder mehrere weitere VI-Verbesserer enthalten. Typische Additive, die in der Schmierölzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, und deren Beschreibung finden sich in US-A-3,772,196 und US-A-3,835,083.
Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
In bevorzugten Sternpolymeren der vorliegenden Erfindung liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht (MW₁) des äußeren Polyisoprenblocks zwischen 15.000 und 65.000 vor der Hydrierung, das zahlenmittlere Molekulargewicht (MW₂) des Polybutadienblocks liegt zwischen 2.000 und 6.000 vor der Hydrierung, das zahlenmittlere Molekulargewicht (MW₃) des inneren Polyisoprenblocks liegt zwischen 5.000 und 40.000, das zahlenmittlere Molekulargewicht (MW_s) des Polystyrolblocks liegt zwischen 2.000 und 4.000, wenn der Block S extern ist, und zwischen 4.000 und 12.000, wenn der Block S intern ist, das Sternpolymer umfaßt weniger als 10 Gew.-% an Polybutadien, und das Verhältnis MW1/MW3 beträgt 0,9 : 1 bis 5 : 1. Die 1,4-Polymerisation des Polybutadienblocks beläuft sich vorzugsweise auf wenigstens 89%. Die Sternpolymere der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise die Struktur (S-EP-EB-EP')_n-X auf.
Die gekuppelten Polymere werden selektiv mit einer Lösung von Nickelethylhexanoat und Triethylaluminium mit einem Al/Ni-Verhältnis von etwa 1,8 : 1 bis 2,5 : 1 hydriert, um wenigstens 98% der Isopren- und Butadieneinheiten abzusättigen.
Nachdem somit die vorliegenden Erfindung und die bevorzugte Ausführungsform umfassend beschrieben worden sind, wird die Erfindung in den nachfolgenden Beispielen weiter beschrieben, die jedoch nicht als Beschränkung der Erfindung konstruiert werden sollen.
BEISPIELE
Die Polymere 1 bis 3 wurden gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt. Die Polymere 1 und 2 weisen innere Polystyrolblöcke auf, und das Polymer 3 hat an jedem Sternarm einen externen Polystyrolblock. Diese Polymere wurden mit zwei Polymeren, hergestellt gemäß der US-A-5,460,739, d. s. die Polymere 4 und 5, mit zwei im Handel erhältlichen Polymeren, d. s. die Polymere 6 und 7, und mit einem Polymer, hergestellt gemäß US-A-5,458,791, d. i. Polymer 8, verglichen. Die Polymerzusammensetzungen und die Schmelzviskositäten dieser Polymere sind in Tabelle 1 angeführt.
Diese Polymere 1 und 2 haben gegenüber den im Handel erhältlichen Polymeren und den Polymeren der US-A-5,460,739 und der US-A-5,458,791 deutlich überlegene Schmelzviskositäten. Das Polymer 3 hat gegenüber den Polymeren der US-A-5,460,739 eine überlegene Schmelzviskosität. Die Schmelzviskosität des Polymers 3 ist geringfügig niedriger als diejenige des im Handel erhältlichen sternförmigen Polymers 7, obgleich die Polymere ungefähr die gleichen Polystyrolgehalte aufweisen. Das Gesamt-Armmolekulargewicht jedoch, das die Summe der Stufe 1 bis Stufe 4-Molekulargewichte ist, ist für das Polymer 3 niedriger als das Gesamt-Armmolekulargewicht von Polymer 7, das die Summe der Stufe 1- und Stufe 2-Molekulargewichte ist. Wenn das Polymer 3 durch Steigern des Stufe 2-, Stufe 3- oder Stufe 4-Molekulargewichtes modifiziert würde, sodaß das Gesamt-Armmolekulargewicht demjenigen von Polymer 7 nahe käme, steht zu erwarten, daß die Schmelzviskositätswerte denjenigen von Polymer 7 gleich kämen oder diese übertreffen würden. Im all-gemeinen sind Polymere mit höheren Schmelzviskositäten leichter einem Zyklonfinish zuzuführen.
Unter Verwendung von Exxon HVI-100N LP-Grundmaterial wurden Polymerkonzentrate bereitet. Die Konzentrate wurden zur Herstellung von vollständig formulierten SAE 10W-40 Mehrbereichsölen verwendet. Zusätzlich zu dem VI-Verbessererkonzentrat enthielten diese Öle einen Stockpunkterniedriger, ein Dispersionsinhibitorpaket und Shell HVI100N und HVI250N Grundöl. Das Testen am Dieseleinspritzprüfstand (DIN) auf Schmiermittelviskositätsabnahme gemäß der Testprozedur CEC L-14-A-93 ergibt, daß die Polymere 1 bis 3 für VI-Verbesserer mit hoher bis mittlerer mechanischer Scherstabilität repräsentativ sind. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt. Die Hochschergefälleviskosität, bestimmt im Kegellagersimulator (Tapered Bearing Simulator, TBS) bei 150°C, war typisch für konventionelle Sternpolymere, die dieses Ausmaß an permanenter Stabilität besitzen. Dies ist von Bedeutung, weil die Ergebnisse leicht das Minimumerfordernis des SAE Standard J300 übertreffen. Die Polymere 1 und 3 entsprachen dem hervorragenden TPI-MRV-Verhalten der Polymere 4 und 5.
Das SAE 10W-40 Mehrbereichsöl, das das Polymer 1 enthielt, zeigte auch eine Zeitabhängigkeit des Viskositätsindex. Innerhalb einer dreiwöchigen Lagerung bei Raumtemperatur nahm der Viskositätsindex von 163 auf 200 zu. Die kinematische Viskosität bei 100°C änderte sich nicht, die Viskosität bei 40°C fiel aber von 88 auf 72 Centistoke ab. Die Polymere 2 und 3 zeigten keine Zeitabhängigkeit.
Die Exxon HVI100N-Polymerkonzentrate wurden auch zur Bereitung vollständig formulierter SAE 5W-30 Mehrbereichsöle verwendet. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt. Zusätzlich zu den VI-Verbesserern enthielten diese Öle einen Stockpunkterniedriger, ein Dispersionsinhibitorpaket und zusätzliches HVI100N LP-Grundöl. Zufolge der Reproduzierbarkeit des TPI-MRV-Tests bei –35°C gab es keinen signifikanten Leistungsunterschied zwischen den Polymeren 1, 2 und 3 gegenüber den Polymeren 4 und 5, alle aber waren deutlich besser als das Polymer 8 sowie als die im Handel erhältlichen Polymere 6 und 7. Tabelle 5 Verhalten in SAE 5W-30 Mehrbereichsölen

a) das zeitabhängige Verhalten wurde in diesem Falle nicht durch Überwachen der kinematischen Viskosität gegenüber der Zeit verifiziert.
* diese Polymere sind nicht erfindungsgemäß.
VI ist der Viskositätsindex und wird gemäß ASTM D2270 bestimmt. Die Hochtemperatur-Hochschergefälleviskosität (HTHSR) bei 150°C wird im Kegellagersimulator (Tapered Bearing Simulator, TBS) gemäß ASTM 4683 bestimmt. DIN VIS-Verlust ist der Viskositätsverlust bei 100°C und wird gemäß CEC L-14-A-93 bestimmt. CCS ist die Kaltanlaßsimulatorviskosität und wird gemäß ASTM D5293 bestimmt. TPI steht für die TPI-MRV-Viskosität, bestimmt nach der Minirotationsviskometertestmethode, ASTM D4684.

Claims

Sternförmiges Polymer mit einer Struktur, ausgewählt aus der aus (I) (S-EP-EB-EP')_n-X (II) (EP-S-EB-EP')_n-X (III) (EP-EB-S-EP')_n-X bestehenden Gruppe, worin EP ein äußerer hydrierter Block aus Polyisopren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (MW₁) von 6.500 bis 85.000 vor der Hydrierung ist; EB ein hydrierter Block aus Polybutadien mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (MW₂) von 1.500 bis 15.000 vor der Hydrierung und mit wenigstens 85% an 1,4-Polymerisation ist; EP' ein innerer hydrierter Block aus Polyisopren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (MW₃) von 1.500 bis 55.000 vor der Hydrierung ist; S ein Block aus Polystyrol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (MW_s) von 1.000 bis 4.000 ist, wenn der Block S extern ist (I), und 2.000 bis 15.000, wenn der Block S intern ist (II oder III); wobei die Sternpolymerstruktur 3 bis 15 Gew.-% Polybutadien umfaßt, das MW₁/MW₃-Verhältnis von 0,75 : 1 bis 7,5 : 1 beträgt, X der Kern eines Polyalkenylkupplungsmittels ist und n die Anzahl von Blockcopolymerarmen in dem Sternpolymer bedeutet, wenn mit zwei oder mehr Mol des Polyalkenylkupplungsmittels pro Mol lebenden Blockcopolymermolekülen gekuppelt wird.
Sternpolymer nach Anspruch 1, worin das Polyalkenylkupplungsmittel Divinylbenzol ist.
Sternpolymer nach Anspruch 2, worin n die Anzahl der Arme ist, wenn mit wenigstens 3 Mol Divinylbenzol pro Mol lebenden Blockcopolymermolekülen gekuppelt wird.
Sternpolymer nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das zahlenmittlere Molekulargewicht (MW₁) des äußeren Polyisoprenblocks zwischen 15.000 und 65.000 vor der Hydrierung beträgt, das zahlenmittlere Molekulargewicht (MW₂) des Polybutadienblocks zwischen 2.000 und 6.000 vor der Hydrierung beträgt, das zahlenmittlere Molekulargewicht (MW₃) des inneren Polyisoprenblocks zwischen 5.000 und 40.000 vor der Hydrierung beträgt, das zahlenmittlere Molekulargewicht (MW_s) des Polystyrolblocks zwischen 2.000 und 4.000 beträgt, wenn der Block S extern ist (I), und zwischen 4.000 und 12.000 beträgt, wenn der Block S intern ist, das Sternpolymer weniger als 10 Gew.-% Polybutadien umfaßt, und das Verhältnis MW₁/MW₃ von 0,9 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
Sternpolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die 1,4-Polymerisation des Polybutadienblocks wenigstens 89% ausmacht.
Sternpolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Polyisoprenblöcke und die Polybutadienblöcke zu wenigstens 95% hydriert sind.
Ölzusammensetzung, umfassend: ein Grundöl; und eine den Viskositätsindex verbessernde Menge eines Sternpolymers nach einem der vorstehenden Ansprüche.
Polymerkonzentrat für Ölzusammensetzungen, umfassend: wenigstens 75 Gew.-% eines Grundöls; und 5 bis 25 Gew.-% eines Sternpolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6.