DE3228099A1

DE3228099A1 - Pyridyloxy-oximino-derivate

Info

Publication number: DE3228099A1
Application number: DE19823228099
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr. 5090 Leverkusen Eue; Heinz Dr. Förster; Wolfgang Dr. 5202 Hennef Führer; Robert Rudolf Dr. 5060 Bergisch-Gladbach Schmidt; Jörg Dr. 5600 Wuppertal Stetter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-07-28
Filing date: 1982-07-28
Publication date: 1984-02-02

Description

Pyridyloxy-oximino-Derivate
Die Erfindung betrifft neue Pyridyloxy-oximino-Derivate, mehrere Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte substituierte Pyridyl-phenyl-ether herbizide Eigenschaften besitzen (vgl. DE-OS 28 12 571, EP-OS 483 und EP-OS 1 473). Die Wirkung dieser Stoffe ist jedoch nicht immer ausreichend.
Es wurden nun neue Pyridyloxy-oximino-Derivate der Formel in welcher R1 für Halogen oder Trifluormethyl steht, R2 für Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl steht, R für Wasserstoff, Halogen oder Nitro steht, R31R4R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen, R7 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht, oder R5 und R7 gemeinsam für eine Alkylenbrücke stehen, R8 für Wasserstoff oder Alkyl steht, oder R7 und R8 gemeinsam für eine Alkylenbrücke stehen, Y für Sauerstoff, Schwefel, eine NH-Gruppe oder eine COO-Gruppe steht, m für 0 oder 1 steht, n für 1 oder 2 steht und p für 0 oder 1 steht, gefunden.
Die Verbindungen der Formel (I), in denen die Oxim-Einheit nicht Teil eines Ringes ist, können in der syn- oder anti-Form vorliegen. Vorwiegend fallen sie als Gemische beider Formen an. Diejenigen Verbindungen der Formel (I), die eines oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome enthalten, können in Form Von Racematen oder verschiedenen optischen Isomeren auftreten Die Erfindung betrifft sowohl die geometrischen als auch die optischen Isomeren und deren Gemische.
Weiterhin wurde gefunden, daß man neue Pyridyloxy-oximino-Derivate der Formel (I) enthält, wenn man a) Pyridinyl-phenyl-ether der Formel in welcher R 1 R2 R3 R , R und m die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel in welcher R5, R6, R71 R , Y, n und p die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder b) Pyridyloxyphenole der Formel in welcher R11 R2 und R die oben angegebene Bedeutung haben und Z für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalles steht, mit Verbindungen der Formel in welcher R37 R47 R5, R6, R71 R8, Y, n und p die oben angegebene Bedeutung haben und Hal1 für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder c) Pyridyloxy-oximino-Derivate der Formel in welcher R1 , R², R31 R4, R51 R6, R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, oder deren tautomere Verbindungen, mit Dihalogenalkanen der Formel Hal²-Q-Hal² (VI) in welcher Q für eine Alkylenbrücke steht und Hal² jeweils für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder d) Pyridyloxy-oximino-Derivate der Formel in welcher R¹, R², R³, R4, R5, R6, R8, R, Y, m, n und p die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel R9-Z¹ (VII) in welcher R9 für Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht und Z¹ für Chlor, Brom, für eine p-Toluolsulfonyl-Gruppe oder für eine Methylsulfat-Gruppe steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eiens Verdünnungsmittels umsetzt, oder e) Halogenide der Formel in welcher R11 R21 R³, R41 R5, R61 R71 , R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben und Hal3 für Chlor oder Brom steht, mit Verbindungen der Formel R8-A-Z2 (IX) in welcher R8 die oben angegebene Bedeutung hat, A für Sauerstoff, Schwefel oder eine NH-Gruppe steht, und z2 für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalles steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder f) Nitrile der Formel in welcher R1, R , R3, R4, R5, R6 , R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Hydroxylamin bzw. Hydroxylamin-Hydrochlorid oder -Hydrobromid, gegegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder g) Verbindungen der Formel in welcher R1 R2, R3 R4 R5, R6, R8, R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben und y 1 für Sauerstoff oder Schwefel steht, mit Hydroxylamin bzw. Hydroxylamin-Hydrochlorid oder -Hydrobromid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder h) Pyridyloxy-oximino-Derivate der Formel in welcher R¹, R², R³, R4, R5, R6, R7, R8, Y, m, n und p die oben angegebene Bedeutung haben mit Salpetersäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder i) Carbonyl-Verbindungen der Formel in welcher R11 R2, R31 R4, R51 R6, R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben und R für C1-C5-Alkyl steht, mit Hydroxylamin oder Hydroxylamin-Hydrochlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder k) Pyridin-Derivate der Formel in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und Hal4 für Chlor oder Brom steht, mit Verbindungen der Formel in welcher R³, R4, R5, R6, R7, R8, R, Y, m, n und p die oben angegebene Bedeutung haben und Z3 für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalles steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder 1) Carbonsäurehalogenide der Formel in welcher R1, R2, R3, R4, R und m die oben angegebene Bedeutung haben und Hal5 für Chlor oder Brom steht, mit Verbindungen der Formel in welcher R5, R61 R7, R8, Y, n und p die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß sich die neuen Pyridyloxyoximino-Derivate der Formel (I) durch sehr gute herbizide Eiqenschaften auszeichnen.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Pyridyloxy-oximino-Derivate der Formel (I) eine bessere herbizide Wirksamkeit als konstitutionell ähnliche vorbekannte Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung.
Die erfindungsgemäßen Pyridyloxy-oximino-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel stehen vorzugsweise R1 für Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethy},.
R für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl, R für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Nitro, R³, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder R5 und R7 gemeinsam für -CH2-CH2-, R8 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder R7 und R gemeinsam für -CH2-CH2-, Y für Sauerstoff, Schwefel, eine NH-Gruppe oder eine COO-Gruppe, m für 0 oder 1, n für 1 und p für 0 oder 1.
Bevorzugt sind außerdem die entsprechenden geometrischen und optischen Isomeren.
Besonders bevorzugte optische Isomere sind dabei die R- bzw. S-Enantiomeren der Verbindungen der Formeln in welcher R¹, R21 R³, R41 R51 R6, R7, R8, R, Y, m, n und p die oben angegebenen vorzugsweisen Bedeutungen haben.
In den Verbindungen der Formeln (Id), (Ie) und (If) stellt das durch (*) gekennzeichnete Kohlenstoffatom jeweils das Chiralitätszentrum dar.
Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) seien im einzelnen die in den folgenden Tabellen 1 bis 3 formelmäßig aufgeführten Verbindungen genannt: R1 R2 R R5 R6 R7 R8 Y p Cl Cl ND2 H H CH3 H - 0 Cl Cl NO2 CH3 H CH3 H - 0 R1 R2 R R5 R6 R7 R8 Y p Cl Cl NO2 CH3 H C2H5 H - 0 CF3 H NO2 H H CH3 H - 0 CF3 Cl NO2 H H CH3 H - 0 CF3 H Cl CH3 H CH3 H - O CF3 H H H H CH3 H - 0 Cl Cl NO2 H H CH3 CH3 - 0 CF3 H H H H CH3 CH3 3 ° Cl Cl H CH3 H CH3 CH3 0 1 Cl Cl NO2 CH3 H CH3 CH3 0 1 CF3 H H CH3 H CH3 CH3 0 1 CF3 H H CH3 H CH3 C2H5 0 1 CF3 Cl NO2 CH3 H CH3 C2H5 0 1 Cl Cl NO2 CH3 H CH3 COO COO 1 CF3 H NO2 H H CH3 C2H5 COO 1 CF3 H NO2 CH3 H CH3 C2H5 COO 1 Cl Cl K CH3 H CH3 CH3 S 1 CF3 H NO2 CH3 H CH3 CH3 S 1 Cl Cl NO2 H H -CH2-CH2- 0 1 CF3 H NO2 H H -CH2-CH2- 0 1 CF3 H NO2 CH3 H -CH2-CH2- 0 1 Cl Cl NO2 CH3 H -CH2-CH2- 0 1 R1 R2 R R6 R5 R7 R8 Y p Cl Cl NO2 H -CH2-CH2- CH3 0 1 CF3 H NO2 H -CH2-CH2- C2H5 0 1 CF3 H NO2 H -CH2-CH2- CH3 0 1 Cl Cl NO2 H -CH2-CH2- C2H5 0 1 R¹ R² R R³ R4 R5 R6 R7 R8 Y p Cl Cl H CH3 H CH3 H CH3 H - 0 CF3 H H CH3 H CH3 H CH3 H - 0 Cl Cl NO2 CH3 H CH3 H CH3 H - 0 CF3 H NO2 CH3 H CH3 H CH H - O CF3 Cl NO2 CH3 H CH3 H CH3 H - 0 CF3 H NO2 CH3 H H H CH3 H - 0 Cl Cl H H H H H CH3 H - 0 CF3 H H H H H H CH3 H - 0 Cl Cl NO2 CH3 H CH3 H C2H5 H - 0 CF3 H NO2 CH3 H CH3 H C2H5 H - 0 Cl Cl NO2 CH3 H H H CH3 CH3 - 0 CF3 H NO2 CH3 H H H CH3 CH3 - 0 Cl Cl NO2 CH3 H CH3 H CH3 C2H5 0 1 CF3 H NO2 CH3 H CH3 H CH3 C2H5 0 1 Cl Cl H CH3 H CH3 H -CH2-CH2- 0 1 CF3 H H CH3 H CH3 H -CH2-CH2- 0 1 Cl Cl NO2 CH3 H CH3 H -CH2-CH2- 0 1 CF3 H NO2 CH3 H CH3 H -CH2-CH2- 0 1 CF3 H NO2 CH3 H CH3 H -CH2-CH2- 0 1 CF3 Cl NO2 CH3 H CH3 H -CH2-CH2- 0 1 Tabelle 3 R¹ R² R³ R4 R5 R6 R7 R8 Y p Cl Cl CH3 H CH3 H CH3 H - 0 CF3 H CH3 H CH3 H CH3 H - 0 CF3 Cl CH3 H CH3 H CH3 H - 0 Cl Cl CH3 H CH3 H C2H5 H - 0 CF3 H CH3 H CH3 H C2H5 H O 0 CF3 Cl CH3 H CH3 H C2H5 H - 0 Cl Cl CH3 H CH3 H CH3 CH3 - 0 CF3 H CH3 H CH3 H CH3 CH3 - 0 Cl Cl CH3 H H H CH3 H - 0 Cl Cl CH3 H CH3 H CH3 C2H5 C00 1 CF3 H CH3 H CH3 H CH3 C2H5 COO 1 Cl Cl CH3 H CH3 H CH3 C2H5 O 1 CF3 H CH3 H CH3 H CH3 C2H5 O 1 Cl Cl CH3 H CH3 H CH3 CH3 S 1 Cl Cl CH3 H H H CH3 CH3 - 0 CF3 H CH3 H H H CH3 CH3 3 O Cl Cl CH3 H CH3 H -CH2-CH2- O 1 CF3 H CH3 H CH3 H -CH2-CH2- O 1 Cl Cl H H CH3 H -CH2-CH2- O 1 CF3 Cl CH3 H CH3 H -CH2-CH2- O 1 Verwendet man 4-(3-Chlor-5-trifluor-methyl-pyridyl-2-oxy)-benzoesäure und 2-Brom-1-methoximino-propan als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Verwendet man 4- (3-Chlor-5-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy) -phenol und Chloressigsäure-2- (1-methoxyimino) -propylester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Verwendet man 5-(3-Chlor-5-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-2-nitro-benzoesäure-(1-hydroxy-1-hydroximino)-pro- pyl-2-ester und 1,2-Dibromethan als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Verwendet man 5-(3-Chlor-5-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-2-nitro-benzoesäure-(1-methoxy-1-hydroxyimino)-propyl-2-ester und Dimethylsulfat als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Verwendet man 2-/4-(5-Trifluormethylpyridyl-2-oxy)-phenoxy7-propionsäure-(1-chlor-1-methoximino)-propyl-2-ester und Natriumthioethanolat als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Verwendet man [4-(5-Trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-phenoxy/-essigsäure- (cyanmethyl)-ester und Hydroxylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Verwendet man das Hydrochlorid des 2-/4-(5-Trifluormethyl-pyridyl-2-oxy) -phenoxy7-propionsäure- (2-imido-2-ethoxy)-ethylesters und Hydroxylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Verwendet man 3-(3-Chlor-5-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-benzoesäure-2- (1 ,4-diox-2-azin-3-yl)-ethylester und Salpetersäure als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Verwendet man 2-/4- (3 ,5-Dichlor-pyridyl-2-oxy) -phenoxy7-propionsäure- (1 -ethoxy-carbonyl) -ethylester und Hydroxylamin-Hydrochlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Verwendet man 2-Chlor-5-trifluormethyl-pyridin und 2-(4-Hydroxy-phenoxy) -propionsäure-/1- (1 ,4-diox-2-azin-3-yl)-ethyl7-ester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (k) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Verwendet man 2-/3- (5-Trifluormethylpyridyl-2-oxy) -phenoxy-propionsäurechlorid und 1-Methoximino-2-propanol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (1) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Pyridinyl-phenylether sind durch die Formel (II) definiert. In dieser Formel haben R1, R21 R3, R , R und m vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste vorzugsweise genannt wurden.
Die Verbindungen der Formel (II) sind bereits bekannt oder lassen sich nach üblichen Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl. DE-OS 28 12 571, EP-OS 1 473 und EP-OS 483).
Die weiterhin bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (III) definiert. In dieser Formel haben R5, R6, R7, R8, Y, n und p vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (1) vorzugsweise für diese Reste bzw. Indices genannt wurden. Hal steht für Chlor oder Brom.
Die Verbindungen der Formel (III) sind bekannt- (vgl.
US-PS 3 896 189, DE-OS 29 22 759, DE-OS 31 00 238 und DE-OS 19 37 454) oder lassen sich nach üblichen Methoden in einfacher Weise herstellen.
So erhält man Verbindungen der Formel (III) z.B. dadurch, daß man - die zugrunde liegenden Carbonylverbindungen mit Hydroxylamin bzw. Hydroxylamin-Derivaten in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z.B. eines Alkohols, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen OOC und 800C umsetzt. Das Hydroxylamin bzw. Hydroxylamin-Derivat wird dabei vorzugsweise in Form eines Salzes, insbesondere als Hydrochlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie beispielsweise Natriumacetat, eingesetzt.
Außerdem lassen sich Verbindungen der Formel (III) auch dadurch herstellen, daß man Verbindungen der Formel in welcher R5 R6 R7, R8, Y, n und p die oben angegebene Bedeutung haben, in üblicher Weise chloriert oder bromiert, oder indem man Alkohole der Formel in welcher R57 R61 R7, R , Y, n und p die oben angegebene Bedeutung haben, mit Halogenierungsmitteln, wie Thionylchlorid oder Thionylbromid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) arbeitet man vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors. Als solche können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkali-hydroxide, wie z.B. Natrium- und Kalium-hydroxid, Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -ethylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, Diazabicylooctan, 1,5-Diazabicycloz4,3,07-non-5-en und 1,8-Diazabicyclo/5,4,0/unde-7-cen.
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) praktisch alle inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Betracht kommen aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, ferner Ether, wie Diethylether und Dibutylether, Glycoldimethylether und Diglycoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, außerdem Ketone, wie Aceton, Methylethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutylketon, Ester wie Essigsäure-methylester und -ethylester, weiterhin Nitrile, z.B. Acetonitril und Propionitril, darüber hinaus Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie stark polare Solventien wie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +1500C, vorzugsweise zwischen OOC und +1200C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) werden die Ausgangsstoffe der Formel (II) und (III) im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt.
Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente ist möglich. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Pyridyloxyphenole sind durch die Formel (IV) definiert. In dieser Formel haben R1, R2 und R vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden. Z steht vorzugsweise für Wasserstoff, Natrium Kalium oder für ein Calcium-Aquivalent.
Die Pyridyloxyphenole der Formel (IV) sind bekannt (vgl.
DE-OS 2 812 571, EP-OS 30 867, EP-OS 483 und EP-OS 14 473.
Die außerdem bei dem Verfahren (b) als Ausgangsstoffe einzusetzenden Verbindungen sind durch die Formel (V) definiert. In dieser Formel haben R³, R4, R5, R6, R7, R8, Y, n und p vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw. Indices genannt wurden. Hal¹ steht für Chlor oder Brom.
Die Verbindungen der Formel (V) sind neu. Sie lassen sich dadurch herstellen, daß man α) Carbonylverbindungen der Formel in welcher R , R4 R5 R6 R8 Y Hal1 n und p die oben angegebene Bedeutung haben, mit Hydroxylamin bzw. mit Hydroxylamin-Derivaten in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. eines Alkohols, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie z.B. Natriumacetat, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 80°C umsetzt, wobei das Hydroxylamin bzw.
das Hydroxylamin-Derivat vorzugsweise in Form eines Salzes, insbesondere als Hydrochlorid, eingesetzt wird, oder B) Verbindungen der Formel in welcher R3 R4 R5, R6, R7, R8, Y, n und p die oben angegebene Bedeutung haben, in üblicher Weise chloriert oder bromiert, oder X) Alkohole der Formel in welch R , R4, R5, R6, R7, R8, Y, n und p die oben angegebene Bedeutung haben, mit Thionylchlorid oder Thionylbromid gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperatur zwischen 0°C und 80°C umsetzt, oder #) Alkohole der Formel in welcher R5, R6, R7, R8, Y, n und p die oben angegebene Bedeutung haben, mit Carbonsäurehalogeniden der Formel in welcher R3, R4, Hal1 und Ha15 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Toluol, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z.B.
Pyridin oder Kaliumcarbonat, bei Temperaturen zwischen -20PC und +1200C, vorzugsweise zwischen 0°C und 800C, umsetzt.
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen alle diejenigen Säurebinder, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) praktisch alle inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Betracht kommen diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Beschreibung ,des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +1500C, vorzugsweise zwischen OOC und +1200C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (IV) und (V) im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente ist möglich.
Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung und die Reinigung der Substanzen erfolgen nach üblichen Methoden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Pyridyloxy-oximino-Derivate sind durch die Formel (Ia) definiert. In dieser Formel habenR1, R2, R3, R4, RS, R6, R, m und n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw. diese Indices genannt wurden.
Die Verbindungen der Formel (Ia) sind neu; sie lassen sich jedoch nach den erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (e), (g), (h), (i) und (1) in einfacher Weise herstellen.
Die außerdem bei dem Verfahren (c) als Ausgangsstoffe einzusetzenden Dihalogenalkane sind durch die Formel (VI) definiert. In dieser Formel steht Q vorzugsweise für -CH2-CH2- und Ha12 steht jeweils für Chlor oder Brom.
Die Verbindungen der Formel (VI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Vorzugweise in Frage kommen alle diejenigen Säurebinder, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens -(a) genannt wurden.
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) praktisch alle inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Betracht kommen diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und c120"C, vorzugsweise zwischen 0°C und +80"C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (Ia) und (VI) im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt.
Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente ist möglich. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten Pyridyloxy-oximino-Derivate sind durch die Formel (Ib) definiert. In dieser Formel haben R1, R2, R3, R47 R5, R6, R8, R, Y, m, n und p vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste und Indices genannt wurden.
Die Verbindungen der Formel (Ib) sind neu; sie lassen sich jedoch nach den erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (e), (f), (g), (i), (k) und (1) in einfacher Weise herstellen.
Die weiterhin bei dem Verfahren (d) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (VII) definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. z1 steht für Chlor, Brom, eine p-Toluolsulfonyl-Gruppe oder für eine Methylsulfat-Gruppe.
Die Verbindungen der Formel (VII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (d) alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen alle diejenigen Säurebinder, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) praktisch alle inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Betracht kommen diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) innerhalb eines grö- ßeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -200C und +1200C, vorzugsweise zwischen -10°C und +100"C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (d) wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (Ib) und (VII) im allgemeinen in'etwa äquimolaren Mengen eingesetzt.
Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente ist möglich. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt,und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung und die Reinigung der Substanzen erfolgen nach üblichen Methoden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenide sind durch die Formel (VIII) definiert. In dieser Formel haben R R2, R31 R4, R5, R , R7, R, m und n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw. diese Indices genannt wurden. Hal3 steht für Chlor oder Brom.
Die Halogenide der Formel (VIII) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man Hydroxamsäure-Derivate der Formel in welcher R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, bzw. deren tautomere Verbindungen, oder Aldoxime der Formel in welcher R1, R2, R3, R4, R5, R6, R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Chlorierungs- oder Bromierungsmitteln, wie zum Beispiel Phosphorpentachlorid, Phosphortribromid, Chlor oder Brom, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie zum Beispiel Pyridin, bei Temperaturen zwischen -400C und +600C umsetzt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie", Band VIII, Seiten 691-692).
Die Verbindungen der Formeln (Ik) und (I1) sind ebenfalls neu; sie lassen sich jedoch nach den erfindungsgemäßen Verfahren (a) in einfacher Weise herstellen.
Die weiterhin bei dem Verfahren (e) als Ausgangsstoffe einzusetzenden Verbindungen sind durch die Formel (IX) definiert. In dieser Formel hat R8, vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Rest gennent wurden. Z² steht vorzugsweise für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder ein Äquivalent eines Calciumions. A steht für Sauerstoff, Schwefel oder eine NH-Gruppe. Die Verbindungen der Formel (IX) sind bekannt.
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (e) alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen alle diejenigen Säurebinder, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) praktisch alle inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Betracht kommen diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20 und +1500C, vorzugs- weise zwischen -10 und +1200C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (e) wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (VIII) und (IX) im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein überschuß der einen oder anderen Komponente ist möglich.
Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung und die Reinigung der Substanzen erfolgen nach üblichen Methoden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) als Ausgangsstoffe benötigten Nitrile sind durch die Formel (X) definiert. In dieser Formel haben R1 , R2, R37 R4, R5, R6, R, m und n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw. für diese Indices genannt wurden.
Die Verbindungen der Formel (X) sind teilweise bekannt (vgl. DE-OS 1 644 536). Sie können erhalten werden, indem man Verbindungen der Formel (II) mit entsprechenden Halogen-nitrilen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie z.B. Acetonitril und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie z.B. Kalium carbonat, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Natriumiodid, bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C umsetzt.
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (f) alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen alle diejenigen Säurebinder, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) praktisch alle inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Betracht kommen diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20 und +1200C, vorzugsweise zwischen -10 und +1000C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (f) wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (X) 1 bis 2 Mol Hydroxylamin bzw. das entsprechende Hydrochlorid oder Hydrobromid ein. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Ver- dünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung und die Reinigung der Substanzen erfolgen nach üblichen Methoden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (XI) definiert. In dieser Formel haben R1 R2 R3 R4, R R6 R8 R, m und n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw. für diese Indices genannt wurden. y1 steht für Sauerstoff oder Schwefel.
Die Verbindungen der Formel (XI) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man Nitrile der Formel in welcher R1, R2, R3, R, R5, R6, R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel R8 ~ y1 ~ H (XXII) in welcher R8 und kl y1 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Chlorwasserstoff und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Toluol, bei Temperaturen zwischen -10°C und +300C umsetzt (vgl.
DE-OS 2 746 057 und Ber. Dtsch. Chem. Ges. 16, 356 (1883)).
Die Verbindungen der Formel (XXII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (g) alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen alle diejenigen Säurebinder, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) praktisch alle inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Betracht kommen diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20 und +50"C, vorzugsweise zwischen -10 und +30"C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (g) wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (XI) 1 bis 2 Mol Hydroxylamin bzw. Hydroxylaminhydrochlorid oder Hydroxylaminhydrobromid ein. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung und die Reinigung der Substanzen erfolgen nach üblichen Methoden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) als Ausgangs stoffe benötigten Pyridyloxyoximino-Derivate sind du-rch die Formel (Ic) definiert.
In dieser Formel haben R 1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 Y, m, n und p vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfihdungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw. Indices genannt wurden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (h) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (Ic) sind neu; sie lassen sich jedoch nach den erfindungsgemäßen Verfahren (a) - (g) und Verfahren (i), (k) und (1) in einfacher Weise herstellen.
Zur Nitrierung verwendet man im Falle des erfindungsge- mäßen Verfahrens (h) vorzugsweise konzentrierte Salpetersäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren (h) wird gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel kommen hierbei vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid, in Betracht.
Das erfindungsgemäße Verfahren (h) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren kommen vorzugsweise Protonensäuren, wie z.B. Schwefelsäure oder Essigsäure, in Betracht.
Die Reaktionstemperatur wird bei Verfahren (h) im allgemeinen zwischen -20 und +80"C, vorzugsweise zwischen 0 und 500C gehalten. Verfahren (h) wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) setzt man auf 1 Mol einer Verbindung mit der Formel (Ic) im allgemeinen 0,9 bis 2 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 Mol an Salpetersäure und gegebenenfalls etwa die gleiche Menge eines Katalysators ein. Die Ausgangskomponenten werden vorzugsweise unter Eiskühlung zusammengegeben und dann gegebenenfalls bei leicht erhöhter Temperatur bis zum Ende der Umsetzung gerührt.
Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, daß man das Reak- tionsgemisch nach beendeter Umsetzung in Eiswasser eingießt, absaugt und das anfallende Produkt gegebenenfalls durch Umkristallisieren reinigt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (i) als Ausgangsstoffe benötigten Carbonyl-Derivate sind durch'die Formel (XII) definiert. In dieser Formel haben R1, R2, R3, R4 R , R6, R, m und n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw. für diesen Index gennant wurden. R10 steht vorzugsweise für C1 -C4-Alkyl.
Die Carbonyl-Derivate der Formel (XII) sind bekannt oder lassen sich nach üblichen Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl. DE-AS 2 755 536, DE-OS 28 12 571, EP-OS 483 und EP-OS 1 473).
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (i) alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen alle diejenigen Säurebinder, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) praktisch alle inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Betracht kommen diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20 und +1200C, vorzugsweise zwischen -10 und +80°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (i) wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol Carbonyl-Derivat der Formel (XII) 1 bis 2 Mol Hydroxylamin oder Hydroxylaminhydrochlorid ein. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung und die Reinigung der Substanzen erfolgen nach üblichen Methoden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (k) benötigten Pyridin-Derivate sind durch die Formel (XIII) definiert. In dieser Formel haben R1 und R2 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden. Hal4 steht für Chlor und Brom.
Die Pyridin-Derivate der Formel (XIII) sind bekannt (vgl.
US-PS 4 249 009, EP-OS 40 176 und EP-OS 21 453).
Die weiterhin für das Verfahren (k) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch Formel (XIV) definiert. In dieser Formel haben R, R³, R4, R5, R6, R7, R8, m, n und p vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw. Indices genannt wurden, und Z3 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Natrium oder Kalium oder für ein Äquivalent eines Calciummetalles.
Die Verbindungen der Formel (XIV) sind'teilweise bekannt. Sie lassen sich analog den erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g) und (i) in einfacher Weise herstellen.
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (k) alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen alle diejenigen Säurebinder, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (k) praktisch alle inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Betracht kommen diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (k) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen OOC und 1800C, vorzugsweise zwischen 60° und 1400C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (k) wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (k) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (XIII) und (XIV) im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt.
Ein überschuß der einen oder anderen Komponente ist möglich. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung und die Reinigung der Substanzen erfolgen nach üblichen Methoden.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren (1) als Ausgangsstoffe benötigten Säurehalogenide sind durch die Formel (XV) definiert. In dieser Formel haben R 1 R2 I R3 R4, R und m vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw. diesen Index genannt wurden. Hal5 steht für Chlor oder Brom.
Die Verbindungen der Formel (XV) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen (vgl. DE-OS 2 755 536, DE-OS 2 812 571 und EP-OS 483).
Die weiterhin für das Verfahren (1) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (XVI) definiert. In dieser Formel haben R5, R6, R7, R8, Y, n und p Vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw.
Indices genannt wurden.
Die Verbindungen der Formel (XVI) sind bereits bekannt (vgl. DE-OS 31 00 728).
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (1) alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Vorzugweise in Frage kommen alle diejenigen Säurebinder, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (1) praktisch alle inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Betracht kommen diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (1) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -40 und +1600C, vorzugsweise zwischen 0 und +llO"C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (1) wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (1) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (XV) und (XVI) im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente ist möglich.
Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung und die Reinigung der Substanzen erfolgen nach üblichen Methoden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale und selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Diqitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie-und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst-, Ziergehölz-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, ÖIpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, wirkstoffimprägnierte Natur-und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Gylcol sowie deren Ether un-d Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gerste in mehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silicate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B.
Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z.B.
1-Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin-2,4 (1H, 3H)-dion oder N-2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethyl-harnstoff zur Unkrautbekämpfung in Getreide; 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5 (4H) -on zur Unkrautbekämpfung in Zuckerrüben und 4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methylthio-1 2,4-triazin-5 (4H)-on zur Unkrautbekämpfung in Sojabohnen, in Frage. Einige Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
Die Anwendung wird vorzugsweise nach dem Auflaufen der Pflanzen, also im post-emergence-Verfahren, vorgenommen.
Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen ,von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 nd 20 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 10 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Ein Gemisch von 4,1 g (0,0125 Mol) 2-/4-(5-trifluormethylpyridyl-2-oxy)-phenoxy]-propionsäure, 2 g 1,8-Diazabicyclo-/5,4,07undecen-7 und 1,6 (0,015 Mol) 1-Chlor-2-methoximinoethan in 50 ml Toluol wird 5 Stunden bei 45°C unter Feuchtigkeitsausschluß gerührt. Nach 16-stündigem Stehen des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur wird der Niederschlag abfiltriert, das Filtrat auf 30 g Kieselgel aufgetragen und das Produkt mit Cyclohexan-Aceton (Gemisch 1:1) eluiert. Nach Eindampfen der Hauptfraktion erhält man 4 g (80 % der Theorie) an 2-/-4-(5-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-phenoxy#-propionsäure-2-methoxyminoethylester als 20 helles Öl mit einem Brechungsindex nD = 1,5185.
Beispiel 2 Zu einer Lösung von 2,7 g (0,026 Mol) 1-Methoximino-2-propanol in 50 ml Toluol und 2,3 g (0,029 Mol) Pyridin tropft man bei 20 bis 30°C 7,6 g (0,022 Mol) 2-/4-(5-Trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-phenoxy)-propionsäurechlorid und erwärmt 2 Stunden auf 40"C. Anschließend wird in 200 ml Toluol aufgenommen, nacheinander zweimal mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 6,1 g (67 % der Theorie) an 2-/4-(5-Trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-phenoxy)-propionsäure-2-(1-methoximino)-propylester als helles Öl vom Brechnungsindex n21,5 = D Beispiel 3 n.21'5 = 1,5104 D Herstellung von Vorprodukten 45 g (0,45 Mol) 1-Methoxyimino-2-oxo-propan werden auf 0°C gekühlt. Eine Lösung von 4,5 g (0,12 Mol) Natriumboranat in 20 ml Wasser wird langsam zugetropft, so daß die Temperatur 30-400C nicht übersteigt (Eiskühlung). Nach zweistündigem Rühren wird die wäßrige Phase abgetrennt und mehrach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum destilliert. Man erhält 35,7 g (80 % der Theorie) 1-Methoximino-2-propanol vom Siedepunkt 600C/20 mm Hg.
131 g (1,5 Mol) 1-Hydroximino-2-oxo-propan werden in 150 ml Wasser suspendiert. Bei OOC tropft man eine Lösung von 63 g (1,575 Mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser zu, und anschließend werden 208 g (1,65 Mol) Dimethylsulfat zugetropft. Nach mehrstündigem Rühren wird die organische Phase abgetrennt, und die wäßrige Phase wird mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird bei Normaldruck entfernt. Das Produkt wird durch Destillation gereinigt. Man erhält 99,5 g (65 % der Theorie) 1-Methoximino-2-oxo-propan vom Siedepunkt 230C/19 mm Hg.
Nach der in dem vorausgehenden Beispiel beschriebenen Methode werden auch die folgenden Verbindungen hergestellt: OH H3C-CH-CH=NOC2H5 (XVI-2) 20 nD = 1,4315; Sdp. = 61"C / 14 mbar nD20 = 1,4339; Sdp. = 20°C / 1 mbar Beispiel A Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung In diesem Test zeigt der erfindungsgemäße Wirkstoff gemäß Beispiel 1 eine sehr gute herbizide Wirksamkeit.
Beispiel B Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten: 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung In diesem Test zeigt der erfindungsgemäße Wirkstoff gemäß Beispiel 1 eine sehr gute herbizide Wirksamkeit.

Claims

Patentansprüche Pyridyloxy-oximino-Derivate der Formel in welcher R1 für Halogen oder Trifluormethyl steht, R2 für Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl steht, R für Wasserstoff, Halogen oder Nitro steht, 5 R3 ,R ,R und R6unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen, R7 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht, oder R5 und R7 gemeinsam für eine Alkylenbrücke stehen, R8 für Wasserstoff oder Alkyl steht, oder R7 und R8 gemeinsam für eine Alkylenbrücke stehen, Y für Sauerstoff, Schwefel, eine NH-Gruppe oder eine COO-Gruppe steht, m für 0 oder 1 steht, n für 1 oder 2 steht und p für 0 oder 1 steht.
2. Pyridyloxy-oximino-Derivate der Formel (1), in denen R für Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl steht, R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl steht, R für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Nitro steht, R³, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R7 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, oder R5 und R7 gemeinsam für -CH2-CH2- stehen, R8 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, oder und R8 gemeinsam für -CH2-CH2- stehen, Y für Sauerstoff, Schwefel, eine NH-Gruppe oder eine COO-Gruppe steht, m für 0 oder 1 steht, n für 1 steht und p für 0 oder 1 steht.
3. R- bzw. S-Enantiomere von Verbindungen der Formel in welcher R1 für Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl steht, R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl steht, R für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Nitro steht, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R7 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, oder R5 und R7 gemeinsam für -CH2-CH2- stehen, R8 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, oder R7 und R8 gemeinsam für -CH2-CH2- stehen, Y für Sauerstoff, Schwefel, eine NH-Gruppe oder eine COO-Gruppe steht, n für 1 steht und p für 0 oder 1 steht.
4. R- bzw. S-Enantiomere von Verbindungen der Formel in welcher R1 für Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl steht, R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl steht, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R7 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, oder R5 und R7 gemeinsam für -CH2-CH2- stehen, R8 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, oder R7 und R gemeinsam für -CH2-CH2 stehen, Y für Sauerstoff, Schwefel, eine NH-Gruppe oder eine COO-Gruppe steht, n für 1 steht und p für 0 oder 1 steht.
5. R- bzw. S-Enantiomere von Verbindungen der Formel in welcher R1 für Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl steht, R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl steht, R für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Nitro steht, R³ und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R7 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, oder R8 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, oder und R8 gemeinsam für -CH2-CH2 stehen, Y für Sauerstoff, Schwefel, eine NH-Gruppe oder eine COO-Gruppe steht, m für 0 oder 1 steht, und p für 0 oder 1 steht.
6. Verfahren zur Herstellung von Pyridyloxy-oximino-Derivaten der Formel in welcher R. für Halogen oder Trifluormethyl steht, R2 für Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl steht, R für Wasserstoff, Halogen oder Nitro steht, R3,R4 ,R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen, R7 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht, oder R5 und R7 gemeinsam für eine Alkylenbrücke stehen, R8 für Wasserstoff oder Alkyl steht, oder R7 und R8 gemeinsam für eine Alkylenbrücke stehen, Y für Sauerstoff, Schwefel, eine NH-Gruppe oder eine COO-Gruppe steht, m für 0 oder 1 steht, n für 0 oder 2 steht und p für 0 oder 1 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Pyridinyl-phenyl-ether der Formel in welcher in welcher R¹, R2, R3, R4, R und m die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel in welcher R5, R61 R7, R8, Y, n und p die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder b) Pyridyloxyphenole der Formel in welcher R1, R2 und R die oben angegebene Bedeutung haben und Z für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalles steht, mit Verbindungen der Formel in welcher R³, R4, R5, R6, R7, R8, Y, n und p die oben angegebene Bedeutung haben und Hal1 für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder c) Pyridyloxy-oximino-Derivate der Formel in welcher R¹, R2, R³, R4, R5, R6, R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, oder deren tautomere Verbindungen, mit Dihalogenalkanen der Formel Hal2-Q-Hal2 (VI) in welcher Q für eine Alkylenbrücke steht und Hal² jeweils für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder d) Pyridyloxy-oximino-Derivate der Formel in welcher R1, R , R3, R4, R5, R, R , R, Y, m, n und p die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel R9-Z¹ (VII) in welcher R9 für Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht und Z¹ für Chlor, Brom, für eine p-Toluolsulfonyl-Gruppe oder für eine Methylsulfat-Gruppe steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder e) Halogenide der Formel in welcher R¹, 2 R³, R4, R5, R6, R7, R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben und 3 Hal für Chlor oder Brom steht, mit Verbindungen der Formel R8-A-Z² (IX) in welcher R8 die oben angegebene Bedeutung hat, A für Sauerstoff, Schwefel oder eine NH-Gruppe steht, und Z² für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalles steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder f) Nitrile der Formel in welcher R1, R2, R3, R4, R5, R6 , R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Hydroxylamin bzw. Hydroxylamin-Hydrochlorid oder Hydrobromid, gegegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder g) Verbindungen der Formel in welcher R¹, R21 R31 R4, R5, R6, R8, R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, und 1 für Sauerstoff oder Schwefel steht, mit Hydroxylamin bzw. Hydroxylamin-Hydrochlorid oder -Hydrobromid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder h) Pyridyloxy-oximino-Derivate der Formel in welcher R¹, R², R³, R4, R5, R6, R7, R8, Y, m, n und p die oben angegebene Bedeutung haben, mit Salpetersäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder i) Carbonyl-Verbindungen der Formel in welcher R¹, R2, R31 R4, R5, R6, R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben und R10 für C1-C5-Alkyl steht, mit Hydroxylamin oder Hydroxylamin-Hydrochlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder k) Pyridin-Derivate der Formel in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und Hal4 für Chlor oder Brom steht, mit Verbindungen der Formel in welcher R , R41 R5, R6, R7 R8 , R, Y, m, n und p die oben angegebene Bedeutung haben und Z3 für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalles steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder 1) Carbonsäurehalogenide der Formel in welcher R1, R², R3, R4, R und m die oben angegebene Bedeutung haben und Hal5 für Chlor oder Brom steht, mit Verbindungen der Formel in welcher 5 R6 R7 R8 R , R , R , R8, Y, n und p die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
7. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Pyridyloxy-oximino-Derivat der Formel (I).
8. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridyloxy-oximino-Derivate der Formel (I) auf die Unkräuter und/oder deren Lebensraum ausbringt.
9. Verwendung von Pyridyloxy-oximino-Derivaten der Formel (I) zur Bekämpfung von Unkräutern.
10. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridyloxy-oximino-Derivate der Formel (I) mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
11. Halogenide der Formel in welcher R1 für Halogen oder Trifluormethyl steht, R2 für Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl steht, R für Wasserstoff, Halogen oder Nitro steht, R3 ,R ,R und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen, R7 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht, oder R5 und R6 gemeinsam für eine Alkylenbrücke stehen, m für 0 oder 1 steht, n für 1 oder 2 steht und Hal3 für Chlor oder Brom steht.
12. Verfahren zur Herstellung von Halogeniden der Formel in welcher R¹ für Halogen oder Trifluormethyl steht, R2 für Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl steht, R für Wasserstoff, Halogen oder Nitro steht, R3 ,R4 ,R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen, R7 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht, oder R5 und R7 gemeinsam für eine Alkylenbrücke stehen, m für 0 oder 1 steht, n für 1 oder 2 steht und 3 Hal für Chlor oder Brom steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxamsäure-Derivate der Formel in welcher R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 ,R6 ,R7 ,R,m und n die oben angegebene Bedeutung haben, bzw. deren tautomere Verbindungen, oder Aldoxime der Formel in welcher R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 ,R6 ,R,m und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Chlorierungs- und Bromierungsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
13. Verbindungen der Formel in welcher R1 für Halogen oder Trifluormethyl steht, R2 für Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl steht, R für Wasserstoff, Halogen oder Nitro steht, R³, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen, R8 für Wasserstoff oder Alkyl steht, y1 für Sauerstoff oder Schwefel steht, m für 0 oder 1 steht und n für 1 oder 2 steht.
14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel in welcher R1 für Halogen oder Trifluormethyl steht, R2 für Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl steht, R für Wasserstoff, Halogen oder Nitro steht, R³, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen, R8 für Wasserstoff oder Alkyl steht, Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, m für 0 oder 1 steht und n für 1 oder 2 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrile der Formel in welcher R¹, R², R³, R4, R5, R6, R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel R8-Y1 -H (XXII) in welcher R8 und Y¹ die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Chlorwasserstoff und in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.