DE69818865T2

DE69818865T2 - Verfahren zur herstellung von blockcopolymeren durch eine kontrollierte radikalpolymerisation mit dithioester

Info

Publication number: DE69818865T2
Application number: DE69818865T
Authority: DE
Inventors: Ghenwa Bouhadir; Dominique Charmot; Pascale Corpart; Samir Zard
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1997-12-31
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2018-12-29
Also published as: AR014244A1; ZA9811909B; US6545098B1; FR2773161A1; AU1971499A; ZA9811908B; EP1044231B1; DE69818865D1; EP1044231A1; FR2773161B1; WO1999035178A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues radikalisches Polymerisationsverfahren, welches den Zugang zu Blockcopolymeren eröffnet.
Blockcopolymere werden üblicherweise durch ionische Polymerisation hergestellt. Diese Polymerisationsart weist den Nachteil auf, dass sie nur die Polymerisation von gewissen Arten von apolaren Monomeren ermöglicht, insbesondere Styrol und Butadien, und dass sie ein besonders reines Reaktionsmedium und Temperaturen erfordert, die häufig unter der Umgebungstemperatur liegen, um Nebenreaktionen zu minimieren, folglich strenge Durchführungszwänge.
Die radikalische Polymerisation weist den Vorteil auf, dass sie einfach durchgeführt werden kann, ohne dass übermäßige Reinheitsbedingungen eingehalten werden müssen und bei Temperaturen gleich oder über der Umgebungstemperatur. Im Laufe dieser Polymerisation rekombinieren sich die Makroradikale, die eine sehr kurze Lebensdauer aufweisen, auf irreversible Art und Weise durch Kopplung oder Dismutation. Wenn die Polymerisation in Gegenwart von mehreren Comonomeren abläuft, so ist die Zusammensetzungsvariation der Mischung unendlich gering gegenüber der Lebensdauer des Makroradikals, so dass die Ketten eine statistische Kettenbildung der Monomereinheiten und keine sequenzielle Kettenbildung aufweisen.
Folglich gab es bis vor kurzem kein radikalisches Polymerisationsverfahren, welches ermöglichte, Blockpolymere zu erhalten.
Seitdem hat sich ein neues radikalisches Polymerisationsverfahren entwickelt: Es handelt sich um die sogenannte "kontrollierte" oder "lebende" radikalische Polymerisation. Diese kontrollierte radikalische Polymerisation ist durch einen reversiblen Abbruch der Makroradikale gekennzeichnet.
Zur Zeit sind mehrere Techniken der kontrollierten radikalischen Polymerisation bekannt, in denen die Enden der Polymerketten in Form von Radikalen durch homolytische Bindungsspaltung (z. B. C-O, oder C-Halogen) reaktiviert werden können.
Die kontrollierte radikalische Polymerisation weist folglich die folgenden unterscheidenden Aspekte auf:

1. Die Anzahl an Ketten bleibt während der gesamten Reaktionsdauer unverändert,
2. Die Ketten wachsen alle mit der gleichen Geschwindigkeit, was sich ausdrückt durch:
– eine lineare Erhöhung der Molekülmassen mit der Umsetzung,
– eine enge Massenverteilung,
3. Die mittlere Molekülmasse wird durch das molare Verhältnis Monomer/Kettenvorläufer kontrolliert,
4. Die Möglichkeit der Herstellung von Blockcopolymeren.

Der Kontrollcharakter ist umso ausgeprägter, wenn die Geschwindigkeit des Verbrauchs des Vorläufers (Initiation) gegenüber der Wachstumsgeschwindigkeit der Ketten (Propagation) sehr groß ist. Es gibt Fälle, wo dies nicht immer wahr ist und wo die Bedingungen 1 und 2 nicht festgestellt werden, jedoch ist es immer möglich, Blockcopolymere herzustellen.
Für die Kontrolle der radikalischen Polymerisation sind mehrere Ansätze beschrieben worden. Die am häufigsten Erwähnte besteht darin, in ein Medium Gegenradikale einzuführen, die sich mit den Makroradikalen im Wachstum auf reversible Art und Weise verbinden, wie z. B. Nitroxyl-Radikale (Georges et al., Macromolecules, 26, 2987, (1993)). Diese Technik ist durch hohe Temperaturen zur Schwächung der C-O-Bindung gekennzeichnet.
Ein weiteres Verfahren, als Atom Transfer Radical Polymerization bezeichnet, verwendet Übergangsmetallsalze, die mit organischen Liganden und einem Initiator, der üblicherweise aus einem organischen Halogenid besteht, assoziiert sind; die Kontrolle der Polymerisation wird durch die reversible Aktivierung der C-Halogen-Bindung ermöglicht (Matyjaszewski K., PCT WO 96/30421). Ein Nachteil dieser Polymerisation liegt darin, dass sie eine stöchiometrische Menge des Metalls pro Polymerkette erfordert.
Otsu (Otsu et al., Makromol. Chem. Rapid Comm., 3, 127–132, (1982), Otsu et al., ibid, 3, 123–140, (1982), Otsu et al., Polymer Bull., 7, 45, (1984), ibid, 11, 135, (1984), Otsu et al., J. Macromol. Sci. Chem, A21, 961, (1984), Otsu et al., Macromolecules, 19, 2087, (1989)) hat gezeigt, dass gewisse organische Sulfide, insbesondere Dithiocarbamate, es ermöglichen, die Ketten unter UV-Bestrahlung kontrolliert wachsen zu lassen, gemäß dem Prinzip:
Reaktion 1
Das Prinzip beruht auf der Photolyse der C-S-Bindung, die einerseits das Kohlenstoffmakroradikal und andererseits das Dithiocarbamyl-Radikal generiert. Der Kontrollcharakter der Reaktion beruht auf der Reversibilität der C-S-Bindung unter UV-Bestrahlung. So ist es möglich, Blockcopolymere zu erhalten. Andererseits ist die Austauschgeschwindigkeit von propagierenden Spezies und "schlafenden" Spezies nicht sehr groß im Vergleich zur Propagationsgeschwindigkeit, was dazu führt, dass recht breite Molekülmassenverteilungen erzeugt werden. So liegt der Dispersionsindex (Ip = Mw/Mn) zwischen 2 und 5 (Otsu et al., 25, 7/8, 643–650, (1989)).
Die kontrollierte radikalische Polymerisation weist gegenüber der konventionellen radikalischen Polymerisation einen Vorteil auf, wenn es sich darum handelt, funktionalisierte Ketten mit niederen Molekulargewichten herzustellen (reaktive Telomere). Solche Polymere werden für bestimmte Anwendungen, wie z. B. Überzüge und Klebstoffe, ausgesucht.
Wenn man versucht, gepfropfte Ketten mit durchschnittlich zwei funktionellen Comonomeren herzustellen, so gewinnt die Fraktion an Ketten mit höchstens einer funktionellen Stelle an Bedeutung, wenn der mittlere Polymerisationsgrad unterhalb von einem Grenzwert liegt (z. B. 20 oder 30). Die kontrollierte radikalische Polymerisation ermöglicht es, die Bildung dieser Oligomeren mit keiner oder einer funktionellen Stelle, die die Anwendungseigenschaften verschlechtern, zu vermindern, ja sogar zu hemmen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines neuen Verfahrens zur radikalischen Polymerisation für die Synthese von Blockpolymeren.
Eine weitere Aufgabe ist das Bereitstellen eines radikalischen Polymerisationsverfahrens zur Herstellung von Blockpolymeren ausgehend von allen Monomerarten.
Eine weitere Aufgabe ist das Bereitstellen eines radikalischen Polymerisationsverfahrens zur Synthese von Blockpolymeren und Blockcopolymeren, die einen geringen Polydispersitätsindex aufweisen.
Eine weitere Aufgabe ist das Bereitstellen eines radikalischen Polymerisationsverfahrens zur Synthese von Blockpolymeren, die keine metallischen Verunreinigungen enthalten, die für deren Anwendung schädlich sein könnten.
Eine weitere Aufgabe ist das Bereitstellen eines radikalischen Polymerisationsverfahrens zur Synthese von Blockcopolymeren, wobei die Polymeren am Kettenende funktionalisiert sind.
Gemäß diesen Aufgaben betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren der allgemeinen Formel (I) durch radikalische Polymerisation:
ein Verfahren, worin in Kontakt gebracht werden:

– ein ethylenisch ungesättigtes Monomer der Formel CYY'(=CW – CW')_a = CH₂,
– eine Vorläuferverbindung der allgemeinen Formel (II):
– ein Initiator für eine radikalische Polymerisation.

Die Erfindung betrifft auch Blockpolymere, die nach dem vorstehenden Verfahren erhalten werden können, und deren Polydispersitätsindex höchstens 2 ist, und insbesondere höchstens 1,5.
Schließlich betrifft die Erfindung auch Polymere der allgemeinen Formel (II), die einen Polydispersitätsindex von höchstens 2, und insbesondere von höchstens 1,5 aufweisen.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich deutlich beim Lesen der Beschreibung und der Beispiele.
Die Erfindung betrifft vor allem ein Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren der allgemeinen Formel (I) durch radikalische Polymerisation:
worin:

– Z ein Alken- oder Alkinrest ist, gegebenenfalls substituiert mit:
– einer Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe, gegebenenfalls substituiert,
– einem gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffring, gegebenenfalls substituiert oder aromatisch,
– einem gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus, gegebenenfalls substituiert,
– Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonyl- (-COOR'), Carboxy- (-COOH), Acyloxy(-O₂CR'), Carbamoyl- (CONR'₂), Cyano- (-CN), Alkylcarbonyl-, Alkylarylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Arylalkylcarbonyl-, Phthalimido-, Maleimido-, Succinimido-, Hydroxy- (Amidino-, Guanidino-, OH), Amino- (-NR'₂), Halogen-, Allyl-, Epoxy-, Alkoxy- (-OR'), S-Alkyl-, S-Aryl-, Organosilyl-Gruppen,
– Gruppen, die eine hydrophile oder ionische Eigenschaft aufweisen wie die alkalischen Carbonsäuresalze, die alkalischen Sulfonsäuresalze, die PolyalkylenPOE, Poxidketten (OP), die kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze),
– R¹ darstellt:
– eine Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe (i), gegebenenfalls substituiert, oder
– einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffring (ii), gegebenenfalls substituiert oder aromatisch,
– einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus (iii), gegebenenfalls substituiert, wobei die Gruppen und Cyclen (i), (ii) und (iii) mit substituierten Phenylgruppen oder substituierten aromatischen Gruppen, mit Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonyl- (-COOR'), Carboxy- (-COOH), Aryloxy- (-O₂CR'), Carbamoyl(CONR'₂), Cyano- (-CN), Alkylcarbonyl-, Alkylarylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Arylalkylcarbonyl-, Phthalimido-, Maleimido-, Succinimido-, Amidino-, Guanidino-, Hydroxy- (OH), Amino- (-NR'₂), Halogen-, Allyl-, Epoxy-, Alkoxy- (-OR'), S-Alkyl-, S-Aryl-Gruppen, mit Gruppen, die eine hydrophile oder ionische Eigenschaft aufweisen wie die alkalischen Carbonsäuresalze, die alkalischen Sulfonsäuresalze, die Polyalkylenoxidketten (POE, POP), die kationischen Substituenen (quaternäre Ammoniumsalze), Organosilyl-Gruppen, substituiert sein können,
– R' eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe darstellt,
– V, V', W und W', die gleich oder verschieden sind, H, eine Alkyl-Gruppe oder ein Halogen darstellen,
– X, X', Y und Y', die gleich oder verschieden sind, H, ein Halogen oder eine R''-, OR''-, OCOR''-, NHCOH-, OH-, NH₂-, NHR''-, N(R'')₂-, H₂N⁺O^–-, (R'')₂N⁺O^–-, NHCOR''-, CO₂H-, CO₂R''-, CN-, CONH₂-, CONHR''- oder CON(R'')₂-Gruppe darstellen, worin R'' ausgewählt ist aus den Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alken-, Organosilyl-Gruppen, gegebenenfalls perfluoriert und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Carboxyl-, Epoxy-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Halogen- oder Sulfon-Gruppen substituiert;
– a und b, die gleich oder verschieden sind, weisen einen Wert von 0 oder 1 auf,
– m und n, die gleich oder verschieden sind, sind größer oder gleich 1, und wenn das eine oder andere größer als 1 ist, sind die sich wiederholenden Einheiten identisch oder verschieden,

Das Verfahren besteht aus dem Inkontaktbringen eines Initiators für radikalische Polymerisation, einem ethylenisch ungesättigten Monomer und einem Vorläufer der allgemeinen Formel (II).
Der Initiator für eine radikalische Polymerisation kann aus den klassischerweise eingesetzten Initiatoren für radikalische Polymerisation ausgewählt werden. Beispielsweise kann es sich um einen der folgenden Initiatoren handeln:

– Wasserstoffperoxide wie: tert-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyoctoat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyisobutarat, Lauroylperoxid, t-Amylperoxypivalat, t-Butylperoxypivalat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat,
– Azo-Verbindungen wie: 2-2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-butannitril), 4,4'-Azobis(4-pentansäure), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), 2-(t-Butylazo)-2-cyanopropan, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(1,1)-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azobis(2-methyl-N-hydroxyethyl]-propionamid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dichlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dichlorid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramid), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1'-bis-(hydroxymethyl)ethyl]propionamid), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobis(isobutyramid)dihydrat,
– Redoxsysteme, umfassend Kombinationen wie:
– Mischungen von Wasserstoffperoxid, Alkylperoxid, Perester, Percarbonate und ähnliches, und irgendeines von Eisensalzen, Titansalzen, Zinkformaldehydsulfoxylat oder Natriumformaldehydsulfoxylat, und reduzierende Zucker,
– Persulfate, Perborate oder Perchlorate von Alkalimetallen oder Ammonium in Verbindung mit einem Alkalimetallbisulfit, wie z. B. Natriummetabisulfit, und reduzierende Zucker,
– Alkalimetallpersulfate in Verbindung mit einer Arylphosphinsäure, wie Benzylphosphonsäure und ähnliche, und reduzierende Zucker.

Die zu verwendende Initiatormenge wird derart bestimmt, dass die generierte Radikalmenge höchstens 20 Mol% im Vergleich zur Menge der Verbindung (II) beträgt, bevorzugt höchstens 5 Mol%.
Als ethylenisch ungesättigtes Monomer werden gemäß der Erfindung insbesondere Monomere eingesetzt, die ausgewählt werden aus Styrol oder dessen Derivate, Butadien, Chloropren, (Meth)acrylsäureester, Carbonsäurevinylester, Amide von Vinylamin, ungesättigte Carbonsäureamide und Vinylnitrile.
Butadien und Chloropren entsprechen dem Fall, bei dem a und b gleich 1 sind in den Formeln (I), (II) und in der vorstehend angegebenen Monomer-Formel.
Als (Meth)acrylsäureester bezeichnet man die Ester von Acrylsäure und (Meth)acrylsäure mit hydrierten oder fluorierten C₁-C₁₂-Alkoholen, bevorzugt C₁-C₈. Als Verbindungen dieser Art können aufzählt werden: Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, t-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat.
Vinylnitrile umfassen insbesondere jene, die 3–12 Kohlenstoffatome aufweisen, wie insbesondere Acrylnitril und Methacrylnitril.
Es ist festzustellen, dass das Styrol vollständig oder teilweise durch dessen Derivate wie α-Methylstyrol oder Vinyltoluol ersetzt werden kann.
Weitere ethylenisch ungesättigte Monomere, die einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden können, oder mit den vorstehend genannten Monomeren copolymerisierbar sind, sind insbesondere:

– Carbonsäurevinylester wie Vinylacetat, Vinylversatat, Vinylpropionat,
– Vinylhalogenide,
– ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und die Monoalkylester der vorstehenden Dicarbonsäuren mit Alkanolen, die bevorzugt 1–4 Kohlenstoffatome aufweisen und deren N-substituierte Derivate,
– Amide von ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid oder Methacrylamid, N-Alkylacrylamide,
– Amide von Vinylamin, insbesondere Vinylformamid, oder Vinylacetamid,
– ethylenische Monomeren, die eine Sulfonsäuregruppe tragen und deren Alkali- oder Ammoniumsalze, z. B. Vinylsulfonsäure, Vinyl-Benzolsulfonsäure, α-Acrylamido-Methylpropansulfonsäure, 2-Sulfoethylenmethacrylat,
– ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminogruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die Stickstoff enthält, aufweisen, wie z. B. Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Aminoalkylmethacrylate und Aminoalkylmethacrylamide wie Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, Di-tert-Butylaminoethylacrylat oder – methacrylat, Dimethylaminomethylacrylamid oder -methacrylamid. Es ist auch möglich, zwitterionische Monomeren einzusetzen wie z. B. Sulfopropyl(dimethyl)aminopropylacrylat.

Für die Herstellung der Copolymere der Formel (I), für die Y = H und Y' = NH₂, werden als ethylenisch ungesättigte Monomere bevorzugt Amide von Vinylamin eingesetzt, z. B. Vinylformamid oder Vinylacetamid. Anschließend wird das erhaltene Copolymer bei saurem oder basischem pH hydrolysiert.
Für die Herstellung der Copolymere der Formel (I), für die Y = H und Y' = OH, werden als ethylenisch ungesättigte Monomere bevorzugt Carbonsäurevinylester eingesetzt, wie z. B. Vinylacetat. Das erhaltene Copolymer wird anschließend bei saurem oder basischem pH hydrolysiert.
Die Arten und Mengen der copolymerisierbaren Monomere, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, variieren in Abhängigkeit der besonderen Endanwendung, für die das Blockpolymer vorgesehen ist. Diese Variationen sind wohlbekannt und können vom Fachmann leicht ermittelt werden.
Damit das Polymer der allgemeinen Formel (I) ein Blockpolymer ist, muss die "Vorläufer-Verbindung" der allgemeinen Formel (II) ein Polymer darstellen.
Somit ist n ausschließlich größer 1, bevorzugt größer oder gleich 6. Die Monomereinheiten dieses Polymers können gleich oder verschieden sein.
Bevorzugt stellt R¹ in der Formel (II) dar:

– eine Gruppe der Formel CR¹²R¹³R¹⁴, in der:
– R¹², R¹³ und R¹⁴ stellen die wie vorstehend angegebenen Gruppen (i), (ii) oder (iii) dar, oder
– R¹² = R¹³ = H und R¹⁴ ist eine Aryl-, Alken- oder Alkin-Gruppe, oder
– eine Gruppe -CO-R¹⁵, worin R¹⁵ eine Gruppe (i), (ii) oder (iii) darstellt, wie vorstehend angegeben.

Bevorzugt ist R¹ eine Gruppe, ausgewählt aus Benzyl-Gruppen und:
In der Formel (II) ist Z ein Alken- oder Alkin-Radikal.
Die interessantesten Ergebnisse werden mit Verbindungen der Formel (II), in der Z ein Alken ist, erhalten.
Dieses Vorläuferpolymer der Formel (II) kann aus der radikalischen Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers der Formel: CXX'(=CV – CV')_b = CH₂, durch Inkontaktbringen des Monomers mit einem Initiator für radikalische Polymerisation und einer Verbindung der allgemeinen Formel (III), (IV) oder (V) stammen:
worin p zwischen 2 und 10 liegt, bevorzugt zwischen 2 und 5.
Bei dieser Synthese sind die Initiatoren für radikalische Polymerisation und die ethylenisch ungesättigten Monomere der wie vorstehend angegebenen Art.
Bezüglich der Verbindungen der allgemeinen Formel (III), (IV) und (V) haben die Symbole R¹ und Z die gleiche Bedeutung wir vorstehend angegeben. Auch die bevorzugten Angaben der Symbole sind die gleichen wie die vorstehend angegebenen.
Wenn Z eine Alken-Gruppe darstellt, entsprechen die Verbindungen der Formel (III) der folgenden Formel (IIIA):
worin R², R³ und R⁴ darstellen:

– eine Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkin-Gruppe, gegebenenfalls substituiert,
– einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffring, gegebenenfalls substituiert oder aromatisch,
– einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus, gegebenenfalls substituiert,
– Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonyl- (-COOR'), Carboxy- (-COOH), Acyl-oxy- (-O₂CR'), Carbamoyl- (CONR'₂), Cyano- (-CN), Alkylcarbonyl-, Alkylarylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Arylalkylcarbonyl-, Phthalimido-, Maleimido-, Succinimido-, Amidino-, Guanidino-, Hydroxy- (OH), Amino- (- NR'₂), Halogen-, Allyl-, Epoxy-, Alkoxy- (-OR'), S-Alkyl-, S-Aryl-, Organosilyl-Gruppen,
– Gruppen, die eine hydrophile oder ionische Eigenschaft aufweisen wie die alkalischen Carbonsäuresalze, die alkalischen Sulfonsäuresalze, die Polyalkylenoxidketten (POE, POP), die kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze).

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann die Verbindung der Formel (IIIA) derart sein, dass R⁴ und R³ Teil eines gleichen Kohlenstoffrings oder Heterocyclus sind, wie z. B. die folgende Verbindung:
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IIIA), bei denen Z ein Alken darstellt, sind leicht zugänglich. Sie können insbesondere über eine Additionsreaktion einer Organomagnesiumverbindung an einen β-Oxodithioester erhalten werden. Der erhaltene β-Hydroxydithioester wird anschließend dehydratisiert, um zu α,β-ethylenischen Dithioestern der allgemeinen Formel (IIIA) zu führen. Ein anderes Herstellungsverfahren dieser Verbindungen besteht in der Durchführung der Addition einer Vinylmagnesium-Verbindung an Kohlenstoffdisulfid, gefolgt von einer Alkylierung mit einem Alkyliodid, -bromid oder -Chlorid.
Das vollständige Herstellungsverfahren, durch radikalische Polymerisation, eines Blockpolymeren der allgemeinen Formel (I) gemäß der Erfindung besteht folglich darin:

(1) Herstellen eines Polymeren durch Inkontaktbringen eines ethylenisch ungesättigten Monomeren der Formel CXX'(=CV – CV')_b = CH₂, eines Initiators für radikalische Polymerisation und einer Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V),
(2) Verwenden des erhaltenen Polymers als Vorläufer der allgemeinen Formel (II) zur Herstellung eines Diblockpolymeren durch Inkontaktbringen mit einem neuen ungesättigten Monomer der Formel CYY'(=CW – CW')_a = CH₂ und eines Initiators für radikalische Polymerisation.

Dieser Schritt (2) kann mit neuen Monomeren so oft wie gewünscht wiederholt werden, um neue Blöcke zu synthetisieren und um ein Multiblockpolymer zu erhalten.
Wie vorstehend angegeben verwendet man für die Herstellung der Vorläufer der Formel (II), für die X = H und X' = NH₂ (Schritt (1) wie vorstehend definiert), bevorzugt Amide von Vinylamid, z. B. Vinylformamid oder Vinylacetamid als ethylenisch ungesättigte Monomere. Anschließend wird das erhaltene Polymer bei saurem oder basischem pH hydrolysiert.
Gleichermaßen verwendet man für die Herstellung der Vorläufer der Formel (II), für die X = H und X' = OH, bevorzugt Carbonsäurevinylester als ethylenisch ungesättigte Monomere, wie z. B. Vinylacetat. Das erhaltene Polymer wird anschließend bei saurem oder basischem pH hydrolysiert.
Gemäß diesem Prinzip betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Multiblockpolymeren, bei dem die Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wenigstens einmal wiederholt wird, unter Verwendung von:

– anderen Monomeren als in der vorgehenden Durchführung, und
– dem Blockpolymer, das aus der vorhergehenden Durchführung stammt, statt der Vorläuferverbindung der Formel (II).

Wenn die Durchführung einmal wiederholt wird, wird man ein Triblock-Polymer erhalten, wenn man sie ein zweites Mal wiederholt, wird man ein "Quadriblock"-Polymer erhalten, und so weiter. Auf diese Art und Weise wird bei jeder neuen Durchführung das erhaltene Produkt ein Blockpolymer sein, welches einen zusätzlichen Polymerblock enthält.
Demgemäß besteht für die Herstellung von Multiblockpolymeren das Verfahren darin, die Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens mit dem Blockpolymer, das aus jeder vorangegangenen Durchführung stammt, mit unterschiedlichen Monomeren zu wiederholen.
Gemäß diesem Verfahren zur Herstellung von Multiblockpolymeren ist es notwendig, sofern homogene Blockpolymere erhalten werden sollen und nicht welche mit einem Zusammensetzungsgradienten, und wenn alle aufeinanderfolgenden Polymerisationen im gleichen Reaktor durchgeführt werden, dass alle während einem Schritt eingesetzten Monomere verbraucht worden sind, bevor die Polymerisation des nächsten Schritts anfängt, folglich bevor neue Monomere eingeführt werden.
Die Verbindungen der Formeln (IV) und (V) sind von Interesse, da sie es erlauben, eine Polymerkette an wenigstens zwei aktiven Stellen wachsen zu lassen. Mit dieser Art von Verbindung ist es möglich, Polymerisationsschritte einzusparen, um ein Copolymer mit n-Blöcken zu erhalten.
Wenn p = 2 ist, so wird der erste Block durch Polymerisation eines Monomeren M1 in Gegenwart der Verbindung der Formel (IV) oder (V) erhalten. Dieser erste Block kann anschließend an jedem seiner Enden durch Polymerisation mit einem zweiten Monomeren M2 wachsen. Ein Triblock-Copolymer wird erhalten, dieses Triblock-Polymer selbst kann an jedem seiner Enden durch Polymerisation mit einem dritten Monomeren M3 wachsen. So kann ein "Pentablock"-Copolymer in nur drei Schritten erhalten werden.
Wenn p größer als 2 ist, ermöglicht es das Verfahren, Homopolymere oder Blockcopolymere zu erhalten, deren Struktur "mehrarmig" (multi-bras) oder hyperverzweigt ist.
Die Polymerisation kann als Massenpolymerisation, Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. Bevorzugt wird sie als Emulsionspolymerisation durchgeführt.
Bevorzugt wird das Verfahren semi-kontinuierlich durchgeführt.
Die Temperatur kann von Raumtemperatur bis 150°C reichen, gemäß der Beschaffenheit der eingesetzten Monomere.
Üblicherweise liegt der Momentan-Gehalt an Polymer im Vergleich zur Momentan-Menge an Monomer und Polymer im Laufe der Polymerisation zwischen 50 und 99 Gew.-%, bevorzugt zwischen 75 und 99 Gew.-%, noch bevorzugter zwischen 90 und 99 Gew.-%. Unter Polymer versteht man sowohl die Verbindung der Formel (I) für die Synthese von Blockpolymer wie auch die Verbindung der Formel (II) für die Synthese des Vorläuferpolymers. Dieser Gehalt wird auf bekannte Art und Weise kontinuierlich durch Kontrolle der Temperatur, der Additionsgeschwindigkeit der Reagenzien und des Polymerisationsinitiators beibehalten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung weist den Vorteil auf, zu Blockpolymeren der Formel (I) zu führen, die einen geringen Polydispersitätsindex aufweisen.
Es ermöglicht auch die Kontrolle der Molekülmasse der Polymere.
Die Erfindung betrifft demnach auch Blockcopolymere, die nach dem vorstehenden Verfahren erhältlich sind.
Diese Polymere weisen üblicherweise einen Polydispersitätsindex von höchstens 2 auf, bevorzugt höchstens 1,5.
Die bevorzugten Blockpolymere sind jene, die wenigstens zwei Polymerblöcke aufweisen, ausgewählt aus den folgenden Assoziationen:

– Polystyrol/Polymethylacrylat,
– Polystyrol/Polyethylacrylat,
– Polystyrol/Poly-tert-butylacrylat,
– Polyethylacrylat/Polyvinylacetat,
– Polybutylacrylat/Polyvinylacetat,
– Poly-tert-butylacrylat/Polyvinylacetat.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren, durch radikalische Polymer sation, in dem in einem ersten Schritt in Kontakt gebracht werden:

– ein ethylenisch ungesättigtes Monomer der Formel: CXX'(=CV – CV')_b= CH₂
– eine Verbindung der allgemeinen Formel (IIIA):
worin wenigstens R² oder R³ eine Gruppe SR¹ darstellen, gleich oder verschieden, und
– ein Initiator für radikalische Polymerisation, anschließend wird die Durchführung des ersten Schritts wenigstens einmal wiederholt unter Verwendung von:
– anderen Monomeren als in dem ersten Schritt, und
– dem Polymer, das aus der vorhergehenden Durchführung stammt, statt der Verbindung der Formel (IIIA).

Gemäß dieser besonderen Ausführungsform der Erfindung stellen die Gruppen R² und/oder R³ S-Alkylgruppen dar: -SR. Wenn das Alkylradikal R dieser S-Alkylgruppe ein stabilisiertes Radikal ist, welches der Definition der Gruppe R¹ wie vorstehend angegeben entspricht, so weist die Vorläuferverbindung der Formel (IIIA) den Vorteil auf, die lebende radikalische Polymerisation an allen Enden der Verbindung (IIIA), die -SR¹-Gruppen trägt, zu ermöglichen. Wenn z. B. R² und R³ eine -SR¹-Gruppe darstellen, gleich oder verschieden, d. h. wenn die Vorläuferverbindung der folgenden Formel (IIIB) entspricht:
so kann das folgende Polymer erhalten werden:
wobei P die Polymerkette darstellt.
Man kann sich auch einen Fall vorstellen, wo nur R² (oder R³) eine Gruppe der Art -SR¹ ist, in diesem Fall kann die Polymerisation an zwei Enden der Vorläuferverbindung der Formel (III) durchgeführt werden.
Gemäß dieser besonderen Ausführungsform der Erfindung können die Verbindungen der Formel (IIIA) aus den Verbindungen der folgenden Formeln ausgewählt werden, worin die Gruppen R¹, gleich oder verschieden, wie vorstehend definiert
und insbesondere:
Wie vorstehend angegeben, können die Verbindungen der Formel (IIIA) derart sein, dass R⁴ und SR¹ oder R⁴ und R³ Teil des gleichen Kohlenstoffrings oder Heterocyclus sind, wie z. B. die folgenden Verbindungen:

und insbesondere:
Die Erfindung betrifft auch Polymere, die nach dieser besonderen Ausführungsform erhältlich sind. Diese Polymere weisen üblicherweise einen Polydispersitätsindex von höchstens 2 auf, ja sogar höchstens 1,5.
Schließlich ermöglicht das Verfahren zur Herstellung der Vorläuferpolymere der allgemeinen Formel (II) auch das Herstellen von Polymeren, die einen niedrigen Polydispersitätsindex aufweisen. Diese Vorläuferpolymere weisen üblicherweise einen Polydispersitätsindex von höchstens 2 auf, bevorzugt höchstens 1,5.
Bevorzugt ist n größer oder gleich 6.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
BEISPIELE
1. Synthese der Vorläuferverbindungen der Formel (III)
Beispiel 1.1: Synthese eines Dithioesters der Formel (IIIA)
Es wird der Dithioester der folgenden Formel (IIIA) hergestellt:
Das Verfahren stammt aus der Literaturstelle S. Masson, A. Thuiller, Tetrahedron Letters, Ausgabe 23, Seiten 4087–4090. Cumyl-3-oxobutandithioat wird mit drei Äquivalenten CH₃Li bei –10°C behandelt, anschließend wird das erhaltene Produkt in salzsaurem Medium hydrolysiert. Das Reaktionsprodukt wird anschließend mit para-Toluolsulfonsäure (0,5 Äquivalente) unter Rückfluss von Toluol behandelt. Das Produkt wird durch Chromatographie auf Silicagel gereinigt (Elutionsmittel: Petrolether). Die Ausbeute liegt bei 40%.
Beispiel 1.2: Synthese des Dithioesters der Formel (IIIA)
Es wird der Dithioester der folgenden Formel (IIIA) hergestellt:
Das Verfahren stammt aus der Literaturstelle H. Vestmijze, H. Kleijn, J. Meijer, P. Vermeer, Synthesis, 1979, 432–434. So wird eine Suspension von (n-C₄H₉)₂C=CHMgBr (1 Äquivalent) in THF in Gegenwart von Cu(I)Br (0,07 Äquivalente) hergestellt. Anschließend wird ein Äquivalent CS₂ bei –50°C zugegeben. Das Reaktionsprodukt wird anschließend mit 1,3 Äquivalenten Diethylbrommalonat alkyliert. Der erhaltene Dithioester wird durch Extraktion und Destillation isoliert. Die Ausbeute liegt bei 30%.
Beispiel 1.3: Synthese des Dithioesters der Formel (IIIA)
Es wird ein Dithioester der folgenden Formel (IIIA) hergestellt:
Das Organomagnesiumderivat, abgeleitet von Triphenylbromethylen (1 Äquivalent) wird mit CS₂ (1 Äquivalent) bei –50°C in Gegenwart von Cu(I)Br (0,1 Äquivalent) behandelt. Das Medium wird auf –20°C gebracht und mit 0,5 Äquivalenten Diethylchlormalonat behandelt. Nach Hydrolyse, Extraktion und Waschen wird das Produkt auf einer chromatographischen Silicasäule isoliert (Elutionsmittel: Heptan/Ethylacetat in einem Verhältnis 9/1). Die Ausbeute liegt bei 12%.
Beispiel 1.4: Synthese des Dithioesters der Formel (IIIA)
Man stellt den Dithioester der folgenden Formel (IIIA) her:
Das Verfahren stammt aus der Literaturstelle G. Kobayashi, Y. Matsuda, Y. Tominaga, K. Mizuyama, Chem. Pharm. Bull., Ausgabe 23, 2749,2758 (1975). Das Verfahren ist das folgende:
Man behandelt ein Äquivalent N-Methylquinoliniumiodid in Dimethylsulfoxid mit 2 Äquivalenten CS₂ in Gegenwart von NaOH in Pulverform. Das Dithiocarboxylat wird durch Filtration isoliert, anschließend in methanolischem Medium in Gegenwart von Diethylbrommalonat behandelt. Der erhaltene Feststoff wird in Methanol rekristallisiert. Das Dithiocarboxylat wird anschließend in Aceton in Gegenwart von K₃Fe(CN)₆ und NaOH oxidiert; das Reaktionsprodukt wird in Wasser ausgefällt und in Methanol rekristallisiert. Die Ausbeute beträgt 35%.
Beispiel 1.5: Synthese des Dithioesters der Formel (IIIB)
Es wird der Dithioester der folgenden Formel (IIIB) hergestellt:
Das Verfahren stammt aus der Literaturstelle K. Hartke, N. Rettberg, Tetrahedron Letters, 1991, 32, 4679.
Man behandelt ein Äquivalent Dithioessigsäure mit 2 Äquivalenten Hexamethyldisilazanlithiumsalz (Li(HMDS)). Die Temperatur wird auf –78°C gebracht, anschließend wird CS₂ (1 Äquivalent) zugegeben; das Medium wird auf Raumtemperatur gebracht, um das Produkt der C-Addition zu bilden. Man gibt Li(HMOS) (1 Äquivalent) dazu, um das Trianion zu erhalten, welches wiederum mit Diethylbrommalonat trialkyliert wird.
Beispiel 1.6: Synthese eines Dithioesters der Formel (IIIB)
Es wird der Dithioester der folgenden Formel (IIIB) hergestellt:
Die Verbindung wird über eine Modifikation des von H. J. Teague und W. P. Tucker, J. Org. Chem. 1967, 32, 3140–3144 beschriebenen Verfahrens hergestellt, wobei das Alkylierungsreagenz durch eine äquivalente Menge an Diethylchlormalonat ersetzt wird (Gesamtausbeute 27%).
2. Herstellung der Homopolymere der Formel (II)
Diese Beispiele zeigen, dass die radikalische Polymerisation dank der Verwendung der Vorläufer der allgemeinen Formel (III) kontrolliert wird. Die Kontrolle der Reaktion zeigt sich in den Werten der Polymolekularitäts-Indizes Ip = Mw/Mn, kleiner als 1,5 und den Werten der Zahlen-Molekülmassen Mn, nahe der theoretischen Werte und durch die folgende Formel ausgedrückt:
mit: Mm: Mol(e) Monomer
Mp: Mol(e) Vorläufer der Formel (III)
X: Umsetzung des Monomer in %
Mmol: Molekülmasse des Monomer (g/mol)
In den im folgenden angegebenen Beispielen sind die (Co)Polymere mittels GPC mit THF als Elutionslösungsmittel analysiert; die Molekülmassen sind als Polystyrol-Äquivalente ausgedrückt (g/mol).
Beispiel 2.1: Homopolymer von Ethylacrylat
In ein Glasröhrchen werden eingeführt:

– 0,003 mmol (0,6 mg) Azo-bis-isobutyronitril (AIBN),
– 10 mmol (1 g) Ethylacrylat, und
– 0,13 mmol (32,5 mg) des Vorläufers aus Beispiel 1.1.

Das Röhrchen wird an Vakuum (rampe à vide) angeschlossen, in flüssigen Stickstoff getaucht, anschließend werden drei Zyklen von "Gefrieren/Vakuum/ Rückkehr auf Umgebungstemperatur" mit dem Inhalt des Röhrchens durchgeführt, um diesen zu entgasen. Das Röhrchen wird anschließend unter Vakuum dicht verschlossen. Nach der Rückkehr auf Umgebungstemperatur wird es in ein auf 80°C vorgeheiztes Ölbad getaucht.
Die Polymerisation dauert 28 Stunden.
Das Polymer wird durch Öffnen des Röhrchens und anschließendem Verdampfen der Spuren von Restmonomer zurückgewonnen, und anschließend mittels GPC analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:

– Umsatzrate: 65%
– Zahlenmittelmolekülmasse Mn = 5500
– Polydispersitätsindex Ip = 1,24

Beispiel 2.2: Homopolymer von Ethylacrylat
In ein Glasröhrchen werden eingeführt:

– 0,003 mmol (0,6 mg) AIBN,
– 10 mmol (1 g) Ethylacrylat, und
– 0,13 mmol (48,6 mg) des Vorläufers gemäß Beispiel 1.2.

Nach dem Füllen wird das Röhrchen wie vorstehend in Beispiel 2.1 beschrieben entgast und unter Vakuum dicht verschlossen.
Die Polymerisation dauert 32 Stunden bei 80°C.
Das Polymer wird durch Verdampfen der Spuren von Restmonomer zurückgewonnen und mittels GPC analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:

– Umsatzrate: 72%
– Zahlenmittelmolekülmasse Mn = 5250
– Polydispersitätsindex Ip = 1,28

Beispiel 2.3: Homopolymer von Butylacrylat
In ein Glasröhrchen werden eingeführt:

– 0,003 mmol (0,6 mg) AIBN,
– 15 mmol (1,92 g) Butylacrylat, und
– 0,1 mmol (25 mg) des Vorläufers gemäß Beispiel 1.1.

Nach dem Füllen wird das Röhrchen wie in Beispiel 2.1 beschrieben entgast und unter Vakuum dicht verschlossen.
Die Polymerisation dauert 35 Stunden bei 80°C.
Das Polymer wird durch Verdampfen der Spuren von Restmonomer zurückgewonnen und mittels GPC analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:

– Umsatzrate: 70%
– ZahlenmittelmolekülmasseMn = 12500
– Polydispersitätsindex Ip = 1,19

Beispiel 2.4: Homopolymer von Ethylacrylat
In ein Glasröhrchen werden eingeführt:

– 0,003 mmol (0,6 mg) AIBN,
– 10 mmol (1 g) Ethylacrylat, und
– 0,13 mmol (62 mg) des Vorläufers gemäß Beispiel 1.3.

Nach dem Füllen wird das Röhrchen wie in Beispiel 2.1 beschrieben entgast und unter Vakuum dicht verschlossen.
Die Polymerisation dauert 48 Stunden bei 80°C.
Das Polymer wird durch Verdampfen der Spuren von Restmonomer zurückgewonnen und mittels GPC analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:

– Umsatzrate: 23%
– Zahlenmittelmolekülmasse Mn = 1500
– Polydispersitätsindex Ip = 1,21

Beispiel 2.5: Homopolymer von Ethylacrylat
In ein Glasröhrchen werden eingeführt:

– 0,003 mmol (0,6 mg) AIBN,
– 10 mmol (1 g) Ethylacrylat, und
– 0,13 mmol (45,6 mg) des Vorläufers gemäß Beispiel 1.4.

Nach dem Füllen wird das Röhrchen wie in Beispiel 2.1 beschrieben entgast und unter Vakuum dicht verschlossen.
Die Polymerisation dauert 23 Stunden bei 80°C.
Das Polymer wird durch Verdampfen der Spuren von Restmonomer zurückgewonnen und mittels GPC analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:

– Umsatzrate: 55%
– Zahlenmittelmolekülmasse Mn = 4100
– Polydispersitätsindex Ip = 1,19

Beispiel 2.6: Styrol-Homopolymer
In ein Glasröhrchen werden eingeführt:

– 9,6 mmol (1 g) Styrol, und
– 0,12 mmol (30 mg) des Vorläufers gemäß Beispiel 1.1.

Nach dem Füllen wird das Röhrchen wie in Beispiel 2.25 beschrieben entgast und unter Vakuum dicht verschlossen.
Die Polymerisation dauert 72 Stunden bei 110°C.
Das Polymer wird durch Verdampfen der Spuren von Restmonomer zurückgewonnen und mittels GPC analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:

– Umsatzrate: 85%
– Zahlenmittelmolekülmasse Mn = 7500
– Polydispersitätsindex Ip = 1,15

Beispiel 2.7: Styrol-Homopolymer
In ein Glasröhrchen werden eingeführt:

– 9,6 mmol (1 g) Styrol, und
– 0,12 mmol (77 mg) des Vorläufers gemäß Beispiel 1.5.

Nach dem Füllen wird das Röhrchen wie in Beispiel 2.1 beschrieben entgast und unter Vakuum dicht verschlossen.
Die Polymerisation dauert 72 Stunden bei 110°C.
Das Polymer wird durch Verdampfen der Spuren von Restmonomer zurückgewonnen und mittels GPC analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:

– Umsatzrate: 75%
– Zahlenmittelmolekülmasse Mn = 4200
– Polydispersitätsindex Ip = 1,28

Beispiel 2.8: Styrol-Homopolymer
In ein Glasröhrchen werden eingeführt:

– 9,6 mmol (1 g) Styrol, und
– 0,12 mmol (63 mg) des Vorläufers gemäß Beispiel 1.6.

– Umsatzrate: 80%
– Zahlenmittelmolekülmasse Mn = 4600
– Polydispersitätsindex Ip = 1,35

3. Synthese von Blockcopolymeren der Formel (I)
Beispiel 3.1: Blockpolymer p(Aet-b-St)
Es wird eine Mutter-Lösung hergestellt ausgehend von:

– 4 g Ethylacrylat,
– 0,175 g des Vorläufers von Beispiel 1.1, und
– 8,8 mg AIBN.

Man führt 1,06 g dieser Lösung in einen Kolben ein. Die Temperatur wird auf 70°C gebracht. Die Polymerisation dauert 24 Stunden, an deren Enden die Spuren von Restmonomer durch Verdampfen entfernt werden.
Man entnimmt einen kleinen Teil des erhaltenen Polymers und analysiert ihn mittels GPC:

– Umsatzrate: 76%
– mittlere Molekülmasse Mn = 5300
– Polydispersitätsindex Ip = 1,21

In den Kolben werden eingeführt:

– 2,08 g Styrol, und
– 4,4 mg AIBN.

Die Temperatur wird auf 70°C gebracht. Die Polymerisation dauert 40 Stunden.
Die Spuren von Restmonomer werden durch Verdampfen entfernt und das Copolymer wird mittels GPC analysiert:

– Umsatzrate: 91%,
– mittlere Molekülmasse Mn = 19000,
– Polydispersitätsindex Ip = 1,19

Beispiel 3.1: Blockcopolymer p(St-b-ABu)
Es wird eine Mutter-Lösung hergestellt ausgehend von:

– 5,1 g Styrol,
– 0,175 g des Vorläufers von Beispiel 1.1, und
– 10 mg AIBN.

Man führt 1 g dieser Lösung in einen Kolben ein. Die Temperatur wird auf 70°C gebracht. Die Polymerisation dauert 24 Stunden, an deren Enden die Spuren von Restmonomer durch Verdampfen entfernt werden.
Man entnimmt einen kleinen Teil des erhaltenen Polymers und analysiert ihn mittels GPC:

– Umsatzrate: 82%
– mittlere Molekülmasse Mn = 6000
– Polydispersitätsindex Ip = 1,23

In den Kolben werden eingeführt:

– 1 g Butylacrylat, und
– 4,4 mg AIBN.

– Umsatzrate: 95%,
– mittlere Molekülmasse Mn = 12200,
– Polydispersitätsindex Ip = 1,31

Claims

Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren der allgemeinen Formel (1) durch radikalische Polymerisation:
worin: – Z ein Alken- oder Alkinrest ist, gegebenenfalls substituiert mit: – einer Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe, gegebenenfalls substituiert, – einem gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffring, gegebenenfalls substituiert oder aromatisch, – einem gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus, gegebenenfalls substituiert, – Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonyl- (-COOR'), Carboxy- (-COOH), Acyloxy(-O₂CR'), Carbamoyl- (CONR'₂), Cyano- (-CN), Alkylcarbonyl-, Alkylarylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Arylalkylcarbonyl-, Phthalimido-, Maleimido-, Succinimido-, Amidino-, Guanidino-, Hydroxy- (OH), Amino- (-NR'₂), Halogen-, Allyl-, Epoxy-, Alkoxy- (-OR'), S-Alkyl-, S-Aryl-, Organosilyl-Gruppen, – Gruppen, die eine hydrophile oder ionische Eigenschaft aufweisen wie die alkalischen Carbonsäuresalze, die alkalischen Sulfonsäuresalze, die Polyalkylenoxidketten (POE, POP), die kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), – R¹ darstellt: – eine Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe (i), gegebenenfalls substituiert, oder – einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffring (ii), gegebenenfalls substituiert oder aromatisch, – einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus (iii), gegebenenfalls substituiert, wobei die Gruppen und Cyclen (i), (ii) und (iii) mit substituierten Phenylgruppen oder substituierten aromatischen Gruppen, mit Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonyl- (-COOR'), Carboxy- (-COOH), Acyloxy- (-O₂CR'), Carbamoyl (CONR'₂), Cyano- (-CN), Alkylcarbonyl-, Alkylarylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Arylalkylcarbonyl-, Phthalimi-do-, Maleimido-, Succinimido-, Amidino-, Guanidino-, Hydroxy- (OH), Amino- (-NR'₂), Halogen-, Allyl-, Epoxy-, Alkoxy- (-OR'), S-Alkyl-, S-Aryl-, Organosilyl-Gruppen, mit Gruppen, die eine hydrophile oder ionische Eigenschaft aufweisen wie die alkalischen Carbonsäuresalze, die alkalischen Sulfonsäuresalze, die Polyalkylenoxidketten (POE, POP), die kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), substituiert sein können, – R' eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe darstellt, – V, V', W und W', die gleich oder verschieden sind, H, eine Alkyl-Gruppe oder ein Halogen darstellen, – X, X', Y und Y', die gleich oder verschieden sind, H, ein Halogen oder eine R''-, OR''-, OCOR''-, NHCOH-, OH-, NH₂-, NHR''-, N(R'')₂-, H₂N⁺O^–-, (R'')₂N⁺O^–-, NHCOR''-, CO₂H-, CO₂R''-, CN-, CONH₂-, CONHR''- oder CON(R'')₂-Gruppe darstellen, worin R'' ausgewählt ist aus den Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alken-, Organosilyl-Gruppen, gegebenenfalls perfluoriert und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Carboxyl-, Epoxy-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Halogen- oder Sulfon-Gruppen substituiert; – a und b, die gleich oder verschieden sind, weisen einen Wert von 0 oder 1 auf, – m und n, die gleich oder verschieden sind, sind größer oder gleich 1, und wenn das eine oder andere größer als 1 ist, sind die sich wiederholenden Einheiten identisch oder verschieden, ein Verfahren, worin in Kontakt gebracht werden: – ein ethylenisch ungesättigtes Monomer der Formel CYY'(=CW – CW')_a= CH₂, – eine Vorläuferverbindung der allgemeinen Formel (II):
– ein Initiator für eine radikalische Polymerisation.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt wird aus Styrol oder dessen Derivate, Butadien, Chloropren, (Meth)acrylsäureestern, Vinylcarbonsäureestern, Vinylaminamiden, Amiden von ungesättigten Carbonsäuren und Vinylnitrilen.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ darstellt: – eine Gruppe der Formel CR¹²R¹³R¹⁴, worin: – R¹², R¹³ und R¹⁴ die wie vorstehend angegebenen Gruppen (i), (ii) oder (ii) darstellen, oder – R¹² = R¹³ = H und R¹⁴ eine Aryl-, Alken- oder Alkin-Gruppe ist, oder – eine Gruppe -COR¹⁵, worin R¹⁵ eine Gruppe (i), (ii) oder (iii) darstellt.
Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ eine Gruppe darstellt, die aus den Gruppen ausgewählt wird:
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindung der allgemeinen Formel (II) ein Polymer ist, und dass das Polymer aus der radikalische Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers der Formel CXX'(=CV – CV')_b= CH₂ stammt, während der das Monomer mit einem Initiator für eine radikalische Polymerisation und einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) in Kontakt gebracht wird:
wobei p zwischen 2 und 10 liegt.
Verfahren zur Herstellung durch radikalische Polymerisation von Homopolymeren oder Blockcopolymeren, worin die Struktur "mehrarmig" oder hyperverzweigt ist, bei dem in Kontakt gebracht werden: – ein ethylenisch ungesättigtes Monomer der Formel CYY'(=CW – CW')_a = CH₂, – eine Vorläuferverbindung der allgemeinen Formel (II):
– ein Initiator für eine radikalische Polymerisation, wobei die Vorläuferverbindung der allgemeinen Formel (II) durch radikalische Polymerisationsreaktion eines ethylenisch ungesättigten Monomers der Formel CXX'(=CV-CV')_b=CH₂ erhalten wird, während der das Monomer mit einem Initiator für eine radikalische Polymerisation und einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV) oder (V) in Kontakt gebracht wird:
– wobei p zwischen 2 und 10 liegt, – Z eine Alken- oder Alkin-Gruppe ist, gegebenenfalls substituiert mit: – einer Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkin-Gruppe, gegebenenfalls substituiert, – einem gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffring, gegebenenfalls substituiert oder aromatisch, – einem gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus, gegebenenfalls substituiert, – Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonyl- (-COOR'), Carboxy- (-COOH), Acyloxy- (-O₂CR'), Carbamoyl- (CONR'₂), Cyano- (-CN), Alkylcarbonyl-, Alkylarylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Arylalkylcarbonyl-, Phthalimido-, Maleimido-, Succinimido-, Amidino-, Guanidino-, Hydroxy- (OH), Amino- (-NR'₂), Halogen-, Allyl-, Epoxy-, Alkoxy- (-OR'), S-Alkyl-, S-Aryl-, Organosilyl-Gruppen, – Gruppen, die eine hydrophile oder ionische Eigenschaft aufweisen wie die alkalischen Carbonsäuresalze, die alkalischen Sulfonsäuresalze, die Polyalkylenoxidketten (POE, POP), die kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), – R¹ darstellt: – eine Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkingruppe (i), gegebenenfalls substituiert, oder – einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffring (ii), gegebenenfalls substituiert oder aromatisch, – einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus (iii), gegebenenfalls substituiert, wobei die Gruppen und Cyclen (i), (ii) und (iii) mit substituierten Phenylgruppen oder substituierten aromatischen Gruppen, mit Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonyl- (-COOR'), Carboxy- (-COOH), Acyloxy- (-O₂CR'), Carbamoyl(CONR'₂), Cyano- (-CN), Alkylcarbonyl-, Alkylarylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Arylalkylcarbonyl-, Phthalimi-do-, Maleimido-, Succinimido-, Amidino-, Guanidino-, Hydroxy- (OH), Amino- (-NR'₂), Halogen-, Allyl-, Epoxy-, Alkoxy- (-OR'), S-Alkyl-, S-Aryl-, Organosilyl-Gruppen, mit Gruppen, die eine hydrophile oder ionische Eigenschaft aufweisen wie die alkalischen Carbonsäuresalze, die alkalischen Sulfonsäuresalze, die Polyalkylenoxidketten (POE, POP), die kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze) substituiert sein können, R' eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe darstellt, – V, V', W und W', die gleich oder verschieden sind, H, eine Alkyl-Gruppe oder ein Halogen darstellen, – X, X', Y und Y', die gleich oder verschieden sind, H, ein Halogen oder eine R''-, OR''-, OCOR''-, NHCOH-, OH-, NH₂-, NHR''-, N(R'')₂-, H₂N⁺O^–-, (R'')₂N⁺O^–-, NHCOR''-, CO₂H-, CO₂R''-, CN-, CONH₂-, CONHR''- oder CON(R'')₂-Gruppe darstellen, worin R'' ausgewählt ist aus den Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alken-, Organosilyl-Gruppen, gegebenenfalls perfluoriert und gegebenenfalls mit einer oder mehreren Carboxyl-, Epoxy-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Halogen- oder Sulfon-Gruppen substituiert; – a und b, die gleich oder verschieden sind, weisen einen Wert von 0 oder 1 auf, – n ist größer oder gleich 1.
Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens einmal die Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 wiederholt wird, unter Verwendung von: – anderen Monomeren als in der vorhergehenden Durchführung, und – dem Blockpolymer, das aus der vorhergehenden Durchführung stammt, statt der Vorläuferverbindung der Formel (II).
Blockpolymer, das nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 7 erhalten werden kann.
Blockpolymer gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Polydispersitätsindex von maximal 2 aufweist.
Blockpolymer gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Polydispersitätsindex von maximal 1,5 aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren, durch radikalische Polymerisation, in dem in einem ersten Schritt in Kontakt gebracht werden: – ein ethylenisch ungesättigtes Monomer der Formel CXX'(=CV – CV')_b= CH₂ – eine Verbindung der allgemeinen Formel (IIIA)
worin wenigstens R² oder R³ eine SR¹-Gruppe darstellen, gleich oder verschieden, und – ein Initiator für eine radikalische Polymerisation, anschließend wiederholt man wenigstens einmal die Durchführung des ersten Schritts unter Verwendung von: – anderen Monomeren als im ersten Schritt, und – dem Polymer, das aus der vorhergehenden Durchführung stammt, statt der Verbindung der Formel (IIIA).
Blockpolymer, das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 11 erhalten werden kann.
Blockpolymer gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Polydispersitätsindex von maximal 2 aufweist.
Blockpolymer gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Polydispersitätsindex von maximal 1,5 aufweist.
Polymer, das nach dem Verfahren erhalten werden kann, das aus dem Inkontaktbringen eines ethylenisch ungesättigten Monomers der Formel CXX'(=CV – CV')_b = CH₂, eines Initiators für eine radikalische Polymerisation und einer Verbindung der Formel (III), (IV) oder (V) besteht.