DE69906981T2

DE69906981T2 - Herbizide phenoxypropionsäure-n-alkyl-n-2-fluorophenylamid-verbindungen

Info

Publication number: DE69906981T2
Application number: DE69906981T
Authority: DE
Inventors: Whang Dae Yusung-ku KIM; Hae Sung Yusung-ku CHANG; Young Kwan Yusung-ku KO; Jae Wook Yusung-ku RYU; Jae Chun Seo-ku WOO; Dong Wan Yusung-ku KOO; Jin Seog Dong-ku KIM
Original assignee: Dongbu Hannong Chemical Co Ltd
Current assignee: DB HiTek Co Ltd
Priority date: 1998-07-25
Filing date: 1999-07-24
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2019-07-25
Also published as: BR9912440A; WO2000005956A1; EP1100332B1; JP3500358B2; AU751712B2; AU5068199A; BRPI9912440B1; CA2338685A1; DK1100332T3; CA2338685C; TW561153B; CN1141876C; CO5320590A1; US6486098B1; KR20000011943A; KR100314776B1; EP1100332A1; DE69906981D1; CN1315831A; ATE237601T1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenoxypropionsäure N-alkyl-N-2-fluorphenylamid-Herbizidverbindungen, die in der nachfolgenden Formel (1) dargestellt sind, ein Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zur Bekämpfung von Barnyard-Gras, das aus Reis produziert wurde und eine Zusammensetzung als geeignete Herbizide.
wobei,
R eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist;
X Wasserstoff, Halogen, Cyano, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiertes C₁-C₃-Halogenalkyl, mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiertes C₁-C₃-Halogenalkoxy, C₂-C₄-Alkoxyalkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₂-C₆-Alkenyloxy, C₂-C₆-Alkinyloxy oder eine Phenylgruppe ist;
Y Wasserstoff oder Fluor ist;
n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, wobei, wenn n 2 ist, X in einer Kombination anderer Substituenten vorliegen kann.
Beschreibung des Stands der Technik
US-Patent Nr. 4 130 413 offenbart die Verbindung, die die nachfolgende Formel (2) enthält.
wobei (R₁)_m Wasserstoff, Halogen, CF₃, NO₂, CN oder eine Alkyl-Gruppe ist; A O, S oder NH ist; R₂ Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe ist; Z
ist (wobei R₃ und R₄ so beschaffen sind, dass sie gleich oder verschieden sind), Wasserstoff, C₁–C₆ Alkyl, C₁–C₆ Hydroxyalkyl, C₃–C₆ Cycloalkyl, C₁–C₄ Alkoxy oder Phenyl sind, oder Phenyl sind, das substituiert ist, wobei 1 bis 3 Substituenten aus einer C₁–C₄ Alkyl-Gruppe, C₁–C₆ Alkoxy-Gruppe, Halogen und CF₃ ausgewählt sind.
US-Patent Nr. 4 531 969 offenbart die Verbindungen, die die nachfolgende Formel (3) enthalten.
ist (wobei R₆ Wasserstoff oder ein Halogenatom ist, R₇ Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe ist); und Z das gleiche wie oben definiert ist.
US-Patent Nr. 5 254 527 offenbart Verbindungen, die die nachfolgende Formel (4) enthalten.
wobei R₅ und Z das gleiche wie oben definiert sind.
Keines der Patente lehrt die Synthese der Verbindung, die in der obigen Formel (1) dargestellt ist und keines dieser Patente hat diese auf Wirksamkeit als Herbizid getestet.
Die JP-Patentveröffentlichung 2-11580 offenbart die in der nachfolgenden Formel (5) dargestellte Verbindung.
wobei L eine niedere Alkyl-, Halogen-, Methoxy-, Methoxyphenoxy-, Methylthio- oder Methylvinyl-Gruppe ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Die japanische Patentveröffentlichung sho 53-40767 und sho 54-112828 offenbaren ebenfalls, dass Phenoxypropionsäureamid-Derivate eine Herbizid-Aktivität bzw. -Wirksamkeit aufweisen.
Jedoch hat keiner der Berichte, einschließlich der oben erwähnten Patente, ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen in der obigen Formel (1) gelehrt und dieselben auf eine Herbizid-Aktivität getestet. Es wurde ebenfalls nichts davon berichtet, dass die Verbindungen eine überlegene Herbizid-Aktivität und Selektivität gegenüber Reis aufweisen und Barnyard-Gras kontrollieren bzw. zu bekämpfen, das aus Reis produziert wurde.
Zusammenfassung der Erfindung
Auch wenn viele Herbizide für Reis kürzlich entwickelt und verwendet wurden, ist Barnyard-Gras unter den Gräsern das größte Problem in Reisfeldern.
Die Entwicklung von Herbiziden zur Kontrolle von Barnyard-Gras ist für denjenigen, der auf dem Gebiet der Landwirtschaft arbeitet, vordringlich. Nach dem Umsetzen bzw. Verpflanzen von jungem Reis können Herbizide, die bis jetzt entwickelt wurden, die Produktion von Bar nyard-Gras nicht effektiv kontrollieren, so dass dieses für die Ernte einen großen Schaden verursacht. Es wurde berichtet, dass, wenn Barnyard-Gras eine Woche lang auf 1 m² produziert wird, die Erntemenge um 2%, bei 4 Wochen um ungefähr 10%, bei 10 Wochen um 19% und bei 20 Wochen um 35% abnimmt.
Es wurden viele Herbizide für den Zweck der Bekämpfung des Barnyard-Grases verwendet, das die Erntemenge des Reises verschlechtert. Jedoch besteht nach wie vor ein Bedarf nach einem Herbizid mit einer breiteren Herbizid-Aktivität, mit umweltfreundlichen Eigenschaften und mit Kosteneffektivität.
Die Erfinder haben intensive Studien betrieben, um Herbizide zur effektiven Bekämpfung von Barnyard-Gras herzustellen. Als Folge hiervon haben sie die Erfindung abgeschlossen, und haben ein neues Phenoxypropionsäure-N-alkyl-N-2-fluorphenylamid und dessen Derivate herausgefunden, die gegenüber Reis stabil sind und selektiv Barnyard-Gras bekämpfen. Diese überlegene Effektivität hebt sie von den herkömmlichen Erfindungen ab.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist durch ein neues Phenoxypropionsäure-N-alkyl-N-2-fluorphenylamid gekennzeichnet, repräsentiert durch die nachfolgende Formel (1), das eine exzellente Herbizid-Aktivität wie auch eine selektive Stabilität gegenüber Reis aufweist.
wobei R, X, Y und n das gleiche wie vorher definiert sind.
Die Verbindungen der Formel (1) gemäß der vorliegenden Erfindung können als die nachfolgende Tabelle 1 angegeben werden. TABELLE 1
Die Verbindungen der Formel (1) gemäß dieser Erfindung können durch ein herkömmliches Verfahren synthetisiert werden, das im nachfolgenden Schema 1 repräsentiert wird, in dem eine Verbindung der Formel (6) mit einer Verbindung der Formel (7) umgesetzt wird. Schema 1
wobei X' OH, Cl, Br oder eine Phenoxy-Gruppe ist; wobei R, X, Y und n das gleiche wie vorher definiert sind.
Im Verfahren gemäß Schema 1 wird bevorzugt, ein Bindemittel wie beispielsweise Triphenylphosphin und eine organische Base wie beispielsweise Triethylamin oder Pyridin zu ver wenden, indem die Temperatur bei 0–100°C in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Ethern, wie Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Acetronitril, Toluol, Xylol, Hexan, Methylenchlorid, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethan oder dergleichen gehalten wird, und indem das Rohprodukt durch Säulenchromatographie aufgereinigt wird.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (1), repräsentiert im nachfolgenden Schema 2, besteht aus der Alkylierung einer Verbindung der Formel (8) zu Verbindungen der Formel (9). Schema 2
wobei X", das eine Austrittsgruppe ist, eine Cl, Br, I, Benzolsulfonyloxy-, Toluolsulfonyloxy-, Methansulfonyloxy- oder niedere Alkylsulfat-Gruppe ist; wobei R, X, Y und n das gleiche wie vorher definiert sind.
Es wird in Schema 2 bevorzugt, eine starke Base zu verwenden, die stark genug ist, um Wasserstoff vom Amid NH abzuziehen. Die in dieser Erfindung verwendete starke Base ist NaOH, KOH, LiOH, NaH, n-BuLi oder LDA. Es wird bevorzugt, diese Reaktion bzw. Umsetzung bei einer Temperatur von –78–50°C in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Ethern, Ethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran oder Kohlenwasserstoffen wie Hexan durchzuführen.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (1), repräsentiert im nachfolgenden Schema 3, besteht aus einer Umsetzung einer Verbindung der Formel (10) mit einer Verbindung der Formel (11) in Gegenwart einer Base. Schema 3
wobei Y' eine Halogen-, Alkylsulfonyloxy-, Haloalkylsulfonyloxy-, Benzolsulfonyloxy- oder Toluolsulfonyloxy-Gruppe ist; wobei R, X, Y und n das gleiche wie vorher definiert sind.
In Schema 3 wird bevorzugt, anorganische Basen wie beispielsweise Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallkarbonate, wie Natriumkarbonat oder Kaliumkarbonat, Alkalimetallhydrogenkarbonate, wie Natriumhydrogenkarbonat oder Kaliumhydrogenkarbonat oder organische Basen wie Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin oder 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en zu verwenden.
Ein Phasenwechselkatalysator, wie beispielsweise Tetra-n-butylammoniumbromid oder 18-Kronen-6-[ 1,4,7,10,13,16-hexaoctacyclooctadecan] können zugesetzt werden, um eine Umsetzung rasch abzuschließen, falls notwendig. Und es können auch ein oder mehr als zwei Lösungsmittel kombiniert und verwendet werden, falls dies als notwendig erachtet wird. Es wird bevorzugt, ein inertes organisches Lösungsmittel zu verwenden; beispielsweise; Ketone wie beispielsweise Aceton; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, Xylol oder Chlorbenzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Petroleumether oder Ligroin; Ether wie beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Propionitril; oder Amide wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon. Eine Umsetzung wird bei einer Temperatur von 0°C bis zur Erhitzung unter Rückflusskühlung durchgeführt, vorzugsweise 5–50°C für 1 bis 24 Stunden, um eine hohe Ausbeute zu erzielen.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Verbindung (1) dargestellt im nachfolgenden Schema 4, ist eine Umsetzung der Verbindung der Formel (12) mit einer Verbindung der Formel (13) in Gegenwart einer Base. Schema 4
wobei X, Y, Y', R und n das gleiche wie oben definiert sind.
In Schema 4 wird bevorzugt, anorganische Basen zu verwenden; beispielsweise; Alkalimetallhydroxide, wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallkarbonate, wie beispielsweise Natriumkarbonat oder Kaliumkarbonat, Alkalimetallhydrogenkarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrogenkarbonat oder Kaliumhydrogenkarbonat, oder organische Basen, wie beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, Picolin, Chinolin, oder 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en.
Ein Phasenwechselkatalysator, wie beispielsweise Tetra-n-butylammoniumbromid oder 18-Kronen-6-[1,4,7,10,13,16-hexaoctacyclooctadecan] kann verwendet werden, falls notwendig. Und es können ebenfalls ein oder mehr als zwei Lösungsmittel kombiniert und verwendet werden, falls dies als notwendig erachtet wird. Es wird bevorzugt, ein inertes organisches Lösungsmittel zu verwenden; beispielsweise; Ketone wie beispielsweise Aceton oder Butanon; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Petroleumether oder Ligroin; Ether wie beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Propionitril; oder Amide wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon. Eine Reaktion wird bei einer Temperatur von 0°C bis zum Reflux bzw. bis zur Rückflusskühlung durchgeführt, vorzugsweise bei 20– 100°C, für 1 bis 24 Stunden, um eine hohe Ausbeute zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher durch die nachfolgenden Beispiele beschrieben, ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1: N-(2-Flurophenyl)-N-methyl-2-brom-propionamid
2-Brompropionsäure (3,4 g, 0,022 mol) und 2-Fluoranilin (3 g, 0,024 mol) wurden in 50 ml Chloroform gelöst und auf 0°C abgekühlt. Eine Lösung aus Dicyclohexylcarbodiimid (5 g, 0,024 mol) in 10 ml Chloroform wurde langsam durch eine Spritze injiziert. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde auf Raumtemperatur angehoben und wurde für 1 Stunde gerührt. Feststoff, der während der Umsetzung zurückblieb, wurde abfiltriert und zwei Mal mit 20 ml Chloroform gewaschen. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck konzentriert und das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (Eluent; Ethylacetat/n-Hexan = 1/3), um 5 g des Zielprodukts zu erzielen.
¹H-NMRCDCl₃): δ 1.7(3H,d), 3.24(3H,s), 4.16(0.7H,q), 4.34(0.3H,q), 7.13-7.48(4H, m).
Beispiel 2: N-(2-Flurophenyl)-N-methyl-2(4-hydrophenoxy)propionamid
N-(2-Fluoophenyl)-N-methyl-2-brom-propionamid (18,2 g, 0,07 mol), Hydrochinon (7 g, 0,064 mol), Kaliumkarbonat (10,54 g, 0,076 mol) und Tetra-n-butylammoniumbromid (1 g) wurden in 350 ml Acetonitril gelöst und unter Rückflusskühlung für 6 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und Feststoff, der während der Reaktion zurückblieb, wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck konzentriert und das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (Eluent; Ethylacetat/n-Hexan = 1/2) gereinigt, um 16 g des Zielprodukts zu erreichen.
¹H-NMR(CDCl₃): δ 1.42(3H,t), 3.25(3H,s), 4.56(1H,q), 6.5-7.4(8H, m).
Beispiel 3: 2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure-N-(2-fluorphenyl)-Nmethylamid
N-(2-Fluoophenyl)-N-methyl-2-(4-hydroxyphenoxy)propionamid 2,6-dichlorbenzoxazol (6,85 g, 0,036 mol), Kaliumkarbonat (6 g, 0,043 mol) und Tetra-n-butylammoniumbromid (1 g) wurden in 300 ml Acetonitril gelöst und unter Rückflusskühlung 7 Stunden lang erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und Feststoff, der während der Re aktion zurückblieb, wurde ausfiltriert. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck konzentriert und das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (Eluent; Ethylacetat/n-Hexan = 1/3), um 12,5 g des Zielprodukts zu gewinnen.
¹H-NMRCDCl₃): δ 1.42(3H,t), 3.3(3H,s), 4.62(1H,m), 6.8-7.4(11H,m).
Beispiel 4: 2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure-N-(2-fluorphenyl)amid
2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure wurden in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst. 2-Fluoranilin (111,12 mg, 1 mmol), Triphenylphosphin (393,4 mg, 1,5 mmol), Triethylamin (0,15 ml, 1 mmol) und Kohlenstofftetrachlorid (1 ml) wurden der Reihe nach zugesetzt und unter Rückflusskühlung 8 Stunden lang erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 5% Salzsäure angesäuert, gefolgt vom Zusatz von Wasser. Das angesäuerte Reaktionsgemisch wurde drei Mal mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigte organische Lösungsmittel-Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck konzentriert. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (Eluent; Ethylacetat/n-Hexan = 1/4) gereinigt, um 200 mg des Zielprodukts zu gewinnen.
Schmelzpunkt: 132–136°C
¹H-NMR(CDCl₃): δ 1.7(3H,d), 4.81(1H,q), 7.05-7.45(10H,m), 8.35(1H,m), 8.5(1H,br).
Beispiel 5: 2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure-N-(2-fluorphenyl)-Nmethylamid
2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure-N-(2-fluorphenyl)amid (100 mg, 0,24 mmol) wurden in 10 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst und 60% NaH (10 mg, 0,24 mmol) und CH₃I (34 mg, 0,24 mmol) wurden der Reihe nach bei 0°C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 5 Stunden lang gerührt. Eiswasser wurde zum Reaktionsgemisch gegossen und es wurde drei Mal mit Ethylacetat extrahiert. Die kombinierte organische Lösungsmittel-Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck konzentriert. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (Eluent; Ethylacetat/n-Hexan = 1/4), um 75 mg des Zielprodukts zu gewinnen.
¹H-NMRCDCl₃): δ 1.42(3H, t), 3.3(3H, s), 4.62(1H, m), 6.8-7.4(11H, m).
Beispiel 6: 2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure-N-(2-fluorphenyl)-Nmethylamid
2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure (346.7 mg, 1 mmol) wurden in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst und N-Methyl-2-fluoranilin (125 mg, 1 mmol), Triphenylphosphin (393,4 mg, 1,5 mmol), Triethylamin (0,15 ml, 1 mmol) und Kohlenstofftetrachlorid (1 ml) wurden der Reihe nach zugesetzt und die Reaktion wurde 12 Stunden lang unter Rückflusskühlung erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 5% Salzsäure angesäuert, gefolgt vom Zusatz von Wasser. Das angesäuerte Reaktionsgemisch wurde drei Mal mit Ethylacetat extrahiert. Die kombinierte organische Lösungsmittel-Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck konzentriert. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: Ethylacetat/n-Hexan = 1/2), um 100 mg des Zielprodukts zu gewinnen.
Beispiel 7: 2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy-phenoxy)propionsäure-N-ethyl-N-(2-fluorphenyl)amid
2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]-N-(2-fluorphenyl)propionamid (100 mg, 0,24 mmol) wurden in 10 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst und 60% NaH (10 mg, 0,24 mmol) und Bromethan (27 mg, 0,24 mmol) wurden der Reihe nach bei 0°C zugesetzt und darauf wurde das Reaktionsgemisch beim Raumtemperatur 8 Stunden lang gerührt. Eiswasser wurde auf das Reaktionsgemisch gegossen und es wurde drei Mal mit Ethylacetat extrahiert. Die kombinierte organische Lösungsmittel-Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck konzentriert. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (Elutionsmittel: Ethylacetat/n-Hexan = 1/2) gereinigt, um 60 mg des Zielprodukts zu gewinnen.
¹H-NMR(CDCl₃): δ 1.1(3H,t), 1.42(3H,d), 3.8(2H,q), 4.62(1H,q), 6.7-7.4(11H,m).
Beispiel 8: 2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure-N-methyl-N-(2,4,5-trifluorphenyl)amid
2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure (0.693 g, 2 mmol) wurden in 15 ml Tetrahydrofuran gelöst und N-Methyl-2,4,5,-trifluoranilin (0,322 g, 2 mmol), Triphenylphosphin (0,78 g, 2 mmol), Triethylamin (0,4 ml) und Kohlenstofftetrachlorid (2 ml) wurden der Reihe nach zugesetzt und darauf wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluss 18 Stunden lang erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 5% Salzsäure angesäuert. Das angesäuerte Reaktionsgemisch wurde drei Mal mit Ethylacetat extrahiert. Die kombinierte organische Lösungsmittel-Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck konzentriert. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie (Elutionsmittel: Ethylacetat/n-Hexan = 1/2) gereinigt, um 250 mg des Zielprodukts zu gewinnen.
¹H-NMR(CDCl₃): δ 1.42(3H,d), 3.2(3H,s), 4.65(1H,m), 6.6-7.4(9H,m).
Beispiel 9: 2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure-N-methyl-N-(2,6-difluor-phenyl)amid
2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure (0.693 g, 2 mmol)und N-Methyl-2,6-difluoranilin (0,284 g, 2 mmol) wurden in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst und Triphenylphosphin (0,78 g, 2 mmol), Triethylamin (0,42 ml) und Kohlenstofftetrachlorid (2 ml) wurden der Reihe nach zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückflusskühlung 16 Stunden lang erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 5% Salzsäure angesäuert. Das angesäuerte Reaktionsgemisch wurde drei Mal mit Ethylacetat extrahiert. Die kombinierte organische Lösungsmittelschicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck konzentriert. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: Ethylacetat/n-Hexan = 1/2), um 205 mg des Zielprodukts zu gewinnen.
¹H-NMRCDCl₃): δ 1.4(3H,d), 3.3(3H,s), 4.62(1H,q), 6.8-7.4(10H,m).
Beispiel 10: 2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure-N-(2,4-difluorphenyl)-N-methylamid
2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure (0.693 g, 2 mmol) wurden in 15 ml Tetrahydrofuran gelöst und N-Methyl-2,4-difluoranilin (0,284 g, 2 mmol), Triphenylphosphin (0,78 g, 2 mmol), Triethylamin (0,42 ml) und Kohlenstofftetrachlorid (2 ml) wurden der Reihe nach zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückflusskühlung 16 Stunden lang erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 5% Salzsäure angesäuert, gefolgt vom Zusatz von Wasser. Das angesäuerte Reaktionsgemisch wird drei Mal mit Ethylacetat extrahiert. Die kombinierte organische Lösungsmittel-Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck konzentriert. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: Ethylacetat/n-Hexan = 1/2), um 230 mg des Zielprodukts zu gewinnen.
¹H-NMR(CDCl₃): δ 1.4(3H, d), 3.2(3H, s), 4.6(1H, q), 6.6-7.2(10H, m).
Beispiel 11: 2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure-N-methyl-N-(2,3,6-trifluorphenyl)amid
2-[4-(6-Chlor-2-benzoxazoyloxy)-phenoxy]propionsäure (0.693 g, 2 mmol) wurden zu 6 ml Thionylchlorid zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde unter Rückflusskühlung 2 Stunden lang erhitzt. Der Überschuss von Thionylchlorid wurde unter reduziertem Druck entfernt und 3 ml wasserfreies Tetrahydrofuran wurden diesem zugesetzt. Eine Lösung von N-Methyl-2,3,6-trifluoranilin (0,32 g, 2 mmol) und Triethylamin (0,42 ml) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (10 ml) wurden dem Reaktionsgemisch bei 0°C langsam zugesetzt. Das Gemisch wurde für 30 Minuten bei 0°C gerührt und bei Raumtemperatur zusätzlich für 1 Stunde gerührt. Nach Gießen des Wassers in das Reaktionsgemisch wurde dieses drei Mal mit Ethylacetat extrahiert. Die kombinierte organische Lösungsmittelschicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter reduziertem Druck konzentriert. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: Ethylacetat/n-Hexan = 1/2), um 240 mg des Zielprodukts zu gewinnen.
¹H-NMR(CDCl₃): δ 1.45(3H,d), 3.25(3H,s), 4.6(1H,q), 6.7-7.4(9H,m).
Beispiele 12-17:
Die in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellten Verbindungen wurden durch das selbe Verfahren wie in Beispiel 11 hergestellt, außer dass Anilin-Verbindungen anstelle von N-Methyl-2,3,6-trifluoranilin verwendet wurden. Tabelle 2
Formulierung
Um die erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide zu verwenden, sollten diese in einem Typ formuliertsolchen geeigneten werden, wie beispielsweise einem benetzbaren Pulver, Emulsionen, Granulaten, Stäuben, Suspensionen und Lösungen, indem ein Träger, ein oberflächenaktiver Stoff, ein Dispersionsmittel oder ein Ergänzungsmittel vereinigt werden. Viele von diesen können direkt oder nach Verdünnung mit geeigneten Medien aufgebracht bzw. verabreicht werden. Die Zubereitungen können in einem Sprühvolumen von hunderten Litern bis tausenden Litern pro Hektar hergestellt werden. Die Formulierungen enthalten ungefähr Gew.-% aktiven Inhaltsstoff und es ist empfehlenswert0,1- 99 , 0,1% bis 20% oberflächenaktiven Stoff oder 0% bis 99,9% festes oder flüssiges Verdünnungsmittel zuzusetzen. Die Formulierungen enthalten diese Inhaltsstoffe in den nachfolgenden ungefähren Anteilen, die in Tabelle 3 dargestellt sind.
Der Anteil der aktiven Inhaltsstoffe hängt von der beabsichtigten Verwendung ab. Höhere Verhältnisse von Tensid zu aktiven Inhaltsstoffen sind manchmal wünschenswert und werden durch Einbeziehung in die Zubereitung oder in die Tankmischung erreicht.
Feststoffverdünnungsmittel mit einer hohen Absorption werden für benetzbare Pulver bevorzugt. Flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel sind vorzugsweise gegenüber einer Phasentrennung bei 0°C stabil. Alle Zubereitungen können eine kleine Menge von Additiven enthalten, um eine Verformung, Sintern bzw. Zusammenbacken, Korrosion und Wachstum von Mikroorganismen zu vermeiden.
Gemäß herkömmlicher Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung können Lösungen lediglich durch Vermischen der Inhaltsstoffe hergestellt werden und fein verteilte Feststoffe können hergetellt werden, indem sie vermischt und mit einer Hammermühle pulverisiert werden. Suspensionen können durch Nassvermahlen hergestellt werden und Granula bzw. Körnchen bzw. Granulate können durch Aufsprühen der aktiven Inhaltsstoffe auf vorgeformte Kornträger hergestellt werden.
Herstellungsbeispiele typischer Formulierungen sind wie folgt:
Zubereitung 1: Benetzbare Pulver

Die Inhaltsstoffe werden sorgfältig vermischt, erneut nach Sprühen von flüssigem Tensid auf die festen Inhaltsstoffe vermischt und einer Vermahlung mit einer Hammermühle unterzogen, bis alle Feststoffe im wesentlichen unter 100 μm sind.

Aktiver Inhaltsstoff (Verbindung nach Beispiel 3)	20 Gew.-%
Dodecylphenolpolyethylenglycolether	2 Gew.-%
Natriumligninsulfonat	4 Gew.-%
Natriumsiliziumaluminat	6 Gew.-%
Montmorillonit	68 Gew.-%

Zubereitung 2: Benetzbare Pulver

Die Inhaltsstoffe werden vermischt, einem Vermahlen mit einer Hammermühle unterzogen, bis die Feststoffe unter 25 μm sind und werden verpackt.

Aktiver Inhaltsstoff (Verbindung nach Beispiel 3)	80 Gew.-%
Natriumalkylnaphthalensulfonat	2 Gew.-%
Natriumligninsulfonat	2 Gew.-%
Synthetisches amorphes Siliziumdioxid	3 Gew.-%
Kaolinit	13 Gew.-%

Zubereitung 3: Emulsionen
Die Inhaltsstoffe werden vermischt und homogen gelöst, um Emulsionen zu liefern.

Aktiver Inhaltsstoff (Verbindung nach Beispiel 3) 30 Gew.-%

Cyclohexanon 20 Gew.-%

Polyoxyethylenalkylarylether 11 Gew.-%

Calciumalkylbenzolsulfonat 4 Gew.-%

Methylnaphtalen 35 Gew.-%
Zubereitung 4: Körnchen

Die Inhaltsstoffe wurden sorgfältig vermischt. 20 Gewichtsteile Wasser wurden 100 Gewichtsteilen Inhaltsstoffgemisch zugesetzt. Das Inhaltsstoffgemisch wurde mit einer Größe von 14 bis 32 mesh unter Verwendung eines Extrusionsgranulators granuliert und getrocknet.

Aktiver Inhaltsstoff (Verbindung nach Beispiel 3)	5 Gew.-%
Natriumlaurylalkoholsulfonat	2 Gew.-%
Natriumligninsulfonat	5 Gew.-%
Carboxymethylzellulose	2 Gew.-%
Kaliumsulfat	16 Gew.-%
Gips	70 Gew.-%

Die Zubereitungen gemäß der Erfindung wurden unter Verdünnen auf eine bestimmte Konzentration aufgesprüht.
Nützlichkeit
Die erfindungsgemäßen Verbindungen repräsentieren eine hohe Aktivität als Herbizide zur Blattbehandlung für Reis und sind insbesondere bei Reis aufgrund einer ausgezeichneten Bekämpfung von Barnyard-Gras wirksam.
Die aktiven Inhaltsstoffe können von 10 g bis 4 kg pro Hektar, vorzugsweise von 50 g bis 400 g verwendet werden. Die Menge der Verbindungen der vorliegenden Erfindung hängt von der Menge und Größe der Gräser und Zubereitungen ab. Die Herbizide der vorliegenden Erfindung können alleine oder in Kombination mit anderen Herbiziden, Insektiziden oder Bakteriziden verwendet werden. Es ist insbesondere essentiell, ein oder mehr Mittel zuzusetzen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Bentazon, Quinclorac, Propanil, Simetryn, 2,4-D, Fenoxyprop-ethyl, Linuron, MCPA, Azafenidin, Carfentrazon, Molinat, Thiobencarb, Pendimethalin, Bensulfuron-Methyl, Pyrazosulfuron-ethyl, Metsulfuron-methyl, Thifensulfuronmethyl, Tribenuron-methyl, Trifluralin, Amidosulfuron, Bromoxynil, Butachlor, Mecoprop, Metribuzin, Bifenox, Benfuresat, Isoproturon, Cyhalofop-butyl, Mefenaset, Fentrazamid, Pyriminobac-methyl, Bispyribac-Natrium, Azimsulfruon, Cyclosulfamuron und Pynachor besteht.
Die Herbizidwirkung der Verbindungen dieser Erfindung wurde getestet und die Beispiele sind wie folgt.
Experimentelles Beispiel 1: Blattbehandlungstest
Samen von Reis, Weizen, Barley bzw. Gerstengras, Mais, Baumwolle, Barnyard-Gras bzw. Hühnerhirse, Hirse, Fingergras und spätblühender Hirse wurden in einem Behälter mit einer Oberflächenfläche von 600 cm² ausgesät. Wenn Barnyard-Gras, das bei 20–30°C gehalten wurde, drei Blätter aufwies, wurden Pulver, die durch Vermischen von 1 Gewichtsteil der aktiven Verbindung, 5 Gewichtsteilen Aceton und 1 Gewichtsteil Emulgator hergestellt und mit Wasser verdünnt wurden, direkt auf die Blätter zu 2.0001 pro Hektar aufgebracht. Die Konzentration der Sprühflüssigkeit wurde so gewählt, dass die speziellen Mengen der aktiven Verbindung erreicht wurden. 14 Tage nach Behandlung wurde der Grad der Schädigung der Pflanzen in% Schädigung im Vergleich zur Entwicklung einer unbehandelten Kontrolle bewertet.

0% keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)

20% geringe Wirkung

70% herbizidale Wirkung

100% totale Zerstörung
Im Test zeigten die aktiven Verbindungen der Formel (1) gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Selektivität gegenüber den Pflanzen und eine Herbizid-Aktivität gegenüber Gräsern.
Die in diesem Test verwendeten Pflanzen waren wie folgt:
Tabelle 4
Unter den Verbindungen der Formel (1) wird eine Herbizid-Aktivität der Verbindungen in Tabelle 5 und den nachfolgenden Tabellen 6 und 7 dargelegt.
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Experimentelles Beispiel 2:
Reis [Oryza sativa. L. cv. Chuchong (ORYSA)] und Barnyard-Gras [Echinocgloa crus-galli beauv. var. caudate Kitagawa (ECHCG) und Echinochloa crus-galli Beauv. var. orygicola Ohwi (ECHOR)] wurden gepflanzt und gezüchtet. Testverbindungen mit 98% Reinheit wurden in Aceton aufgelöst, das Tween-20 enthielt und wurden mit Wasser verdünnt. Jede maximale Konzentration von Aceton und Tween-20 betrug 25% und 0,1%.
Die Lösung wurde in einem Verhältnis von 200 g a. i. pro Hektar auf die Blätter gesprüht. Wenn Reis (ORYSA) 6,0 – 6,5 Blätter bei einer Länge des ersten Blattes von 32,8 cm aufwies, Barnyard-Gras (ECHOR) 1 – 2 Bestockungen bei einer Länge des ersten Blattes von 37,3 cm aufwies und Barnyard-Gras (ECHCG) 1 – 2 Bestockungen bei einer Länge des ersten Blattes von 44,4 cm aufwies.
20 und 30 Tage nach Behandlung (DAT = days alter treatment) wurde die Herbizid-Wirkung und Toxizität gemessen. Das Ergebnis ist in der nachfolgenden Tabelle 8 dargestellt.
Tabelle 8
Als Ergebnis dieser Tests zeigen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Selektivität gegenüber Reis und eine ausgezeichnete Herbizidaktivität gegen Barnyard-Gras. Es wurde ebenfalls unter Beweis gestellt, dass die Verbindungen für die Pflanzen sehr stabil sind und zur Bekämpfung bzw. Kontrolle von Gräsern von Nutzen sind.

Claims

Herbizid-Verbindung der Formel (1),
wobei, R eine Methylgruppe oder Ethylgruppe ist; X Wasserstoff, Halogen, Cyano, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiertes C₁-C₃-Halogenalkyl, mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiertes C₁-C₃-Halogenalkoxy, C₂-C₄-Alkoxyalkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₂-C₆-Alkenyloxy, C₂-C₆-Alkinyloxy oder eine Phenylgruppe ist; Y Wasserstoff oder Fluor ist; n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, wobei wenn n 2 ist, X in einer Kombination anderer Substituenten vorliegen kann.
Herbizid-Verbindung nach Anspruch 1, wobei R CH₃ ist; X H, F, Cl, Br, CN, CH₃ oder OCH₃ ist; Y H oder F ist; n 1 ist; oder wobei R CH₃ ist; X H ist und Y H ist; oder wobei R CH₃ ist; X 5-CH₃ ist; Y H ist; oder wobei R CH₃ ist; X 4,5-F₂ ist und Y H ist.
Verfahren zur Kontrolle von Barnyard-Gras, welches von wachsendem Reis produziert wird, ohne irgendeinen Schaden, indem die Verbindungen der Formel (1) von Anspruch .1 in einer wirksamen Menge eingesetzt werden.
Verfahren zur Kontrolle von Barnyard-Gras nach Anspruch 3, wobei die Verbindung der Formel (1) diejenige ist, in der R CH₃ ist; X H, F, Cl, Br, CN, CH₃ oder OCH₃ ist; Y H oder F ist und n 1 ist; oder wobei die Verbindung der Formel (1) diejenige ist, bei der R CH₃ ist; X H ist; Y H ist; oder wobei die Verbindung der Formel (1) diejenige ist, bei der R CH₃ ist; X 5-CH₃ ist und Y H ist; oder wobei die Verbindung der Formel (1) diejenige ist, bei der R CH₃ ist; X 4,5-F₂ ist und Y H ist.
Herbizid-Zusammensetzung, umfassend die Verbindung der Formel (1) von Anspruch 1, sowie einen landwirtschaftlich akzeptablen Träger, Ergänzungsmittel, oberflächenaktives Mittel oder andere Herbizid-Verbindungen.
Herbizid-Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Verbindung der Formel (1) diejenige ist, bei der R CH₃ ist; X H, F, Cl, Br, CN, CH₃ oder OCH₃ ist; Y H oder F ist und n 1 ist; oder wobei die Verbindung der Formel (1) diejenige ist, bei der R CH₃ ist; X H ist und Y H ist; oder wobei die Verbindung der Formel (1) diejenige ist, bei der R CH₃ ist; X 5-CH₃ ist und Y H ist; oder wobei die Verbindung der Formel (1) diejenige ist, bei der R CH₃ ist; X 4,5-F₂ ist und Y H ist.
Verfahren zur Herstellung der Verbindung (1) nach Anspruch 1, durch Umsetzen der Verbindung der Formel (6) und der Verbindung der Formel (7),
wobei X' OH, Cl, Br oder eine Phenoxygruppe ist.
Verfahren zur Herstellung der Verbindung (1) nach Anspruch 1, durch Umsetzen der Verbindung der Formel (8) und der Verbindung der Formel (9)
wobei X" Cl, Br, I, Benzolsulfonyloxy, Toluolsulfonyloxy, Methansulfonyloxy oder eine Niederalkyl-Sulfatgruppe ist.
Verfahren zur Herstellung der Verbindung (1) nach Anspruch 1, durch Umsetzen der Verbindung der Formel (10) und der Verbindung der Formel (11)
wobei Y' Halogen, Alkylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Benzolsulfonyloxy oder eine Toluolsulfonyloxygruppe ist.
Verfahren zur Herstellung der Verbindung (1) nach Anspruch 1, durch Umsetzen der Verbindung der Formel (12) und der Verbindung der Formel (13)
wobei Y' Halogen, Alkylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Benzolsulfonyloxy oder eine Toluolsulfonyloxygruppe ist.
Zwischenverbindung der Formel (11)
wobei R, X, Y und n wie in Anspruch 1 definiert sind; und Y' Halogen, eine Alkylsulfonyloxygruppe, eine Halogenalkylsulfonyloxygruppe, eine Benzolsulfonyloxygruppe oder eine Toluolsulfonyloxygruppe ist.
Zwischenverbindung der Formel (13)
wobei R, X, Y und n wie in Anspruch 1 definiert sind.