DE602005006037T2

DE602005006037T2 - Wasserstoffbehandlung und Hydrokonversion von Metall enthaltenden Petroleumfraktionen mit einem kugelförmigen phosphordotierten Trägerkatalysator

Info

Publication number: DE602005006037T2
Application number: DE602005006037T
Authority: DE
Inventors: Denis Guilaume; Stephane Kressmann; Magalie Roy
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2004-03-23
Filing date: 2005-03-16
Publication date: 2008-07-10
Anticipated expiration: 2025-03-17
Also published as: EP1579909A1; US7803266B2; KR20050094724A; CA2500755C; JP2005270977A; FR2867988A1; JP5022570B2; CA2500755A1; DK1579909T3; EP1579909B1; DE602005006037D1; FR2867988B1; KR101108408B1; US20050211603A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator, der einen Träger in Form von Kügelchen, die auf Aluminiumoxid basieren, mindestens ein katalytisches Metall oder eine Verbindung aus einem katalytischen Metall der Gruppe VIB (Spalte 6 der neuen Notation des Periodensystems der Elemente), gegebenenfalls mindestens ein katalytisches Metall oder eine Verbindung aus einem katalytischen Metall der Gruppe VIII (Spalten 8, 9 und 10 der neuen Notation des Periodensystems der Elemente) umfasst, dessen Porenstruktur sich aus einer Vielzahl von juxtaponierten Agglomeraten zusammensetzt, die jeweils aus einer Vielzahl von nadelförmigen Plättchen gebildet werden, wobei die Plättchen jedes Agglomerats gegeneinander und bezogen auf das Zentrum des Agglomerats radial ausgerichtet sind, wobei der Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass er außerdem Phosphor als dotierendes Element enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung des Katalysators in Verfahren zur Konversion von Kohlenwasserstoffbeschickungen, die Metalle enthalten.
STAND DER TECHNIK
Es ist dem Fachmann bekannt, dass während der Hydroraffinierungs- und/oder Hydrokonversionsreaktionen von Erdölfraktionen, die metallorganische Komplexe enthalten, der Großteil dieser Komplexe in Gegenwart von Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und einem Katalysator zur Hydrobehandlung zerstört werden. Der Metallbestandteil dieser Komplexe präzipitiert dann in Form eines festen Sulfids aus, das sich dann auf der Innenfläche der Poren festsetzt. Dies ist insbesondere bei Komplexen aus Vanadium, Nickel, Eisen, Natrium, Titan, Silicium und Kupfer der Fall, die, je nach der Herkunft des Erdöls, natürlich in Rohölen in größerem oder kleinerem Umfang vorhanden sind, und die während der Destillationsvorgänge dazu neigen, sich in den Fraktionen mit einem hohen Siedepunkt und insbesondere in den Rückständen zu konzentrieren. Dies ist auch der Fall bei den Kohle-Verflüssigungsprodukten, die Metalle, insbesondere Eisen und Titan, enthalten. Der allgemeine Begriff Hydrodemetallisierung wird verwendet, um die Zerstörungs- oder Desaggregationsreaktionen der metallorganischen Komplexe in den Kohlenwasserstoffen zu bezeichnen.
Die Akkumulation von festen Ablagerungen in den Poren des Katalysators kann sich bis zu einer vollständigen Blockade eines Teils der Poren fortsetzten, die den Zugriff der Reaktanten auf eine Fraktion des untereinander verbundenen Porennetzwerks steuern, so dass diese Fraktion inaktiv wird, obgleich die Poren dieser Fraktion nur leicht verstopft oder sogar intakt sind. Dieses Phänomen kann daher eine vorzeitige und sehr starke Deaktivierung des Katalysators auslösen. Es ist besonders sensitiv im Fall von Hydrodemetallisierungsreaktionen in Gegenwart eines heterogenen geträgerten Katalysators. Unter heterogen ist nicht in der Kohlenwasserstoffbeschickung löslich zu verstehen. Es wurde nämlich in diesem Fall festgestellt, dass die Poren am Rand schneller verstopft werden als die mittleren Poren. Ebenso werden die Poreneingänge schneller verstopft als andere Porenteile. Die Verstopfung der Poren geht mit einer fortschreitenden Reduktion von deren Durchmesser einher, was in zunehmenden Maße die Diffusion der Moleküle beschränkt und den Konzentrationsgradienten erhöht, und dadurch die Heterogenität der Ablagerung vom Rand nach Innen der porösen Teilchen bis zu dem Punkt erhöht, an dem die Poren, die sich nach außen öffnen, sehr schnell vollständig verstopft sind: Der Zugang zur inneren fast intakten Porosität der Teilchen ist den Reaktanten dann verschlossen, und der Katalysator ist vorzeitig deaktiviert.
Das soeben beschriebene Phänomen ist unter dem Namen Pore Mouth Plugging (Verstopfen der Poreneingänge) gut bekannt. Die Beweise für dessen Existenz und die Analyse der Gründe wurde mehrfach in der internationalen wissenschaftlichen Literatur veröffentlicht, zum Beispiel:

– „Catalyst Deactivation through Pore Mouth Plugging" präsentiert auf dem 5. Internationalen Symposium zum Chemieingenieurswesen in Houston, Texas, USA. im März 1978, oder auch „Effects of Feed Metals an Catalyst Aging in Hydroprocessing Residuum" in Industrial Engineering Chemistry Process Design and Development, Band 20, Seiten 262 bis 273, veröffentlicht 1981 von der American Chemical Society, oder auch in „Effect of Catalyst Pore Structure an hydrotreating of Heavy Oil" präsentiert auf der nationalen Konferenz der American Chemical Society in Las Vegas, USA, am 3–4. März 1982.

Ein Katalysator zur Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoffschnitten, die Metalle enthalten, muss daher aus einem Träger bestehen, der ein Porositätsprofil, das besonders an die spezifischen Diffusionszwänge der Hydrobehandlungen angepasst ist, und eine Textur aufweist, die an das gute Einfangen der metallischen Verunreinigungen angepasst ist, und dabei gleichzeitig die oben genannten Probleme der Verstopfung vermeiden.
Die üblicherweise verwendeten Katalysatoren bestehen aus einem Träger auf der Basis von Aluminiumoxid, der ein besondere Porosität aufweist, und einer aktiven Phase auf der Basis von gemischten Sulfiden, die gleichzeitig aus einem Sulfid eines Metalls der Gruppe VIB (bevorzugt Molybdän) sowie aus einem Sulfid eines Metalls der Gruppe VIII (bevorzugt Ni oder Co) besteht. Die Metalle werden im Oxidzustand abgelagert und werden geschwefelt, damit sie für die Hydrobehandlung wirksam sind. Das Atomverhältnis zwischen dem Element der Gruppe VIII und dem Element der Gruppe VIB, das üblicherweise als optimal erachtet wird, liegt im Bereich zwischen 0,4 und 0,6 Atome Gruppe VIII/Atome Gruppe VIB. Unlängst wurde in dem Dokument EP 1 364 707 A1 ( FR 2 839 902 ) gezeigt, dass es unabhängig von der porösen Textur ein Verhältnis kleiner als 0,4 ermöglicht, die Deaktivierung der Katalysatoren zu begrenzen und somit die Lebensdauer der Katalysatoren zu verlängern.
Es ist dem Fachmann bekannt, dass es zwei Typen von Träger auf der Basis von Aluminiumoxid für Katalysatoren zum Hydroraffinieren und/oder zur Hydrokonversion von schweren Kohlenwasserstoffbeschickungen, die Metalle enthalten, gibt. Diese Träger unterscheiden sich in ihrem Porenverteilungsprofil.
Das erste, die bimodaler Art ist, ist durch die Gegenwart von zwei sehr verschiedenen Porenfamilien gekennzeichnet, die eine im Bereich der Mesoporen, die andere im Bereich der Makroporen. Wir definieren Mesoporen als Poren mit einem Durchmesser kleiner als 500 Å und Makroporen als Poren mit einem Durchmesser größer als 500 Å, wobei die Porosität mit der Quecksilberintrusionsmethode gemessen wird. Die Funktion der Mesoporen besteht darin, eine große spezifische Oberfläche zu entwickeln, die die Kontaktmöglichkeiten zwischen den reaktiven Molekülen und den Katalyseorten vervielfacht. Die Makroporen dienen dazu, die Gesamtheit des mesoporösen Bereichs (in denen sich die aktive Phase konzentriert) mit den reaktiven Moleküle zu irrigieren und die Desaggregationsreaktion der Asphaltene auszuführen, um deren Größe zu reduzieren.
Diese Art von bimodalem Träger kann aus einem Gel aus Aluminiumoxid vom Typ Böhmit oder Pseudoböhmit hergestellt werden, oder auch durch das gemeinsame Verkneten einer Beschickung aus γ-Aluminiumoxid oder kalziniertem Aluminiumoxid mit einem Bindemittel, das ein Gel aus Aluminiumoxid vom Typ Böhmit oder Pseudoböhmit ( US 5,089,463 – Chevron) oder eine organische Verbindung sein kann, wie etwa Celluloseacetat ( EP 1 060 794 A1 Japan Energy Corporation) oder auch durch das gemeinsame Verkneten eines Gels aus Aluminiumoxid vom Typ Böhmit oder Pseudoböhmit mit recyceltem Feingut ( US 5,827,421 – Texaco). Die Einführung der aktiven Phase im Oxidzustand kann entweder durch Imprägnierung einer Lösung der Salze der abzuscheidenden Elemente ( US 5,827,421 – Texaco), oder während der Herstellung des Trägers ( US 4,880,525 – Shell) ausgeführt werden. Diese Katalysatoren weisen zumeist die Form von Extrudaten auf, sie können aber auch die Form von Kügelchen aufweisen ( US 6,656,349 B1 – Nippon Ketjen).
Der Einfluss der Porenverteilung bei bimodalen Katalysatoren wurde umfassend untersucht. Nach der Patentschrift EP 1 060 794 ermöglicht es die Gegenwart von mindestens 0,32 cm³/g Makroporen (größer als 500 Å) sowie von Mesoporen mit einer mittleren Größe im Bereich zwischen 80 und 200 Å, meinen Katalysator zu erhalten, der gleichzeitig eine starke Anfangsaktivität und eine starke Metallretentionskapazität, und somit eine lange Lebensdauer aufweist. Der Anteil an Makroporen ist ein Diskussionsgegenstand, da gemäß der US-Patentschrift US 5,397,456 ein Kompromiss vorhanden ist, zwischen der Erhöhung der Makroporosität, um die Diffusion der großen Moleküle zu erleichtern, und der Verringerung der Makroporosität, um die Vergiftung des Inneren der Körner zu begrenzen. Nach diesen Autoren wären 11 bis 18% des Porenvolumens, das in den Poren mit einer Größe größer als 250 Å vorhanden ist, ein guter Anteil. Außerdem wäre, nach der US-Patentschrift US 5,827,421 ein Katalysator, der ein großes Porenvolumen (0,82 bis 0,98 cm³/g) aufweist, sowie die Besonderheit, große Mesoporen (55 bis 64,5% des Porenvolumens zwischen 110 bis 130 Å +/–50 Å), und eine große Fraktion von Makroporen (27 bis 34% des Porenvolumens über 250 Å) zu besitzen, besonders leistungsfähig, wenn es darum geht, die Konversion dieser Beschickungen zu maximieren und dabei gleichzeitig die Bildung von Ablagerungen in den Konversionsprodukten zu begrenzen und die Entschwefelung zu maximieren.
Diese Katalysatoren mit einem bimodalen Porositätsprofil sind sehr wirksam, weisen aber eine weniger gute Retentionskapazität auf als die Katalysatoren mit einem polymodalen Porositätsprofil.
Das zweite Porositätsprofil der Träger auf der Basis von Aluminiumoxid für Katalysator zum Hydroraffinieren und/oder zur Hydrokonversion von Kohlenwasserstoffbeschickungen, die Metalle enthalten, ist polymodaler Art. Die kumulierte Verteilungskurve des Porenvolumens in Abhängigkeit vom Durchmesser der Poren, die mit der Quecksilberintrusionsmethode erhalten wurde, ist weder monomodal noch bimodal in dem Sinne, dass keine verschiedenen Porenfamilien mehr erscheinen, deren Porendurchmesser sich auf gut definierte Mittelwerte konzentrierten, sondern eine relativ kontinuierliche Verteilung der Poren zwischen zwei Extremwerten für den Durchmesser. Zwischen diesen Extremwerten gibt es kein horizontales Plateau auf der Porenverteilungskurve. Diese polymodale Verteilung ist mit einer „Kastanienschalen"- oder „Seeigel"-Porenstruktur verbunden, die mit Aluminiumoxidagglomeraten erhalten wird, die durch schnelle Dehydrierung des Hydrargillits hergestellt werden, dann Agglomeration des Flash-Aluminiumoxidpulvers, das gemäß einer Patentschrift der Anmelderin ( US 4,552,650 – IFP) erhalten wurde. Die so hergestellten Aluminiumoxidagglomerate können die Form von Kügelchen oder die Form von Extrudaten aufweisen, wie die Patentschriften FR 2,764,213 und US 6,043,187 zeigen.
Die „Kastanienschalen"- oder „Seeigel"-Struktur besteht aus einer Vielzahl von juxtaponierten Agglomeraten, die jeweils aus einer Vielzahl von nadelförmigen Plättchen gebildet werden, wobei die Plättchen jedes Agglomerats im Allgemeinen gegeneinander und bezogen auf das Zentrum des Agglomerats radial ausgerichtet sind. Mindestens 50% der nadelförmigen Plättchen haben eine Abmessung entlang ihrer längsten Achse im Bereich zwischen 0,05 und 5 Mikrometer und bevorzugt zwischen 0,1 und 2 Mikrometer, ein Verhältnis dieser Abmessung zu ihrer mittleren Breite im Bereich zwischen 2 und 20, und bevorzugt zwischen 5 und 15, ein Verhältnis dieser Abmessung zu ihrer mittleren Dicke im Bereich zwischen 1 und 5.000, und bevorzugt zwischen 10 und 200. Mindestens 50% der Agglomerate aus nadelförmigen Plättchen bilden eine Ansammlung von pseudo-kugelförmigen Teilchen mit einer mittleren Größe im Bereich zwischen 1 und 20 Mikrometer, bevorzugt zwischen 2 und 10 Mikrometer. Sehr passende Bilder, um eine solche Struktur darzustellen, sind ein Haufen stacheliger Kastanienschalen oder auch ein Haufen von Seeigeln, woher die Bezeichnung der Kastanienschalen- oder Seeigel-Porenstruktur stammt, die der Fachmann verwendet.
Der Großteil der Poren besteht aus freien Räumen, die zwischen den strahlenförmig angeordneten nadelförmigen Plättchen liegen. Diese Poren haben aufgrund ihrer „keilförmigen" Art einen kontinuierlich variablen Durchmesser zwischen 100 und 1.000 Å. Das Netzwerk der untereinander verbundenen Makroporen resultiert aus dem Raum, der zwischen den juxtaponierten Agglomeraten frei gelassen wird.
Diese Katalysatoren mit einem polymodalen Porositätsprofil weisen eine Porenverteilung (bestimmt durch die Technik der Quecksilberporosimetrie) auf, die bevorzugt wie folgt gekennzeichnet ist:

– gesamtes Porenvolumen im Bereich zwischen 0,7 und 2 cm³/g,
– % des gesamten Porenvolumens an Poren mit einem mittleren Durchmesser kleiner als 100 Å: zwischen 0 und 10,
– % des gesamten Porenvolumens an Poren mit einem mittleren Durchmesser im Bereich zwischen 100 und 1000 Å: zwischen 40 und 90,
– % des gesamten Porenvolumens an Poren mit einem mittleren Durchmesser im Bereich zwischen 1.000 und 5.000 Å: zwischen 5 und 60,
– % des gesamten Porenvolumens an Poren mit einem mittleren Durchmesser im Bereich zwischen 5.000 und 10.000 Å: zwischen 5 und 50,
– % des gesamten Porenvolumens an Poren mit einem mittleren Durchmesser größer als 10.000 Å: zwischen 5 und 20.

Die spezifische Oberfläche dieser Katalysatoren, gemessen mit der BET-Methode, liegt im Bereich zwischen 50 und 250 m²/g.
Die „Kastanienschalen"- oder „Seeigel"-Porenstruktur, die mit den oben beschriebenen Porenverteilungsmerkmalen assoziiert ist, ermöglicht das Erhalten von Katalysatoren zum Hydroraffinieren und/oder zur Hydrokonversion mit sehr starken Retentionskräften, die gleichzeitig eine hohe Hydrodemetallisierung aufrecht erhalten, was bimodale Katalysatoren nicht leisten können. Die Gründe sind, dass die „Keilform" der Mesoporen der „Kastanienschalen-" oder „Seeigel"-Strukur die Reaktantenkonzentrationsgradienten kompensiert oder unterdrückt, die sich normalerweise in einer zylindrischen Pore ansammeln würden, einem Phänomen, das zu einer Geometrie hinzukommt, die sehr günstig ist, um der Verstopfung der Poreneingänge entgegenzuwirken. Ferner hat jede oder fast jede Mesopore einen von den anderen unabhängigen Zugang zu den interstitiellen Makroporen, was die homogene Akkumulation der Ablagerungen ohne vorzeitige deaktivierende Verstopfung begünstigt.
Diese Katalysatoren weisen dennoch den Nachteil auf, hinsichtlich der Anfangsaktivität bei den Funktionen HDM (Hydrodemetallisierung), HDAC7 (Hydrokonversion der in n-Heptan unlöslichen Asphaltene), HDCCR (Hydrokonversion von Kohlenstoffrückständen, die mit Conradson-Kohlenstoffanalyse quantifiziert wurden) weniger aktiv zu sein als die bimodalen Katalysatoren. Dieses Kriterium der Anfangsaktivität ist heute sowohl für die Hydroraffinierung von Rückständen im Festbett als auch für die Hydrokonversion von Rückständen im wallenden Bett entscheidend.
Bei den Verfahren zur Hydroraffinierung von Rückständen im Festbett sind nämlich, obgleich diese HDM-Katalysatoren eine starke Retentionskraft besitzen, die notwendig ist, um Kohlenwasserstoffbeschickungen mit hohen Metallgehalten (zum Beispiel Ni + V größer als 40 ppm) zu behandeln, die weniger guten Anfangsleistungen für die Funktionen HDAC7, HDM, HDCCR dieser Art von Katalysatoren für die Leistungen der HDM-Katalysatoren stromabwärts nachteilig, die tatsächlich schlecht gegen Asphaltene, gegen die Ablagerung der Metalle Ni + V und Koks geschützt sind.
In den Verfahren zur Hydrokonversion im wallenden Bett, bei denen Kohlenwasserstoffbeschickungen mit hohen Metallgehalten (zum Beispiel Ni + V größer als 250 ppm) behandelt werden, machen die weniger guten Anfangsleistungen dieses Katalysators mit „Kastanienschalen-" oder „Seeigel-"Porenstruktur eine größere Menge an frischem Katalysator notwendig, die täglich zugeführt werden muss.
Für Kohlenwasserstoffbeschickungen, die hohe Metallgehalte enthalten, ist die Form „Kügelchen" gegenüber der Form „Extrudat" sowohl für die Hydroraffinierung im Festbett als auch für die Hydrokonversion im wallenden Bett bevorzugt.
Für die Hydroraffinierung im Festbett erzeugt die Form Kügelchen des HDM-Katalysators weniger anfänglichen delta P (Druckabfall), wodurch es möglich ist, die Zyklusdauer des Katalysators zu verlängern. Die Form Kügelchen ermöglicht aufgrund der geringeren intergranulären Verstopfung auch eine leichtere Entladung des Katalysators. Andererseits ist das „Grading" (Trennen) nach Korngrößenklassen der Kügelchen leicht auszuführen und ermöglicht es, den delta P des Festbetts zu verringern und dabei gleichzeitig eine gute Metallretention (Ni + V) aufrecht zu erhalten. Der Katalysator in Form von Kügelchen ist im Rahmen einer HDM-Anwendung bevorzugt.
Für die Hydrokonversion im wallenden Bett ermöglicht die Form von Kügelchen eine homogenere Fluidisierung des Betts und weist verbesserte Verschleißfestigkeitseigenschafen im Vergleich mit der Form „Extrudat" auf. Die Bewegung der Kügelchen ist homogener und die Homogenität der Feststoffe in dem Bett ermöglicht es, ein gutes Metallretentionsniveau zu erreichen, und dabei die Entmischungsphänomene aufgrund der Schwerkraft zu vermeiden. Die Größe der Kügelchen kann in Abhängigkeit von der gesuchten chemischen Aktivität angepasst werden, um die Probleme zu minimieren, die mit der Diffusion der Moleküle in den Poren des Katalysators verbunden sind. Das Einfangen von Metallen ist im wallenden Bett im Vergleich mit dem Festbett beträchtlich erhöht.
Im Übrigen beschreibt FR_2.787.040 ein Verfahren zur Hydrobehandlung mit einem extrudierten Katalysator mit einer <<Kastanienschalen>>-struktur, der im wallenden Bett eingesetzt wird, und der mit Phosphor, Bor oder Silicium dotiert ist.
Überraschenderweise hat die Anmelderin entdeckt, dass es die Zugabe eines dotierenden Elements, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Phosphor, Bor, Silicium und Halogenen auf polymodalen Katalysatoren mit einer Textur vom Typ Kastanienschale in Form von Kügelchen ermöglicht, die Anfangsaktivität dieser Katalysatoren zu erhöhen, und daher die Katalysatoren besser zu schützen, die in den Verfahren im Festbett stromabwärts liegen, dabei jedoch gleichzeitig die Menge an frischem Katalysator zu verringern, die in den Verfahren im wallenden Bett täglich zugegeben werden muss.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zum Hydroraffinieren (Hydrobehandlung) und/oder zur Hydrokonversion von schweren Kohlenwasserstoffbeschickungen, die Metalle enthalten, der gleichzeitig eine starke Anfangsaktivität und eine außergewöhnlich hohe Retentionskraft aufweist.
Der Katalysator umfasst einen porösen Träger auf der Basis von Aluminiumoxid, der durch eine „kastanienschalenförmige oder seeigelförmige" Porenstruktur gekennzeichnet ist, und der die Form von Kügelchen aufweist, mindestens ein katalytisches Metall oder eine Verbindung aus einem katalytischen Metall der Gruppe VIB (Spalte 6 der neuen Notation des Periodensystems der Elemente), bevorzugt Molybdän, und gegebenenfalls mindestens ein katalytisches Metall oder eine Verbindung aus einem katalytischen Metall der Gruppe VIII (Spalten 8, 9 und 10 der neuen Notation des Periodensystems der Elemente), bevorzugt Nickel. Der Katalysator enthält ferner Phosphor als dotierendes Element.
Ohne auf eine Theorie festgelegt werden zu wollen, scheint es, dass die verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der Anfangsaktivität des Katalysators der vorliegenden Erfindung auf eine starke Erhöhung der Dispersion der anfänglichen aktiven Phase auf dieser Art von Träger durch die Gegenwart von mindestens eines dotierenden Elements zurückzuführen ist.
Die Menge an Metall der Gruppe VIB, ausgedrückt in Gew.-% des Oxids im Verhältnis zum Gewicht des fertigen Katalysators, kann im Bereich zwischen 1 und 20%, bevorzugt zwischen 7 und 10% liegen.
Die Menge an Nichtedelmetall der Gruppe VIII, ausgedrückt in Gew.-% des Oxids im Verhältnis zum Gewicht des fertigen Katalysators, kann im Bereich zwischen 0 und 10%, bevorzugt zwischen 1,5 und 3% liegen.
Die Menge an Phosphor, ausgedrückt in Gew.-% des Oxids im Verhältnis zum Gewicht des fertigen Katalysators kann im Bereich zwischen 0,3 und 10%, bevorzugt zwischen 1 und 5%, und noch stärker bevorzugt zwischen 1,5 und 3% liegen.
Das Atomverhältnis zwischen dem Element Phosphor und dem Element der Gruppe VIB wird vorteilhafterweise zwischen 0,3 und 0,6 ausgewählt.
Herstellung des Trägers
Der Träger, dessen Benutzung ein wesentliches Element der Erfindung ist, weist die Form von Aluminiumoxid-Kügelchen mit einem Durchmesser auf, der im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,5 und 20 mm, bevorzugt zwischen 1 und 10 mm und noch stärker bevorzugt zwischen 1 und 6 mm liegt. Dieser Träger enthält 100 bis 1.000 Teile je Million Teile Siliciumdioxid. Er wird bevorzugt mit der Methode erhalten, die in US 4,552,650 beschrieben wird:

a) Aktive Aluminiumoxid-Kügelchen werden in einem wässrigen Medium behandelt, das aus einem Gemisch aus mindestens einer Säure besteht, die es ermöglicht, mindestens einen Teil des Aluminiumoxids der Kügelchen und mindestens eine Verbindung aufzulösen, die ein Anion einbringt, das in der Lage ist, sich mit den Aluminiumionen in Lösung zu kombinieren, wobei letztgenannte Verbindung eine chemische Spezies ist, die sich von der zuvor zitierten Säure unterscheidet,
b) die so behandelten Kügelchen werden gleichzeitig oder hintereinander einer Behandlung bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 80°C und etwa 250°C während eines Zeitraums im Bereich zwischen etwa einigen Minuten und etwa 36 Stunden unterzogen.
c) Die Kügelchen werden gegebenenfalls getrocknet und sie werden einer thermischen Aktivierung bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 500°C und etwa 1.100°C unterzogen.

Die aktiven Aluminiumoxid-Kügelchen, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, werden durch Granulierung aus einem Pulver aus aktivem Aluminiumoxid hergestellt, der eine schlecht kristallisierte und/oder amorphe Struktur aufweist, gemäß dem Verfahren, wie es in FR 1 438 497 beschrieben ist. Dieses Verfahren besteht darin, das aktive Aluminiumoxid, das eine schlecht kristallisierte und/oder amorphe Struktur aufweist, mit Hilfe einer wässrigen Lösung zu befeuchten, im Granulator zu agglomerieren, die erhaltenen Kügelchen in feuchter Atmosphäre bei leicht erhöhter Temperatur, bevorzugt im Bereich zwischen 60 und etwa 100°C, altern zu lassen, sie zu trocknen, dann diese Kügelchen bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 250°C und etwa 900°C zu kalzinieren.
Unter Aluminiumoxid mit schlecht kristallisierter Form wird ein Aluminiumoxid verstanden, bei dem die Röntgenstrahlenanalyse ein Diagramm ergibt, das keine oder nur wenige diffuse Peaks aufweist, die den kristallinen Tieftemperaturphasen der Übergangsaluminiumoxide entsprechen, die im Wesentlichen die Phasen khi, rho, eta, gamma, pseudogamma und deren Gemische umfassen.
Das aktive Aluminiumoxid, das eingesetzt wird, wird im Allgemeinen durch schnelle Dehydrierung von Aluminiumhydroxiden erhalten, wie etwa Bayerit, Hydrargillit oder Gibbsit, Nordstrandit oder Aluminiumoxyhydroxide, wie etwa Böhmit und Diaspor. Diese Dehydrierung kann in einem beliebigen geeigneten Gerät mit Hilfe eines Heißgasstroms durchgeführt werden. Die Eingangstemperatur des Gases in das Gerät variiert im Allgemeinen von etwa 400°C bis 1.200°C und die Kontaktzeit des Hydroxids oder des Oxyhydroxids mit den Heißgasen liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen einem Sekundenbruchteil und 4 bis 5 Sekunden.
Die spezifische Oberfläche, gemessen mit BET-Methode, des aktiven Aluminiumoxids, das durch schnelle Dehydrierung von Hydroxiden oder Oxyhydroxiden erhalten wird, variiert im Allgemeinen zwischen etwa 50 und 400 m²/g, der Durchmesser der Teilchen liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,1 und 300 Mikrometer und bevorzugt zwischen 1 und 120 Mikrometer. Der Glühverlust, gemessen durch Kalzinieren bei 1.000°C, variiert im Allgemeinen zwischen 3 und 15%, was einem Molverhältnis H₂O/Al₂O₃ im Bereich zwischen etwa 0,17 und 0,85 entspricht.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird bevorzugt ein aktives Aluminiumoxid verwendet, das aus der schnellen Dehydrierung von Bayer-Hydrat (Hydrargillit) stammt, einem industriellen Aluminiumhydroxid, das leicht erhältlich und sehr preisgünstig ist; ein solches aktives Aluminiumoxid ist dem Fachmann gut bekannt, sein Herstellungsverfahren wurde insbesondere in FR 1 108 011 beschrieben.
Das eingesetzte aktive Aluminiumoxid kann so wie es ist verwendet werden, oder nachdem es derart behandelt wurde, dass sein Gehalt an Natriumhydroxid, ausgedrückt in Na₂O, kleiner als 1.000 ppm ist. Das eingesetzte aktive Aluminiumoxid kann gemahlen worden sein oder nicht.
Bevorzugt werden porogene Mittel während der Granulierung zugefügt. Die porogenen Mittel, die verwendet werden können, sind insbesondere Holzmehl, Holzkohle, Cellulose, Stärken, Naphtalin und, ganz allgemein alle organischen Verbindungen, die durch Kalzinieren entfernt werden können.
Anschließend wird gegebenenfalls das Altern, Trocken und/oder Kalzinieren der Kügelchen durchgeführt.
Die aktiven Aluminiumoxid-Kügelchen, die gemäß dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden, weisen im Allgemeinen die folgenden Kennzeichen auf: ihr Glühverlust, gemessen durch Kalzinieren bei 1.000°C liegt im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 15%, ihre spezifische Oberfläche liegt im Bereich zwischen etwa 100 und etwa 350 m²/g, ihre gesamtes Porenvolumen liegt im Bereich zwischen etwa 0,45 und etwa 1,5 cm³/g.
Die aktiven Aluminiumoxid-Kügelchen werden gemäß der Erfindung in einem wässrigen Medium behandelt, das aus einem Gemisch aus mindestens einer Säure besteht, die es ermöglicht, mindestens einen Teil des Aluminiumoxids der Kügelchen und mindestens eine Verbindung aufzulösen, die ein Anion einbringt, das in der Lage ist, sich mit den Aluminiumionen in Lösung zu kombinieren.
Unter Säure, die es ermöglicht, mindestens einen Teil des Aluminiumoxids der Kügelchen aufzulösen, ist jede Säure gemeint, die wenn sie mit den oben definierten aktiven Aluminiumoxid-Kügelchen in Kontakt gebracht wird, mindestens einen Teil der Aluminiumionen auflöst. Die Säure muss mindestens 0,5 Gew.-% und höchstens 15 Gew.-% des Aluminiumoxids der Kügelchen auflösen. Ihre Konzentration in dem wässrigen Behandlungsmedium muss kleiner als 20 Gew.-% sein und bevorzugt im Bereich zwischen 1 Gew.-% und 15 Gew.-% liegen.
Es werden bevorzugt starke Säuren, wie etwa Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure oder schwache Säuren verwendet, die eingesetzt werden bei einer solchen Konzentration eingesetzt werden, dass ihre wässrige Lösung einen pH-Wert von kleiner als etwa 4 aufweist.
Unter Verbindung, die ein Anion einbringt, das in der Lage ist, sich mit den Aluminiumionen in Lösung zu kombinieren, ist jede Verbindung gemeint, die in der Lage ist, in Lösung ein Anion A(-n) freizusetzen, das mit den Kationen Al(3+) Produkte bilden kann, bei denen das Atomverhältnis n(A/Al) kleiner oder gleich 3 ist.
Ein besonderer Fall dieser Verbindungen kann illustriert werden durch die basischen Salze der allgemeinen Formel Al₂(OH)xAy, worin 0 < x < 6; ny < 6; wobei n für die Anzahl der Ladungen auf Anion A steht.
Die Konzentration dieser Verbindung in dem wässrigen Behandlungsmedium muss kleiner als 50 Gew.-% sein und bevorzugt im Bereich zwischen 3 Gew.-% und 30 Gew.-% liegen.
Es werden bevorzugt Verbindungen verwendet, die in der Lage sind, in Lösung die Anionen freizusetzen, die aus der Gruppe, bestehend aus Nitrat-, Chlorid-, Sulfat-, Perchlorat-, Chloracetat-, Dichloracetat-, Trichloracetat-, Bromacetat-, Dibromacetatanionen, und den Anionen der allgemeinen Formel RCOO(-) ausgewählt sind, worin R für einen Rest aus der Gruppe steht, die H, CH₃-, C₂H₅-, CH₃CH₂-(CH₃)₂CH- umfasst.
Die Verbindungen, die in der Lage sind, in Lösung das Anion A(-n) freizusetzen, können diese Freisetzung entweder direkt, zum Beispiel durch Aufspaltung, oder indirekt, zum Beispiel durch Hydrolyse, durchführen. Die Verbindungen können insbesondere aus der Gruppe ausgewählt werden, umfassend:
mineralische oder organische Säuren, Anhydride, organische oder mineralische Salze, Ester. Unter den mineralischen Salzen können die alkalischen oder erdalkalischen Salze zitiert werden, die in wässrigem Medium löslich sind, wie jene von Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium, Ammoniumsalze, Aluminiumsalze, Salze der Seltenerden.
Diese erste Behandlung kann entweder durch Trockenimprägnierung der Kügelchen oder durch Eintauchen der Kügelchen in die wässrige Lösung erfolgen, die aus dem Gemisch gemäß der Erfindung besteht. Unter Trockenimprägnierung ist das Inkontaktbringen der Aluminiumoxid-Kügelchen mit einem Lösungsvolumen kleiner oder gleich dem gesamten Porenvolumen der behandelten Kügelchen zu verstehen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als wässriges Medium Gemische aus Salpeter- und Essigsäure oder Salpeter- und Ameisensäure verwendet.
Die so behandelten Kügelchen werden gleichzeitig oder hintereinander einer Behandlung bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 80 und etwa 250 Grad während eines Zeitraums im Bereich zwischen etwa einigen Minuten und etwa 36 Stunden unterzogen.
Diese hydrothermische Behandlung bringt keinerlei Verlust an Aluminiumoxid mit sich.
Es wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich zwischen 120 und 220°C während eines Zeitraums im Bereich zwischen 15 Minuten und 18 Stunden gearbeitet.
Diese Behandlung stellt eine hydrothermische Behandlung der aktiven Aluminiumoxid-Kügelchen dar, die die Umwandlung mindestens eines Teils derselben in Böhmit ausführt. Diese hydrothermische Behandlung kann entweder unter Sättigungsdampfdruck oder unter einem Wasserdampfteildruck von mindestens gleich 70% des Sättigungsdampfdrucks entsprechend der Behandlungstemperatur ausgeführt werden.
Die Assoziation einer Säure, die die Auflösung mindestens eines Teils des Aluminiumoxids ermöglicht, und eines Anions, das die Bildung der oben beschriebenen Produkte während der hydrothermischen Behandlung ermöglicht, bringt den Erhalt eines besonderen Böhmits mit sich, das ein Vorläufer der nadelförmigen Plättchen des Trägers der Erfindung ist, deren Wachstum aus Kristallisationskeimen sich radial vollzieht.
Außerdem sind die Konzentration der Säure und der Verbindung in dem Behandlungsgemisch und die Bedingungen der hydrothermischen Behandlung so, dass es keinen Verlust an Aluminiumoxid gibt. Die Erhöhung der Porosität infolge der Behandlung ist daher auf eine Expansion der Kügelchen im Verlauf der Behandlung und nicht auf einen Verlust an Aluminiumoxid zurückzuführen.
Die so behandelten Kügelchen werden anschließend gegebenenfalls bei einer Temperatur von im Allgemeinen im Bereich zwischen 100 und 200°C während eines Zeitraums getrocknet, der ausreicht, um das Wasser zu entfernen, das nicht chemisch gebunden ist. Die Kügelchen werden anschließend einer thermischen Aktivierung bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 500°C und etwa 1.100°C während eines Zeitraums im Bereich zwischen etwa 15 Minuten und 24 Stunden unterzogen.
Die Aktivierungsvorgänge können in mehreren Schritten erfolgen. Es wird bevorzugt eine Aktivierung bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 550°C und 950°C durchgeführt.
Die resultierenden aktiven Aluminiumoxid-Kügelchen weisen bevorzugt die folgenden Kennzeichen auf:

– eine spezifische Oberfläche im Bereich zwischen 80 und 250 m²/g,
– eine Kompaktpackungsdichte im Bereich zwischen etwa 0,25 und 0,65 g/cm³,
– ein gesamtes Porenvolumen (GPV) im Bereich zwischen 0,5 und etwa 2,0 cm³/g.
– eine Porenverteilung, bestimmt durch Technik der Hg-Porosimetrie, die bevorzugt wie folgt gekennzeichnet ist:
– % des gesamten Porenvolumens an Poren mit einem mittleren Durchmesser kleiner als 100 Å: zwischen 0 und 10
– % des gesamten Porenvolumens an Poren mit einem mittleren Durchmesser im Bereich zwischen 100 und 1.000 Å: zwischen 40 und 90
– % des gesamten Porenvolumens an Poren mit einem mittleren Durchmesser im Bereich zwischen 1.000 und 5.000 Å: zwischen 5 und 60
– % des gesamten Porenvolumens an Poren mit einem mittleren Durchmesser im Bereich zwischen 5.000 und 10.000 Å: zwischen 5 und 50
– % des gesamten Porenvolumens an Poren mit einem mittleren Durchmesser größer als 10.000 Å: zwischen 5 und 20.

Das zuvor zitierte Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid-Kügelchen ermöglicht insbesondere die Verteilung der Porenvolumen gemäß der Porengröße der nicht behandelten Kügelchen zu modifizieren. Es ermöglicht insbesondere den Anteil an Poren im Bereich zwischen 100 und 1.000 Å zu erhöhen, den Anteil an Poren kleiner als 100 Å zu reduzieren und den Anteil an Poren größer als 5.000 Å zu verringern, indem der Anteil an Poren im Bereich zwischen 1.000 und 5.000 Å wenig modifiziert wird.
Die so erhaltenen Aluminiumoxid-Kügelchen können durch Seltenerden, Siliciumdioxid oder erdalkalische Metalle thermisch stabilisiert worden sein, wie dem Fachmann gut bekannt ist. Sie können vor allem gemäß dem Verfahren stabilisiert sein, das in der US-Patentschrift US 4,061,594 beschrieben wird.
Ablagerung der aktiven Phase und des oder der dotierenden Elemente
Die Ablagerung der aktiven Phase im Oxidzustand und des oder der dotierenden Elemente auf den Aluminiumoxid-Kügelchen erfolgt bevorzugt mit der so genannten „Trockenimprägnierungsmethode", die dem Fachmann gut bekannt ist. Die Imprägnierung erfolgt sehr bevorzugt in einem einzigen Schritt durch eine Lösung, die die Gesamtheit der Bestandteile des fertigen Katalysator (Coimprägnierung) enthält. Es können andere Imprägnierungssequenzen eingesetzt werden, um den Katalysator der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Es ist ebenfalls möglich, einen Teil der Metalle und einen Teil oder sogar die Gesamtheit des oder der dotierenden Elemente im Verlauf der Herstellung des Trägers, insbesondere während des Schritts der Granulierung, einzuführen.
Die Quellen der Elemente der Gruppe VIB, die verwendet werden können, sind dem Fachmann gut bekannt. Es können zum Beispiel unter den Molybdän- oder Wolframquellen vorteilhafterweise die Oxide, Hydroxide, Molybdän- und Wolframsäuren und deren Salze, vor allem die Ammoniumsalze, wie etwa Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumwolframat, die Molybdatophosphor- und Wolframatophosphorsäuren und deren Salze, die Acetylacetonate, Xanthate, Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, Oxyfluoride, Oxychloride, Oxybromide, Oxijodide, die Carbonylkomplexe, Thiomolybdate, Carboxylate verwendet werden. Es werden bevorzugt die Oxide und Ammoniumsalze, wie etwa Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat und Ammoniumwolframat verwendet.
Die Quellen der Elemente der Gruppe VIII, die verwendet werden können, sind bekannt, und sind zum Beispiel Nitrate, Sulfate, Phosphate, Halogenide, Carboxylate, wie Acetate und Carbonate, Hydroxide und Oxide.
Die bevorzugte Phosphorquelle ist Orthophosphorsäure, aber deren Salze und Ester, wie alkalische Phosphate, Ammoniumphosphate, Galliumphosphate oder Alkylphosphate eignen sich ebenfalls. Die phosphorigen Säuren, zum Beispiel hypophosphorige Säure, Molybdatophosphorsäure und deren Salze, Wolframatophosphorsäure und deren Salze können ebenfalls vorteilhafterweise benutzt werden. Der Phosphor kann zum Beispiel in Form eines Gemischs aus phosphoriger Säure und einer basischen organischen Verbindung, die Stickstoff enthält, wie etwa Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, cyclische Amine, Verbindungen der Pyridinfamilie und der Chinoleine und Verbindungen der Pyrrolfamilie eingeführt werden.
Vorteilhafterweise umfasst das Verfahren zur Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung nach der Imprägnierung des Trägers die folgenden Schritte:

– Der feuchte Feststoff wird unter einer feuchten Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich zwischen 10 und 80°C ruhen gelassen,
– der erhaltene feuchte Feststoff wird bei einer Temperatur im Bereich zwischen 60 und 150°C getrocknet,
– der nach der Trocknung erhaltene Feststoff wird bei einer Temperatur im Bereich zwischen 150 und 800°C kalziniert.

Das Kalzinieren ist nicht notwendig, in dem Fall, in dem die Imprägnierungslösungen frei von Verbindungen sind, die das Element Stickstoff enthalten.
Kennzeichen des Katalysators
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Träger in Form von Kügelchen, die auf Aluminiumoxid basieren, mindestens ein katalytisches Metall oder eine Verbindung aus einem katalytischen Metall der Gruppe VIB (Spalte 6 der neuen Notation des Periodensystems der Elemente), gegebenenfalls mindestens ein katalytisches Metall oder eine Verbindung aus einem katalytischen Metall der Gruppe VIII (Spalten 8, 9 und 10 der neuen Notation des Periodensystems der Elemente), wobei sich die Porenstruktur des Katalysators aus einer Vielzahl von juxtaponierten Agglomeraten zusammensetzt, die jeweils aus einer Vielzahl von nadelförmigen Plättchen gebildet werden, wobei die Plättchen jedes Agglomerats gegeneinander und bezogen auf das Zentrum des Agglomerats radial ausgerichtet sind.
Der Katalysator enthält ferner Phosphor als dotierendes Element.
Das Element der Gruppe VIB ist bevorzugt Molybdän.
Das Element der Gruppe VIII ist, sofern es vorhanden ist, bevorzugt Nickel.
Die Menge an Metall der Gruppe VIB, ausgedrückt in Gew.-% des Oxids im Verhältnis zum Gewicht des fertigen Katalysators, kann im Bereich zwischen 1 und 20%, bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-% und stark bevorzugt zwischen 7 und 10% liegen.
Die Menge an Nichtedelmetall der Gruppe VIII, ausgedrückt in Gew.-% des Oxids im Verhältnis zum Gewicht des fertigen Katalysators, kann im Bereich zwischen 0 und 10%, bevorzugt zwischen 1,5 und 3% liegen.
Die Menge an Phosphor, ausgedrückt in Gew.-% des Oxids im Verhältnis zum Gewicht des fertigen Katalysators liegt vorteilhafterweise im Bereich zwischen 0,3 und 10%, bevorzugt zwischen 1 und 5%, und noch stärker bevorzugt zwischen 1,5 und 3%.
In diesem Fall kann der Katalysator ferner mindestens ein anderes dotierendes Element, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Bor, Silicium und Halogeniden enthalten.
Wenn mindestens ein dotierendes Element Bor ist, ist die Menge an Bor, ausgedrückt in Gew.-% des Oxids im Verhältnis zum Gewicht des fertigen Katalysators kleiner als 6%, bevorzugt kleiner als 2%.
Das Atomverhältnis zwischen dem Element Phosphor und dem Element der Gruppe VIB wird vorteilhafterweise zwischen 0,3 und 0,6 ausgewählt.
Wenn mindestens ein dotierendes Element Silicium ist, liegt der Siliciumgehalt im Bereich zwischen 0,1 und 10 Gew.-% des Oxids im Verhältnis zum Gewicht des fertigen Katalysators.
Wenn mindestens ein dotierendes Element ein halogeniertes Element ist, ist der Halogengehalt kleiner als 5 Gew.-% im Verhältnis zum Gewicht des fertigen Katalysators.
Der Katalysator enthält bevorzugt mindestens ein Element der Gruppe VIB mit einem Gehalt im Bereich zwischen 1 und 10 Gew.-% des Oxids im Verhältnis zum Gewicht des fertigen Katalysators, gegebenenfalls ist mindestens ein Element der Gruppe VIII Phosphor.
Die Porenverteilung des Katalysators, bestimmt durch die Technik der Quecksilberporosität, ist Folgende:

– % des gesamten Porenvolumens an Poren mit einem mittleren Durchmesser kleiner als 100 Å: zwischen 0 und 10
– % des gesamten Porenvolumens an Poren mit einem mittleren Durchmesser im Bereich zwischen 100 und 1.000 Å: zwischen 40 und 90
– % des gesamten Porenvolumens an Poren mit einem mittleren Durchmesser im Bereich zwischen 1.000 und 5.000 Å: zwischen 5 und 60
– % des gesamten Porenvolumens an Poren mit einem mittleren Durchmesser im Bereich zwischen 5.000 und 10.000 Å: zwischen 5 und 50
– % des gesamten Porenvolumens an Poren mit einem mittleren Durchmesser größer als 10.000 Å: zwischen 5 und 20.

Das gesamte Porenvolumen des Katalysators gemäß der Erfindung, bestimmt durch Quecksilberporosität liegt im Bereich zwischen 0,4 und 1,8 g/cm³.
Die Kompaktpackungsdichte des Katalysators gemäß der Erfindung liegt im Bereich zwischen 0,35 und 0,80 g/cm³.
Bevorzugt liegt in den Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung der Porendurchmesser bei V_Hg/2 im Bereich zwischen 300 und 700 Å, das heißt, dass der mittlere Durchmesser der Poren, deren Volumen auf der grafischen Darstellung der Porenverteilung der Hälfte des gesamten Porenvolumens entspricht, im Bereich zwischen 300 und 700 Å, d. h. 30 bis 70 nm liegt.
Der Katalysator gemäß der Erfindung weist die Form von Aluminiumoxid-Kügelchen mit einem Durchmesser auf, der im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,5 und 20 mm, bevorzugt zwischen 1 und 10 mm und noch stärker bevorzugt zwischen 1 und 6 mm liegt.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung weisen eine spezifische Oberfläche, gemessen mit der BET-Methode, im Bereich zwischen 50 und 250 m²/g auf.
Die Kügelchen der Katalysatoren weisen im Allgemeinen eine Korn-für-Korn-Druckverformung (EGG) von mindestens 1 daN/mm und eine Druckfestigkeit (ESH) von mindestens 1 MPa auf. Im Übrigen ist der Prozentsatz des Verlusts durch Abrieb gemäß der Norm ASTM D4050 der Kügelchen im Allgemeinen kleiner als 2 Gew.-% des Trägers.
Die Methode zum Messen der Korn-für-Korn-Druckverformung (EGG) besteht darin, die Form der maximalen Kompression zu messen, die ein Korn vor seinem Bruch ertragen kann, wenn das Produkt zwischen zwei Ebenen angeordnet wird, die sich mit einer konstanten Geschwindigkeit von 5 cm/Min. bewegen
Die Kompression wird senkrecht zu einer der Maschinen zur Kornerzeugung angewendet, und die Korn-für-Korn-Druckverformung wird als Verhältnis zwischen der Kraft und der Länge der Kornerzeugungsmaschine ausgedrückt.
Die Methode zum Messen der Druckfestigkeit (ESH) besteht darin, eine gewisse Menge an Körnern über einem Sieb einem steigenden Druck auszusetzen und das Feingut einzusammeln, das aus dem Zerdrücken der Körner stammt. Die Druckfestigkeit entspricht der Kraft, die ausgeübt wird, um eine Feingutrate zu erhalten, die 0,5 Gew.-% der Körner entspricht, die dem Test unterzogen wurden. Die Methode zum Messen der Abriebbeständigkeit gemäß der Norm ASTM 04050 besteht darin, eine Probe des Katalysators in einem Zylinder in Rotation zu versetzen. Die Verluste durch Abrieb werden dann gemäß der folgenden Formel berechnet:
% Verlust durch Abrieb = 100 (1 – Gewicht des Katalysator größer als 0,6 mm nach Test/Gewicht des Katalysators größer als 0,6 mm, das in den Zylinder geladen wurde).
Vorteilhafterweise umfasst das Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens die folgenden Schritte:

a) Aktive Aluminiumoxid-Kügelchen werden in einem wässrigen Medium behandelt, das aus einem Gemisch aus mindestens einer Säure besteht, die es ermöglicht, mindestens einen Teil des Aluminiumoxids der Kügelchen und mindestens eine Verbindung aufzulösen, die ein Anion einbringt, das in der Lage ist, sich mit den Aluminiumionen in Lösung zu kombinieren, wobei letztgenannte Verbindung eine chemische Spezies ist, die sich von der zuvor zitierten Säure unterscheidet,
b) die so behandelten Kügelchen werden gleichzeitig oder hintereinander einer Behandlung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 80°C und 250°C während eines Zeitraums im Bereich zwischen einigen Minuten und 36 Stunden unterzogen.
c) Die Kügelchen werden gegebenenfalls getrocknet und sie werden einer thermischen Aktivierung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 500°C und 1.100°C unterzogen.
d) In den Träger wird mindestens ein dotierendes Element eingeführt, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Bor, Phosphor, Silicium und den Elementen der Gruppe VIIA (Halogene), mindestens einem Element der Gruppe VIB und gegebenenfalls mindestens einem Element der Gruppe VIII.

Die Ablagerung der aktiven Phase im Oxidzustand und des oder der dotierenden Elemente auf den Aluminiumoxid-Kügelchen in Schritt d) erfolgt bevorzugt durch Imprägnierung, insbesondere mit der so genannten „Trockenimprägnierungsmethode", die dem Fachmann gut bekannt ist.
Vorteilhafterweise umfasst das Verfahren zur Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung nach der Imprägnierung des Trägers die folgenden Schritte:

– Der feuchte Feststoff wird unter einer feuchten Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich zwischen 10 und 80°C ruhen gelassen,
– der erhaltene feuchte Feststoff wird bei einer Temperatur im Bereich zwischen 60 und 150°C getrocknet,
– der nach der Trocknung erhaltene Feststoff wird gegebenenfalls bei einer Temperatur im Bereich zwischen 150 und 800°C kalziniert.

Das Kalzinieren ist nicht notwendig, in dem Fall, in dem die Imprägnierungslösungen frei von Verbindungen sind, die das Element Stickstoff enthalten.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden anschließend bevorzugt einer Schwefelbehandlung unterzogen, die es ermöglicht, mindestens zum Teil die Metallspezies in Sulfid umzuwandeln, bevor sie mit der zu behandelnden Beschickung in Kontakt gebracht werden. Diese Aktivierungsbehandlung durch Schwefelung ist dem Fachmann gut bekannt und kann mit jeder Methode erfolgen, die in der Literatur bereits beschrieben ist.
Eine herkömmliche Methode zur Schwefelung, die dem Fachmann gut bekannt ist, besteht darin, das Gemisch aus Feststoffen unter einem Strom eines Gemischs aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff oder unter einem Strom aus einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen, die Schwefel enthaltende Moleküle enthalten, auf eine Temperatur im Bereich zwischen 150 und 800°C, bevorzugt zwischen 250 und 600°C, im Allgemeinen in einer Reaktionszone mit durchströmtem Bett, zu erhitzen.
Katalysatoren, die gemäß diesem Herstellungsverfahren hergestellt wurden, sind im Umfang der Erfindung enthalten.
Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung zur Konversion von Kohlenwasserstoffbeschickungen
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können in allen Verfahrensarten eingesetzt werden, die es ermöglichen, Kohlenwasserstoffbeschickungen, die Metalle enthalten, umzuwandeln.
Die Beschickungen können zum Beispiel atmosphärische Rückstände oder direkt herausdestillierte Vakuumrückstände, entasphaltierte Öle, Rückstände aus Konversionsverfahren sein, wie zum Beispiel jene, die aus der Verkokung, einer Hydrokonversion im Festbett, im wallenden Bett oder auch im Bewegtbett stammen. Diese Beschickungen können wie sie sind verwendet werden, oder auch verdünnt mit einer Kohlenwasserstofffraktion oder einem Gemisch aus Kohlenwasserstofffraktionen, die zum Beispiel ausgewählt werden können aus Produkten aus dem FCC-Verfahren, einem Öl aus einem leichten Schnitt (LCO nach den Anfangsbuchstaben der angelsächsischen Bezeichnung Light Cycle Oil), einem Öl aus einem schweren Schnitt (HCO nach den Anfangsbuchstaben der angelsächsischen Bezeichnung Heavy Cycle Oil), einem Dekantieröl (DO nach den Anfangsbuchstaben der angelsächsischen Bezeichnung Decanted Oil), einer Slurry, oder sie können aus der Destillation kommen, Gasölfraktionen, insbesondere jene, die durch Vakuumdestillation erhalten werden, benannt nach der angelsächsischen Terminologie VGO (Vacuum Gas Oil). Die schweren Beschickungen können somit Schnitte umfassen, die aus Verfahren zur Kohleverflüssigung, aromatischen Extrakten oder allen anderen Kohlenwasserschnitten stammen.
Die schweren Beschickungen weisen im Allgemeinen Anfangssiedepunkte größer als 300°C auf, wobei mehr als 1 Gew.-% der Moleküle einen Siedepunkt größer als 500°C haben, einen Gehalt an Metallen Ni + V größer als 1 Gew.-ppm, bevorzugt größer als 20 Gew.-ppm, einen Gehalt an Asphaltenen, präzipitiert in Heptan, größer als 0,05 Gew.-%, bevorzugt größer als 1 Gew.-%.
In einer Ausführungsform kann ein Teil der umgewandelten Abflüsse stromaufwärts der Einheit recycelt werden, in der das Verfahren zur Hydrokonversion und/oder zur Hydrobehandlung erfolgt.
Die schweren Beschickungen können mit Kohle in Form von Pulver gemischt werden, wobei dieses Gemisch im Allgemeinen Slurry genannt wird. Diese Beschickungen können Nebenprodukte sein, die aus der Konversion der Kohle stammen und erneut mit frischer Kohle gemischt werden. Der Gehalt an Kohle in der schweren Beschickung liegt im Allgemeinen und bevorzugt bei einem Verhältnis von 1/4 (Öl/Kohle) und kann zwischen 0,1 und 1 stark variieren. Die Kohle kann Braunkohle enthalten, kann (gemäß der angelsächsischen Terminologie) eine subbituminöse oder auch bituminöse Kohle sein. Es eignet sich jede Art von Kohle für die Verwendung in der Erfindung, sowohl in einem ersten Reaktor als auch in jedem der Reaktoren, die mit wallendem Bett arbeiten.
Ausführungsformen
Dieser Katalysator kann insbesondere in den Verfahren zur Hydrobehandlung und/oder Hydrokonversion eingesetzt werden.
Der Katalysator gemäß der Erfindung kann in einem Verfahren im Festbett eingesetzt werden, dessen wesentliche Aufgabe es ist, Metalle, Schwefel zu entfernen, und den mittleren Siedepunkt dieser Kohlenwasserstoffe zu senken. In einem Verfahren im Festbett wird der Katalysator im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 320 und 450°C, bevorzugt 350 bis 410°C, unter einem Wasserstoffteildruck von etwa 3 MPa bis etwa 30 MPa, bevorzugt 10 bis 20 MPa, bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,05 bis 5 Beschickungsvolumen je Volumen Katalysator und Stunde, bevorzugt 0,2 bis 0,5 Beschickungsvolumen je Volumen Katalysator je Stunde, und mit einem Verhältnis gasförmiger Wasserstoff zu flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung im Bereich zwischen 200 und 5.000 Normalkubikmeter je Kubikmeter, bevorzugt 500 bis 1.500 Normalkubikmeter je Kubikmeter eingesetzt.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann auch in einem Verfahren im wallenden Bett mit den gleichen Beschickungen eingesetzt werden. In einem solchen Verfahren wird der Katalysator im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 320 und 470°C, bevorzugt 400 bis 450°C, unter einem Wasserstoffteildruck von etwa 3 MPa bis etwa 30 MPa, bevorzugt 10 bis 20 MPa, bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 10 Beschickungsvolumen je Volumen Katalysator und Stunde, bevorzugt 0,5 bis 2 Beschickungsvolumen je Volumen Katalysator je Stunde, und mit einem Verhältnis gasförmiger Wasserstoff zu flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung im Bereich zwischen 100 und 3.000 Normalkubikmeter je Kubikmeter, bevorzugt 200 bis 1.200 Normalkubikmeter je Kubikmeter eingesetzt.
Ein besonderer Fall der Anwendung des Katalysator gemäß der Erfindung ist die Verwendung des Katalysators in Gegenwart von Kohle, die der umzuwandelnden schweren Beschickung beigemischt wird. Wie in den US-Patenschriften US 4,874,506 und US 4,437,973 beschrieben, wird die Kohle in Form von Pulver einer Kohlenwasserstoffbeschickung beigemischt, die reicher an Wasserstoff ist, um in Gegenwart von Wasserstoff und einem geträgerten Katalysator umgewandelt zu werden. Dieser Vorgang wird im Allgemeinen für die Hydrokonversion von Rückständen in einem oder mehreren Reaktoren ausgeführt, die hintereinander geschaltet sind, die mit wallendem Bett arbeiten. Die Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung in Form von Kügelchen könnte das hydrodynamische Verhalten des Systems verbessern sowie das kontinuierliche Abziehen des Katalysators erleichtern. Beispielsweise wird die Konversion der Kohle in Flüssigkeit durch den ersten Reaktor gewährleistet und die HDM und das Einfangen von Verunreinigungen wird anschließend gleichzeitig ausgeführt, und anschließend kann ein Schritt der Endbearbeitung unter Verwendung anderer Katalysatoren ausgeführt werden.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt einer Schwefelbehandlung unterzogen, die es ermöglicht, mindestens zum Teil die Metallspezies in Sulfid umzuwandeln, bevor sie mit der zu behandelnden Beschickung in Kontakt gebracht werden. Diese Aktivierungsbehandlung durch Schwefelung ist dem Fachmann gut bekannt und kann mit jeder Methode erfolgen, die in der Literatur bereits beschrieben ist.
Eine herkömmliche Methode zur Schwefelung, die dem Fachmann gut bekannt ist, besteht darin, das Gemisch aus Feststoffen unter einem Strom eines Gemischs aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff oder unter einem Strom aus einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen, die Schwefel enthaltende Moleküle enthalten, auf eine Temperatur im Bereich zwischen 150 und 800°C, bevorzugt zwischen 250 und 600°C, im Allgemeinen in einer Reaktionszone mit durchströmtem Bett, zu erhitzen.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, die in dieser Patentschrift beschrieben wird, ohne jedoch deren Umfang zu begrenzen.
Beispiel 1: Herstellung des Aluminiumoxidträgers, der Teil der Zusammensetzung des Katalysators ist.
Das Ausgangsmaterial ist Aluminiumoxid, das durch den sehr schnellen Abbau des Hydrargillits in einem Heißluftstrom (T = 1.000°C) erhalten wird. Das erhaltene Produkt besteht aus einem Gemisch aus Übergangsaluminiumoxiden:
(khi)- und (rho)-Aluminiumoxiden. Die spezifische Oberfläche dieses Produkts liegt bei 300 m²/g und der Glühverlust (GV) bei 5%.
Das Aluminiumoxid wird in einer Kugelmühle gemahlen, um ein Pulver zu erhalten, dessen mittlerer Teilchendurchmesser bei 7 Mikrometer liegt.
Dieses Aluminiumoxid wird mit Holzmehl als Porogen (15% Holz) gemischt, dann in einem Granulator oder Dragierkessel geformt. Um diese Formgebung zu ermöglichen, wird Wasser zugefügt.
Die erhaltenen Kügelchen werden getrocknet und kalziniert, sie werden dann 24 Stunden lang einem Schritt der Alterung durch Wasserbedampfung bei 100°C unterzogen.
Diese Kügelchen werden etwa 5 Stunden lang in eine Lösung aus Essigsäure mit 50 g/l getaucht.
Sie werden dann aus der Lösung genommen, abgetropft und etwa 2 Stunden lang in einen Autoklaven eingeführt, bei einer Temperatur von 210°C unter einem Druck von 20,5 Bar.
Am Ausgang des Autoklaven werden die Kügelchen 4 Stunden lang bei 100°C getrocknet und 2 Stunden lang bei 650°C kalziniert.
Die Kügelchen mit einer Granulometrie im Bereich zwischen 1,4 und 2,8 mm werden ausgewählt.
Beispiel 2: Herstellung von Katalysator A, der auf dem Träger aus Beispiel 1 geträgert ist
Wir haben den Träger aus Beispiel 1 mit einer wässrigen Lösung trockenimprägniert, die Molybdän- und Nickelsalze enthält. Das Molybdänsalz ist Ammoniumheptamolybdat (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O und das Nickelsalz ist Nickelnitrat Ni(NO₃)₂·6H₂O. Nach der Alterung bei Umgebungstemperatur in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 500°C 2 Stunden lang unter trockener Luft kalziniert. Der Endgehalt an Molybdäntrioxid liegt bei 11 Gew.-% des fertigen Katalysators. Der Endgehalt an Nickeloxid NiO liegt bei 2,4 Gew.-% des fertigen Katalysators.

Die texturalen und physikalischchemischen Kennzeichen von Katalysator A sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Katalysator	A	B
MoO₃ (Gew.-%)	11,0	9,4
NiO (Gew.-%)	2,4	2,0
P₂O₅ (Gew.-%)	-	2,0
SiO₂ (Gew.-%)	-	-
Ni/Mo (at/at)	0,42	0,40
P/Mo (at/at)	-	0,42
dMo (at/nm²)	3,9	3,8
DRT (g/cm³)	0,505	0,517
S_BET (m²/g)	119	105
Vpt Hg (cm³/g)	0,96	0,94
dp bei VHg/2 (Å)	400	420
V Hg > 500 Å (cm³/g)	0,45	0,44
V Hg > 1000 Å (cm³/g)	0,32	0,30

Beispiel 3: Herstellung von Katalysator B, der auf dem Träger aus Beispiel 1 geträgert ist
Wir haben den Träger aus Beispiel 1 mit einer wässrigen Lösung trockenimprägniert, die Molybdän- und Nickelsalze und phosphorige Säure enthält. Der Molybdänvorläufer ist Molybdänoxid MoO₃ und der Nickelvorläufer ist Nickelcarbonat Ni(CO₃). Nach der Alterung bei Umgebungstemperatur in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet, dann bei 500°C 2 Stunden lang unter trockener Luft kalziniert. Der Endgehalt an Molybdäntrioxid liegt bei 9,4 Gew.-% des fertigen Katalysators. Der Endgehalt an Nickeloxid NiO liegt bei 2 Gew.-% des fertigen Katalysators. Der Endgehalt an Phosphoroxid P₂O₅ liegt bei 2 Gew.-% des fertigen Katalysators.
Die texturalen und physikalischchemischen Kennzeichen von Katalysator B sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 4: Vergleich der Leistungen bei der Hydrobehandlung von Rückstand im Festbett.
Die oben beschriebenen Katalysatoren A, B wurden in einem Test verglichen, bei dem verschiedene Erdölrückstände hydrobehandelt wurden. Es handelt sich zum einen um einen atmosphärischen Rückstand (AR) nahöstlichen Ursprungs (Arabian Light) und andererseits um einen atmosphärischen Rückstand aus extraschwerem venezolanischem Rohöl (Boscan). Diese beiden Rückstände sind durch hohe Viskositäten, hohe Gehalte an Conradson-Kohlenstoff und Asphaltenen gekennzeichnet. Der Boscan-AR enthält zusätzlich sehr hohe Gehalte an Nickel und Vanadium.

Die Kennzeichen dieser Rückstände sind in Tabelle 2 dargestellt: Tabelle 2

		AR Arabian Light	AR Boscan
Dichte 15/4		0,959	1,023
Viskosität bei 100°C	mm²/s	25,6	1380
Viskosität bei 150°C	mm²/s	7,66	120
Schwefel	Gew.-%	3,34	5,5
Stickstoff	ppm	2075	5800
Nickel	ppm	9	125
Vanadium	ppm	35	1290
Eisen	ppm	1	8
Kohlenstoff	Gew.-%	84,7	83,40
Wasserstoff	Gew.-%	11,2	10,02
Aromatischer Kohlenstoff	%	26	29,0
Molekülmasse	g/mol	460	730
Conradson-Kohlenstoff	Gew.-%	9,5	16,9
C5-Asphaltene	Gew.-%	5,6	24,1
C7-Asphaltene	Gew.-%	3,1	14,9
SARA	Gew.-%
gesättigt	Gew.-%	30,7	8,7
Aromaten	Gew.-%	47,5	35,0
Harze	Gew.-%	17,6	34,0
Asphaltene	Gew.-%	3,0	14,6
Simulierte Destillation
IP	°C	229	224
5%	°C	325	335
10%	°C	358	402
20%	°C	404	474
30%	°C	436	523
40%	°C	468	566
50%	°C	503
60%	°C	543
70%	°C	590
80%	°C	642

Die Tests wurden in einer Piloteinheit zur Hydrobehandlung durchgeführt, die einen röhrenförmigen Reaktor mit Festbett umfasst. Der Reaktor ist mit 1 Liter Katalysator gefüllt. Die Strömung der Fluide (Rückstand + Wasserstoff) ist in dem Reaktor aufsteigend. Diese Art von Piloteinheit ist repräsentativ für die Funktion eines der Reaktoren der HYVAHL-Einheit des französischen Erdölinstituts (IFP) zur Hydrokonversion von Rückständen in Festbetten.
Nach einem Schritt der Schwefelung eines Gasölschitts, der mit Dimethyldisulfid angereichert ist, durch Zirkulation in dem Reaktor bei einer Endtemperatur von 350°C, wird die Einheit 300 Stunden lang mit dem Atmosphärischen Rückstand Arabian Light bei 370°C, 150 Bar Gesamtdruck, unter Verwendung einer HSV von 0,5 l Beschickung/l Kata/Std. betrieben. Die Wasserstoffdurchflussmenge ist so, dass das Verhältnis 1.000 l/l Beschickung eingehalten wird. Die Versuchsbedingungen an AR AL sind isothermisch, was es ermöglicht, die Anfangsdeaktivierung des Katalysators durch den direkten Vergleich der Leistungen in verschiedenen Altern zu messen. Das Alter wird in Betriebsstunden unter dem atmosphärischen Rückstand Arabian Light ausgedrückt, wobei als Zeit Null das Erreichen der Testtemperatur (370°C) genommen wird.
Die Leistungen HDM, HDAsC7 und HDCCR sind auf folgende Weise definiert: HDM(Gew.-%) = ((Gew.-ppm Ni + V)Beschickung – (Gew.-ppm Ni + V)Test)/((Gew.-ppm Ni + V)Beschickung)· 100 HDAsC7 (Gew.-%) = ((Gew.-% Asphaltene, die nicht in n-Heptan löslich sind)Beschickung – (Gew.-% Asphaltene die nicht in n-Heptan löslich sind)Test)/((Gew.-% Asphaltene, die nicht in n-Heptan löslich sind)Beschickung)·100 HDCCR (Gew.-%) = ((Gew.-% CCR)Beschickung – (Gew.-% CCR)Test)/((Gew.-% CCR)Beschickung)·100

Tabelle 3 vergleicht die Leistungen HDM, HDAsC7 und HDCCR der Katalysatoren A, B und C zu Testbeginn (50 Stunden) sowie am Testende (300 Stunden). Tabelle 3

Katalysator + Alter	HDM (Gew.-%)	HDAsC7 (Gew.-%)	HDCCR (Gew.-%)
A bei 50 Stunden	77	79	38
B bei 50 Stunden	87	90	42
C bei 50 Stunden	85	88	40
A bei 300 Stunden	73	68	30
B bei 300 Stunden	83	80	40
C bei 300 Stunden	81	78	38

Anschließend wird die Beschickung durch Übergang auf den atmosphärischen Rückstand Boscan ausgetauscht. Die Durchführung des Tests ist darauf ausgerichtet, eine konstante HDM-Rate von etwa 80 Gew.-% über den ganzen Zyklus aufrecht zu erhalten. Hierfür wird die Deaktivierung des Katalysators durch eine progressive Erhöhung der Reaktionstemperatur kompensiert. Der Test wird gestoppt, wenn die Reaktionstemperatur 420°C erreicht, eine Temperatur, die als repräsentativ für die Temperatur am Zyklusende einer industriellen Einheit zum Hydroraffinieren von Rückständen erachtet wird.
Tabelle 4 vergleicht die Mengen an Nickel + Vanadium, die aus dem AR aus Boscan stammen, die auf den 2 Katalysator abgelagert werden. Tabelle 4

Katalysator Abgelagertes Ni + V (Masse-% des frischen Katalysators)

Katalysator A 70

Katalysator B 85
Es scheint daher, dass der HDM-Katalysator, der mit Phosphor dotiert ist (Katalysator B) und einen niedrigeren Gehalt an Molybdän aufweist, zu Anfangsleistungen auf AR AL (HDM, HDAsC7, HDCCR) führt, die größer sind als jene des nicht dotierten Katalysators, der einen höheren Gehalt an aktiver Phase aufweist (Katalysator A).
Die Gegenwart des Dotierungsmittels Phosphor ermöglicht es auch, die Retentionskraft dieser Art von Katalysator signifikant zu verbessern und dabei gleichzeitig eine hohe HDM (gleich 80%) aufrecht zu erhalten. Es ist ebenfalls festzuhalten, dass das Dotierungsmittel Phosphor größere Zuwächse an Anfangsaktivität bei ARAL und an Retention bei AR Boscan ermöglicht, als das Dotierungsmittel Silicium.
Beispiel 5: Vergleich der Leistungen bei der Hydrokonversion von Rückstand im wallenden Bett.
Die Leistungen der Katalysatoren A, B wurden im Verlauf eines Pilottests in einer Piloteinheit verglichen, die einen röhrenförmigen Reaktor umfasst, der mit einer Vorrichtung ausgestattet ist, die es ermöglicht, das permanente Sieden des Katalysators im Innern des Reaktors Aufrecht zu erhalten. Die eingesetzte Piloteinheit ist repräsentativ für eine industrielle H-OIL-Einheit zur Hydrokonversion von Rückständen in wallenden Betten, die in zahlreichen Patenschriften beschrieben wurde, zum Beispiel US 4,521,295 , US 4,495,060 .
Der Pilotreaktor wird mit 1 Liter Katalysator in Form von Kügelchen beschickt, die gemäß der Erfindung, wie zuvor beschrieben, gefertigt wurden.

Die Einheit wird unter Verwendung eines Gasöls aus der Vakuumdestillation oder VGO beschickt, dessen Kennzeichen in Tabelle 5 dargestellt sind. Tabelle 5

Beschickung	VGO	VDR SAFANIYA	AR Boscan
Spez. Schwerk.	0,9414	1,0457	1,023
Schwefel (Gew.-%)	2,92	5,31	5,5
Stickstoff (Gew.-ppm)	1357	4600	5800
Viskosität (cSt)	13,77	5110	1380
Viskositätstemp. (°C)	100	100	100
Viskosität (cSt)	38,64	285	120
Viskositätstemp. (°C)	70	150	150
Conradson-Kohlenstoff (Gew.-%)		23,95	16.9
C7-Asphalten(Gew.-%)		14,5	14.0
Ni (Gew.-ppm)	< 2	52	125
V (Gew.-ppm)	3,3	166	1290
D1160 : IP°C	361	496	224
D1160 : 05 Vol.-%°C	416	536	335
D1160 : 10 Vol.-%°C	431	558	402
D1160 : 20 Vol.-%°C	452		474
D1160 : 30 Vol.-%°C	467		523
D1160 : 40 Vol.-%°C	479		566
D1160 : 50 Vol.-%°C	493
D1160 : 60 Vol.-%°C	507
D1160 : 70 Vol.-%°C	522
D1160 : 80 Vol.-%°C	542
D1160 : 90 Vol.-%°C	568
D1160 : 95 Vol.-%°C	589
D1160 : EP°C	598	558	566

Die Temperatur wird bis auf 343°C erhöht, dann wird die Testbeschickung, ein Rückstand aus der Vakuumdestillation vom Typ Safaniya (VDR) injiziert. Die Reaktionstemperatur wird anschließend auf 410°C erhöht. Die Wasserstoffdurchflussmenge liegt bei 600 l/l, die Raumgeschwindigkeit liegt bei 0,3 l/l/Std.
Die Versuchsbedingungen sind isothermisch, was es ermöglicht, die Deaktivierung des Katalysators durch den direkten Vergleich der Leistungen in verschiedenen Altern zu messen. Das Alter wird hier in Barrel Beschickung/Pfund Katalysator (bbl/lb) ausgedrückt, was die kumulierte Menge an Beschickung darstellt, die den Katalysator passiert hat, bezogen auf das Gewicht des beschickten Katalysators.
Die Leistungen in HDM-Konversion sind auf folgende Weise definiert: Konversion (Gew.-%) = ((Gew.-% von 550°C+)Beschickung – (Gew.-% 550°C+)Test)/((Gew.-% 550°C+)Beschickung)·100 HDM (Gew.-%) = ((Gew.-ppm Ni + V)Beschickung – (Gew.-ppm Ni + V)Test)/((Gew.-ppm Ni + V)Beschickung)· 100
Anschließend wird die Beschickung durch Übergang auf den atmosphärischen Rückstand Boscan ausgetauscht. Diese Beschickung ermöglicht es, die Metallretention des Katalysators zu bewerten. Die Durchführung des Tests ist darauf ausgerichtet, eine HDM-Rate im Bereich zwischen 80 und 60% aufrecht zu erhalten. Hierfür wird die Reaktionstemperatur auf 410°C erhalten. Der Test wird gestoppt, wenn die HDM-Rate unter 60% fällt. Die Konversion wird zwischen 50 und 60 Gew.-% gehalten, um eine gute Stabilität des Kraftstoffs zu erhalten. Um die Stabilität der gebildeten Produkte zu bewerten, wird eine Messung gemäß der Methode << P Value Shell" an der Fraktion 350°C+ des Abflusses durchgeführt, der nach dem Test zurückgewonnen wird.

Tabelle 6 vergleicht die Leistung der Katalysatoren A, B am Testbeginn (1,6 bbl/lb) sowie am Testende (4,1 bbl/lb). Tabelle 6

Katalysator + Alter	Konv. (Gew.-%)	HDM (Gew.-%)	Metallretention (Gew.-%)	P Value Shell
A bei 1,6 bbl/lb, VDR Safaniya	49	52	7,6	1,4
B bei 1,6 bbl/lb, VDR Saf	54	55	8,1	1,4
A bei 4,1 bbl/lb AR Boscan	51	60	70	1,2
B bei 4,1 bbl/lb AR Boscan	56	70	100	1,4

Es scheint, dass es der Katalysator der vorliegenden Erfindung, der mit Phosphor dotiert ist, (Katalysator B) ermöglicht, eine höhere Konversionsrate der Fraktion 550°C+ zu erreichen als der Katalysator, der nicht mit Phosphor dotiert ist (Katalysator A), und dabei gleichzeitig zu stabilen Produkten zu führen. Der Katalysator B weist Leistungen bei der Hydrodemetallisierung und der Retention auf, die im Vergleich zum Katalysator A deutlich verbessert sind.

Claims

Verfahren zur Hydrobehandlung und/oder Hydrokonversion im Festbett oder im wallenden Bett von Metall enthaltenden Kohlenwasserstoffbeschickungen, in Gegenwart eines Katalysators, der einen Träger in Form von Kügelchen, die auf Aluminiumoxid basieren, mindestens ein katalytisches Metall oder eine Verbindung aus einem katalytischen Metall der Gruppe VIB (Spalte 6 der neuen Notation des Periodensystems der Elemente) umfasst, dessen Porenstruktur sich aus einer Vielzahl von juxtaponierten Agglomeraten zusammensetzt, die jeweils aus einer Vielzahl von nadelförmigen Plättchen gebildet werden, wobei die Plättchen jedes Agglomerats im Allgemeinen gegeneinander und bezogen auf das Zentrum des Agglomerats radial ausgerichtet sind, wobei der Katalysator außerdem Phosphor enthält, der, ausgedrückt in Gew.-% des Oxids bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, im Bereich zwischen 0,3 und 10% liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator mindestens ein katalytisches Metall oder eine Verbindung aus einem katalytischen Metall der Gruppe VIII (Spalten 8, 9 und 10 der neuen Notation des Periodensystems der Elemente) umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Katalysator einen Gehalt an Metall der Gruppe VIB, ausgedrückt in Gew.-% des Oxids bezogen auf den fertigen Katalysator, im Bereich zwischen 1 und 20% und einen Gehalt an Metall der Gruppe VIII, ausgedrückt in Gew.-% des Oxids bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysator, im Bereich zwischen 0 und 10% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Katalysator einen Gehalt an Metall der Gruppe VIB im Bereich zwischen 1 und 10 Gew.-% des Oxids aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator eine Porenverteilung aufweist, bestimmt mittels der Technik der Hg-Porosimetrie, die wie folgt gekennzeichnet ist: – % des gesamten Porenvolumens an Poren mit einem mittleren Durchmesser kleiner als 100 Å: zwischen 0 und 10 – % des gesamten Porenvolumens an Poren mit einem mittleren Durchmesser im Bereich zwischen 100 und 1000 Å: zwischen 40 und 90 – % des gesamten Porenvolumens an Poren mit einem mittleren Durchmesser im Bereich zwischen 1000 und 5000 Å: zwischen 5 und 60 – % des gesamten Porenvolumens an Poren mit einem mittleren Durchmesser im Bereich zwischen 5.000 und 10.000 Å: zwischen 5 und 50 – % des gesamten Porenvolumens an Poren mit einem mittleren Durchmesser größer als 10.000 Å: zwischen 5 und 20.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator eine Kompaktpackungsdichte im Bereich zwischen 0,35 und 0,80 g/cm³ und ein gesamtes Porenvolumen, bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie, im Bereich zwischen 0,4 und 1,8 g/cm³ aufweist
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator einen Porendurchmesser bei V_Hg/2 im Bereich zwischen 300 und 700 Å aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei der Katalysator Molybdän als Element der Gruppe VIB und Nickel als Element der Gruppe VIII umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator eine Größe der Kügelchen im Bereich zwischen 0,5 und 20 mm aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator eine Größe der Kügelchen im Bereich zwischen 1 und 6 mm aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator gemäß den folgenden Schritten hergestellt wird: a) Aktive Aluminiumoxid-Kügelchen werden in einem wässrigen Medium behandelt, das aus einem Gemisch aus mindestens einer Säure besteht, die es ermöglicht, mindestens einen Teil des Aluminiumoxids der Kügelchen und mindestens eine Verbindung aufzulösen, die ein Anion einbringt, das in der Lage ist, sich mit den Aluminiumionen in Lösung zu kombinieren, wobei letztgenannte Verbindung eine chemische Spezies ist, die sich von der zuvor zitierten Säure unterscheidet, b) die so behandelten Kügelchen werden gleichzeitig oder hintereinander einer Behandlung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 80°C und 250°C während eines Zeitraums im Bereich zwischen einigen Minuten und 36 Stunden unterzogen. c) Die Kügelchen werden gegebenenfalls getrocknet und sie werden einer thermischen Aktivierung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 500°C und 1.100°C unterzogen. d) In den Träger wird mindestens ein dotierendes Element eigeführt, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Bor, Phosphor, Silicium und den Elementen der Gruppe VIIA (Halogene), mindestens einem Element der Gruppe VIB und gegebenenfalls mindestens einem Element der Gruppe VIII.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Schritt d) mittels Imprägnierung der ausgewählten Elemente auf den Träger ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei auf die Imprägnierung folgende Schritte folgen: – Der feuchte Feststoff wird unter einer feuchten Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich zwischen 10 und 80°C ruhen gelassen, – der erhaltene feuchte Feststoff wird bei einer Temperatur im Bereich zwischen 60 und 150°C getrocknet, – der nach der Trocknung erhaltene Feststoff wird gegebenenfalls bei einer Temperatur im Bereich zwischen 150 und 800°C kalziniert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei auf die Herstellung des Katalysators eine Schwefelbehandlung des Katalysators folgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metall enthaltenden Kohlenwasserstoffbeschickungen ausgewählt sind aus atmosphärischen Rückständen, Vakuumrückständen aus der Direktdestillation, entasphaltierten Ölen, Rückständen aus Verfahren zur Verkokungskonversion, einer Hydrokonversion im Festbett, einer Hydrokonversion im wallenden Bett oder einer Hydrokonversion im Bewegtbett, die wie sie sind verwendet werden oder auch verdünnt mit einer Kohlenwasserstofffraktion oder einem Gemisch aus Kohlenwasserstofffraktionen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konversion der Beschickungen in Gegenwart von Kohle ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das im Festbett erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das im wallenden Bett erfolgt.