DE69826923T2

DE69826923T2 - Hydrotreating von Kohlenwasserstoffeinsätzen im wallenden Bett

Info

Publication number: DE69826923T2
Application number: DE69826923T
Authority: DE
Inventors: Virginie Harle; Slavik Kasztelan; Frederic Morel; Stephane Kressmann; Philippe Courty
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1997-06-10
Filing date: 1998-05-19
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2018-05-20
Also published as: SG71800A1; EP0884372B1; FR2764298B1; JPH115985A; JP4078470B2; CA2239147C; DE69826923D1; DK0884372T3; DK0903177T3; EP0884372A1; US6132597A; FR2764298A1; CA2239147A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Reaktors mit siedendem Bett von einem Katalysator zur Hydrierraffinierung und/oder zur Hydrierumwandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen (auch Hydrotreatment genannt), wobei der Katalysator einen Träger, im Wesentlichen auf Aluminiumoxidbasis in Form von Extrudaten, gegebenenfalls wenigstens ein katalytisches Metall oder eine katalytische Metallverbindung der Gruppe VIB (Gruppe 6 der neuen Benennung des Periodensystems der Elemente), vorzugsweise Molybdän und Wolfram, in noch bevorzugterer Weise Molybdän und/oder gegebenenfalls wenigstens ein katalytisches Metall oder eine Verbindung eines katalytischen Metalls der Gruppe VIII (Gruppe 8, 9 und 10 des neuen Periodensystems der Elemente), die vorzugsweise Eisen, Nickel oder Kobalt umfasst. Dieser Katalysator wird gemäß einem Verfahren hergestellt, das eine Stufe zur Hydratation oder zum Reifen von Aluminiumoxid aus der schnellen Zersetzung von Hydrargilit umfasst; es war Gegenstand einer spezifischen Patentanmeldung gemäß der Internationalen Anmeldung WO 98 56 499 A.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher insbesondere die Verwendung des Katalysators in einem Verfahren zur Hydrierraffinierung und/oder Hydrierumwandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen wie den Erdölfraktionen, den Fraktionen aus Kohle oder den aus Erdgas erzeugten Kohlenwasserstoffen. Das Verfahren zur Hydrierraftinierung und/oder Hydrierumwandlung gemäß der Erfindung umfasst wenigstens einen triphasischen Reaktor, der den Katalysator zur Hydrierraffinierung und/oder zur Hydrierumwandlung im siedenden Bett enthält.
Eine solche Ausführungsform wird z. B. in den amerikanischen Patenten 4251 295 oder US 4 495 060 bezüglich des Verfahrens H-OIL beschrieben.
Das Hydrotreatment der Kohlenwasserstoffbeschickungen wie den schwefelhaltigen Erdölfraktionen nimmt eine immer größere Bedeutung in der Praxis des Raffinierens mit der wachsenden Notwendigkeit ein, die Schwefelmenge in den Erdölfraktionen zu vermindern und schwere Fraktionen zu leichteren, als Treibstoff verwertbaren Fraktionen umzuwandeln. Es ist daher notwendig, um gleichzeitig die in jedem Land für kommerzielle Treibstoffe auferlegten Spezifikationen zu befriedigen und aus ökonomischen Gründen, am besten die an schweren Fraktionen und Heteroatomen immer reicheren und an Wasserstoff immer ärmeren importierten Rohstoffe zu verwerten. Diese Verwertung impliziert eine relativ beträchtliche Verminderung des mittleren Molekulargewichts der schweren Bestandteile, die z. B. mit Krackreaktionen oder Hydrokrackreaktionen von vorher raffinierten Beschickungen, d. h. entschwefelten und denitrifizierten Beschickungen erhalten werden. Van Kessel et al. erklären im Detail diesen Zusammenhang in einem Artikel, der veröffentlicht ist in der Zeitschrift Oil & Gas Journal, 16. Februar 1987, Seiten 55 à 66.
Es ist im Übrigen dem Fachmann bekannt, dass bei Hydrotreatmentreaktionen von Erdölfraktionen, die organometallische Komplexe enthalten, der größere Teil dieser Komplexe sich in Gegenwart von Wasserstoff, Schwefelwaserstoff und einem Hydrotreatmentkatalysator zersetzt. Das diese Komplexe bildende Metall fällt dann in Form eines festen Sulfids aus, das sich auf der Innenoberfläche der Poren festsetzen wird. Dies ist insbesondere der Fall der Komplexe von Vanadium, Nickel, Eisen, Natrium, Titan, Silizium und Kupfer, die natürlicherweise in den Roherdölen in mehr oder weniger großer Häufigkeit gemäß der Herkunft des Erdöls vorliegen und die bei den Destillationsvorgängen die Tendenz haben, sich in den Fraktionen mit hohem Siedepunkt und insbesondere in den Rückständen zu konzentrieren. Dies ist auch der Fall der Kohleschmiermittel, die gleichermaßen Metalle, insbesondere Eisen und Titan einschließen. Der allgemeine Ausdruck Hydrierentmetallierung (HDM) wird verwendet, um diese Reaktionen zur Zerstörung der organometallischen Komplexe in den Kohlenwasserstoffen zu bezeichnen.
Die Ansammlung der Feststoffablagerungen in den Poren des Katalysators kann sich bis zum vollständigen Verstopfen eines Teils der Poren fortsetzen, die den Zugang der Reagenzien zur Fraktion des Porennetzes steuern, das derart untereinander verknüpft ist, dass die Fraktion inaktiv wird, während die Poren dieser Fraktion lediglich schwach gehindert oder selbst intakt sind. Dieses Phänomen kann daher eine verfrühte und sehr beträchtliche Deaktivierung des Katalysators hervorrufen. Es ist besonders empfindlich im Fall der Entmetallisierungsreaktionen in Gegenwart eines getragenen heterogenen Katalysators. Unter heterogen versteht man nicht löslich in der Kohlenwasserstoffbeschickung. Man stellt in diesem Fall fest, das die Poren der Peripherie des Körnchens schneller verstopfen als die Zentralporen. Ebenso verstopfen sich die Mündungen der Poren schneller als deren andere Teile. Die Verstopfung der Poren geht einher mit der fortschreitenden Verminderung von deren Durchmesser, was eine wachsende Beschränkung der Diffusion der Moleküle und eine Akt Akzentuierung des Konzentrationsgrads mit sich bringt, daher eine Akzentuierung an Heterogenität der Ablagerung hinter der Peripherie hin zum Inneren der porösen Partikel bis zum Punkt, wo sich eine vollständige Verstopfung der Poren, die nach außen münden, sehr schnell abspielt: der Zugang zur Innenporosität, die fast intakt ist, von den Partikeln, wird so den Reagenzien verschlossen und der Katalysator wird verfrüht deaktiviert.
Das Phänomen, welches beschrieben werden wird, ist unter dem Namen Kolmatierung der Porenmündungen" bekannt. Die Beweise seiner Existenz und die Analyse seiner Ursachen ist bei verschiedenen Rückschauen in der internationalen wissenschaftlichen Literatur beschrieben: z. B.: „Catalyst deactivation through pore mouth plugging" gezeigt auf dem 5. internationalen Symposium über die Technologie der chemischen Reaktion in Houston, Texas, U.S.A. im März 1978, oder auch „Effets of feed metals on catalysts aging in hydroprocessing residuum" in Industrial Engineering Chemistry Process Design and Development, volume 20, Seite 262 bis 273 veröffentlicht 1981 von der American Chemical Society, oder auch kürzlich in „Effect of Catalyst pore structure on hydrotreating of heavy oil" vorgestellt auf dem nationalen Kongress der American Chemical Society in Las Vegas, USA, 30. März 1982.
Ein Katalysator zum Hydrotreatment schwerer Kohlenwasserstoffbeschickungen, der Metalle enthält, muss daher aus einem katalytischen Träger bestehen, der ein Porositätsprofil aufweist, das speziell den spezifischen Diffusionszwängen bei Hydrotreatments und insbesondere bei der Hydrierentmetallisierung angepasst ist.
Die gewöhnlich in den Hydrotreatmentverfahren eingesetzten Katalysatoren bestehen aus einem Träger, auf dem Metalloxide wie z. B. Kobaltoxide, Oxide von Nickel oder Molybdän abgeschieden sind. Der Katalysator wird anschließend geschwefelt, um ganz oder teilweise die Metalloxide in Metallsulfidphase zu überführen. Der Träger ist im Allgemeinen auf Aluminiumoxidbasis, seine Rolle besteht darin, die aktive Phase zu dispergieren und eine Textur aufzuweisen, die einem guten Einfangen der metallischen Verunreinigungen angepasst ist, unter Vermeidung der oben genannten Kolmatierungsprobleme.
Katalysatoren, die eine spezielle Porenverteilung aufweisen, sind so in dem amerikanischen Patent 4,395,329 beschrieben. Die Träger auf Aluminiumoxidbasis des Stands der Technik sind von zweierlei Typen. Erstens gibt es Aluminiumoxidextrudate, die ausgehend von einem Aluminiumoxidgel hergestellt sind. Die ausgehend von diesen Extrudaten hergestellten Hydrotreatmentkatalysatoren weisen mehrere Nachteile auf. Das Herstellungsverfahren von Aluminiumoxid-Gel ist zunächst besonders umweltverschmutzend im Gegensatz zu jenem von Aluminiumoxid aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargilit, Aluminiumoxid-Flash genannt. Schließlich ist die Porosität der Träger auf Aluminiumoxid-Gel-Basis der Hydrierentschwefelung und dem Hydrotreatment leichter Kohlenwasserstofffraktionen angepasst und nicht anderen Hydrotreatmenttypen. Im Übrigen, selbst wenn diese Extrudate in deren Verhältnis Hydrierentmetallisierung/Hydrierentschwefelung equlibriert sind, ist deren Retentionsvermögen bei Hydrierentmetallisierung gering, im Allgemeinen höchstens 30 Gew.-%, so dass sie schnell gesättigt werden und ersetzt werden müssen. Außerdem ist die Herstellung dieser Katalysatoren in Anbetracht der hohen Herstellungskosten von Aluminiumoxid-Gel sehr kostspielig.
An zweiter Stelle werden Aluminiumoxid-Kugeln, hergestellt durch schnelle Hydrargilit-Dehydratisierung, und dann Agglomerierung des erhaltenen Aluminiumoxid-Flashpulvers als Träger von Katalysatoren zum Hydrotreatment von Kohlenwasserstoffbeschickungen eingesetzt, die Metalle enthalten. Die Herstellungskosten dieser Kugeln sind weniger hoch, dennoch ist es, um ein befriedigendes Niveau zu erhalten, notwendig Kugeln von einem Durchmesser über 2 mm herzustellen. Daher können die Metalle nicht bis ins Herz der Kugeln eindringen und die katalytische Phase, die sich dort befindet, wird nicht verwendet.
Hydrotreatmentkatalysatoren, die aus Flashaluminiumoxidextrudaten kleinerer Größe hergestellt sind und eine zum Hydrotreatment angepasste Porosität aufweisen, zeigten nicht all diese Nachteile, aber es gibt heute kein industrielles Verfahren, um solche Katalysatoren herzustellen. Die in dem französischen Patent FR 2 528 721 beschriebenen Katalysatoren umfassen wohl eine zum Hydrotreatment von Kohlenwasserstoffbeschickungen, die Metalle enthalten, angepasste Porosität: diese Katalysatoren haben eine „Seeigel"-Struktur, die es erlaubt, beträchtliche Metallablagerungen aufzunehmen. Es ist auch in diesem Patent die Möglichkeit erwähnt, Aluminiumoxid zu verwenden, das aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargilit hergestellt wird. Die industriellen Herstellungsverfahren der Katalysatoren, die in diesem Patent beschrieben sind, sind hingegen speziell der Erzeugung von Kugeln angepasst und sehr schwierig industriell für die Herstellung von Extrudaten einzusetzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysators zum Hydrotreatment von Kohlenstofffraktionen in den Hydrotreatmentreaktionen, vor allem die Reaktionen zur Hydrierung, Hydrierdenitrifizierung, Hydrierdeoxigenierung, Hydrierdearomatisierung, Hydroisomerisierung, Hydrierdealkylierung, Hydrierparaffinierung, Hydrierkracken, bzw. Hydrokracken und Hydrierentschwefelung, die eine Aktivität an Hydrierentmetallisierung aufweisen, welche wenigstens äquivalent zu jener der dem Fachmann bekannten Katalysatoren ist, und es ermöglichen, höhere Ergebnisse beim Hydrotreatment im Vergleich zu den Produkten des Stands der Technik zu erhalten.
Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator umfasst einen Träger, im Wesentlichen auf Aluminiumoxidbasis in Form von Extrudaten, gegebenenfalls wenigstens ein katalytisches Metall oder eine Verbindung eines katalytischen Metalls der Gruppe VIB (Gruppe 6 der neuen Bezeichnung des Periodensystems der Elemente), vorzugsweise Molybdän und Wolfram, in noch bevorzugterer Weise Molybdän und/oder gegebenenfalls wenigstens ein katalytisches Metall oder eine Verbindung eines katalytischen Metalls der Gruppe VIII (Gruppe 8, 9 und 10 des neuen Periodensystems der Elemente), vorzugsweise Eisen, Nickel oder Kobalt, in noch bevorzugterer Weise Nickel.
Ein solcher Katalysator ist Gegenstand der Anmeldung WO 9856499 A, die von dem gleichen Prioritätsdatum profitiert.
Der Extrudatträger des gemäß der Erfindung verwendeten Katalysator ist im Allgemeinen und vorzugsweise im Wesentlichen auf Basis von Aluminiumoxid-Agglomeraten, wobei diese Aluminiumoxid-Agglomerate im Allgemeinen und vorzugsweise durch Formen eines Ausgangs-Aluminiumoxids aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargilit erhalten sind und im Allgemeinen ein Gesamtporenvolumen von wenigstens 0,6 cm³/g aufweisen, einen mittleren Mesoporendurchmesser zwischen 15 und 36 nm (Nanometer) und im Allgemeinen einen Aluminiumoxidgehalt aus der Zersetzung des Boehmits zwischen 5 und 70 Gew.-%. Unter Aluminium aus der Zersetzung des Boehmits muss man verstehen, dass bei dem Herstellungsverfahren der Extrudate das Aluminiumoxid vom Boehmit-Typ sich zu einem Punkt entwickelt, dass es 5 bis 70 Gew.-% des Gesamt-Aluminiumoxids darstellt und dann zersetzt worden ist. Dieser Aluminiumoxidgehalt aus der Zersetzung von Boehmit wird durch Röntgendiffraktion auf Aluminiumoxid vor Zersetzung des Boehmits gemessen.
Der Extrudatträger des gemäß der Erfindung verwendeten Katalysators kann auch durch Extrusion eines Gemischs in variablen Anteilen von einen Aluminiumoxidpulver aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargilit (Flash-Aluminiumoxid) und wenigstens einem Aluminiumoxid-Gel erhalten werden, das z. B. durch Präzipitation der Aluminiumsalze wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumazetat oder durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden wie Tritethoxyaluminium erhalten wird. Solche Gemische von Flash-Aluminiumoxid und Gel-Aluminiumoxid enthalten wenigstens 50 Gew.-% Aluminiumoxidgel gegenüber und vorzugsweise 1 bis 45 Gew.-% Aluminiumoxid-Gel.
Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator kann durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden und spezieller gemäß den nachfolgend beschriebenen Verfahren.
Man verwendet als Träger Aluminiumoxidextrudate von einem Durchmesser im Allgemeinen zwischen 0,3 und 1,8 mm, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,8 mm, wenn der Katalysator im siedenden Bett eingesetzt wird, wobei die Extrudate die oben beschriebenen Merkmale zeigen. Auf diesen Extrudaten oder vor Formen durch Extrusion kann man gegebenenfalls durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren und an irgendeiner Stufe der Herstellung vorzugsweise durch Imprägnierung oder Zusammenkneten die katalytischen Metalle einführen, nämlich gegebenenfalls wenigstens ein katalytisches Metall oder eine Verbindung eines katalytischen Metalls der Gruppe VIB (Gruppe 6 der neuen Benennung des Periodensystems der Elemente), vorzugsweise Molybdän und Wolfram, in noch bevorzugterer Weise Molybdän und/oder gegebenenfalls wenigstens ein katalytisches Metall oder eine Verbindung eines katalytischen Metalls der Gruppe VIII (Gruppe 8 der neuen Benennung des Periodensystems der Elemente), vorzugsweise Eisen, Nickel oder Kobalt, noch bevorzugter Nickel. Diese Metalle können gegebenenfalls dem Träger durch Zusammenkneten bei jeder Stufe des Herstellungsverfahrens des Trägers zugemischt werden. Wenn es davon mehrere gibt, können die Metalle der Gruppen VIB und VIII gegebenenfalls teilweise getrennt oder gleichzeitig bei der Imprägnierung oder dem Zusammenkneten mit dem Träger bei jeder Formungs- oder Herstellungsstufe eingeführt werden.
Z. B. ist es möglich, den Katalysator gemäß der Erfindung mittels eines Herstellungsverfahrens herzustellen, das die folgenden Stufen umfasst:

a) Zusammenkneten von Aluminiumoxid-Pulver aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargilit mit wenigstens einer Verbindung eines katalytischen Metalls der Gruppe VIB und/oder wenigstens einer Verbindung eines katalytischen Metalls der Gruppe VIII, gefolgt gegebenenfalls von einem Reifen und/oder einem Trocknen und dann gegebenenfalls einer Kalzinierung.
b) Formen durch Extrusion des bei Stufe a) erhaltenen Produkts.

Die oben genannten Metalle werden häufig in Form von Vorläufern wie Oxiden, Säuren, Salzen, organischen Komplexen in den Katalysator eingeführt. Die Summe S der Metalle der Gruppen VIB und VIII, ausgedrückt in Oxiden, die in die Katalysatoren eingeführt sind, liegt zwischen 0,5 und 50 Gew.-%, in bevorzugterer Weise 0,5 bis 40 Gew.-%. Es ist daher gemäß der Erfindung möglich, den Träger als Katalysator zu verwenden, ohne das katalytische Metall in den Katalysator einzuführen.
Die Herstellung umfasst anschließend im Allgemeinen ein Reifen und ein Trocknen und allgemeiner eine thermische Behandlung, z. B. eine Kalzinierung bei einer Temperatur zwischen 400 und 800°C.
Der Träger, dessen Einsatz eines der essentiellen Elemente der Erfindung ist, ist im wesentlichen auf Aluminiumoxidbasis. Der gemäß der Erfindung verwendete Träger des Katalysators wird im Allgemeinen und vorzugsweise durch Formen eines Ausgangsaluminiumoxids aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargilit erhalten, wobei das Formen vorzugsweise mit einem der unten genannten Verfahren durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren des gemäß der Erfindung verwendeten Trägers sind unten für einen aus Aluminiumoxid bestehenden Träger beschrieben. Wenn der Träger eine oder mehrere andere Verbindungen enthält, ist es möglich, die Verbindungen) oder einen Vorläufer der Verbindungen) bei irgendeiner Stufe des Herstellungsverfahrens des Trägers gemäß der Erfindung einzuführen. Es ist auch möglich, die Verbindung oder Verbindungen durch Imprägnieren des geformten Aluminiumoxids mit der oder den Verbindungen) oder dem gesamten Vorläufer der Verbindungen) einzuführen.
Ein erstes Formungsverfahren eines Ausgangs-Aluminiumoxids aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargilit umfasst die folgenden Stufen:

– a1 man geht von einem aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargillit stammenden Aluminiumoxid aus.
– b1 man rehydratisiert das Ausgangs-Aluminiumoxid.
– c1: man durchknetet das rehydratisierte Aluminiumoxid in Anwesenheit von einer Emulsion aus mindestens einem Kohlenwasserstoff im Wasser,
– d1 man extrudiert die bei Stufe c1 erhaltene Paste bzw. breiartige Masse auf Aluminiumoxid-Basis.
– e1 man trocknet und kalziniert die Extrudate bzw. Extrusionen,
– f1 man unterwirft die kalzinierten Extrusionen bzw. Extrudate aus der Stufe e1 einer sauren hydrothermalen Behandlung in stickiger bzw. eingeschlossener Atmosphäre.
– g1 man trocknet und kalziniert die Extrusionen bzw. Extrudate aus der Stufe f1,

Ein zweites Formungsverfahren von Aluminiumoxid aus einem Aluminiumoxid aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargillit umfasst die folgenden Stufen:

– a2 man geht von einem aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargillit stammenden Ausgangsaluminiumoxid aus.
– b2. man formt das Aluminiumoxid in Form von kleinen Kugeln in Anwesenheit eines Schaumerzeugers,
– c2. man lässt die erhaltenen kleinen Kugeln aus Aluminiumoxid reifen,
– d2. man durchknetet die kleinen Kugeln aus dem Schritt c2, wodurch man eine Paste bzw. breiartige Masse erhält, welche man extrudiert.
– e2. man trocknet und man kalziniert die erhaltenen Extrusionen bzw. Extrudate,
– f2. man unterzieht die Extrusionen bzw. Extrudate aus dem Schritt e2 einer sauren hydrothermalen Behandlung in stickiger Atmosphäre
– g2. man trocknet und kalziniert die aus dem Schritt f2 erhaltenen Extrusionen bzw. Extrudate.

Ein drittes Formungsverfahren eines Aluminiumoxids aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargillit umfasst die folgenden Stufen:

– a3: man geht von einem aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargillit stammenden Aluminiumoxid aus.
– b3: man rehydratisiert das Ausgangs-Aluminiumoxid.
– c3: man durchknetet das rehydratisierte Aluminiumoxid mit einem Gel aus Pseudo-Boehmit, wobei das besagte Gel mit einem zwischen 1 und 30 Gewichts-% liegenden Anteil im Verhältnis zu dem rehydratisierten Aluminiumoxid und zum Gel vorhanden ist
– d3: man extrudiert die erhaltene Paste bzw. breiartige Masse auf Aluminiumoxid-Basis.
– e3: man trocknet und kalziniert die Extrusionen bzw. Extrudate,
– f3: man unterwirft die kalzinierten Extrusionen bzw. Extrudate einer sauren hydrothermalen Behandlung in stickiger Atmosphäre.
– g3: man trocknet ggf. und kalziniert die Extrusionen bzw. Extrudate aus der Stufe f3.

Dieses Verfahren setzt zu den Schritten a1, b1, d1, e1, f1 und g1 des ersten, oben beschriebenen Verfahrens identische Schritte ein.
Die Aluminiumoxidextrudate gemäß der Erfindung weisen im Allgemeinen und vorzugsweise ein Gesamtporenvolumen (VPT) von wenigstens 0,6 cm³/g, vorzugsweise wenigstens 0,65 auf.
Dieser VPT wird in folgender Weise gemessen: man bestimmt den Wert der Körnchendichte und der absoluten Dichte: die Körnchendichten (Gd) und Absolutdichten (Da) werden durch das Pikonometrieverfahren jeweils mit Quecksilber und mit Helium gemessen, der VPT ergibt sich durch die Formel:
Die Extrudate gemäß der Erfindung weisen im Allgemeinen auch und vorzugsweise einen mittleren Mesoporendurchmesser zwischen 15 und 36 nm (Nanometer) auf. Der mittlere Mesoporendurchmesser für vorgegebene Extrudate wird auf der Basis der grafischen Darstellung der Porenverteilung der Extrudate gemessen. Es handelt sich um den Durchmesser, dessen zugeordnetes Volumen V auf der grafischen Darstellung beträgt:
mit V_100nm, das durch die Poren mit einem Durchmesser von über 100 nm (Makroporen) erzeugte Volumen oder Makroporenvolumen;
V_6mn das durch die Poren mit einem Durchmesser über 6 nm erzeugte Volumen;
V_6nm – V_100nm das Mesoporenvolumen darstellend, d. h. das durch die Poren mit einem Durchmesser zwischen 6 nm und 100 nm erzeugte Volumen, d. h. das durch alle Poren mit einem Umfang zwischen 6 nm und 100 nm erzeugte Volumen (Mesoporen).
Diese Volumina werden durch die Quecksilber-Durchdringungstechnik gemessen, in der man das Kelvin-Gesetz anwendet, das die Beziehung zwischen dem Druck, dem Durchmesser der kleinsten Pore, in die der Durchmesser bei dem Druck eindringt, den Mahlwinkel und die Oberflächenspannung gemäß der Formel ergibt: ∅ = (4tcosθ)∙10/P, worin∅ den Porendurchmesser (nm) darstellt,
t die Oberflächenspannung (48,5 Pa)
θ den Kontaktwinkel (θ = 140 Grad) und
P den Druck (MPa).
Die Extrudate gemäß der Erfindung weisen ein Mesoporenvolumen (V_6nm – V_100nm) von wenigstens 0,3 cm³/g, sogar wenigstens 0,5 cm³/g auf.
Die Extrudate gemäß der Erfindung weisen ein Macroporenvolumen (V_100nm) von höchstens 0,5 cm³/g auf. Gemäß einer Variante ist das Macroporenvolumen (V_100nm) höchstens 0,3 cm³/g, noch bevorzugter höchstens 0,1 cm³/g, sogar höchstens 0,08 cm³/g.
Die Extrudate weisen ein Microporenvolumen (V_0–6nm) von höchstens 0,55 cm³/g, vorzugsweise höchstens 0,2 cm³/g auf. Das Microporenvolumen stellt das durch die Poren mit einem Durchmesser unter 6 nm erzeugte Volumen dar.
Eine solche Porenverteilung, die den Anteil der Poren unter 6 nm und jenen über 100 minimiert unter Vergrößerung des Anteils der Mesoporen (deren Durchmesser zwischen 6 nm und 100 nm liegt), ist insbesondere den Diffusionszwängen des Hydrotreatments von schweren kohlenwasserstoffhaltigen Fraktionen angepasst.
Gemäß einer bevorzugten Variante ist die Porenverteilung im Durchmesserbereich von Poren zwischen 6 nm und 100 nm (Mesoporen extrem um 15 nm) eingeschnürt, d. h., dass über den Bereich die Mehrheit der Poren einen Durchmesser zwischen 6 nm und 50 nm, vorzugsweise zwischen 8 nm und 20 nm hat.
Die Extrudate gemäß der Erfindung weisen eine spezifische Oberfläche (SS) von wenigstens 120 m²/g, vorzugsweise wenigstens 150 m²/g auf. Diese Oberfläche ist eine BET-Oberfläche. Man versteht unter BET-Oberfläche die spezifische durch Stickstoffadsorption gemäß der Norm ASTM D 3663-78 bestimmte Adsorption, etabliert ausgehend von der BRUNAUER-EMMETT-TELLER-Methode, die in der Zeitschrift „The Journal of the american Society", 60, 309 (1938) beschrieben ist.
Man bevorzugt die Extrudate gemäß der Erfindung, deren Durchmesser zwischen 0,3 und 1,8 mm, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,8 mm liegt und deren Länge zwischen 21 mm, vorzugsweise zwischen 1 und 10 mm liegt, vor allem, wenn der Katalysator im siedenden Bett eingesetzt wird.
Diese Extrudate weisen im Allgemeinen eine Druckverformung von Körnchen zu Körnchen (EGG) von wenigstens 0,68 da/Nmm für Extrudate mit einem Durchmesser von 1,6 mm, vorzugsweise von wenigstens 1 auf und eine Druckverformungsbeständigkeit (ESH) von wenigstens 1 MPa. Im Übrigen ist der prozentuale Verlust durch Verstopfung gemäß der ASTM D4050-Norm der Extrudate im Allgemeinen unter 2,5 Gew.-% des Katalysators.
Das Druckverformungsmessverfahren von Körnchen zu Körnchen (EGG) besteht darin, die maximale Kompressionsform zu messen, die ein Extrudat vor seinem Zerbrechen tragen kann, während das Produkt zwischen zwei sich bei einer konstanten Geschwindigkeit von 5 cm/min bewegende Platten angeordnet wird.
Die senkrecht auf eine der Mantelflächen des Extrudats angewandte Kompression und die Druckverformung von Körnchen zu Körnchen werden durch das Verhältnis der Kraft zur Länge der Mantelfläche des Extrudats ausgedrückt.
Das Verfahren zur Druckverformungsbeständigkeitsmessung (ESH) besteht darin, eine bestimmte Menge von Extrudaten einem wachsenden Druck über einem Sieb auszusetzen und Feinpartikel aus dem Zerbrechen der Extrudate zu gewinnen. Die Bruch-Belastbarkeit entspricht der Kraft, die man ausübt, um einen Gehalt an Feinpartikeln zu erhalten, der 0,5 Gew.-% der dem Test unterzogenen Extrudate entspricht: Das Verfahren der Verstopfungs-Beständigkeit gemäß der Norm ASTM D4058 besteht darin, eine Katalysatorprobe in einem Zylinder in Rotation zu versetzen. Die Verluste durch Verstopfen werden dann durch die folgende Formel berechnet: % Verlust durch Verstopfung = 100 (1 – Gewicht an Katalysator über 0,6 mm nach Test/Gewicht an Katalysator über 0,6 mm, in den Zylinder beschickt).
Das gemäß der Erfindung verwendete Aluminiumoxid besteht im Wesentlichen aus einer Vielzahl von überlagerten Agglomeraten, wobei jedes dieser Agglomerate im Allgemeinen und vorzugsweise teilweise in der Form von Stapelungen von Blättchen und teilweise in der Form von Nadeln vorliegt, wobei diese Nadeln gleichförmig um die Stapelungen von Blättchen und zwischen den Nadeln verteilt sind.
Im Allgemeinen variiert die Länge und die Breite der Blättchen von 1 bis 5 μm und deren Dicke in der Größenordnung von 10 nm. Sie können in Gruppen gestapelt sein, die eine Dicke in der Größenordnung von 0,1 bis 5 μm bilden, wobei die Gruppen voneinander durch eine Dicke in der Größenordnung von 0,05 bis 0,1 μm getrennt sein können.
Die Länge der Nadeln kann zwischen 0,05 und 0,5 μm liegen; deren Querschnitt in der Größenordnung von 10 bis 20 nm. Diese Dimensionen sind durch Messungen auf den Fotos der Extrudate, aufgenommen durch Elektronenmikroskopie angegeben. Die Aluminiumoxid-Blättchen umfassen hauptsächlich χ-Aluminiumoxid und η-Aluminiumoxid und die Nadeln γ-Aluminiumoxid.
Die Blättchenstruktur ist charakteristisch für die Hydrargilit-Zugehörigkeit des Aluminiumoxids, was bedeutet, dass diese Extrudate vor Aktivierung durch Kalzinierung diese gleiche Struktur aufweisen, wobei die Blättchen von Hydrargilitnatur sind. Durch Kalzinierung wandelt sich dieses Aluminiumoxid in Form von Hydrargilit hauptsächlich in dehydratisierte χ- und η-Aluminiumoxide um.
Die Nadelstruktur ist hingegen charakteristisch für die Boehmit-Zugehörigkeit, was bedeutet, dass diese Extrudate vor Aktivierung durch Kalzinierung diese selbe Struktur zeigen, wobei die Nadeln von Boehmitnatur sind. Dann wandelt sich durch Kalzinierung dieses Aluminiumoxid in Boehmitform zu dehydratisiertem γ-Aluminiumoxid um.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Extrudate werden daher durch Kalzinierung erhalten, wobei die Extrudate vor Kalzinierung aus Blättchen auf Hydrargilit-Aluminiumoxidbasis gebildet sind, wobei die Blättchen an der Peripherie von den Nadeln auf Basis von Boehmit-Aluminiumoxid eingekreist sind.
Das Formverfahren des Trägers oder des Katalysators, der gemäß der Erfindung verwendet wird, passt spezieller auf ein Ausgangs-Aluminiumoxid aus der schnellen Dehydratisierung von Bayer-Hydrat (Hydrargilit), das ein industrielles, leicht zugängliches und sehr billiges Aluminiumhydroxid ist.
Ein solches Aluminiumoxid wird insbesondere durch schnelle Dehydratisierung von Hydrargilit mithilfe eines Stroms heißer Gase erhalten, wobei die Eingangstemperatur der Gase in die Anlage im Allgemeinen von etwa 400 bis 1200°C variiert, die Kontaktzeit des Aluminiums mit den heißen Gasen im Allgemeinen zwischen einer Fraktion von einer Sekunde und 4–5 Sekunden liegt; ein solches Herstellungsverfahren von Aluminiumoxidpulver ist insbesondere in dem Patent FR-A-1 108 011 beschrieben worden.
Das so erhaltene Aluminiumoxid kann als solches verwendet werden oder vor der Stufe b1 einer Behandlung unterliegen, um vor allem die vorliegenden Alkalimetalle zu entfernen: ein Gehalt an Na₂O unter 0,5 Gew.-% kann bevorzugt sein.
Vorzugsweise rehydratisiert man das Ausgangs-Aluminiumoxid bei der Stufe b1 derart, dass es einen Boehmit-Aluminiumoxidtypgehalt von wenigstens 3 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 40 Gew.-% zeigt.
Verschiedene Stufen dieses Herstellungsverfahrens der Aluminiumioxidextrudate sind in detaillierterer Weise in der Patentanmeldung mit dem Titel „Extrudés d'alumine, leurs procédés de préparation et leur utilisation comme catalyseurs ou supports de catalyseurs" von Rhone Poulenc Chimie beschrieben.
Gemäß der Erfindung verwendete Katalysatoren können so insbesondere in allen Verfahren zum Hydrierraftinieren und zur Hydrierumwandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen verwendet werden, wie die Erdölfraktionen, die Fraktion aus Kohle, Bitumensand-Extrakte und Bitumen-Schiefer-Extrakte oder die aus Erdgas erzeugten Kohlenwasserstoffe und spezieller zur Hydrierung, Hydrierdenitrifizierung, Hydrierdeoxigenierung, Hydrierdearomatisierung, Hydroisomerisierung, Hydrierdealkylierung, Hydrierdeparaffinierung, Dehydrierung, Hydrierkracken, Hydrierentschwefelung und Hydrierentmetallisierung von kohlenstoffhaltigen Beschickungen, die aromatische Verbindungen und/oder olefinische Verbindungen und/oder naphthenische Verbindungen und/oder paraffinische Verbindungen enthalten, wobei die Beschickungen auch Metalle und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel gegebenenfalls enthalten. Es ist insbesondere möglich, indem die Herstellungsparameter des Trägers modifiziert werden, im Wesentlichen auf Aluminiumoxidbasis, verschiedene Porenverteilungen zu erhalten und so den Grad an Hydrierentschwefelung (HDS) und Hydrierentmetallisierung (HDM) zu modifizieren.
Die Reaktionen zur Hydrierraffinierung und zur Hydrierumwandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen (Hydrotreatment) können in einem Reaktor durchgeführt werden, der den gemäß der Erfindung verwendeten Katalysator, eingesetzt im siedenden, Bett enthält. Die Hydrotreatments können z. B. auf Erdölfraktionen angewandt werden wie die Roherdöle vom API-Grad, unter 20, die Extrakte von Bitumensanden und Bitumenschiefern, die atmosphärischen Rückstände, die Vakuumrückstände, die Asphalte, die deasphaltierten Öle, die deasphaltierten Vakuumrückstände, die deasphaltierten Rohstoffe, die schweren Treibstoffe, die atmosphärischen Destillate und die Vakuumdestillate oder auch andere Kohlenwasserstoffe wie die Kohleverflüssigungen. In einem Verfahren mit siedendem Bett sind die Hydrotreatments, die dazu vorgesehen sind, die Verunreinigungen wie Schwefel, Stickstoff, Metalle zu entfernen und den mittleren Siedepunkt dieser Kohlenwasserstoffe zu erniedrigen, gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 320 bis etwa 470°C, vorzugsweise etwa 400 bis 450°C unter einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 3 MPa (Megapascal) bis etwa 30 MPa, vorzugsweise 5 bis 20 MPa, einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 6 Beschickungsvolumen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde, vorzugsweise 0,5 bis 2 Volumen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde eingesetzt, wobei das Verhältnis Wasserstoffgas zu Kohlenwasserstoff-Flüssigbeschickung zwischen 100 und 3000 Normalkubikmetern pro Kubikmeter (Nm³/m³), vorzugsweise zwischen 200 und 1200 (Nm³/m³) liegt.
Die nachfolgend angegebenen Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne deren Tragweite zu begrenzen.
Beispiel 1
Herstellung des Aluminiumoxid-Trägers A, der in die Zusammensetzungen der Katalysatoren A1 und A2 gemäß der Erfindung eintritt
Stufe a1 – Ausgangs-Aluminiumoxid – Das Ausgangsmaterial ist das durch sehr schnelle Zersetzung von Hydrargilit in einem heißen Luftstrom (T = 1000°C) erhaltene Aluminiumoxid. Das erhaltene Produkt besteht aus Übergangs-Aluminiumoxiden: (khi)- und (rho)-Aluminiumoxid. Die spezifische Oberfläche ist 300 m²/g und der Brennverlust (PAF) 5%.
Stufe b1 – Rehydratisierung – Das Aluminiumoxid wird einer Rehydratisierung durch Suspendieren in Wasser bei einer Konzentration von 500 g/l bei einer Temperatur von 90°C für eine Dauer von 48 h in Gegenwart von 0,5% Zitronensäure unterzogen.
Nach Filtration der Suspension gewinnt man einen Aluminium-Filterkuchen, der mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur von 140°C für 24 h getrocknet wird.
Das erhaltene Aluminiumoxid ist in Pulverform, sein Brennverlust (PAF), gemessen durch Kalzinierung bei 1000°C, und sein Aluminiumoxid-Gehalt in Boehmitform, gemessen durch Röntgendiffraktion, sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Stufe c1 – Kneten – Man führt 10 kg rehydratisiertes und getrocknetes Pulver in einen Z-Arm-Kneter von einem Volumen von 25 l ein und man gibt dann nach und nach eine Kohlenwasserstoff-Emulsion in Wasser, stabilisiert durch ein tensidaktives Reagens zu, die vorher in einem Rührreaktor erhalten wurde und 100% Salpetersäure. Die Merkmale sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Das Kneten wird bis zum Erhalt einer homogenen konsistenten Paste fortgesetzt.
Am Ende des Knetens gibt man eine 20% Ammoniaklösung derart zu, dass der Salpetersäure-Überschuss neutralisiert wird unter Fortführen des Rührens für 3 bis 5 min.
Stufe d1 – Extrusion – Die erhaltene Paste wird in einen Einschneckenextrudator zum Erhalt von Rohextrudaten von 1 mm Durchmesser eingeführt.
Stufe e1 – Trocknung – Kalzinierung – Die Extrudate werden anschließend bei 140°C für 15 h getrocknet und für 2 h bei einer in der Tabelle 1 angezeigten Temperatur kalziniert. Der so kalzinierte Träger weist eine spezifische Oberfläche auf, die zwischen 200 m²/g und 130 m²/g wie in der Tabelle 1 gezeigt einstellbar ist.
Stufe f1 – Hydrothermische Behandlung – Die erhaltenen Extrudate werden durch eine Salpetersäure-Lösung und Essigsäure-Lösung in den folgenden Konzentrationen imprägniert: 3,5% Salpetersäure im Verhältnis zum Aluminiumoxid-Gewicht und 6,5% Essigsäure im Verhältnis zum Aluminiumoxid-Gewicht. Dann werden sie einer hydrothermischen Behandlung in einem Autoklaven mit rotierendem Korb unter den in der Tabelle 1 definierten Bedingungen unterzogen.
Stufe g1 – Trocknung/Kalzinierung – Am Ende dieser Stufe werden die Extrudate einer Kalzinierung bei einer Temperatur von 550°C für 2 h unterzogen.
Die Merkmale der erhaltenen Extrudate sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Der Boehmitgehalt wird auf den Extrudaten vor Endkalzinierung gemessen.
Tabelle 1
Beispiel 2
Herstellung des Katalysators A1 (gemäß der Erfindung)
Wir haben trocken den extrudierten Träger des Beispiels 1 durch eine wässrige Lösung imprägniert, die Salze von Molybdän und Nickel einschließt. Das Molybdänsalz ist Ammoniumheptamolybdat Mo₇O₂₄(NH₄)₆·4H₂O und jenes von Nickel ist Nickelnitrat Ni(NO₃)₂·6H₂O. Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in einer an Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C für 2 Stunden unter Luft kalziniert. Der Endgehalt an Molybdäntrioxid ist 12,5 Gew.-% und jener an Nickeloxid NiO ist 3,0 Gew.-%.
Die Verstopfungsbeständigkeit des Katalysators wird in einer Drehtrommel durch die genormte ASTM D4058-Methode bestimmt. Die Verluste durch Verstopfung werden dann durch die folgende Formel berechnet:
% Verlust durch Verstopfung = 100 (1 – Gewicht an Katalysator über 0,6 mm nach Test/Gewicht an Katalysator über 0,6 mm, in den Zylinder beschickt)
Der Katalysator A1 führt durch diesen Test zu einem prozentualen Verlust durch Verstopfung von 0,30 Gew.-% des Katalysators.
Beispiel 3
Herstellung des Katalysators A2 (gemäß der Erfindung)
Wir haben trocken den extrudierten Träger des Beispiels 1 durch eine wässrige Lösung imprägniert, die Salze von Molybdän einschließt. Das Molybdänsalz ist Ammoniumheptamolybdat Mo₇O₂₄(NH₄)₆·4H₂O. Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in einer an Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C für 2 Stunden unter Luft kalziniert. Der Endgehalt an Molybdäntrioxid ist 12,8 Gew.-%.
Der Katalysator A2 führt durch diesen Verstopfungstest, der in Beispiel 2 beschrieben ist, zu einem prozentualen Verlust durch Verstopfung von 0,32 Gew.-% des Katalysators.
Beispiel 4
Herstellung des Aluminiumoxidträgers B, der in die Zusammensetzung des Katalysators B gemäß der Erfindung eintritt
Das diesen Träger bildende Aluminiumoxid ist ausgehend von der gleichen Aneinanderreihung von Stufen wie das Aluminiumoxid des Trägers A hergestellt worden, aber unter Verwendung unterschiedlicher Bedingungen bei der Stufe des Knetens und der Trocknung/Kalzinierung nach Extrusion (siehe Tabelle 1).
Die Merkmale der erhaltenen Extrudate sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Der Boehmitgehalt wird auf den Extrudaten vor Endkalzinierung gemessen.
Beispiel 5
Herstellung des Katalysators B (gemäß der Erfindung)
Wir haben trocken den extrudierten Träger des Beispiels 4 durch eine wässrige Lösung imprägniert, die Salze von Molybdän und Nickel einschließt. Das Molybdänsalz ist Ammoniumheptamolybdat Mo₇O₂₄(NH₄)₆·4H₂O und jenes von Nickel ist Nickelnitrat Ni(NO₃)₂·6H₂O. Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in einer an Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C für 2 Stunden unter Luft kalziniert. Der Endgehalt an Molybdäntrioxid ist 6,5 Gew.-% und jener an Nickeloxid NiO ist 1,5 Gew.-%.
Der Katalysator B führt durch den in Beispiel 2 beschriebenen Verstopfungstest zu einem prozentualen Verlust durch Verstopfung von 0,50 Gew.-% des Katalysators.
Beispiel 6
Herstellung des Aluminiumoxidträgers C, der in die Zusammensetzung der Katalysatoren C1 und C2 gemäß der Erfindung eintritt
Man führt dieselben Stufen wie in Beispiel 1 durch, bis auf, dass die Stufe b1 des Knetens in folgender Weise durchgeführt wird.
Stufe b1 – Kneten – Es handelt sich um ein kontinuierliches Verfahren im korrotativen Zweischneckenkneter.
Stromaufwärts des Kneters führt man das rehydratisierte und getrocknete Aluminiumoxidpulver bei einem Durchsatz von 90 kg/h ein. In einem gerührten Reaktor stellt man eine Erdöl-Suspension in Wasser her, indem man einführt:

– 5,46 kg Wasser,
– 10,04 kg Salpetersäure bei 69%,
– 10,4 kg Erdöl
– 1,56 kg Soprophor SC138.

Die Emulsion wird im Verhältnis von 27,46 kg/h in den Trichter der Zwei-Schnecken-Maschine eingeführt, die unmittelbar der Einführung des Aluminiumoxidpulvers folgt.
Am Ende der Maschine führt man eine 28% Ammoniak-Lösung im Verhältnis von 4,34 kg/h ein.
Die Durchlaufzeit des Pulvers in der Maschine ist in der Größenordnung von 50 bis 60 s.
Am Ausgang der Maschine erhält man eine homogene Paste, die extrudiert werden kann.
Die Merkmale der erhaltenen Extrudate sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Der Boehmitgehalt wird auf den Extrudaten vor Endkalzinierung gemessen.
Beispiel 7
Herstellung des Katalysators C1 (gemäß der Erfindung)
Wir haben trocken den extrudierten Träger des Beispiels 6 durch eine wässrige Lösung imprägniert, die Salze von Molybdän und Nickel einschließt. Das Molybdänsalz ist Ammoniumheptamolybdat Mo₇O₂₄(NH₄)₆·4H₂O und jenes von Nickel ist Nickelnitrat Ni(NO₃)₂·6H₂O. Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in einer an Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C für 2 Stunden unter Luft kalziniert. Der Endgehalt an Molybdäntrioxid ist 13,0 Gew.-% und jener an Nickeloxid NiO ist 3,2 Gew.-%.
Der Katalysator C1 führt durch den in Beispiel 2 beschriebenen Verstopfungstest zu einem prozentualen Verlust durch Verstopfung von 0,35 Gew.-% des Katalysators.
Beispiel 8
Herstellung des Katalysators C2 (gemäß der Erfindung)
Wir haben trocken den extrudierten Träger des Beispiels 6 durch eine wässrige Lösung imprägniert, die Salze von Nickel einschließt. Das Nickelsalz ist Nickelnitrat Ni(NO₃)₂·6H₂O. Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in einer an Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C für 2 Stunden unter Luft kalziniert. Der Endgehalt an Nickeloxid NiO ist 5,9 Gew.-%.
Der Katalysator C2 führt durch den in Beispiel 2 beschriebenen Verstopfungstest zu einem prozentualen Verlust durch Verstopfung von 0,33 Gew.-% des Katalysators.
Beispiel 9
Herstellung des Aluminiumoxidträgers D, der in die Zusammensetzung des Katalysators D eintritt (vergleichend)
Das diesen Träger D bildende Aluminiumoxid ist gemäß dem gleichen Protokoll wie der Träger A hergestellt worden, außer dass die Stufe e1 zur hydrothermischen Behandlung ausgelassen worden ist.
Die Merkmale der kalzinierten Extrudate sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Beispiel 10
Herstellung des Katalysators D (vergleichend)
Wir haben trocken den extrudierten Träger des Beispiels 9 durch eine wässrige Lösung imprägniert, die Salze von Molybdän und Nickel einschließt. Das Molybdänsalz ist Ammoniumheptamolybdat Mo₇O₂₄(NH₄)₆·4H₂O und jenes von Nickel ist Nickelnitrat Ni(NO₃)₂·6H₂O. Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in einer an Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C für 2 Stunden unter Luft kalziniert. Der Endgehalt an Molybdäntrioxid ist 10,2 Gew.-% und jener an Nickeloxid NiO ist 2,5 Gew.-%.
Der Katalysator D führt durch den in Beispiel 3 beschriebenen Verstopfungstest zu einem prozentualen Verlust durch Verstopfung von 0,6 Gew.-% des Katalysators.
Beispiel 11
Tests zur Hydrierumwandlung von Erdölrückständen durch die Katalysatoren A1, A2, B, C1, C2 und D
Die Katalysatoren A1, A2, B, C1, C2 und D, die oben beschrieben sind, sind in einer Piloteinheit verglichen worden, die einen Röhrenreaktor, ausgerüstet mit einer Vorrichtung umfasst, die den Erhalt eines permanenten Siedens des Katalysators in dem Reaktor erlaubt. Die eingesetzte Piloteinheit ist repräsentativ für eine industrielle H-Oil-Einheit zur Hydrierumwandlung von Rückständen in siedenden Betten, dien zahlreichen Patenten beschrieben ist, z. B. den Patenten US 4521295 , US 4495060 .
Man belädt den Pilotreaktor mit 1 Liter Katalysator in Extrudatform wie oben beschrieben. Einmal im Siedebettbereich, besetzt der expandierte Katalysator ein Volumen von 1,5 l in dem Reaktor.
Die verwendete Beschickung ist ein schwerer arabischer Vakuumrückstand, dessen Merkmale in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind.
Man betreibt die Einheit mit dem oben beschriebenen Erdöldrückstand unter den folgenden Arbeitsbedingungen:

– Druck = 160 bar
– Wasserstoffdurchsatz: 600 std I.H²/l Beschickung
– stündliche Raumgeschwindigkeit = 0,3 m³ Beschickung/m³ Reaktor/h^–1

Die Temperatur wird um 420–430°C derart eingestellt, dass alle Katalysatoren zu 65 Gew.-% Umwandlung der 550°C⁺-Fraktion führen.
Die Leistungsfähigkeiten an HDS und an HDM sind am Ende von 2 Wochen Test verglichen worden.
Der HDS-Grad ist in folgender Weise definiert:
HDS (Gew.-%) = ((Gew.-% S)Beschickung – (Gew.-% S)Rückstand)/(Gew.-% S) Beschickung*100.
Der HDM-Grad wird in folgender Weise definiert:
HDM (Gew.-%) = ((Gew.-ppmNi + V)Beschickung – (Gew.-ppmNi + V)Rückstand)/(Gew.-ppmNi + V)*100
Der Umwandlungsgrad wird in folgender Weise definiert:
Umwandlung (Gew.-%) = ((Gew.-% von 550°C+)Beschickung – (Gew.-% von 550°C+)Rückstand)/(Gew.-% von 550°C+)Beschickung*100.
Um die Stabilität der erhaltenen Produkte einzuschätzen, wird eine Messung gemäß der „P Value Shell"-Methode auf der 350°C⁺-Fraktion des nach dem Test gewonnenen Abstroms durchgeführt.
Die folgende Tabelle vergleicht die Werte von HDS, HDM und P Value Shell, die mit den Katalysatoren A1, A2, B, C1, C2 und D für 65 Gew.-% Umwandlung der 550°C⁺-Fraktion erhalten wurden.
Es scheint daher, dass die Katalysatoren in Extrudatform der vorliegenden Erfindung Umwandlungsgrade der 550°C⁺-Fraktion eines Erdölrückstands erreichen können, die hoch sind, wobei sie zu stabilen Produkten führen. Diese Katalysatoren ermöglichen es auch, in signifikanter Weise den Rückstand zu hydrierentschwefeln und zu hydrierentmetallisieren und leichte Fraktionen (Diesel, Benzin) zu erzeugen, die den Spezifikationen der Raffinatoren entsprechen. Indem man mit den Herstellungsparametern des Aluminiumoxids spielt, ist es möglich, verschiedene Porenverteilungen zu erhalten und so die Grade an HDS, HDM und bestimmten Erdölqualitäten der Abströme der Einheit wie der Stabilität der 350°C⁺-Restfraktion zu erhalten.

Claims

Verwendung eines in schäumender Schicht eingesetzten Katalysators in einem Verfahren der Hydrierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, ein extrudiertes Basismaterial im wesentlichen auf Basis eines Aluminiumoxids und im wesentlichen bestehend aus einer Vielzahl von verbundenen Konglomeraten, gegebenenfalls mindestens eines katalytischen Metalls oder einer Verbindung aus katalytischen Metallen aus der Gruppe VIB (Gruppe 6 der neuen Schreibweise des Periodensystems der Elemente), und/oder gegebenenfalls mindestens ein katalytisches Metall oder eine Verbindung aus katalytischen Metallen aus der Gruppe VIII (die Nickel, Eisen und Kobalt umfassende Gruppe) der neuen Schreibweise des Periodensystems der Elemente), bei welchem die in Oxiden ausgedrückte Summe S der Metalle aus der Gruppe VIB und VIII zwischen 0,5% und 50 Gewichts-% liegt, wobei das besagte extrudierte Basismaterial aus einem Verfahren zur Darstellung eines Ausgangs-Aluminiumoxids herrührt, welches entweder die folgenden Schritte: – a1 oder a3: man geht von einem aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargillit stammenden Aluminiumoxid aus. – b1 oder b3: man rehydratisiert das Ausgangs-Aluminiumoxid. – c1: man durchknetet das rehydratisierte Aluminiumoxid in Anwesenheit von einer Emulsion aus mindestens einem Kohlenwasserstoff im Wasser oder auch c3: man durchknetet das rehydratisierte Aluminiumoxid mit einem Gel aus Pseudo-Boehmit, wobei das besagte Gel mit einem zwischen 1 und 30 Gewichts-% liegenden Anteil im Verhältnis zu dem rehydratisierten Aluminiumoxid und zum Gel vorhanden ist, um eine breiartige Masse zu erhalten. – d1 oder d3: man extrudiert die erhaltene breiartige Masse auf Aluminiumoxid-Basis. – e1 oder e3: man trocknet und kalziniert die Extrusionen, – f1 oder f3: man unterwirft die kalzinierten Extrusionen einer sauren hydrothermalen Behandlung in stickiger Atmosphäre. – g1 oder g3: man trocknet und kalziniert die Extrusionen aus der besagen sauren hydrothermalen Behandlung in stickiger Atmosphäre, oder die nachfolgenden Schritte umfaßt: – a2 man geht von einem aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargillit stammenden Aluminiumoxid aus. – b2. man stellt das Aluminiumoxid in Form von kleinen Kugeln in Anwesenheit eines Schaumerzeugers dar, – c2. man läßt die erhaltenen kleinen Kugeln aus Aluminiumoxid reifen, – d2. man durchknetet die kleinen Kugeln aus dem Schritt c2, wodurch man eine breiartige Masse erhält, welche man extrudiert. – e2. man trocknet und man kalziniert die erhaltenen Extrusionen, – f2. man unterzieht die Extrusionen aus dem Schritt e2 einer sauren hydrothermalen Behandlung in stickiger Atmosphäre – g2. man trocknet und kalziniert die aus dem Schritt f2 erhaltenen Extrusionen, wobei dieses Basismaterial einen Grad an aus der Zersetzung von Boehmit stammenden Aluminiumoxids zwischen 5 und 70 Gewichts-%, eine Gesamtporenvolumen von mindestens 0,9 cm³/g, Kleinporen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 15 und 36 Nanometern, ein Kleinporen-Volumen V_6nm – V_100nm von mindestens 0,3 cm³/g, ein Makroporenvolumen V_100nm von höchstens 0,5 cm³/g, ein Mikroporenvolumen V_0–6nm von höchstens 0,55 cm³/g, eine spezifische Oberfläche von mindestens 120 m²/g aufweist, wobei jedes der Konglomerate zum Teil in Form von Stapeln von Lamellen und zum Teil in Form von Nadeln auftritt, wobei die besagten Nadeln teilweise gleichmäßig zugleich um die Stapel herum und zwischen den Lamellen verteilt sind.
Verwendung gemäß dem Anspruch 1, in welcher das besagte extrudierte Basismaterial aus einem Herstellungsverfahren stammt, welches die Schritte a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1 umfaßt und in welchem das aus dem Schritt b1 stammende Aluminiumoxid mindestens 3 Gewichts-% Boehmit umfaßt.
Verwendung gemäß irgend einem der Ansprüche 1 oder 2, bei welcher der besagte Katalysator mindestens ein katalytisches Metall oder eine Verbindung eines katalytischen Metalls aus der Gruppe VIII und mindestens eine Verbindung eines katalytischen Metalls der Gruppe VIB umfaßt, und diese Metalle zumindest zum Teil getrennt oder gleichzeitig während einer Tränkung oder einer Durchknetung mit dem Basismaterial eingeleitet werden
Verwendung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, bei welcher der Katalysator mindestens ein katalytisches Metall oder eine Verbindung eines katalytischen Metalls aus der Gruppe VIB umfaßt, wobei das besagte Metall oder die Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB Molbydän oder Wolfram ist, und das katalytische Metall oder die Verbindung eines katalytischen Metalls der Gruppe VIII Eisen, Nickel oder Kobalt ist.
Verwendung gemäß irgend einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem der Katalysator mindestens ein katalytisches Metall oder eine Verbindung eines katalytischen Metalls aus der Gruppe VIB umfaßt, wobei das Metall oder Verbindung eines katalytischen Metalls der Gruppe VIB Molybdän ist und das katalytische Metall oder Verbindung eines katalytischen Metalls aus der Gruppe VIII Nickel ist.
Verwendung gemäß irgend einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welcher die Aluminiumoxid-Extrusionen einen Durchmesser zwischen 0,3 und 1,8 mm haben.
Verwendung gemäß irgend einem der Ansprüche 1 bis 6, für die Wasserstoffentschwefelung und Wasserstoff-Entmetallisierung von kohlenstoffhaltigen Beschickungen, welche aromatische und/oder olefinische und/oder naphthenische und/oder paraffinische Verbindungen enthalten, wobei die besagten Beschickungen Schwefel, Metalle und gegebenenfalls Stickstoff und/oder Sauerstoff enthalten.
Verwendung gemäß irgend einem der Ansprüche 1 bis 7, für die Wasserstoffentschwefelung von kohlenstoffhaltigen Beschickungen, welche aromatische und/oder olefinische und/oder naphthenische und/oder paraffinische Verbindungen enthalten, wobei die besagten Beschickungen Schwefel, und gegebenenfalls Stickstoff und/oder Sauerstoff enthalten.
Verwendung gemäß irgend einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welcher das Verfahren zur Hydrierung bei einer Temperatur von ungefähr 320 bis ungefähr 470°C, unter einem Wasserstoffpartialdruck von ungefähr 3 MPa bis ungefähr 30 MPa, bei einer Raumgeschwindigkeit von ungefähr 0,1 bis ungefähr 6 Beschickungsvolumen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde durchgeführt wird, wobei das Verhältnis gasförmiger Wasserstoff zu flüssiger Kohlenwasserstoffbeschickung in dem Intervall zwischen 100 und 3000 Normalkubikmetern pro Kubikmeter (Nm³/m³) enthalten ist.