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WO2009001610A1 - 石油コークスの製造方法 - Google Patents

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WO2009001610A1
WO2009001610A1 PCT/JP2008/057650 JP2008057650W WO2009001610A1 WO 2009001610 A1 WO2009001610 A1 WO 2009001610A1 JP 2008057650 W JP2008057650 W JP 2008057650W WO 2009001610 A1 WO2009001610 A1 WO 2009001610A1
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WO
WIPO (PCT)
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mass
oil
less
coke
heavy oil
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2008/057650
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tamotsu Tano
Takashi Oyama
Kazuhisa Nakanishi
Toshiyuki Oda
Keiji Higashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Petroleum Refining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Nippon Petroleum Refining Co Ltd filed Critical Nippon Petroleum Refining Co Ltd
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Priority to EP08740695.5A priority patent/EP2166062B1/en
Priority to JP2009520389A priority patent/JP5483334B2/ja
Priority to CN2008800212633A priority patent/CN101679872B/zh
Priority to US12/664,504 priority patent/US8137530B2/en
Publication of WO2009001610A1 publication Critical patent/WO2009001610A1/ja
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/005—Coking (in order to produce liquid products mainly)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
    • C10B57/045—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition containing mineral oils, bitumen, tar or the like or mixtures thereof
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    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4012—Pressure

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing petroleum coats, and a petroleum coke obtained by the method.
  • Needle coke used for the aggregate of graphite electrodes for electric steelmaking is generally manufactured from petroleum heavy oil or coal tar.
  • first, coke grains and a binder pitch are blended at a predetermined ratio, heat-combined, and then extruded to produce a raw electrode.
  • the raw electrode is fired, graphitized, and then processed to obtain a graphite electrode product.
  • the graphite electrode is used under severe conditions such as a high-temperature atmosphere, it is desired that the thermal expansion coefficient (C T E) is low.
  • C T E thermal expansion coefficient
  • the above graphitization is a process of heat treatment at about 300 ° C, and a method using a direct energization type furnace (LWG furnace) is common, but graphitization using an LWG furnace.
  • LWG furnace direct energization type furnace
  • puffing tends to occur.
  • the electrode is reduced in density and, in some cases, the electrode is damaged.
  • a high heating rate is required, and in order to withstand it, needle coaters with high strength, low thermal expansion, and low puffing characteristics are strongly desired.
  • Patent Document 1 there is a method in which an oligomer whose polymerization degree is adjusted is added to a de-QI pitch from which a quinoline insoluble component has been substantially removed from a coal tar-based raw material, and then directly coated by a delayed coking method. It is disclosed.
  • Patent Document 2 includes Coal tar heavy oil and petroleum heavy oil are mixed at a ratio of the nitrogen content of 1.0 wt% or less and the sulfur content of 1.4 wt% or less to adjust the feedstock oil.
  • Raw coke is manufactured by charging the delayco at the best, calcined in the temperature range of 700 to 900 ° C, cooled and cooled, and then again 1 2 0
  • a method of calcination in the temperature range of 0 to 1600 ° C is disclosed.
  • Patent Document 3 when coal tar is produced by rapid pyrolysis of coal, the pyrolysis temperature in the reactor is kept at 75 ° C. or higher, and the reactor of pyrolysis products A method is disclosed in which a liquid product is obtained by setting the internal residence time to 5 seconds or less, and the liquid product or pitch contained therein is carbonized.
  • Patent Document 4 a petroleum heavy oil alone or a mixture of a coal heavy heavy oil from which a quinoline insoluble component has been removed in advance is subjected to delayed coking as a raw oil, and needle
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-105 881
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-1 6 3 4 9 1
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-2 0 2 3 6 2
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-3 2 6 7
  • fluid catalytic cracking oil bottom oil low-sulfur crude oil obtained by distillation under reduced pressure, and mixtures thereof are used.
  • hydrodesulfurized bottom oil of fluid catalytic cracking oil is used.
  • needle coke having high strength, low expansion coefficient and low puffing could not be produced.
  • needle coke is produced using only the bottom oil of a fluid catalytic cracking unit, good bulk mesophase is produced, but adequate gas generation is not obtained during carbonization and solidification, crystal orientation is poor, and low thermal expansion is achieved. The rate was not obtained.
  • the present invention provides a heavy oil having a sulfur content of 1% by mass or more, (1) a total pressure of 10 MPa or more and less than 16 MPa, and a hydrogen partial pressure of 5 MPa or more and 16 MPa or less, Or (2) Total pressure is 2 OMPa or more and 2 5 MPa or less, and hydrogen partial pressure exceeds 2 OMPa and 2 5 M
  • the present invention relates to a method for producing petroleum coatus, characterized by coking raw oil containing a second heavy oil having a group index of 0.3 or more and an initial boiling point of 1 50 ° C or more.
  • the present invention provides the above-mentioned method for producing a petroleum coat, wherein the first heavy oil has a saturated content of 50% by mass or more, and the sum of the contents of wasphalene and resin is 10% by mass or less. About.
  • the present invention also relates to a petroleum coke characterized by being obtained by the above-described method for producing petroleum cotas.
  • the present invention relates to the above-mentioned petroleum coke characterized by having a micro-strength value of 34% or more, a sulfur content of 0.5% by mass or less, and a nitrogen content of 0.3% by mass or less.
  • the first heavy oil according to the present invention is a heavy oil having a sulfur content of 1% by mass or more.
  • the total pressure is 1 OMPa or more and less than 16 MPa, and the hydrogen partial pressure is 5 MPa or more 1 6MPa or less, or (2) Sulfur content obtained by hydrodesulfurization under the condition that the total pressure is 2 OMPa or more and 25MPa or less, and the hydrogen partial pressure is more than 2OMPa and 25MPa or less, 1.0% by mass or less, Nitrogen content 0.5 mass. / 0 or less, aromatic index is 0.1 or more.
  • the first heavy oil has a sulfur content of 1.0 mass. If it exceeds / 0 , the sulfur content remaining in the coke increases and puffing tends to occur, so it is necessary to be 1.0% by mass or less, preferably 0.8% by mass or less, more preferably 0 5% by mass or less. Also, if the nitrogen content of the first heavy oil exceeds 0.5 mass%, coke The amount of nitrogen remaining in the inside increases and puffing is likely to occur. Therefore, it is necessary that the content is 0.5% by mass or less, preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less. It is. In addition, if the aromatic index of the first heavy oil is less than 0.1, the yield of coke is lowered, so it is necessary to be 0.1 or more, preferably 0.12 or more, more preferably Is greater than 0.15.
  • the first heavy oil preferably has a saturated content of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more. Further, the sum of the asphaltene content and the resin content is preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less.
  • sulfur content means a value measured in accordance with JIS K 254 1 in the case of oil, and a value measured in accordance with J I S M 88 13 in the case of Kotas.
  • Nonrogen means a value measured according to JIS K2609 for oil, and a value measured according to JISM 88 13 for Cotas.
  • saturated content means a value measured using a thin layer chromatograph.
  • Aromatic index is determined by the tight method and indicates the fraction of aromatic carbon in a substance (“Pitch characterization II. Chemical structure” Yokono, Sanada (Carbon, 1 9 8 1, No 1 05, p 73-8 1)). The hydrodesulfurization operating conditions for obtaining the first heavy oil will be described.
  • the hydrodesulfurization to obtain the first heavy oil is as follows: (1) The total pressure is 1 OMPa or more and less than 1 6MPa, and the hydrogen partial pressure is 5MPa or more and 16MPa or less, preferably the total pressure Is 1 1 MPa or more and 1 5 MPa or less, and hydrogen partial pressure is 6 MPa or more and 14 MPa or less, or (2) Total pressure is 2 OMPa or more and 25 MPa or less, and hydrogen partial pressure is 20 MPa. Over 25 MPa, preferably under a total pressure of 2 IMP a to 24 MPa, and a hydrogen partial pressure of 20.5 MPa to 23.5 MPa. If the hydrogen partial pressure is less than 5 MPa, hydrogenation becomes insufficient, and it is impossible to obtain heavy oil that is effective as a feedstock for petroleum coke.
  • conditions other than the total pressure and hydrogen partial pressure in hydrodesulfurization are not particularly limited, but it is preferable to set various conditions as follows. That is, the hydrodesulfurization temperature is preferably 300 to 500 ° C, more preferably 350 to 450 ° C.
  • the hydrogen oil ratio is preferably 400-3000 NLZL, more preferably 500-180 ONLZL, and the liquid hourly space velocity (LHS V) is preferably 0.1-3 h 1 , more preferably 0.15- 1. 011 1, more preferably from 0. 1 5 ⁇ 0. 75 h- 1.
  • hydrodesulfurization catalyst examples include a Ni-Mo catalyst, a Co-Mo catalyst, or a combination of both, and these may be commercially available products. .
  • the heavy oil used as the first heavy oil feedstock is not particularly limited as long as the sulfur content satisfies a predetermined condition.
  • the atmospheric distillation residue obtained by distillation of crude oil or crude oil.
  • atmospheric distillation residue and vacuum distillation residue are preferably used.
  • the sulfur content of the heavy oil used as the raw material oil for the first heavy oil needs to be 1% by mass or more, preferably 1.2% by mass or more.
  • the upper limit of the sulfur content is not particularly limited, but is usually 5 mass. / 0 or less is preferable.
  • the second heavy oil according to the present invention is a heavy oil having an initial boiling point of 150 ° C.
  • the initial boiling point is less than 150 ° C, the yield of coke is lowered. Therefore, it is necessary that the initial boiling point is 150 ° C or higher, and preferably 170 ° C or higher.
  • the aromatic index is less than 0.3, the yield of coatus is lowered, so that it is necessary to be 0.3 or more, and preferably 0.4 or more.
  • the upper limit of the aromatic index is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less.
  • the sulfur content and nitrogen content of the second heavy oil are not particularly limited, but the sulfur content is preferably 1.0% by mass or less, and the nitrogen content is 0.5% by mass. / 0 or less is preferable.
  • Such second heavy oil can be obtained by fluid catalytic cracking of a predetermined raw material oil.
  • fluid catalytic cracking means a process of cracking a high-boiling fraction using a solid acid catalyst or the like, and is also called F CC (Fluidized Catalytic Cracking).
  • the second heavy oil feedstock is not particularly limited as long as it can obtain a heavy oil having an initial boiling point of 150 ° C or higher and an aromatic index of 0.3 or higher by fluid catalytic cracking.
  • a hydrocarbon oil having a density at 15 ° C. of 0.8 g / cm 3 or more is preferable.
  • raw oils include atmospheric distillation residual oil, vacuum distillation residual oil, shale oil, tar sand bitumen, orinocotal, liquefied coal oil, and heavy oil obtained by hydrorefining these. .
  • the second heavy oil feedstock may further contain relatively light oils such as straight-run gas oil, vacuum gas oil, desulfurized gas oil, and desulfurized vacuum gas oil, especially vacuum gas oil and desulfurization.
  • relatively light oils such as straight-run gas oil, vacuum gas oil, desulfurized gas oil, and desulfurized vacuum gas oil, especially vacuum gas oil and desulfurization.
  • Vacuum gas oil is preferably used.
  • the conditions for fluid catalytic cracking are not particularly limited as long as it is possible to obtain a heavy oil whose initial boiling point and aromaticity index satisfy the above conditions.
  • the reaction temperature is 48 0 to 5 50 ° C.
  • Total pressure 1 0 0-3 0 0 KPa, catalyst oil ratio :! ⁇ 20, contact time 1 ⁇ : 10 seconds are preferable.
  • Examples of the catalyst used for fluid catalytic cracking include a silica-alumina catalyst, a zeolite catalyst, or a catalyst in which a metal such as platinum (Pt) is supported on these catalysts.
  • a metal such as platinum (Pt) is supported on these catalysts.
  • a commercial item may be used for these catalysts.
  • Examples of the second heavy oil include ethylene tar in addition to those obtained by fluid catalytic cracking.
  • Ethylene tar is obtained at the bottom of a naphtha pyrolyzer that produces olefins such as ethylene and propylene.
  • the so-called steam cracking method naphtha is introduced into the pyrolysis furnace together with steam and is thermally decomposed at a temperature of about 7600 to 900 ° C. After the obtained hydrocarbons are quenched, they are led to a rectification column, and ethylene tar can be obtained from the bottom of the column.
  • the mixing ratio of the first heavy oil and the second heavy oil in the feed oil is not particularly limited, but the first heavy oil is 1 to 50% by mass based on the total amount of the feed oil. It is preferable that it is 5 to 50% by mass.
  • the delayed coking method is preferred. More specifically, raw coke is obtained by heat-treating the raw oil under pressure with the best of a delayed co, and then the raw coke is calcined in a rotary kiln, shaft furnace, etc. Doll coke is preferred. It is preferable that the pressure and temperature of the delayed co are each 300 to 800 KPa, 400 to 600 ° C, and the calcination temperature is preferably 1 200 to 1500 ° C.
  • the petroleum coke thus obtained has a microstrength of 34% or more, a sulfur content of 0.5 mass% or less, and a nitrogen content of 0.3 mass. /. It is as follows. If the strength of the mic mouth is less than 34%, the electrode tends to be broken during the production of the electrode. Therefore, it needs to be 34% or more, and preferably 36% or more.
  • the microphone mouth strength is commonly used as an index representing the strength of coke, and is measured according to the method of H.E.B1ayyden. The specific measurement method is as follows.
  • micro strength values of the petroleum coatas of the present invention are usually in the range of 34-50%.
  • the micro-strength value is an index of a kind of ball mill grinding property, as described above, measured according to the HE B 1 ayden method, and a value of 100% indicates that there is virtually no grinding, The value indicates that it is easy to grind.
  • drum strength test, drop strength test, etc. are used, but these depend on cracks in the coke and show strength as a coke mass, whereas micro strength is It is said to represent the strength specific to coke, that is, the strength mainly composed of pore walls.
  • the sulfur content in the petroleum coke of the present invention is 0.5% by mass or less, and preferably 0.3% by mass or less. Sulfur content is 0.5 mass. If it exceeds / 0 , puffing tends to occur, which is not preferable.
  • the nitrogen content in the petroleum coke of the present invention is 0.3% by mass or less, and preferably 0.2% by mass or less. If the nitrogen content exceeds 0.3% by mass, puffing is likely to occur, which is not preferable.
  • the coefficient of thermal expansion of the petroleum coatas obtained in the present invention can be achieved in terms of suppressing puffing. That small it is desirable as long as 1. Preferably 5 X 1 0- 6 / ° C or less.
  • a raw electrode obtained by adding an appropriate amount of a binder pitch to the petroleum coatus of the present invention is heated and mixed, and then extruded to produce a raw electrode.
  • a raw electrode is obtained, the raw electrode is fired, graphitized, and then processed.
  • hydrodesulfurization oil A As the first heavy oil, hydrous desulfurization oil (hereinafter referred to as “hydrodesulfurization oil A”) is obtained by hydrodesulfurizing an atmospheric distillation residue having a sulfur content of 3.0% by mass in the presence of a Ni-Mo catalyst. ").
  • the hydrodesulfurization conditions were as follows: total pressure 15 MPa, hydrogen partial pressure 13 MPa, temperature 3 70 ° C, hydrogen oil ratio 590 NLZL, liquid space velocity (LHS V) 0.17 h 1 .
  • the resulting hydrodesulfurized oil A has an initial boiling point of 190 ° C, a sulfur content of 0.3% by mass and a nitrogen content of 0.1%. /. Met.
  • the aromatic index of hydrodesulfurized oil A determined by the tight method using a 13 C-NMR apparatus is 0.15
  • the saturation content by the TLC method is 60 mass 0 /.
  • Asusufuaruten min 2 Weight 0/0 the resin component 6 weight 0 /. Met.
  • Fluidized catalytic cracking residue A As a second heavy oil, desulfurized vacuum gas oil (sulfur content 500 mass p pm, density 0.88 g / cm 3 at 15 ° C) was fluid catalytically cracked and fluid catalytic cracking residual oil (hereinafter “ Fluidized catalytic cracking residue A ”) was obtained.
  • the obtained fluid catalytic cracking residual oil A had an initial boiling point of 180 ° C, a sulfur content of 0.1% by mass, a nitrogen content of 0.1% by mass, and an aromatic index of 0.60. .
  • the above hydrodesulfurized oil A and fluid catalytic cracking residual oil A were mixed at a mass ratio of 1: 3 to obtain a raw material for coatus. This raw oil was put into a test tube and heat treated at 500 ° C for 3 hours at normal pressure to form coke.
  • Table 1 shows the sulfur content, nitrogen content, and microintensity of the calcined coatus obtained.
  • 30% by mass of a coal-based binder pitch was added to calcined coatus, and a cylindrical piece was produced with an extrusion molding machine. This piece was baked at 100 ° C. for 1 hour using a pine furnace, and the thermal expansion coefficient after baking was measured. Furthermore, the piece was heat-treated from room temperature to 2800 ° C., and the degree of expansion in this process was measured as puffing. The results obtained are shown in Table 1.
  • ethylene tar was obtained from the bottom of the rectification tower during naphtha decomposition.
  • the obtained ethylene tar had a sulfur content of 0.1% by mass, an aromatic index of 0.70, and an initial boiling point of 1700C.
  • the hydrodesulfurized oil A produced in Example 1 and the above ethylene tar were mixed at a mass ratio of 1: 2 to prepare a Kotas raw material oil.
  • the obtained raw material oil was put in a test tube and heat-treated at normal pressure and 500 ° C. for 3 hours to be coke.
  • Table 1 shows the sulfur content, nitrogen content, and microintensity of the calcined coatus obtained.
  • the hydrodesulfurized oil A produced in Example 1 and the ethylene tar produced in Example 2 were mixed at a mass ratio of 1: 3 to prepare a Kotas raw material oil.
  • the obtained raw material oil was put in a test tube and heat-treated at normal pressure and 500 ° C. for 3 hours to be coke.
  • hydrodesulfurized oil B As the first heavy oil, the atmospheric distillation residue with a sulfur content of 1.8% by mass was hydrodesulfurized in the presence of Ni-Mo catalyst, and hydrodesulfurized oil (hereinafter “hydrodesulfurized oil B”). "). Hydrodesulfurization conditions were a total pressure 10. LMP a, a hydrogen partial pressure 6. 9MP a, temperature 410 ° C, hydrogen oil ratio 500 NL / L, the liquid hourly space velocity (LHS V) 0. 15 h _1 . The resulting hydrodesulfurized oil B has a sulfur content of 0.3 mass. / 0 , nitrogen content was 0.2% by mass.
  • the aromatic index of hydrodesulfurized oil B determined by the tight method using a 13 C-NMR apparatus is 0.21, and the saturated content by the TLC method is 53 mass. /. Asphaltene 2 mass 0 , Resin 7 mass 0 /. Met.
  • the hydrodesulfurized oil B and the fluid catalytic cracking residual oil A produced in Example 1 were mixed at a mass ratio of 1: 3 to obtain a coke feedstock. This raw oil was put in a test tube and heat treated at 500 ° C. for 3 hours at normal pressure to form coke.
  • Table 1 shows the sulfur content, nitrogen content, and microintensity of the calcined coatus obtained.
  • hydrodesulfurized oil C As the first heavy oil, the atmospheric distillation residual oil with a sulfur content of 3% by mass was hydrodesulfurized in the presence of Ni-Mo catalyst, and hydrodesulfurized oil (hereinafter referred to as “hydrodesulfurized oil C”). ) Hydrodesulfurization conditions, total pressure 22 MP a, and the hydrogen partial pressure 20. 5 MP a, temperature 370 ° C, hydrogen Z oil ratio 590 N LZL, a liquid hourly space velocity (LH SV) 0. 1 7 h _1. The resulting hydrodesulfurized oil C had a sulfur content of 0.2% by mass and a nitrogen content of 0.1% by mass.
  • the aromatic index of hydrodesulfurized oil C determined by the tight method using a 13 C-NMR apparatus is 0.13
  • the saturation content by TLC method is 64 mass%
  • the asphaltene content is 1 mass. / 0, were resin content 6 weight%.
  • the hydrodesulfurized oil C and the fluid catalytic cracking residual oil A produced in Example 1 were mixed at a mass ratio of 1: 3 to obtain a raw material for Kotas. This raw oil was put in a test tube and heat treated at 500 ° C. under normal pressure for 3 hours to form a coatus.
  • Table 1 shows the sulfur content, nitrogen content, and microintensity of the calcined coatus obtained.
  • hydrodesulfurized oil D As the first heavy oil, the atmospheric distillation residue with a sulfur content of 1.8% by mass was hydrodesulfurized in the presence of Ni-Mo catalyst, and hydrodesulfurized oil (hereinafter referred to as “hydrodesulfurized oil D”). "). The hydrodesulfurization conditions were as follows: total pressure 24MPa, hydrogen partial pressure 22MPa, temperature 370 ° C, hydrogen oil ratio 640 NLZL, liquid space velocity (LHS V) 0.15 h 1 . The resulting hydrodesulfurized oil D had a sulfur content of 0.2% by mass and a nitrogen content of 0.1% by mass.
  • the aromatic index of hydrodesulfurized oil D determined by the Kight method using a 13 C-NMR apparatus is 0.14, the saturation content is 69% by mass by TLC method, 1% by mass of wasphaltenene, and the resin content. 5 mass 0 /. Met.
  • the hydrodesulfurized oil D described above and the fluid catalytic cracking residual oil A produced in Example 1 were mixed at a mass ratio of 13 to obtain a raw material oil for Kotas. This raw oil was put in a test tube and heat treated at 500 ° C. for 3 hours at normal pressure to form coke.
  • Table 1 shows the sulfur content, nitrogen content, and microintensity of the calcined coatus obtained.
  • the hydrodesulfurized oil A produced in Example 1 was put into a test tube and heat treated at normal pressure and 500 ° C. for 3 hours to be coke.
  • Table 1 shows the sulfur content, nitrogen content, and microintensity of the calcined coatus obtained.
  • Example 1 The fluid catalytic cracking residual oil A produced in Example 1 was put in a test tube and heat-treated at normal pressure and 500 ° C. for 3 hours to be coke.
  • Example 2 The ethylene tar produced in Example 2 was subjected to heat treatment at normal pressure and 500 ° C. for 3 hours to form coke.
  • Table 1 shows the sulfur content, nitrogen content, and microintensity of the calcined coatus obtained.
  • hydrodesulfurized oil E As the first heavy oil, heavy oil obtained with a hydrogen partial pressure of less than 5 MPa during hydrodesulfurization was used. That is, the atmospheric distillation residue having a sulfur content of 3.0% by mass is hydrodesulfurized in the presence of a Ni-Mo catalyst to obtain a hydrodesulfurized oil (hereinafter referred to as “hydrodesulfurized oil E”). It was.
  • the hydrodesulfurization conditions were as follows: total pressure 6 MPa, hydrogen partial pressure 4 MPa, temperature 3 70 ° C, hydrogen oil ratio 590 NLZL, liquid space velocity (LH SV) 0.17 h 1 .
  • the resulting hydrodesulfurized oil E had an initial boiling point of 190 ° C, a sulfur content of 1.5 mass%, and a nitrogen content of 0.6 mass%.
  • the aromatic index calculated by Kn ight method using a 13 C-NMR apparatus hydrodesulfurized oil E is 0.25, saturated component 60 mass 0/0 by TLC method, Asusufuaruten content of 5 mass 0/0, Resin content 7 mass 0 /. Met.
  • the hydrodesulfurized oil E and the fluidized cracking residual oil A produced in Example 1 were mixed at a mass ratio of 1: 3 to obtain a raw material for Kotas. This raw material oil was put into a test tube and heat treated at normal pressure and 500 ° C. for 3 hours to form coke.
  • Table 1 shows the sulfur content, nitrogen content, and microintensity of the calcined coatus obtained.
  • the present invention provides a petroleum coke having a high strength, a sufficiently low coefficient of thermal expansion, and a sufficiently suppressed puffing and a method for producing the same, the industrial value is great.

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Abstract

強度が高く、熱膨張係数が十分に小さく、且つパッフィングが十分に抑制された石油コークスの製造方法として、硫黄分１質量％以上の重質油を、（１）全圧が１０ＭＰａ以上１６ＭＰａ未満、かつ水素分圧が５ＭＰａ以上１６ＭＰａ以下、または（２）全圧が２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、かつ水素分圧が２０ＭＰａを超え２５ＭＰａ以下の条件で水素化脱硫して得られる硫黄分１．０質量％以下、窒素分０．５質量％以下、芳香族指数０．１以上の第１の重質油と、芳香族指数０．３以上、初留点１５０℃以上の第２の重質油とを含有する原料油をコークス化することを特徴とする石油コークスの製造方法が提供される。

Description

石油コークスの製造方法
[技術分野]
本発明は石油コータスの製造方法、 およびその製造方法により得られる石油コ ークスに関する。 明
[背景技術]
電気製鋼用黒鉛電極の骨材に使用されるニードルコークスは、 一般的には石油 系重質油やコールタールを原料として製造される。 黒鉛電極の製造工程において は、 まず、 コークス粒とバインダーピッチとを書所定の割合で配合し、 加熱捏合し た後、 押し出し成型して生電極を製造する。 そして、 この生電極を焼成し、 黒鉛 化した後、 加工することにより黒鉛電極製品が得られる。
ここで、 黒鉛電極は高温雰囲気などの過酷な条件で使用されるため、 熱膨張係 数 （C T E ) が低いことが望まれる。 つまり、 熱膨張係数が小さいものほど電気 製鋼時の電極消耗は小さくなり、 電気製鋼のコス トを低減することができる。 また、 上記の黒鉛化は、 約 3 0 0 0 °Cで熱処理する工程であり、 直接通電方式 の炉 （L WG炉） を用いる方法が一般的であるが、 L WG炉を用いて黒鉛化を行 うと、 昇温速度が速いためにガスの発生速度が速くなり、 パッフイング （p u f f i n g ) と呼ばれる異常膨張現象が起こりやすくなる。 パッフイングが起こる と、 電極が低密度化し、 場合によっては電極が破損してしまう。 しかしながら、 コスト削減の観点から、 昇温速度が速いことが求められており、 それに耐えるた めに、 高い強度、 低い熱膨張、 低いパッフイング特性をもつニードルコータスが 強く望まれている。
そこで、 ニードルコータスの製造時に熱膨張係数及びパッフイングの品質を制 御する方法が検討されており、 様々な方法が提案されている。 例えば、 下記特許 文献 1には、 コールタール系原料から、 キノリン不溶分を実質的に除去した脱 Q I ピッチに重合度を調整したオリゴマーを添加し、 そのままディレードコ一キン グ法によりコータス化する方法が開示されている。 また、 下記特許文献 2には、 コールタール系重質油と石油系重質油とを窒素分 1 . 0重量％以下、 硫黄分 1 . 4重量％以下となる範囲の割合に混合して原料油を調整し、 この原料油をディレ ードコ一力一に装入して、 生コークスを製造し、 得られた生コークスを 7 0 0〜 9 0 0 °Cの温度範囲でか焼し、 ー且冷却した後、 再び 1 2 0 0〜1 6 0 0 °Cの温 度範囲でか焼する方法が開示されている。 また、 下記特許文献 3には、 石炭を急 速熱分解して石炭タールを製造するに際し、 反応炉内の熱分解温度を 7 5 0 °C以 上に保ち、 かつ熱分解生成物の反応炉内滞留時間を 5秒以下とすることにより液 状生成物を得て、 この液状生成物またはこれに含まれるピッチを炭化する方法が 開示されている。 また、 下記特許文献 4には、 石油系重質油単独又は該石油系重 質油に予めキノリン不溶分を除去したコールタール系重質油を混合したものを原 料油としてディレードコーキングし、 ニードルコークスを製造するに際し、 石油 系重質油として灰分等のパーティクル含有量が 0 . 0 5重量％乃至1重量％の範 囲になるように予め調整したものを用いる方法が開示されている。
(特許文献 1 ) 特開平 5— 1 0 5 8 8 1号公報
(特許文献 2 ) 特開平 5— 1 6 3 4 9 1号公報
(特許文献 3 ) 特開平 5— 2 0 2 3 6 2号公報
(特許文献 4 ) 特開平 7— 3 2 6 7号公報
[発明の開示]
しかし、 上記特許文献 1〜4に記載の方法であっても、 熱膨張係数の低下又は パッフィングの抑制の効果は必ずしも十分とはいえず、 得られるコータスの品質 は電気製鋼用黒鉛電極の骨材としての要求レベルに未だ到達していないのが実情 である。 また、 黒鉛化に際しては、 約 3 0 0 0 °Cで熱処理する必要があり、 高温 雰囲気などの過酷な条件で使用されるため、 破損や消耗が大きく、 これを削減す るためには、 原料コークス （ニードルコークス） において高い強度や、 低い熱膨 張が求められる。 また、 コスト削減のため、 昇温速度を速くすることが望まれ、 それに耐えるためにも原料コークス（ニードルコークス）が高い強度をもつこと、 および、 低い熱膨張率をもつこと求められる。
ニードルコータスの生成機構によれば、 重質油は高温処理により、 熱分解、 縮 合反応が起こり、 メソフェーズと呼ばれる液晶球体が生成し、 これが合体し、 バ ルクメ ソフヱーズという大きな液晶が中間生成物として生成する。 このバルタメ ソフェーズが重縮合を進展させて炭化、 固化する過程において、 適度なガス発生 があれば、配向性を有する針状性の熱膨張率の低いニードルコータスが得られる。 一方、 黒鉛電極製造には、 3 0 0 0 °C付近までの熱処理を行うが、 その過程で のガス発生に伴う異常膨張をパッフイングと呼び、 パッフイングを低下させるた めには、 硫黄分、 窒素分の含有量の低減と、 特にコータスの結晶構造の制御が重 要である。 すなわち、 高品質なニードルコークスを製造するためには、 原料油の 熱分解、 重縮合反応において、 良好なバルクメソフェーズの生成が起こり、 その バルクメソフェーズの重縮合による炭化、 固化時において結晶の配向のための適 度なガスの発生が必要である。
一般的に、 石油系ニードルコークスを製造するためには、 流動接触分解油のボ トム油や低硫黄原油を減圧蒸留した残渣油、 ならびにその混合物が用いられてい る。 また、 流動接触分解油のボトム油を水添脱硫したものも用いられている。 し かし、 このような原料油を用いた場合でも、 高強度、 低膨張率、 低パッフイング のニードルコークスを製造することができなかった。 すなわち、 流動接触分解装 置のボトム油だけでニードルコークスを製造した場合、 良好なバルクメソフエー ズは生成するが、炭化、固化時に適度なガス発生が得られず、結晶の配向が劣り、 低い熱膨張率は得られなかった。 また、 減圧蒸留した残渣油を用いた場合、 良好 な炭化、 固化時のガス発生は得られるものの、 減圧蒸留した残渣油に含有する 1 0 %以上のァスフアルテン成分がバルタメソフェーズの生成に悪影響して、 低熱 膨張の発現には至らなかった。 流動接触分解油のボトム油と低硫黄原油を減圧蒸 留した残渣油の混合物を使用しても改善はされなかった。
本発明者らは、 鋭意研究した結果、 ニードルコータスの生成機構を生かし、 少 なく とも 2種類の特定の重質油を混合することにより、 今まで解決出来なかった 低熱膨張率、 低パッフイング、 高い強度を同時に満足するニードルコークスの製 造方法を見出し、 本発明を完成するに至った。 すなわち、 本発明は、 硫黄分 1質量％以上の重質油を、 （1 ) 全圧が 1 0 M P a以上 1 6 M P a未満、かつ水素分圧が 5 M P a以上 1 6 M P a以下、または（ 2 ) 全圧が 2 O M P a以上 2 5 M P a以下、 かつ水素分圧が 2 O M P aを超え 2 5 M P a以下の条件で水素化脱硫処理して得られる、 硫黄分 1. 0質量％以下、 窒素 分 0. 5質量％以下、 芳香族指数 0. 1以上の第 1の重質油と、 芳香族指数 0. 3以上、 初留点 1 50°C以上の第 2の重質油とを含有する原料油をコークス化す ることを特徴とする石油コータスの製造方法に関する。
また本発明は、 前記第 1の重質油が飽和分 50質量％以上、 ァスフアルテン分 とレジン分の含量の和が 1 0質量％以下であることを特徴とする上記の石油コー タスの製造方法に関する。
また本発明は、 上記の石油コータスの製造方法により得られることを特徴とす る石油コークスに関する。
さらに本発明は、マイクロ強度の値が 34%以上、硫黄分が 0. 5質量％以下、 窒素分が 0.3質量％以下であることを特徴とする上記の石油コークスに関する。
[発明の効果]
本発明により、 強度が高く、 熱膨張係数が十分に小さく、 且つパッフイングが 十分に抑制された石油コータス及びその製造方法が提供される。
[発明を実施するための最良の形態]
以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明においては、 特定の第 1の重質油と特定の第 2の重質油を含む原料油を コークス化することにより、 強度が高く、 熱膨張係数が十分に小さく、 且つパッ フイングが十分に抑制された石油コークスを製造することができるものである。 本発明に係る第 1の重質油は、 硫黄分 1質量％以上の重質油を、 （1) 全圧が 1 OMP a以上 1 6 MP a未満、 かつ水素分圧が 5 MP a以上 1 6 MP a以下、 または （2) 全圧が 2 OMP a以上 25MP a以下、 かつ水素分圧が 2 OMP a を超え 25MP a以下の条件で水素化脱硫して得られる硫黄分 1.0質量％以下、 窒素分 0. 5質量。 /0以下、 芳香族指数 0. 1以上であることを特徴とする。
第 1の重質油の硫黄分が 1. 0質量。 /0を超えるとコークス中に残存する硫黄分 が多くなり、 パッフイングが起こり易くなるため、 1. 0質量％以下であること が必要であり、 好ましくは 0. 8質量％以下、 より好ましくは 0. 5質量％以下 である。 また、 第 1の重質油の窒素分が 0. 5質量％を超えるとやはりコークス 中に残存する窒素分が多くなり、 パッフイングが起こり易くなるため、 0. 5質 量％以下であることが必要であり、 好ましくは 0. 3質量％以下、 より好ましく は 0. 2質量％以下である。 また、第 1の重質油の芳香族指数が 0. 1未満だと、 コークスの収率低くなるため、 0. 1以上であることが必要であり、 好ましくは 0. 1 2以上、 より好ましくは 0. 1 5以上である。
また第 1の重質油は、 飽和分が 50質量％以上であることが好ましく、 より好 ましくは 60質量％以上である。 また、 ァスフアルテン分とレジン分の総和が 1 0質量％以下であることが好ましく、 より好ましくは 8質量％以下である。
ここで、 「硫黄分」 とは、 油の場合は J I S K 254 1に従い測定される値 を、 コータスの場合は J I S M 88 1 3に従い測定される値を、 それぞれ意 味する。 また、 「窒素分」 とは、 油の場合は J I S K2609に従い測定され る値を、 コータスの場合は J I S M 88 1 3に従い測定される値を、 それぞ れ意味する。 また、 「飽和分」 、 「ァスフアルテン分」 および 「レジン分」 は薄 層クロマトグラフを用いて測定される値を意味する。 「芳香族指数」 は、 Kn i g h t法により求められ、 物質中の芳香族炭素の分率を示すものである （ 「ピッ チのキャラクタリゼーシヨン II. 化学構造」 横野、 真田 （炭素、 1 9 8 1 , N o 1 05 , p 73〜8 1) ) 。 かかる第 1の重質油を得る水素化脱硫運転条件を説明する。
第 1の重質油を得るための水素化脱硫は、 （1) 全圧が 1 OMP a以上 1 6M P a未満、 かつ水素分圧が 5 MP a以上 1 6 MP a以下、 好ましくは全圧が 1 1 MP a以上 1 5MP a以下、 かつ水素分圧が 6 M P a以上 1 4 M P a以下、 また は （2) 全圧が 2 OMP a以上 25MP a以下、 かつ水素分圧が 20 M P aを超 え 25MP a以下、 好ましくは全圧が 2 IMP a以上 24MP a以下、 かつ水素 分圧が 20. 5 MP a以上 23. 5 MP a以下の条件で行われる。 なお、 水素分 圧が 5 MP a未満であると、 水素化が不十分となり、 石油コークスの原料油とし て有効な重質油を得ることができない。
また、 水素化脱硫における全圧および水素分圧以外の条件は特に制限されない が、 各種条件を以下のように設定することが好ましい。 すなわち、 水素化脱硫の 温度は、好ましくは 300〜 500 °C、より好ましくは 350〜 450°Cであり、 水素 油比は、 好ましくは 400〜3000 NLZL、 より好ましくは 500〜 180 ONLZLであり、 液空間速度 （LHS V) は、 好ましくは 0. 1〜3 h 一 1、 より好ましくは 0. 1 5〜1. 011-1、 更に好ましくは 0. 1 5〜0. 75 h—1である。
また、 水素化脱硫に用いられる触媒 （水素化脱硫触媒） としては、 N i— Mo 触媒、 C o— Mo触媒、 あるいは両者を組合せた触媒などが挙げられ、 これらは 市販品を用いても良い。
第 1の重質油の原料油として用いられる重質油は、 硫黄分が所定の条件を満た すものであれば特に制限されず、 例えば、 原油、 原油の蒸留により得られる常圧 蒸留残油又は減圧蒸留残油、 ビスブレーキング油、 タールサンド油、 シエールォ ィル、 並びにこれらの混合油等が挙げられる。 これらの中でも、 常圧蒸留残留及 び減圧蒸留残油が好ましく用いられる。 第 1の重質油の原料油として用いられる 重質油の硫黄分は 1質量％以上であることが必要であり、好ましくは 1.2質量％ 以上である。なお、硫黄分の上限は特に限定されるものではないが、通常 5質量。 /0 以下が好ましい。 本発明に係る第 2の重質油は、 初留点 1 50°C以上、 芳香族指数が 0. 3以上 の重質油である。 初留点が 1 50°C未満であるとコークスの収率が下がるため、 1 50°C以上であることが必要であり、 好ましくは 1 70°C以上である。 また、 芳香族指数が 0. 3未満であると、 コータスの収率が下がるため、 0. 3以上で あることが必要であり、 好ましくは 0. 4以上である。 また、 芳香族指数の上限 は 0. 9以下であることが好ましく、 より好ましくは 0. 8以下である。
なお、 第 2の重質油の硫黄分、 窒素分は特に限定されないが、 硫黄分は 1. 0 質量％以下であることが好ましく、 窒素分は 0. 5質量。 /0以下であることが好ま しい。
かかる第 2の重質油は、 所定の原料油を流動接触分解して得ることができる。 ここで、 「流動接触分解」 とは、 固体酸触媒などを用いて高沸点留分を分解する 処理を意味し、 F C C (Fluidized Catalytic Cracking) とも呼ばれる。
第 2の重質油の原料油としては、 流動接触分解により初留点 150°C以上、 芳 香族指数が 0. 3以上の重質油を得ることが可能なものであれば特に制限されな いが、 1 5 °Cにおける密度が 0 . 8 g / c m 3以上である炭化水素油が好ましい。 このような原料油としては、 常圧蒸留残油、 減圧蒸留残油、 シェールオイル、 タ ールサンドビチューメン、 オリノコタール、 石炭液化油、 及びこれらを水素化精 製した重質油などが挙げられる。 また、 第 2の重質油の原料油は、 上記以外に、 直留軽油、 減圧軽油、 脱硫軽油、 脱硫減圧軽油等の比較的軽質な油を更に含有し てもよく、 特に減圧軽油及び脱硫減圧軽油が好ましく用いられる。
また、 流動接触分解の条件は、 初留点および芳香族指数が上記の条件を満たす 重質油を得ることが可能であれば特に制限されないが、 例えば反応温度 4 8 0〜 5 5 0 °C、 全圧 1 0 0〜3 0 0 K P a、 触媒ノ油比：！〜 2 0、 接触時間 1〜： 1 0 秒とすることが好ましい。
また、流動接触分解に用いられる触媒としては、例えばシリカ ·アルミナ触媒、 ゼォライ ト触媒、 あるいはこれらの触媒に白金 （P t ) などの金属を担持したも のなどが挙げられる。 これらの触媒は市販品を用いてもよい。
第 2の重質油は、 上記した流動接触分解により得られるものの他に、 エチレン タールを挙げることができる。 エチレンタールとは、 エチレン、 プロピレン等の ォレフィン類を製造するナフサの熱分解装置の塔底部で得られるものである。 す なわち、 その代表的な管式加熱炉プロセス、 いわゆるスチームクラッキング法に おいて、 ナフサをスチームとともに加熱分解炉に導入し、 7 6 0〜9 0 0 °C程度 の温度で加熱分解して得られる炭化水素類を急冷した後、 精留塔に導き、 塔底部 よりエチレンタールを得ることができる。 本発明においては、 上記の第 1の重質油と第 2の重質油とを含有する原料油を コークス化することによって、 強度が高く、 熱膨張係数が十分に小さく、 且つパ ッフィングが十分に抑制された石油コークスを安定的に得ることができる。 ここ で、 原料油における第 1の重質油と第 2の重質油との混合比は特に制限されない が、 原料油全量を基準として、 第 1の重質油が 1 〜 5 0質量％であることが好ま しく、 5 〜 5 0質量％であることがより好ましい。
上記原料油をコークス化する方法としては、 ディレードコーキング法が好まし い。 より具体的には、 ディレードコ一力一で加圧下、 原料油を熱処理して生コー クスを得、 次いで生コークスをロータリーキルン、 シャフト炉等でか焼してニー ドルコークスとすることが好ましい。 ディレードコ一力一の圧力及び温度はそれ ぞれ 300〜800 KP a、 400〜 600 °Cとすることが好ましく、 また、 か 焼温度は 1 200〜 1 500°Cが好ましい。
かく して得られた石油コークスは、 マイクロ強度 （microstrength) が 34% 以上であり、 硫黄分が 0. 5質量％以下、 窒素分が 0. 3質量。 /。以下である。 マ イク口強度が 34%未満であると、 電極作製時に破損し易くなるため、 34%以 上であることが必要であり、 36%以上であることが好ましい。 ここで、 マイク 口強度は、 コークスの強度を表す指標として常用されるものであり、 H. E. B 1 a y d e nの方法に従って測定される。 具体的測定方法は次のとおりである。 即ち、 鋼製シリンダー （内径 25. 4 mm, 長さ 304. 8 mm) に 20〜30 メッシュの試料 2 gと直径 5 / 1 6 i n c h ( 7. 9 mm)の鋼球 1 2個を入れ、 鉛直面を管と直角方向に 25 r pmで 800回転させたのち （即ち、 シリンダー を立てた状態から上下が入れ替わるように、 回転軸を水平にして、 あたかもプロ ペラが回転するように回転させる。）、 48me s hで篩い分け、 篩い上の重量を 試料に対するパーセントで表示する。
本発明の石油コータスのマイクロ強度の値は、通常 34〜50%の範囲である。 マイクロ強度の値は、一種のボールミル粉砕特性の指数で、前述の通り、 H. E. B 1 a y d e nの方法に従って測定され、 1 00 %の値は実質的に粉砕がなされ ていないことを示し、 0%の値は粉砕されやすいことを示す。 コークス類の強度 を示すその他の指標として、 ドラム強度試験、 落下強度試験等が用いられるが、 これらはコークス中のひび割れなどに左右され、 コークスかたまりとしての強度 を示すのに対し、 マイクロ強度は、 コークス固有の強度すなわち気孔壁を主体と した強度を表すとされる。
本発明の石油コークス中の硫黄分は 0. 5質量％以下であり、 0. 3質量％以 下が好ましい。 硫黄分が 0. 5質量。 /0を超えると、 パフイングが起こり易くなり 好ましくない。
本発明の石油コークス中の窒素分は 0. 3質量％以下であり、 0. 2質量％以 下が好ましい。 窒素分が 0. 3質量％を超えると、 やはりパフイングが起こり易 くなり好ましくない。
本発明で得られる石油コータスの熱膨張率は、 パッフイング抑制の面から出来 る限り小さいことが望まれ、 1. 5 X 1 0-6/°C以下が好ましい。
また、 本発明の石油コークスを用いて黒鉛電極製品を製造する方法としては、 本発明の石油コータスにバインダーピッチを適当量添加した原料を加熱捏合した 後、 押し出し成型して生電極を製造して生電棒を得、 この生電極を焼成し、 黒鉛 化した後、 加工する方法が挙げられる。
[実施例]
以下、 実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、 本発明は 以下の実施例に何ら限定されるものではない。
[実施例 1 ]
第 1の重質油として、 硫黄分 3. 0質量％の常圧蒸留残油を、 N i— Mo触媒 の存在下、 水素化脱硫し、 水素化脱硫油 （以下、 「水素化脱硫油 A」 という。 ） を得た。水素化脱硫条件は、全圧 1 5MP a、水素分圧 1 3MP a、温度 3 70°C、 水素 油比 590NLZL、 液空間速度 （LHS V) 0. 1 7 h 1とした。 得ら れた水素化脱硫油 Aの初留点は 1 90°Cであり、 硫黄分は 0. 3質量％、 窒素分 は 0. 1質量。/。であった。
また、水素化脱硫油 Aを13 C— NMR装置を用い Kn i g h t法により求めた 芳香族指数は 0. 1 5で、 T L C法での飽和分 60質量0/。、 ァススフアルテン分 2質量0 /0、 レジン分 6質量0 /。であった。
第 2の重質油として、 脱硫減圧軽油 （硫黄分 500質量 p pm、 1 5°Cにおけ る密度 0. 88 g/cm3) を流動接触分解し、 流動接触分解残油 （以下、 「流 動接触分解残油 A」 という。 ） を得た。 得られた流動接触分解残油 Aの初留点は 1 80°Cであり、硫黄分は 0. 1質量％、 窒素分は 0. 1質量％、 芳香族指数は、 0. 60であった。
上記の水素化脱硫油 Aと流動接触分解残油 Aとを質量比で 1 ： 3で混合しコー タスの原料油を得た。 この原料油を試験管に入れ常圧、 500°Cで 3時間熱処理 を行いコークス化した。
次に、 生成したコークスを 1 200°Cで 5時間焼成してか焼コークスを得た。 得られたか焼コータスの硫黄分、 窒素分及びマイクロ強度を表 1に示す。 また、 か焼コータスに石炭系のバインダーピッチを 3 0質量％加え、 押し出し 成形器で円柱状のピースを作製した。 このピースをマツフル加熱炉を用いて 1 0 0 0 °Cで 1時間焼成し、 焼成後の熱膨張係数を測定した。 さらに、 ピースを室温 から 2 8 0 0 °Cまで熱処理し、 この過程での膨張の度合いをパッフィングとして 測定した。 得られた結果を表 1に示す。
[実施例 2 ]
第 2の重質油として、ナフサ分解時に、精留塔底部よりエチレンタールを得た。 得られたエチレンタールは、 硫黄分は 0 . 1質量％、 芳香族指数が 0 . 7 0、 初留 点は 1 7 0 °Cであった。
実施例 1で製造した水素化脱硫油 Aと上記エチレンタールを質量比 1 ： 2で混 合し、 コータスの原料油を調製した。 得られた原料油を試験管に入れ、 常圧、 5 0 0 °Cで 3時間熱処理を行いコークス化した。
次に、 生成したコークスを 1 2 0 0 °Cで 5時間焼成してか焼コークスを得た。 得られたか焼コータスの硫黄分、 窒素分及びマイクロ強度を表 1に示す。
また、 か焼コータスに石炭系のバインダーピッチを 3 0質量％加え、 押し出し 成形器で円柱状のピースを作製した。 このピースをマツフル加熱炉を用いて 1 0 0 0 °Cで 1時間焼成し、 焼成後の熱膨張係数を測定した。 さらに、 ピースを室温 から 2 8 0 0 °Cまで熱処理し、 この過程での膨張の度合いをパッフイングとして 測定した。 得られた結果を表 1に示す。
[実施例 3 ]
実施例 1で製造した水素化脱硫油 Aと実施例 2で製造したエチレンタールを質 量比 1 ： 3で混合し、 コータスの原料油を調製した。 得られた原料油を試験管に 入れ、 常圧、 5 0 0 °Cで 3時間熱処理を行いコークス化した。
次に、 生成したコークスを 1 2 0 0 °Cで 5時間焼成してか焼コークスを得た。 得られたか焼コークスの硫黄分、 窒素分及びマイクロ強度を表 1に示す。
また、 か焼コークスに石炭系のバインダーピッチを 3 0質量％加え、 押し出し 成形器で円柱状のピースを作製した。 このピースをマツフル加熱炉を用いて 1 0 0 0 °Cで 1時間焼成し、 焼成後の熱膨張係数を測定した。 さらに、 ピースを室温 から 2800°Cまで熱処理し、 この過程での膨張の度合いをパッフイングとして 測定した。 得られた結果を表 1に示す。
[実施例 4]
第 1の重質油として、 硫黄分 1. 8質量％の常圧蒸留残油を、 N i— Mo触媒 の存在下、 水素化脱硫し、 水素化脱硫油 （以下、 「水素化脱硫油 B」 という。 ） を得た。 水素化脱硫条件は、 全圧 10. lMP a、 水素分圧 6. 9MP a、 温度 410°C、 水素 油比 500NL/L、 液空間速度 （LHS V) 0. 15 h_1と した。 得られた水素化脱硫油 Bの硫黄分は 0. 3質量。 /0、 窒素分は 0. 2質量％ であった。
また、水素化脱硫油 Bを13 C— NMR装置を用い Kn i g h t法により求めた 芳香族指数は 0. 21で、 TLC法での飽和分 53質量。 /。、 ァススフアルテン分 2質量0ん、 レジン分 7質量0 /。であった。
上記の水素化脱硫油 Bと実施例 1で製造した流動接触分解残油 Aとを質量比で 1 ： 3で混合しコークスの原料油を得た。 この原料油を試験管に入れ常圧、 50 0 °Cで 3時間熱処理を行いコークス化した。
次に、 生成したコークスを 1200°Cで 5時間焼成してか焼コークスを得た。 得られたか焼コータスの硫黄分、 窒素分及びマイクロ強度を表 1に示す。
また、 か焼コークスに石炭系のバインダーピッチを 30質量％加え、 押し出し 成形器で円柱状のピースを作製した。 このピースをマツフル加熱炉を用いて 1 0 00°Cで 1時間焼成し、 焼成後の熱膨張係数を測定した。 さらに、 ピースを室温 から 2800°Cまで熱処理し、 この過程での膨張の度合いをパッフィングとして 測定した。 得られた結果を表 1に示す。
[実施例 5]
第 1の重質油として、 硫黄分 3質量％の常圧蒸留残油を、 N i— Mo触媒の存 在下、 水素化脱硫し、 水素化脱硫油 （以下、 「水素化脱硫油 C」 という。 ） を得 た。水素化脱硫条件は、全圧 22 MP a、水素分圧 20. 5 M P a、温度 370 °C、 水素 Z油比 590 N LZL、 液空間速度 （LH S V) 0. 1 7 h_1とした。 得ら れた水素化脱硫油 Cの硫黄分は 0. 2質量％、 窒素分は 0. 1質量％であった。 また、水素化脱硫油 Cを13 C— NMR装置を用い Kn i g h t法により求めた 芳香族指数は 0. 1 3で、 T LC法での飽和分 64質量％、 ァススフアルテン分 1質量。 /0、 レジン分 6質量％であった。
上記の水素化脱硫油 Cと実施例 1で製造した流動接触分解残油 Aとを質量比で 1 ： 3で混合しコータスの原料油を得た。 この原料油を試験管に入れ常圧、 50 0 °Cで 3時間熱処理を行いコータス化した。
次に、 生成したコークスを 1 200°Cで 5時間焼成してか焼コークスを得た。 得られたか焼コータスの硫黄分、 窒素分及びマイクロ強度を表 1に示す。
また、 か焼コータスに石炭系のバインダーピッチを 30質量％加え、 押し出し 成形器で円柱状のピースを作製した。 このピースをマツフル加熱炉を用いて 1 0 00°Cで 1時間焼成し、 焼成後の熱膨張係数を測定した。 さらに、 ピースを室温 から 2800°Cまで熱処理し、 この過程での膨張の度合いをパッフイングとして 測定した。 得られた結果を表 1に示す。
[実施例 6]
第 1の重質油として、 硫黄分 1. 8質量％の常圧蒸留残油を、 N i— Mo触媒 の存在下、 水素化脱硫し、 水素化脱硫油 （以下、 「水素化脱硫油 D」 という。 ） を得た。水素化脱硫条件は、全圧 24MP a、水素分圧 22MP a、温度 3 70°C、 水素 油比 640 NLZL、 液空間速度 （LHS V) 0. 1 5 h 1とした。 得ら れた水素化脱硫油 Dの硫黄分は 0. 2質量％、 窒素分は 0. 1質量％であった。 また、水素化脱硫油 Dを13 C— NMR装置を用い Kn i g h t法により求めた 芳香族指数は 0. 1 4で、 T L C法での飽和分 6 9質量％、 ァススフアルテン分 1質量％、 レジン分 5質量0 /。であった。
上記の水素化脱硫油 Dと実施例 1で製造した流動接触分解残油 Aとを質量比で 1 3で混合しコータスの原料油を得た。 この原料油を試験管に入れ常圧、 50 0 °Cで 3時間熱処理を行いコークス化した。
次に、 生成したコークスを 1 200°Cで 5時間焼成してか焼コークスを得た。 得られたか焼コータスの硫黄分、 窒素分及びマイクロ強度を表 1に示す。
また、 か焼コータスに石炭系のバインダーピッチを 30質量％加え、 押し出し 成形器で円柱状のピースを作製した。 このピースをマツフル加熱炉を用いて 1 0 0 0 °Cで 1時間焼成し、 焼成後の熱膨張係数を測定した。 さらに、 ピースを室温 から 2 8 0 0 °Cまで熱処理し、 この過程での膨張の度合いをパッフイングとして 測定した。 得られた結果を表 1に示す。
[比較例 1 ]
実施例 1で製造した水素化脱硫油 Aを試験管に入れ、 常圧、 5 0 0 °Cで 3時間 熱処理を行いコークス化した。
次に、 生成したコークスを 1 2 0 0 °Cで 5時間焼成してか焼コークスを得た。 得られたか焼コータスの硫黄分、 窒素分及びマイクロ強度を表 1に示す。
また、 か焼コークスに石炭系のバインダーピッチを 3 0質量％加え、 押し出し 成形器で円柱状のピースを作製した。 このピースをマツフル加熱炉を用いて 1 0 0 0 °Cで 1時間焼成し、 焼成後の熱膨張係数を測定した。 さらに、 ピースを室温 から 2 8 0ひ。 Cまで熱処理し、 この過程での膨張の度合いをパッフイングとして 測定した。 得られた結果を表 1に示す。
[比較例 2 ]
実施例 1で製造した流動接触分解残油 Aを試験管に入れ、 常圧、 5 0 0 °Cで 3 時間熱処理を行いコークス化した。
次に、 生成したコークスを 1 2 0 0 °Cで 5時間焼成してか焼コークスを得た。 得られたか焼コークスの硫黄分、 窒素分及びマイクロ強度を表 1に示す。
また、 か焼コータスに石炭系のバインダーピッチを 3 0質量％加え、 押し出し 成形器で円柱状のピースを作製した。 このピースをマツフル加熱炉を用いて 1 0 0 0 °Cで 1時間焼成し、 焼成後の熱膨張係数を測定した。 さらに、 ピースを室温 から 2 8 0 0 °Cまで熱処理し、 この過程での膨張の度合いをパッフィングとして 測定した。 得られた結果を表 1に示す。 "
[比較例 3 ]
実施例 2で製造したエチレンタールを常圧、 5 0 0 °Cで 3時間熱処理を行いコ ークス化した。
次に、 生成したコークスを 1 2 0 0 °Cで 5時間焼成してか焼コークスを得た。 得られたか焼コータスの硫黄分、 窒素分及びマイクロ強度を表 1に示す。
また、 か焼コータスに石炭系のバインダーピッチを 30質量％加え、 押し出し 成形器で円柱状のピースを作製した。 このピースをマツフル加熱炉を用いて 1 0 00°Cで 1時間焼成し、 焼成後の熱膨張係数を測定した。 さらに、 ピースを室温 から 2800°Cまで熱処理し、 この過程での膨張の度合いをパッフイングとして 測定した。 得られた結果を表 1に示す。
[比較例 4]
第 1の重質油として、 水素化脱硫時の水素分圧が 5 MP a未満で得られた重質 油を用いた。 すなわち、 硫黄分 3. 0質量％の常圧蒸留残油を、 N i— Mo触媒 の存在下、 水素化脱硫し、 水素化脱硫油 （以下、 「水素化脱硫油 E」 という。 ） を得た。 水素化脱硫条件は、 全圧 6 MP a、 水素分圧 4 MP a、 温度 3 70°C、 水素 油比 590 NLZL、 液空間速度 （LH S V) 0. 1 7 h 1とした。 得ら れた水素化脱硫油 Eの初留点は 1 90°Cであり、 硫黄分は 1. 5質量％、 窒素分 は 0. 6質量％であった。
また、水素化脱硫油 Eを13 C— NMR装置を用い Kn i g h t法により求めた 芳香族指数は 0. 25で、 TLC法での飽和分 60質量0 /0、 ァススフアルテン分 5質量0 /0、 レジン分 7質量0 /。であった。
上記の水素化脱硫油 Eと実施例 1で製造した流動接 分解残油 Aとを質量比で 1 ： 3で混合しコータスの原料油を得た。 この原料油を試験管に入れ常圧、 50 0°Cで 3時間熱処理を行いコークス化した。
次に、 生成したコークスを 1 200°Cで 5時間焼成してか焼コークスを得た。 得られたか焼コータスの硫黄分、 窒素分及びマイクロ強度を表 1に示す。
また、 か焼コータスに石炭系のバインダーピッチを 30質量％加え、 押し出し 成形器で円柱状のピースを作製した。 このピースをマツフル加熱炉を用いて 1 0 00°Cで 1時間焼成し、 焼成後の熱膨張係数を測定した。 さらに、 ピースを室温 から 2800°Cまで熱処理し、 この過程での膨張の度合いをパッフイングとして 測定した。 得られた結果を表 1に示す。 表 1より、 特定の第 1の重質油と特定の第 2の重質油を混合した原料油を用い てコークス化することにより、 強度が高く、 熱膨張率が低く、 かつ、 パッフィン グが抑制されたバランスのとれたニードルコークスを得ることができた （実施例
1 〜 6 ) 。 表 1
Figure imgf000016_0001
[産業上の利用可能性]
本発明により、 強度が高く、 熱膨張係数が十分に小さく、 且つパッフイングが 十分に抑制された石油コークス及びその製造方法が提供されるため工業的価値が 大きい。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 硫黄分 1質量％以上の重質油を、 （1) 全圧が 1 OMP a以上 1 6 MP a未満、 かつ水素分圧が 5 MP a以上 1 6 MP a以下、 または （2) 全圧が 2 OMP a以上 25 MP a以下、 かつ水素分圧が 2 OMP aを超え 25 MP a以 下の条件で水素化脱硫して得られる硫黄分 1. 0質量％以下、窒素分 0. 5質量％ 以下、 芳香族指数 0. 1以上の第 1の重質油と、 芳香族指数 0. 3以上、 初留点 1 50°C以上の第 2の重質油とを含有する原料油をコークス化することを特徴と する石油コークスの製造方法。
2. 前記第 1の重質油が飽和分 50質量％以上、 ァスフアルテン分とレ ジン分の含量の和が 1 0質量％以下であることを特徴とする請求項 1に記載の石 油コータスの製造方法。
3. 請求項 1または請求項 2に記載の石油コークスの製造方法により得 られることを特徴とする石油コークス。
4. マイクロ強度の値が 34%以上、 硫黄分が 0. 5質量％以下、 窒素 分が 0. 3質量。 /0以下であることを特徴とする請求項 3に記載の石油コークス。
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