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FR3070043B1 - Formulation contenant un polymere associatif - Google Patents

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FR3070043B1
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David James Wilson
Monique Martine Francoise Adamy
Melanie Denise Angele Mugnier
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Rhodia Operations SAS
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Abstract

La présente invention concerne une formulation comprenant au moins : (i) un milieu liquide aqueux (M1) ; (ii) un milieu (M2) dispersé dans ledit milieu liquide aqueux (M1); (iii) une composition de matière (CM) contenant au moins des polymères associatifs (P) et un tensioactif (S1), avec ledit tensioactif (S1) étant utile à titre d'agent pour améliorer l'hydratation desdits polymères (P) ; et (iv) un composé choisi parmi un agent dispersant, un agent mouillant et un agent émulsifiant. Elle se rapporte en particulier au domaine des formulations concentrées utiles dans le domaine de l'agriculture.

Description

Formulation contenant un polymère associatif
La présente invention concerne le domaine des formulations, et notamment celui des formulations concentrées. Elle se rapporte en particulier au domaine des formulations concentrées utiles dans le domaine de l’agriculture.
Divers types de compositions contenant des composés (par exemple des actifs phytosanitaires ou des particules de polymères) à des concentrations élevées, ont déjà été décrites dans le domaine de l’industrie agrochimique. L’utilisation de compositions concentrées est notamment avantageuse pour des raisons économiques (de telles compositions permettant en effet de réduire le poids total des compositions, et par conséquent leurs coûts de transports), la composition concentrée étant ensuite généralement diluée à la concentration souhaitée par l’utilisateur final.
Lorsque le composé à véhiculer sous forme concentrée, par exemple un actif phytosanitaire ou des particules de polymère, présente une faible solubilité dans l’eau ou bien est sensible (par exemple dégradable ou encore hydratable) au contact de l’eau, celui-ci peut être avantageusement formulé dans une composition liquide sous une forme dispersée.
Le composé à véhiculer peut être soit présent sous une forme dispersée directement dans le milieu liquide aqueux, soit présent sous une forme dispersée ou solubilisée dans un milieu liquide non miscible dans ledit milieu liquide aqueux (ledit milieu liquide non miscible étant alors lui-même présent sous une forme dispersée (gouttelettes) dans ledit milieu liquide aqueux). Selon un mode de réalisation, le composé à véhiculer peut être également un milieu liquide non miscible dans ledit milieu aqueux, en tant que tel.
Afin de couvrir l’ensemble de ces alternatives, on utilisera dans la suite l’expression « milieu dispersé dans le milieu liquide aqueux » pour désigner aussi bien le cas (i) où des composés (par exemple des actifs phytosanitaires ou des particules de polymères) sont dispersés sous la forme de particules directement dans le milieu liquide aqueux que le cas (ii) où un milieu liquide non miscible dans le milieu liquide aqueux est dispersé sous la forme de gouttelettes dans ledit milieu liquide aqueux. L’expression « milieu dispersé » entend ainsi couvrir aussi bien des composés sous forme de particules que des gouttelettes d’un milieu liquide non miscible dans le milieu liquide aqueux. A titre de formulation concentrée contenant un milieu liquide aqueux et un milieu dispersé dans ledit milieu liquide, on peut par exemple citer, dans le domaine de l’industrie agrochimique : les suspensions concentrées (appelées « suspension concentrate » en anglais), qui peuvent être définies comme étant des suspensions stables d’un actif phytosanitaire dans un milieu aqueux, destinées à être diluées dans l’eau avant utilisation ; les émulsions aqueuses (appelées «émulsion in water» (EW) en anglais), qui peuvent être définies comme étant des formulations hétérogènes fluides consistant en une solution d’un actif phytosanitaire dans un milieu liquide non miscible dans l’eau dispersé sous la forme de gouttelettes ou globules fins dans la phase continue aqueuse ; les suspo-émulsions (appelées « suspo-emulsion » en anglais), qui peuvent être définies comme étant des formulations hétérogènes fluides consistant en une dispersion stable d’un ou plusieurs actifs phytosanitaires sous la forme de particules solides et de gouttelettes ou globules fins, dans une phase continue aqueuse, et destinées à être diluées dans l’eau avant utilisation ; les concentrés fluides pour le traitement des semences (appelés « flowable concentrate for seed treatment »), qui peuvent être définis comme étant de suspensions stables destinées à être appliquées sur des semences, directement ou après dilution.
Les formulations liquides, notamment concentrées, disponibles actuellement ne sont généralement pas tout à fait satisfaisantes, pour les raisons suivantes.
Tout d’abord, elles peuvent présenter des propriétés insuffisantes en termes de stabilité au stockage, c’est-à-dire en ce qui concerne la capacité à maintenir effectivement en suspension les différentes constituants de la formulation (par exemple l’actif phytosanitaire, les particules de polymère, les adjuvants, ou autre) au cours du temps. En particulier, les additifs ou procédés mis en oeuvre dans les formulations liquides, notamment concentrées, déjà connues de l’art antérieur ne permettent pas de prévenir, de ralentir, voire de supprimer de façon satisfaisante les phénomènes de croissance de la taille et/ou d’agglomération et/ou de sédimentation des composés dispersés ni de prévenir, de ralentir, voire de supprimer de façon satisfaisante les phénomènes de séparation de phase.
Leur comportement à la dilution peut également ne pas être satisfaisant, et conduire à la formation de gels, de flocculats, d’aggrégats ou de cristaux, ou encore à une instabilité de la formule diluée résultante. Or une mauvaise dispersion dans l’eau lors de la dilution de la formulation liquide concentrée (caractérisée par la mesure de la suspensibilité (« suspensibility» en anglais)) peut avoir notamment pour conséquence de réduire l’efficacité de l’actif phytosanitaire ou des particules de polymère, ou de tout autre composé à véhiculer, ou encore de bloquer les dispositifs de pulvérisation par exemple.
Les difficultés rencontrées lors que la préparation de formulations liquides concentrées s’expliquent en particulier par le fait que les différents constituants de la formule (actifs phytosanitaires, particules de polymères, adjuvants, dispersants, électrolytes éventuels, ...) sont généralement peu compatibles les uns avec les autres. Et le caractère concentré des formulations accentue cette difficulté.
Les agents rhéologiques ou dispersants utilisés jusqu’à présent dans ce domaine ne donnent pas entière satisfaction.
Ainsi, par exemple, les polymères synthétiques hydrophiles de haute masse sont en général des polymères linéaires qui tendent, sous contrainte, à se cliver en des chaînes plus courtes et donc à perdre leur pouvoir viscosant. Les polymères naturels (tels que, par exemple, les gommes xanthanes, succinoglycanes, guars, et les celluloses hydroxylées) sont quant à eux très souvent instables en présence d’oxydants et sont sensibles à la contamination microbienne. L’ajout de conservateurs dans la formulation n’est parfois pas suffisant pour prévenir leur dégradation. De plus, leur pouvoir gélifiant est souvent affecté négativement par la présence de sels ou dans certaines zones de pH, ce qui limite les types de formulations où ces agents gélifiants peuvent être incorporés voire les applications où ils peuvent être employés efficacement.
Il demeure donc un besoin pour de nouveaux agents rhéologiques permettant d’obtenir des formulations liquides, notamment des formulations liquides concentrées, qui présentent un bon compromis entre les propriétés suivantes : une bonne stabilité au stockage (notamment une limitation des phénomènes de séparation de phase (sédimentation, synérèse...)), sur une large gamme de température afin de permettre leur stockage durant des périodes relativement longues, et une bonne coulabilité, de manière à permettre notamment une dilution en poids aisée par l’utilisation final, par exemple un exploitant agricole, et ce sans compromettre les autres propriétés recherchées pour ces formulations, à savoir une bonne dispersion dans l’eau et une bonne suspensibilité après dilution dans l’eau.
DEFINITIONS
La suspensibilité (« suspensibility» en anglais) de la formulation est définie comme étant le pourcentage en poids de composés en suspension, par rapport au poids total en composés.
Par « bonne suspensibilité », on entend désigner une suspensibilité supérieure ou égale à 70%, notamment supérieure ou égale à 80%, notamment supérieure ou égale à 85%, par exemple supérieure ou égale à 90%.
La suspensibilité d’une formulation peut être par exemple déterminée selon la méthode CIPAC MT161.
Par « bonne stabilité au stockage », on entend désigner des compositions qui restent homogènes (c’est-à-dire qui ne présentent sensiblement pas de séparation de phase (sédimentation, synérèse...)) dans le temps, en particulier qui restent sensiblement homogènes lorsqu’elles sont stockées pendant au moins une semaine à 0°C, ou pendant au moins 2 semaines à 54°C (Tests normés CIPAC MT 39.3 et MT 46.3).
Par « facile à manipuler» ou « coulable », on entend désigner des compositions présentant une « bonne coulabilité », c’est-à-dire des compositions de viscosité convenable, par exemple de viscosité supérieure à 300 cP, notamment de viscosité supérieure à 300 cP et inférieure à 10 000 cP, mesurée à 20 tour/min et à 20°C à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RV. En outre, un profil rhéofluidifiant, c’est-à-dire une viscosité qui diminue lorsque le taux de cisaillement augmente, est en général requis, afin de permettre une bonne coulabilité de la formulation. Une formulation concentrée de l’invention doit notamment rester pompable.
Par « dispersion convenable » ou « bonne dispersion », on entend désigner une dispersion après dilution dans l’eau (eaux standards CIPAC A ou D) qui est homogène (c’est-à-dire qui ne présente sensiblement pas de séparation de phase (sédimentation, synérèse...)) dans le temps, en particulier qui reste sensiblement homogène lorsqu’elle est stockée pendant 30 minutes dans un bain d’eau thermostaté à 30°C, de préférence pendant 2 heures dans un bain d’eau thermostaté à 30°C et idéalement pendant 24 heures dans un bain d’eau thermostaté à 30°C (adaptation du test CIPAC MT180). Une telle dispersion doit notamment permettre d’assurer de bonnes propriétés d’usage des composés dispersés.
Les inventeurs ont découvert, de façon surprenante, que l’utilisation dans une formulation liquide, notamment concentrée, d’une composition de matière contenant au moins des polymères associatifs (P) et un tensioactif (S1), avec ledit tensioactif (S1) étant utile à titre d’agent pour améliorer l’hydratation desdits polymères (P), permettait de répondre au problème précité.
Ainsi l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, une formulation comprenant au moins : (i) un milieu liquide aqueux (M1) ; (ii) un milieu (M2) dispersé dans ledit milieu liquide aqueux (M1); (iii) une composition de matière (CM) contenant au moins des polymères associatifs (P) et un tensioactif (S1), avec ledit tensioactif (S1) étant utile à titre d’agent pour améliorer l’hydratation desdits polymères (P) ; et (iv) un composé choisi parmi un agent dispersant, un agent mouillant et un agent émulsifiant. L’invention concerne également, selon un autre de ses aspects, l’utilisation, au sein d’une formulation telle que décrite précédemment, d’une composition de matière contenant au moins des polymères associatifs (P) et un tensioactif (S1), avec ledit tensioactif (S1) étant utile à titre d’agent pour améliorer l’hydratation desdits polymères (P), à titre d’agent rhéologique. L’invention concerne enfin, selon un autre de ses aspects, l’utilisation, au sein d’une formulation telle que décrite précédemment, d’une composition de matière contenant au moins des polymères associatifs (P) et un tensioactif (S1), avec ledit tensioactif (S1) étant utile à titre d’agent pour améliorer l’hydratation desdits polymères (P), pour augmenter la stabilité de ladite formulation. L’utilisation de la composition de matière décrite ci-dessus à titre d’agent rhéologique dans une formulation liquide aqueuse, notamment concentrée, permet avantageusement d’obtenir des formulations concentrées présentant à la fois une bonne stabilité au stockage et une bonne coulabilité, ainsi qu’une bonne dispersion dans l’eau. Avantageusement les formulations liquides obtenues après dilution dans l’eau présentent en outre une bonne suspensibilité.
Comme cela est illustré dans les exemples, les formulations de l’invention présentent avantageusement de très bonnes propriétés notamment en termes de stabilité et de facilité de dispersion (« dispersibility » en anglais) après dilution dans l’eau.
Selon un mode de réalisation, des formulations de l’invention peuvent être également caractérisées en ce qu’elles sont émulsifiables par mélange avec de l’eau. L’utilisation de la composition de matière selon l’invention à titre d’agent rhéologique présente en outre l’intérêt de permettre la préparation de formulations dont les propriétés rhéologiques sont très peu influencées par la présence des autres ingrédients.
Ceci entraîne avantageusement une plus grande versatilité en termes de formulation, par rapport aux autres dispersants classiquement utilisés dans ce domaine. N’étant pas d’origine naturelle, la composition de matière selon l’invention est également avantageusement moins sensible à la dégradation pouvant être induite dans certains cas du fait d’une contamination microbienne.
La formulation peut être une composition adjuvante extemporanée pour compositions phytosanitaires ou de fertilisants (généralement appelée composition « tank-mix »).
Ainsi, selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne l’utilisation d’une formulation telle que définie précédemment comme adjuvant extemporané d’une composition agricole destinée à être appliquée sur un champ.
Selon une variante de réalisation, il peut être également avantageux de disposer de nouveaux agents rhéologiques permettant non seulement d’augmenter la viscosité des formulations liquides, notamment des formulations liquides concentrées, mais également d’augmenter le seuil d’écoulement (« yield stress » en anglais) du milieu liquide aqueux, c’est-à-dire la contrainte minimale à lui appliquer pour initier leur écoulement. De telles propriétés en termes de seuil d’écoulement sont en effet essentielles pour obtenir certaines caractéristiques physiques dans le milieu liquide aqueux, comme par exemple la mise en suspension illimitée (« indefinite suspension » en anglais) de particules ou de gouttelettes d’un milieu liquide non miscible dans ledit milieu aqueux. Ainsi, les particules dispersées dans le milieu liquide aqueux vont pouvoir rester en suspension si le seuil d’écoulement (« yield stress » ou « yield value » en anglais) dudit milieu est suffisant pour surpasser les effets de la gravité. En ce qui concerne les gouttelettes d’un milieu liquide non miscible au milieu aqueux, l’existence d’un seuil d’écoulement au sein dudit milieu aqueux permet de prévenir, de ralentir, voire de supprimer les phénomènes conduisant à l’augmentation de la taille desdites gouttelettes voire à leur coalescence.
De façon plus générale, on recherche donc de façon générale de nouveaux agents rhéologiques utiles pour ajuster ou modifier les propriétés rhéologiques de formulations liquides, incluant (de façon non limitative) les propriétés suivantes : augmentation et stabilisation de la viscosité de la formule au cours du temps, amélioration de la coulabilité et capacité à garder des particules ou des gouttelettes en suspension sur une durée de temps prolongée.
Ainsi, selon un mode de réalisation, les formulations selon l’invention comprenant au moins une composition de matière selon l’invention présentent un seuil d’écoulement supérieur à 0 Pa, notamment supérieur à 0.05 Pa.
La mesure du seuil d’écoulement peut être réalisée selon toute méthode connue de l’homme du métier à l’aide d’un rhéomètre, par exemple en effectuant une mesure en écoulement en faisant varier la contrainte ou le cisaillement. On peut ainsi déterminer le seuil statique, qui correspond à la valeur maximale de la contrainte appliquée à partir de laquelle la viscosité commence à décroître.
COMPOSITION DE MATIERE
La formulation selon l’invention comprend au moins une composition de matière (CM) contenant au moins des polymères associatifs (P) et un tensioactif (S1), avec ledit tensioactif (S1) étant utile à titre d’agent pour améliorer l’hydratation desdits polymères (P).
Selon l’invention, on entend par « composition de matière » une composition comprenant ledit tensioactif (S1) en « pré-mélange » avec lesdits polymères associatifs (P), c’est-à-dire une composition obtenue en mettant préalablement en contact intime lesdits polymères associatifs (P) et lesdits tensioactifs (S1).
En effet les travaux qui ont été réalisés par les inventeurs dans le cadre de la présente demande ont permis de mettre en évidence que l’emploi du tensioactif (S1) et des polymères associatifs (P) sous la forme de la composition de matière (CM) précitée, conduit à une optimisation de l’hydratation, avec en particulier une durée d’hydratation extrêmement réduite par rapport à d’autres modes d’introduction des tensioactifs.
Seule la mise en œuvre des polymères associatifs (P) sous la forme de la composition de matière (CM) précitée permet d’obtenir des formulations répondant effectivement aux problèmes techniques posés selon l’invention.
La mise en œuvre des polymères associatifs (P) sous la forme de la composition de matière (CM) précitée rend possible l’hydratation des polymères en un temps réduit, et ce y compris en employant des polymères à caractère fortement hydrophobe et/ou en présence de sels.
Selon l’invention, il est possible d’utiliser des tensioactifs (S1) du type envisagés dans l’état de la technique. Néanmoins l’invention nécessite de les mettre en œuvre dans des conditions particulières optimisant leur effet sur la cinétique d’hydratation des polymères associatifs (P), à savoir en mettant préalablement en contact intime les polymères (P) et lesdits tensioactifs (S1) au sein d’une composition de matière (CM).
La composition de matière (CM) employée dans le cadre de la présente invention est une composition « telle qu’obtenue », ou « susceptible d’être obtenue » par séchage d'une composition aqueuse comprenant un mélange des polymères associatifs (P) et des tensioactifs (S1) à l’état hydraté, ce qui signifie qu’elle présente toutes les caractéristiques d’une composition obtenu selon un tel séchage, mais n’implique pas nécessairement qu’elle est effectivement obtenue par séchage d'une composition aqueuse comprenant un mélange des polymères associatifs (P) et des tensioactifs (S1) à l’état hydraté. Au contraire, la composition de matière (CM) peut être obtenue selon tout autre moyen, dont certains sont explicités plus en détails ci-après.
Selon un mode de réalisation, la composition de matière est susceptible d’être obtenue par séchage d'une composition aqueuse comprenant un mélange des polymères associatifs (P) à l’état hydraté et de tensioactifs (S1) propres à améliorer l'hydratation de ces polymères.
Quel que soit le mode de préparation exact de la composition de matière (CM), cette composition comprend préférentiellement les polymères associatifs (P) et les tensioactifs (S1) dans un état où les groupes hydrophobes des polymères sont en interaction avec des tensioactifs à l’échelle des microséparations de phase, ce par quoi l’effet des polymères est optimisé lors de l’étape d’hydratation desdits polymères (P).
La composition de matière (CM) qui est mise en œuvre dans le cadre de la présente invention est une formulation particulière des polymères associatifs (P) et des tensioactifs (S1) qui se révèle très aisée à hydrater.
Selon l’invention, la composition de matière (CM) peut être notamment obtenue par postaddition des tensioactifs (S1) à des polymères associatifs (P) issus d’une polymérisation micellaire du type décrit plus loin dans la présente description.
Selon un mode de réalisation, les compositions de matière (C) contiennent au moins des polymères associatifs (P) ayant une masse molaire moyenne en poids Mw d’au moins 500 000 g/mol, de préférence supérieure à 1 000 000 g/mol notamment entre 2 000 000 et 10 000 000 g/mol (par exemple entre 1 000 000 et 3 000 000 g/mol).
Des polymères (P) intéressants selon l’invention incluent des micro-blocs hydrophobes de 2 à 40, par exemple 3 à 30, unités théoriques consécutives avec des chaînes carbonées, aliphatiques (alkyle notamment) ou aromatiques, comportant typiquement de 6 à 30 atomes de carbone, par exemple entre 8 et 22 atomes de carbone, notamment entre 10 et 18 atomes de carbone.
Selon l’invention, la composition de matière (CM) est mise en contact avec de l’eau, soit lors de son introduction dans le milieu liquide aqueux de la formulation selon l’invention, soit au cours d’une étape préalable d’hydratation.
Les polymères associatifs (P) 11 s’agit de polymères amphiphiles propres à gélifier de l’eau (et, en pratique, un milieu aqueux) et qui comprennent en général un squelette hydrophile et des groupements hydrophobes liés à ce squelette (typiquement des unités hydrophobes porteuses de groupes hydrophobes pendants, présents en général à raison de 0.1 à 5% en mole par rapport à la totalité des unités monomères présentes dans le polymère).
Les groupements hydrophobes présents dans les polymères (P) peuvent être répartis spécifiquement aux extrémités du squelette, ou bien de façon plus ou moins statistique le long de la chaîne hydrophile.
Selon un mode avantageux, les groupements hydrophobes présents dans les polymères (P) sont concentrés en micro-blocs (typiquement, les polymères (P) présentent alors un squelette constitué d’un enchaînement d’unités hydrophiles interrompu par des blocs de quelques unités hydrophobes consécutives (typiquement de l’ordre de 2 à 40, par exemple entre 3 et 30). Des polymères (P) adaptés à cet effet peuvent par exemple être obtenus par polymérisation micellaire, notamment selon le procédé décrit dans la demande WO 2013/060741.
Selon un mode de réalisation, la formulation selon l’invention peut être caractérisée en ce que les polymères (P) sont des copolymères séquencés comprenant au moins une chaîne (C) soluble dans le milieu liquide aqueux (M1) et susceptible d’être obtenue par polymérisation micellaire
Au sens de la présente description, on entend par « chaîne soluble dans le milieu liquide aqueux (M1) » une chaîne (C) qui a typiquement une solubilité à 20°C supérieure ou égale à 0,5% (5 000 ppm), de préférence supérieure ou égale à 1% dans le milieu liquide aqueux (M1).
La polymérisation micellaire consiste schématiquement à effectuer une polymérisation de monomères hydrophiles dans un milieu hydrophile comprenant des micelles incluant des monomères hydrophobes. Des exemples de polymérisation micellaire ont notamment été décrits dans US 4,432,881 ou bien encore dans Polymer, vol. 36, N°16, pp. 3197-3211 (1996), auxquels on pourra se reporter pour plus de détails.
La chaîne (C) des polymères (P) utiles selon l’invention est une chaîne globalement soluble dans le milieu liquide aqueux (M1) et majoritairement formée d’un enchaînement d’unités hydrophiles interrompu en différents endroits par une pluralité de séquences hydrophobes (B) de tailles sensiblement identiques. Le polymère de l’invention peut être constitué par la chaîne (C) ou bien être un copolymère à blocs où la chaîne (C) constitue un des blocs.
Les séquences hydrophobes (B) sont de préférence des séquences polymères non solubles dans le milieu liquide aqueux (M1) ayant typiquement une solubilité à 20°C inférieure ou égale à 0,1% (1 000 ppm) dans le milieu liquide aqueux (M1).
Les copolymères (P) comprenant la chaîne (C) précitée sont propres à assurer un maintien en suspension du milieu dispersé au sens de l’invention.
On peut typiquement employer selon l’invention une polymérisation micellaire, où on copolymérise (typiquement par voie radicalaire) au sein d’un milieu dispersant aqueux (typiquement de l’eau ou un mélange eau/alcool): - des monomères hydrophiles à l’état solubilisé ou dispersé dans ledit milieu ; et - des monomères hydrophobes au sein de micelles de tensioactif formées dans ledit milieu en y introduisant ce tensioactif à une concentration supérieure à sa concentration micellaire critique (cmc).
De préférence, le taux de monomères hydrophobes correspondant au rapport de la masse des monomères hydrophobes rapportés à la masse totale des monomères hydrophobes et hydrophiles est supérieur ou égal à 0,05%, de préférence supérieur à 0,1%, voire supérieur à 0,2% ; et inférieur ou égal à 5%. En général, le pourcentage des unités hydrophobes dans la chaîne (C) est du même ordre, typiquement supérieur ou égal à 0,05%, de préférence supérieur à 0,1%, voire supérieur à 0,2% ; et inférieur ou égal à 5%.
Selon un mode particulier, les monomères hydrophobes présents au sein de micelles de tensioactifs employés en polymérisation micellaire peuvent être des monomères qui, en eux-mêmes ont la propriété de former des micelles sans avoir besoin d’ajouter des tensioactifs additionnels (monomères dits «auto-micellisables»). Selon ce mode particulier, le tensioactif employé peut être le monomère hydrophobe auto-micellisable lui-même, employé sans autre tensioactif, bien que la présence d’un tel tensioactif additionnel ne soit pas exclue. Ainsi, au sens de la présente description, lorsqu’il est fait mention de monomères hydrophobes au sein de micelles de tensioactifs, cette notion englobe aussi bien (i) des monomères hydrophobes présent au sein de micelles de tensioactif autre que ces monomères que (ii) des monomères comprenant au moins une partie ou un bloc hydrophobe et formant par eux-mêmes les micelles en milieu aqueux. Les deux modes (i) et (ii) précités sont compatibles et peuvent coexister (monomères hydrophobes au sein de micelles formées par un autre monomère auto-micellisables par exemple, ou bien encore micelles comprenant une association de tensioactifs et de monomères auto-micellisables).
En polymérisation micellaire, les monomères hydrophobes contenus dans les micelles sont dits en "solution micellaire". La solution micellaire à laquelle il est fait référence est un système micro-hétérogène qui est généralement isotrope, optiquement transparent et thermodynamiquement stable. A noter qu’une solution micellaire du type de celle employée en polymérisation micellaire est à distinguer d’une microémulsion. En particulier, contrairement à une microémulsion, une solution micellaire se forme à toute concentration dépassant la concentration micellaire critique du tensioactif employé, avec comme seule condition que le monomère hydrophobe soit soluble au moins en une certaine mesure au sein de l’espace interne des micelles. Une solution micellaire se différencie par ailleurs d’une émulsion de par l’absence de phase homogène interne : les micelles contiennent un très faible nombre de molécules (moins de 1000 typiquement, en général moins de 500 et typiquement de 1 à 100, avec le plus souvent 1 à 50 monomères et au plus jusqu’à quelques centaines de molécules de tensioactif lorsqu’un tensioactif est présent) et la solution micellaire a en général des propriétés physiques similaires à celles des micelles de tensioactif sans monomères. Par ailleurs le plus souvent, une solution micellaire est transparente vis-à-vis de la lumière visible, compte tenu de la faible taille des micelles qui ne conduit pas à des phénomènes de réfraction, contrairement aux gouttes d’une émulsion, qui réfractent la lumière et lui confère son aspect trouble ou blanc caractéristique.
La technique de polymérisation micellaire conduit à des polymères séquencés caractéristiques qui contiennent chacun plusieurs blocs hydrophobes sensiblement de même taille et où cette taille peut être contrôlée. En effet, compte tenu du cantonnement des monomères hydrophobes au sein des micelles, chacun des blocs hydrophobes contient sensiblement un même nombre nH défini de monomères hydrophobes, ce nombre nH pouvant être calculé comme suit (Macromolecular Chem. Physics, 202, 8, 1384-1397, 2001):
où :
Nagg est le nombre d’agrégation (nombre d’agrégation) du tensioactif, qui reflète le nombre de tensioactif présent dans chaque micelle [Mh] est la concentration molaire en monomère hydrophobe dans le milieu et [tensioactif] est la concentration molaire en tensioactif dans le milieu cmc est la concentration (molaire) micellaire critique
La technique de polymérisation micellaire permet ainsi un contrôle intéressant des motifs hydrophobes introduits dans les polymères formés, à savoir : - un contrôle global de la fraction molaire d’unités hydrophobes dans le polymère (en modulant le rapport des concentrations des deux monomères); et - un contrôle plus spécifique du nombre d’unités hydrophobes présentes dans chacun des blocs hydrophobes (en modifiant les paramètres influençant le nH défini ci-dessus).
La chaîne (C) globalement soluble dans le milieu liquide aqueux (M1), qui est obtenue par polymérisation micellaire comporte : une composante hydrophile, constituée par les monomères hydrophiles, qui correspond à une chaîne polymère hydrophile qui aurait une solubilité typiquement supérieure ou égale à 1% (10 000 ppm) à 20°C si elle était seule introduite dans le milieu liquide aqueux (M1),
une composante hydrophobe, constituée par les séquences hydrophobes, ayant chacune une solubilité typiquement inférieure ou égale à 0,1% (1 000 ppm) à 20°C dans le milieu liquide aqueux (M1).
Dans beaucoup de cas, la chaîne (C) peut être décrite comme une chaîne hydrophile ayant la solubilité précitée (au moins 1%) sur laquelle sont greffée des groupements hydrophobes pendants. Notamment dans ce cas, la chaîne (C) a globalement une solubilité à 20°C dans le milieu liquide aqueux (M1) qui reste de préférence supérieure ou égale à 0,1% voire 0,5%.
Selon un mode de réalisation particulier, la chaîne (C) est de type obtenu par un procédé comprenant une étape (e) de polymérisation radicalaire micellaire dans laquelle on met en contact, au sein d’un milieu aqueux (MO) : - des monomères hydrophiles, solubilisés ou dispersés dans ledit milieu aqueux (MO) (typiquement de l’eau ou un mélange eau/alcool) ; - des monomères hydrophobes sous la forme d’une solution micellaire, à savoir contenant, à l’état dispersé au sein du milieu (MO), des micelles comprenant ces monomères hydrophobes (cet état dispersé pouvant notamment être obtenu à l’aide d’au moins un tensioactif) ; et - au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, cet amorceur étant typiquement hydrosoluble ou hydrodispersible.
Selon un mode de réalisation préférentiel, la chaîne (C) est de type obtenu par un procédé comprenant une étape (E) de polymérisation radicalaire micellaire dans laquelle on met en contact, au sein d’un milieu aqueux (MO) : - des monomères hydrophiles, solubilisés ou dispersés dans ledit milieu aqueux (MO) (typiquement de l’eau ou un mélange eau/alcool) ; - des monomères hydrophobes sous la forme d’une solution micellaire, à savoir contenant, à l’état dispersé au sein du milieu (MO), des micelles comprenant ces monomères hydrophobes (cet état dispersé pouvant notamment être obtenu à l’aide d’au moins un tensioactif) ; - au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, cet amorceur étant typiquement hydrosoluble ou hydrodispersible ; et - au moins un agent de contrôle de polymérisation radicalaire. L’étape (E) est similaire à l’étape (e) précitée mais met en œuvre un agent de contrôle additionnel. Cette étape, connue sous le nom de « polymérisation radicalaire micellaire à caractère contrôlé», a notamment été décrite dans WO 2013/060741. On pourra utiliser ici toutes les variantes décrites dans ce document.
Par "agent de contrôle de polymérisation radicalaire", on entend ici, un composé capable de rallonger le temps de vie des chaînes polymères en croissance dans une réaction de polymérisation et/ou de conférer à la polymérisation un caractère vivant ou contrôlé. Par « caractère contrôlé », on entend un contrôle de la masse finale du polymère. Cet agent de contrôle est typiquement un agent de transfert réversible tel que mis en œuvre dans les polymérisations radicalaires contrôlées désignées sous la terminologie RAFT ou MADIX, qui mettent typiquement en œuvre un procédé de transfert réversible par addition-fragmentation, comme ceux décrits par exemple dans WO96/30421, WO 98/01478, WO 99/35178, WO 98/58974, WO 00/75207, WO 01/42312, WO 99/35177, WO 99/31144, FR2794464 ou WO 02/26836. Dans le cadre de la présente invention, sont également couverts les agents de transfert irréversibles, à l’image par exemple (liste illustrative et non limitative) des mercaptans (tels que le mercaptoéthanol ou acide mercaptoacétique), des alcools (tel que l’isopropanol) ou encore l’acide formique et ses sels.
Selon un mode de réalisation intéressant, l’agent de contrôle de polymérisation radicalaire employé dans l’étape (E) est un composé qui comprend un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-. Ainsi, par exemple, il peut s’agir d’un composé qui comprend un groupe xanthate (porteur de fonctions -SC=S-O-), par exemple un xanthate. D’autres types d’agent de contrôle peuvent être envisagés (par exemple du type de ceux employés en CRP ou en ATRP).
Selon un mode particulier, l’agent de contrôle employé dans l’étape (E) peut être une chaîne polymère issue d’une polymérisation radicalaire contrôlée et porteuse d’un groupement propre à contrôler une polymérisation radicalaire (chaîne polymère dite de type « vivante », de type bien connu en soi). Ainsi, par exemple, l’agent de contrôle peut être une chaîne polymère (de préférence hydrophile ou hydrodispersible) fonctionnalisée en bout de chaîne par un d’une par un groupe xanthate ou plus généralement comprenant un groupe -SC=S-, par exemple obtenu selon la technologie MADIX.
Alternativement, l’agent de contrôle employé dans l’étape (E) est un composé non polymère porteur d’un groupement assurant le contrôle de la polymérisation radicalaire, notamment un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-.
Selon une variante particulière, l’agent de contrôle de polymérisation radicalaire employé dans l’étape (E) est un polymère, avantageusement un oligomère, à caractère hydrosoluble ou hydrodispersible et porteur d’un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-, par exemple d’un groupe xanthate -SC=S-O-). Ce polymère, propre à agir à la fois comme agent de contrôle de la polymérisation et comme monomère dans l’étape (E), est également désigné par « pré-polymère » dans la suite de la description. Typiquement, ce pré-polymère est obtenu par polymérisation radicalaire de monomères hydrophiles en présence d’un agent de contrôle porteur d’un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-, par exemple un xanthate. Ainsi, par exemple, selon un mode de réalisation intéressant qui est illustré à la fin de la présente description, l’agent de contrôle employé dans l’étape (E) peut avantageusement être un prépolymère porteur d’un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-, par exemple d’un groupe xanthate -SC=S-O-, obtenu à l’issue d’une étape (E°) de polymérisation radicalaire contrôlée préalable à l’étape (E). Dans cette étape (E°), on peut typiquement mettre en contact des monomères hydrophiles, avantageusement identiques à ceux mis en oeuvre dans l’étape (E) ; un amorceur de polymérisation radicalaire ; et un agent de contrôle porteur d’un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-, par exemple un xanthate.
La mise en oeuvre de l’étape (E°) précité préalablement à l’étape (E) permet, schématiquement, d’hydrophiliser un grand nombre d’agent de contrôle porteurs de fonctions thiocarbonylthio (par exemple des xanthate, qui sont plutôt hydrophobes par nature), en les convertissant des pré-polymères solubles ou dispersibles dans le milieu (MO) de l’étape (E). De préférence, un pré-polymère synthétisé dans l’étape (E°) possède une chaîne polymère courte, par exemple comprenant un enchaînement de moins de 50, voire moins de 25 unités monomères, par exemple entre 2 et 15.
Lorsqu’on met en œuvre l’étape (E) les polymères selon l’invention comprennent des chaînes (C) qui possèdent une structure dite « contrôlée », à savoir, que toutes les chaînes (C) présentes sur les polymères ont sensiblement la même taille et la même structure. Les chaînes (C) comprennent notamment les blocs (B) sensiblement en même nombre et proportion.
Pour cela, selon un mode de réalisation de l’invention, le nombre nH est égal ou supérieur à 3, de préférence supérieur à 4, par exemple supérieur à 6.
Le nombre nH est généralement inférieur à 30.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le nombre nH est compris entre 6 et 20 (bornes incluses).
Tensioactifs
Pour réaliser la solution micellaire des monomères hydrophobes employés dans l’étape (E), on peut employer tout tensioactif adapté, à titre non limitatif, on peut par exemple, employer les tensioactifs choisis dans la liste suivante :
Les tensioactifs anioniques peuvent être choisis parmi: les alkylesters sulfonates, par exemple de formule R-CH(SO3M)-CH2COOR', ou les alkylesters sulfates, par exemple de formule R-CH(OSO3M)-CH2COOR', où R représente un radical alkyle en C8-C2o, de préférence en Ci0-Ci6, R' un radical alkyle en Ci-C6, de préférence en Ci-C3 et M un cation alcalino-terreux, par exemple sodium, ou le cation ammonium. On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en Ci4-Ci6; les alkylbenzènesulfonates, plus particulièrement en C9-C2o, les alkylsulfonates primaires ou secondaires, notamment en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates ; les alkylsulfates par exemple de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Ci0-C24, de préférence en Ci2-C20 ; M un cation de même définition que ci-dessus ; les alkyléthersulfates par exemple de formule RO(OA)nSO3M où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Ci0-C24, de préférence en Ci2-C20 ; OA représentant un groupement éthoxylé et/ou propoxylé ; M représentant un cation de même définition que ci-dessus, n variant généralement de 1 à 4, comme par exemple le lauryléthersulfate avec n = 2 ; les alkylamides sulfates, par exemple de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés et/ou propoxylés) (alkylamidoether sulfates ; les sels d'acides gras saturés ou insaturés, par exemple comme ceux en C8-C24, de préférence en C14-C20 et d'un cation alcalino-terreux, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates et alkylsulfo succinates, les alkyl glutamates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates ; les mono et di esters phosphates, par exemple de formule suivante : (RO)X-P(=O)(OM)X ou R représente un radical alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle, éventuellement polyalcoxylés, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3, M représentant un cation alcalino-terreux ;
Les tensioactifs non ioniques peuvent être choisis parmi: les alcools gras alcoxylés ; par exemple les laureth-2, laureth-4, laureth-7, oleth-20, les triglycérides alcoxylés, les acides gras alcoxylés, les esters de sorbitan alcoxylés, les amines grasses alcoxylées, les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés, les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés, les alkyls phénols alcoxylés, les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec un composé hydrophobe résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les Pluronic commercialisés par BASF ; les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les Tetronic commercialisés par BASF ; les alkylpolyglycosides comme ceux décrits dans US 4565647 ou les alkylglucosides; les amides d'acides gras par exemple en Cg-C20, notamment les monoalkanolamides d'acides gras, par exemple la cocamide MEA ou la cocamide MIPA ;
Les tensioactifs amphotères (amphotères vrais comprenant un groupe ioniques et un groupe potentiellement ionique de charge opposée, ou zwitterioniques comprenant simultanément deux charges opposées) peuvent être: les bétaïnes de manière générale, notamment carboxybétaïnes de par exemple la lauryl bétaïne (Mirataine BB de la société Rhodia) ou l’octylbétaïne ou la cocobétaïne (Mirataine BB-FLA de Rhodia); les amidoalkylbétaïnes, comme la cocamidopropyl bétaïne (CAPB) (Mirataine BDJ de la société Rhodia ou Mirataine BET C-30 de Rhodia) ou bien le Mackam CET; les sulfo-bétaïnes ou sultaines comme la cocamidopropyl hydroxy sultaïne (Mirataine CBS de la société Rhodia) ; les alkylamphoacétates et alkylamphodiacétates, comme par exemple comprenant une chaîne coco, lauryle (Miranol C2M Conc NP, C32, L32 notamment, de la société Rhodia) ; les alkylamphopropionates ou les alkylamphodipropionates, (Miranol C2M SF) ; les alkyl amphohydroxypropyl sultaines (Miranol CS), les oxide d'alkyl amines, par exemple lauramine oxide (INCI) ;
Les tensioactifs cationiques peuvent être les sels d’amines grasses primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement polyethoxylées, les sels d’ammonium quaternaires tels que les chlorures ou les bromures de tetraalkylammonium, d’alkylamidoalkylammonium, de trialkylbenzylammonium, de trialkylhydroxyalkylammonium, ou d’alkylpyridinium, les dérivés d’imidazoline, les oxydes d’amines à caractère cationique. Un exemple de tensioactif cationique est le cetrimonium chloride ou bromide (I NCI) ;
Les esterquats préparés à partir de l’esterification de mono-, di- ou triéthanolamine avec des alcools gras ;
Les tensioactifs employés selon la présente invention peuvent être des copolymères à blocs contenant au moins un bloc hydrophile et au moins un bloc hydrophobe distinct du bloc hydrophile, avantageusement obtenus selon un procédé de polymérisation où : (a0) on met en présence au sein d’une phase aqueuse au moins un monomère hydrophile (respectivement hydrophobe), au moins une source de radicaux libres et au moins un agent de contrôle de polymérisation radicalaire du type -S(C=S)- ; (a^ on met en contact le polymère obtenu à l’issue de l’étape (a0) avec au moins un monomère hydrophobe (respectivement hydrophile) distinct du monomère employé dans l’étape (a0) et au moins une source de radicaux libres; ce par quoi on obtient un copolymère dibloc.
Des polymères du type tribloc, ou comprenant davantage des blocs, peuvent éventuellement être obtenus en mettant en oeuvre après l’étape (a^, une étape (a2) dans laquelle, on met en contact le polymère obtenu à l’issue de l’étape (a1) avec au moins un monomère distinct du monomère employé dans l’étape (a^ et au moins une source de radicaux libres ; et plus généralement, en mettant en œuvre (n+1) étapes du type des étapes (a^ et (a2) précitées et n est un nombre entier allant typiquement de 1 à 3, où dans chaque étape (an), avec n>1 : on met en contact le polymère obtenu à l’issu de l’étape (an.i) avec au moins un monomère distinct du monomère employé dans l’étape (an.i) et au moins une source de radicaux libres. On peut par exemple employer selon l’invention des copolymères du type décrit dans WO03068827, WO03068848 et W02005/021612.
Les monomères hydrophiles
La chaîne (C) peut typiquement comprendre des monomères choisis parmi : les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, les acides sulfoniques et les acides phosphoniques, et/ou ses dérivés tels que l’acide acrylique (AA), l’acide méthacrylique, l’acide éthacrylique, l’acide α-chloro-acrylique, l’acide crotonique, l’acide maléique, l’anhydride maléique, l’acide itaconique, l’acide citraconique, l’acide mésaconique, l’acide glutaconique, l’acide aconitique, l’acide fumarique, les monoesters d’acides dicarboxyliques monoéthyléniquement insaturés comportant 1 à 3, de préférence 1 à 2, atomes de carbone, par exemple, le maléate de monométhyle, l’acide vinylsulfonique, l’acide (meth)allylsulfonique, l’acrylate de sulfoéthyle, le méthacrylate de sulfoéthyle, l’acrylate de sulfopropyle, le méthacrylate de sulfopropyle, l’acide 2-hydroxy-3-acryloyloxypropylsulfonique, l’acide 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropylsulfonique, les acides styrènesulfoniques, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide α-méthyl vinylphosphonique et l’acide allylphosphonique et leurs sels; les esters d’acides mono- et di-carboxyliques α,β-éthyléniquement insaturés avec C2-C3-alcanediols, par exemple, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l’éthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, l’acrylate de 3-hydroxypropyle, le méthacrylate de 3-hydroxypropyle et les (meth)acrylates de polyalkylène glycol; les amides d’acides mono-carboxyliques α,β-éthyléniquement insaturés et leurs dérivés N-alkyle et Ν,Ν-dialkyle tels que l’acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthyl(meth)acrylamide, le N-éthyl(meth)acrylamide, le N-propyl(meth)acrylamide, le N,N-diméthyl(meth)acrylamide, le N,N-diéthyl(meth)acrylamide, le morpholinyl(meth)acrylamide, et le metholyl acrylamide (l’acrylamide et le N,N-diméthyl(meth)acrylamide s’avèrent notamment intéressant) ; le N-vinyllactames et ses dérivés, par exemple, le N-vinylpyrolidone, le N-vinylpiperidone ; les composés N-vinylamide à chaînes ouvertes, par exemple, le N-vinylformamide, le N-vinyl-N-méthylformamide, le N-vinylacétamide, le N-vinyl-N-méthylacétamide, le N-vinyl-N-éthylacétamide, le N-vinylpropionamide, le N-vinyl-N-méthylpropionamide et le N-vinylbutyramide ; les esters d’acides mono- et di-carboxyliques α,β-éthyléniquement insaturés avec les aminoalcools, par exemple, le (meth)acrylate de N,N-diméthylaminométhyle, le (meth)acrylate de Ν,Ν-diméthylaminoéthyle, l’acrylate de Ν,Ν-diéthylaminoéthyle, et le (meth)acrylate de Ν,Ν-diméthylaminopropyle, leurs produits de quaternisation, l’alkyle employé étant ici préférentiellement C1-C3 alkyle ; les amides d’acides mono- et di-carboxyliques α,β-éthyléniquement insaturés avec les diamines comprenant au moins un groupe d’amino primaire ou secondaire, tels que le N-[2-(diméthylamino)éthyl]acrylamide, le N[2-(diméthylamino)éthyl]methacrylamide, le N-[3-(diméthylamino)propyl]acrylamide, le N-[3-(diméthylamino)propyl]methacrylamide, le N-[4- (diméthylamino)butyl]acrylamide et le N-[4-(diméthylamino)butyl]methacrylamide, leurs produits de quaternisation, l’alkyle employé étant ici préférentiellement C1-C3 alkyle ; les N-diallylamines, les N,N-diallyl-N-alkylamines, leurs sels d’additions d’acide et leurs produits de quaternisation, l’alkyle employé ici étant préférentiellement C1-C3-alkyle ; les composés du N,N-diallyl-N-méthylamine et du N,N-diallyl-N,N-diméthylammonium, par exemple, les chlorures et les bromures ; les hétérocylces azotés substitutés de vinyle et d’allyle, par exemple, le N-vinylimidazole, le N-vinyl-2-méthylimidazole, les composés hétéroaromatiques substitués de vinyle et d’allyle, par exemple, le 2- et 4-vinylpyridine, le 2- et 4-allylpyridine, et leurs sels ; les sulphobétaines ; et les mélanges et association de deux ou plusieurs des monomères précités.
Selon un mode de réalisation particulier, les unités monomères hydrophiles présentes dans les polymères (P) comprennent de l’acide acrylique (AA). Selon un mode de réalisation possible, les unités monomères sont tous des acides acryliques, mais il est également envisageable de mettre en œuvre à titre de monomères un mélange comprenant, entre autres, de l’acide acrylique, en mélange avec d’autres monomères hydrophiles.
Selon un mode de réalisation préférentiel, les unités monomères hydrophiles présentes dans les polymères (P) comprennent de l’acide (meth)acrylique et/ou des monomères (meth)acrylamido.
Selon un autre mode de réalisation particulier, les monomères employés dans le procédé de l’invention sont notamment l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, et/ou leurs sels, et/ou leurs mélanges.
Au sens de la présente description, le terme « acide (méth)acrylique » englobe l’acide méthacrylique, l’acide acrylique et leurs mélanges. De la même façon, au sens de la présente description, le terme « (meth)acrylate » englobe le méthacrylate, l’acrylate et leurs mélanges. De la même façon, au sens de la présente description, le terme « (meth)acrylamide/(meth)acylamido », englobe le methacrylamide/le methacrylamido, l’acrylamide/l’acrylamido et leurs mélanges.
Selon un autre mode de réalisation, les monomères mis en œuvre dans l’étape (E) comprennent (et typiquement sont constitués de) monomères (meth)acrylamide, ou plus généralement des monomères (meth)acrylamido, incluant : les monomères acrylamido, à savoir, l’acrylamide, son dérivé sulfonate 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique et ses sels (AMPS) ; les monomères methacrylamido, tels que, le sulfopropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide (SPP), le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium propyl méthacrylamido.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les monomères mis en œuvre dans l’étape (E) comprennent (et typiquement sont constitués de) monomères (meth)acrylamide (notamment d’acrylamide) et de 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique et ses sels (AMPS).
Les monomères hydrophobes A titre d’exemple non limitatif de monomère hydrophobe constituant les blocs non solubles utilisables selon l’invention, on peut notamment citer les unités monomères suivantes (avantageusement regroupées en microblocs hydrophobes comportant typiquement de 2 à 40 unités consécutives interrompant le « squelette hydrophile » du polymère) : les monomères vinylaromatiques tels que le styrène, l’alpha méthylstyrène, le parachlorométhylstyrène, le vinyltoluène, le 2-méthylstyrène, le 4-méthylstyrène, le t-butyl styrène, le 2-(n-butyl)styrène, ou le 4-(n-decyl)styrène ; les composés vinyliques halogénés, tels que halogénures de vinyle ou de vinylidène, comme des chlorures ou fluorure de vinyle ou de vinyldiène, répondant à la formule RbRcC=CX1X2, où : X1 = F ou Cl X2= H, F ou Cl chacun de Rbet Rc représente, indépendamment : - H, Cl, F ; ou - un groupe alkyle, de préférence chloré et/ou fluoré, plus avantageusement perchloré ou perfluoré ; les esters d’acide mono-, di-carboxylique α,β éthyléniquement insaturés avec C2-C30-alcanols, par exemple, l’ethacrylate de méthyle, le (meth)acrylate d’éthyle, l’ethacrylate d’éthyle, le (meth)acrylate de n-propyle, le (meth)acrylate d’isopropyle, le (meth)acrylate de n-butyle, le (meth)acrylate de sec-butyle, le (meth)acrylate de tert-butyle, l’ethacrylate de tert-butyle, le (meth)acrylate de n-hexyle, le (meth)acrylate de n-heptyle, le (meth)acrylate de n-octyle, le (meth)acrylate de 1,1,3,3-tetraméthylbutyle, le (meth)acrylate d’éthylhexyle, le (meth)acrylate de n-nonyle, le (meth)acrylate de n-decyle, le (meth)acrylate de n-undecyle, le (meth)acrylate de tridecyle, le (meth)acrylate de myristyle, le (meth)acrylate de pentadecyle, le (meth)acrylate de palmityle, le (meth)acrylate de heptadecyle, le (meth)acrylate de nonadecyle, le (meth)acrylate d’arachinyle, le (meth)acrylate de behenyle, le (meth)acrylate de lignoceryle, le (meth)acrylate de cerotinyle, le (meth)acrylate de melissinyle, le (meth)acrylate de palmitoleoyle, le (meth)acrylate d’oleyle, le (meth)acrylate de linolyle, le (meth)acrylate de linolenyle, le (meth)acrylate de stearyle, le (meth)acrylate de lauryle et leurs mélanges ; les esters d’alcool de vinyle ou d’allyle avec les acides monocarboxyliques en C1-C30, par exemple, le vinyl formate, le vinyl acetate, le vinyl propionate, le vinyl butyrate, le vinyl laurate, le vinyl stéarate, le vinyl propionate, le vinyl versatate et leurs mélanges ; les nitriles éthyléniquement insaturés, tels que l’acrylonitrile, le methacrylonitrile et leurs mélanges ; les esters d’acides mono- et di-carboxyliques α,β éthyléniquement insaturés avec l’alcanediols en C3-C30, par exemple, l’acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, l’acrylate de 3-hydroxypropyle, le méthacrylate de 3-hydroxypropyle, l’acrylate de 3-hydroxybutyle, le méthacrylate de 3- hydroxybutyle, l’acrylate de 4-hydroxybutyle, le méthacrylate de 4- hydroxybutyle, l’acrylate de 6-hydroxyhexyle, le méthacrylate de 6-hydroxyhexyle, l’acrylate 3-hydroxy-2-éthylhexyle et le méthacrylate de 3-hydroxy-2-éthylhexyle ; les amides primaires d’acides mono- et di-carboxyliques α,β éthyléniquement insaturés et les dérivés de N-alkyle et Ν,Ν-dialkyle, tels que le N-propyl(meth)acrylamide, le N-(n-butyl)(meth)acrylamide, le N-(tert-butyl)(meth)acrylamide, le N-(n-octyl)(meth)acrylamide, le N-(1,1,3,3-tetraméthylbutyl)(meth)acrylamide, le N-éthylhexyl(meth)acrylamide, le N-(n-nonyl)(meth)acrylamide, le N-(n-decyl)(meth)acrylamide, le N-(n-undecyl)(meth)acrylamide, le N-tridecyl(meth)acrylamide, le N-myristyl(meth)acrylamide, le N-pentadecyl(meth)acrylamide, le N-palmityl(meth)acrylamide, le N-heptadecyl(meth)acrylamide, le N-nonadecyl(meth)acrylamide, le N-arachinyl(meth)acrylamide, le N-behenyl(meth)acrylamide, le N-lignoceryl(meth)acrylamide, le N-cerotinyl(meth)acrylamide, le N-melissinyl(meth)acrylamide, le N-palmitoleoyl(meth)acrylamide, le N-oleyl(meth)acrylamide, le N-linolyl(meth)acrylamide, le N-linolenyl(meth)acrylamide, le N-stearyl(meth)acrylamide et le N-lauryl(meth)acrylamide ; les N-vinyllactams et ses dérivées tels que, le N-vinyl-5-éthyl-2-pyrrolidone, le N-vinyl-6-méthyl-2-piperidone, le N-vinyl-6-éthyl-2-piperidone, le N-vinyl-7-méthyl-2-caprolactam et le N-vinyl-7-éthyl-2-caprolactam ; les esters d’acides mono- et di-carboxyliques α,β éthyléniquement insaturés avec aminoalcools, par exemple, le (meth)acrylate de N,N-diméthylaminocyclohexyle; les amides d’acides mono- et di-carboxyliques α,β éthyléniquement insaturés avec diamines comprenant au moins un groupe amino primaire ou secondaire, par exemple, le N-[4-(diméthylamino)butyl]acrylamide, le N-[4- (diméthylamino)butyl]methacrylamide, le N-[2-(diéthylamino)éthyl]acrylamide, le N-[4-(diméthylamino)cyclohexyl]acrylamide, le N-[4-(diméthylamino)cyclohexyl]methacrylamide ; et les monooléfines en C2-C8 et les hydrocarbones non-aromatiques comprenant au moins deux liaisons doubles conjuguées par exemple, l’éthylène, le propylène, l’isobutylène, l’isoprène, le butadiène.
Selon un mode de réalisation préférentiel, les monomères hydrophobes peuvent être choisis parmi : les esters alpha-bêta insaturés d’alkyle en C1-C30 alkyle, de préférence d’alkyle en C4-C22, en particulier les acrylates et méthacrylates d’alkyle, comme les acrylates et méthacrylate de méthyle, éthyle, butyle, 2-étylhexyl, isoactyle, lauryle, isodécyle ou stéaryle (le méthacrylate de lauryle en particulier s’avère notamment intéressant) ; les amides alpha-bêta insaturés d’alkyle en C1-C30 alkyle, de préférence d’alkyle en C4-C22, en particulier les acrylamides et méthacrylamides d’alkyle, comme les méthyle, éthyle, butyle, 2-étylhexyle, isoactyle, lauryle, isodécyle ou stéaryle acrylamide et methacrylamide (le lauryle methacrylamide en particulier s’avère notamment intéressant) ; les esters de vinyle ou d’alcool allylique d’acide carboxyliques saturés tels que les acétate, propionate, versatate, ou stéarate de vinyle ou d’allyle ; les nitriles alpha-bêta insaturés contenant de 3 à 12 atomes de carbone, comme l’acrylonitrile, les alpha oléfines et les diènes conjugués ; les mélanges et associations de deux ou plusieurs des monomères précités.
Les tensioactifs (S1)
Les tensioactifs (S1) employés dans le cadre de la présente invention peuvent varier en une assez large mesure, sous réserve qu’ils soient solubles, ou tout au moins dispersibles, dans l’eau.
En particulier, les tensioactifs (S1) employés selon l’invention sont solubles ou dispersibles dans l’eau, en ce sens que, une fois mélangés dans l’eau à une concentration de 0.5% en masse et à 20°C et laissés pendant une heure à cette température : - ils conduisent à un liquide transparent ou à une émulsion stable sans démixtion (coalescence) ou précipitation de solide ; - la tension de surface de l’eau est réduite à une valeur de 4,5.10-2 N/m (45-dyne/cm) ou moins.
Les tensioactifs (S1) sont en général de molécule amphiphiles ayant une affinité à la fois pour les milieux aqueux et organiques, qui peuvent typiquement être des tensioactifs neutres, anioniques, cationiques et/ou amphotériques. Préférentiellement, on utilise des tensioactifs neutres, typiquement porteurs (i) de blocs hydrophobes et (ii) de blocs éthoxylés et/ou propoxylés.
Par ailleurs, les tensioactifs (S1) ont en général une faible masse molaire, typiquement entre 100 et 10000 g/mol, typiquement entre 200 et 5000 g/mol. A titre d’exemple de tensioactif (S1) convenant à l’invention, on peut employer des tensioactifs de type alkylester éthoxylé et/ou propoxylé, où le groupe alkyl comporte de 6 à 30 atomes de carbone, notamment entre 8 et 22 comme par exemple les alkyle esters éthoxylés en C10-C20 et, en particulier, l’Alkamuls PSML20 disponible auprès de la société Solvay ; ou bien encore les tensioactifs de type alkyl éthoxylés avec un groupe alkyl comporte de 6 à 30 atomes de carbone, notamment entre 8 et 22 et notamment en C10-C20, comme par exemple le Rhodasurf BC630 ou encore le Rhodasurf 860P, disponibles auprès de Solvay.
Quelle que soit la nature des tensioactifs (S1), ceux-ci sont typiquement employés à raison de 0,25 à 20%, typiquement de 0,5 à 10% en masse par rapport à la masse du polymère (P).
La composition de matière (CM)
Typiquement, la composition de matière (CM) employée selon l’invention peut être obtenue selon les étapes suivantes, préalables à l'étape d’hydratation : (E0) on prépare une composition aqueuse comprenant, en mélange intime, les polymères associatifs (P) à l’état hydraté et les tensioactifs (S1) ; puis (E1) on élimine l’eau (et le cas échéant les autres solvants) contenue dans la composition aqueuse réalisée dans l’étape (E0).
Selon une variante particulière, l’étape (E0) peut être réalisée en effectuant la synthèse des polymères associatifs (P) en présence des tensioactifs (S1).
Plus préférentiellement, l’étape (E0) est conduite en mélangeant les tensioactifs (S1) aux polymères associatifs (P) après la synthèse des polymères (P), notamment en ajoutant de l’eau ou un milieu aqueux additivé ou un solvant pour le tensioactif qui est miscible avec l’eau contenant de tensioactifs aux polymères ou bien de l’eau ou un milieu aqueux à un mélange des polymères et des tensioactifs. Dans ce cadre, le polymère (P) est généralement disponible sous forme de gel à l’issu de sa synthèse et son mélange intime avec les tensioactifs (S1) peut être réalisé, entre autres, selon les deux modes exposés ci-dessous :
Selon un premier mode, l’étape (EO) est effectuée en dissolvant le polymère (P) dans un milieu aqueux contenant les tensioactifs, typiquement un mélange eau/solvant hydrosoluble/tensioactif, où le solvant hydrosoluble peut par exemple être l’acétone.
Selon ce mode, le polymère est dissous dans le milieu aqueux, ce qui permet d’assurer une interaction optimale entre les groupes hydrophobes du polymère (P) et les tensioactifs (S).
Selon un autre mode, bien adapté à une mise en œuvre industrielle, l’étape (EO) peut être effectuée en employant moins de solvant (ce qui réduit notamment les coûts énergétiques de l’étape (E1)), en effectuant directement l’incorporation des tensioactifs dans le gel polymère sans effectuer de dissolution supplémentaire du polymère dans l’eau.
Typiquement, selon cette variante, les tensioactifs sont introduits dans le polymère sous forme de gel en soumettant ce gel à une agitation sous contrainte mécanique, typiquement au sein d’un malaxeur.
Selon cette variante, on obtient un mélange physique intime des polymères et des tensioactifs sans avoir à employer de solvant, l’eau présente dans le gel suffisant en général à assurer le rôle de milieu dispersant. De ce fait, au besoin, le tensioactif peut être employé sans être dissous dans un solvant. Selon une variante possible, on peut rajouter de l’eau ou un solvant, de préférence en quantités réduites, pour faciliter le mélange. L’étape (E1) d’élimination des solvants peut quant à elle être effectuée de toute façon connue en soi.
Lorsqu’on effectue l’étape (EO) en dissolvant le polymère, l’étape (E1) est typiquement effectuée par séchage.
Lorsque l’étape (EO) est conduite à partir du polymère sous forme de gel, l’étape (E1) peut notamment être conduite en tirant sous vide le mélange issu de l’étape (EO), ce qui peut par exemple être effectué directement dans le malaxeur employé dans l’étape (EO).
Le séchage peut également être réalisé selon les méthodes bien connues de séchage par lit fluidisé. L’étape (E1) peut avantageusement comporter un broyage à l’issue de l’élimination des solvants.
Quel que soit le mode exact de réalisation de la composition de matière (CM), celle-ci se présente le plus souvent sous la forme d’un solide divisé, notamment sous la forme d’une poudre, de granules ou d’écailles.
Hydratation de la composition de matière (C)
Une composition de matière (CM) selon l’invention se réhydrate de façon très aisée. En pratique, l’étape d’hydratation de la composition de matière peut être effectuée selon toute procédure standard de mise en solution de produits hydrosolubles. L’hydratation des polymères associatifs (P) à partir de la composition de matière (CM), conduisant à la préparation d'une composition aqueuse comprenant lesdits polymères (P) sous la forme d'une solution ou d'un gel, peut notamment être réalisée selon le procédé comprenant une étape d'addition d'eau à une composition de matière (CM) comprenant : lesdits polymères associatifs (P) ; et des tensioactifs (S1) propres à améliorer l'hydratation de ces polymères, où ladite composition de matière (CM) est telle qu’obtenue par séchage d'une composition aqueuse comprenant un mélange des polymères associatifs (P) à l’état hydraté et des tensioactifs (S1).
MILIEU LIQUIDE AQUEUX
Au sens de la présente invention, le terme « milieu liquide » désigne un milieu qui est en phase liquide à une température de 25°C et à une pression d’une atmosphère.
Au sens de la présente invention, le terme « milieu liquide aqueux » désigne un milieu liquide monophasé contenant de l’eau et optionnellement d’autres composants miscibles ou solubles dans l’eau. Au sens de la présente invention, le terme « miscible à l’eau » signifie miscible en toute proportion avec l’eau. A titre d’exemple de solvants miscibles à l’eau, on peut notamment citer les alcools en (Ci_C6) tels que le méthanol, l’éthanol, le propanol, et les polyols en (Ci-C6) tels que le glycérol, l’éthylène glycol, le monopropylène glycol, et le diéthylène glycol.
Selon un mode de réalisation, le milieu liquide aqueux (M1) est un milieu liquide monophasé constitué uniquement d’eau et de solvants miscibles à l’eau.
Selon un mode de réalisation, la formulation de l’invention peut comprendre de 10 à 90 % en poids de milieu liquide aqueux (M1) par rapport au poids total de la formulation, notamment de 15 à 80% en poids, notamment de 20 à 60% en poids, notamment de 25 à 45% en poids.
MILIEU DISPERSE
Au sens de la présente invention, le milieu (M2) dispersé au sein du milieu liquide aqueux (M1) peut être un milieu solide ou un milieu liquide.
Comme indiqué précédemment, l’expression « milieu dispersé » entend en effet couvrir aussi bien des composés solides sous forme de particules que des gouttelettes d’un milieu liquide non miscible dans le milieu liquide aqueux (M1).
Ainsi, de façon générale, le milieu (M2) dispersé au sein du milieu liquide aqueux peut être constitué au moins de particules solides et/ou de gouttelettes d’un liquide non miscible audit milieu liquide aqueux (M1).
Selon un mode de réalisation, le milieu dispersé (M2) peut être des composés solides sous forme de particules.
Il peut notamment s’agir de composés solides à température ambiante (20°C) et pression atmosphérique, qui se présentent sous la forme de particules lorsqu’ils sont mis en dispersion dans le milieu liquide aqueux (M1).
Ainsi, lorsque le milieu dispersé au sein du milieu liquide aqueux est un composé solide sous forme de particules, il peut être notamment caractérisé par une distribution de tailles de particules D50, avec une valeur de D50 allant de 0,1 à 50 pm, notamment de 0,1 à 15 pm, notamment de 0,2 à 5 pm. La distribution de tailles de particules peut être par exemple déterminée selon tout moyen connu en soi, par exemple par des techniques de diffusion de la lumière, notamment par granulométrie à diffraction laser, en utilisant les appareils de mesure connus de l’homme du métier, comme par exemple ceux de la gamme Mastersizer de Malvern ou bien encore par observation microscopique. A titre de composés solides se présentant sous forme de particules lorsqu’ils sont mis en dispersion dans le milieu liquide aqueux (M1), on peut notamment citer les actifs phytosanitaires, à savoir les substances actives ayant pour action de protéger les végétaux ou produits végétaux contre tout organisme nuisible ; exercer une action sur les processus vitaux des végétaux (régulateur de croissance) ; assurer la conservation des végétaux ; détruire les végétaux indésirables. Un actif phytosanitaire peut par exemple être un pesticide, tel qu’un insecticide, un bactéricide, un fongicide ou un herbicide.
Selon l’invention, dans le cas où le milieu dispersé au sein du milieu liquide aqueux est un composé solide de type actif phytosanitaire se présentant sous forme de particules, il peut notamment s’agit d’actifs phytosanitaires ayant une solubilité dans l’eau inférieure à 10 g/L à température ambiante et à pression atmosphérique, par exemple inférieure à 5g/L, par exemple inférieure à 2g/L, notamment inférieure à 1 g/L. A titre de composés solides se présentant sous forme de particules lorsqu’ils sont mis en dispersion dans le milieu liquide aqueux (M1), on peut également citer les polymères, par exemple les polymères utilisés à titre d’agent anti-rebond et/ou anti-dérive.
On peut notamment citer les polysaccharides, par exemple choisi parmi les galactomannanes, tel que les guars, incluant les dérivés de guar tel que l'hydroxypropyl guar, le guar carboxyméthyl hydroxypropyl, les xanthanes, les polyfructoses tel que le levan, les amidons, incluant les dérivés d’amidon, tel que l’amylopectine, les xyloglucanes, tel les dérivés de tamarin décrits par exemple dans WO2016/124467 et les cellulose, incluant les dérivés de cellulose, tel que méthyl cellulose, éthyl cellulose, la carboxyméthyl cellulose, le carboxméthyl hydroxyéthyl cellulose, l’hydroxyéthyl cellulose, l'acetate de cellulose, le hydroxybutyl méthyl cellulose, l'hydroxypropyl cellulose, l'hydroxypropyl méthyl cellulose, cellulose acetate butyrate, et cellulose acetate propionate, l'acacia, l'agar, la carrageenan, le dammar, le dextrane, la dextrine, la gélatine, la gomme benzoin, la résine jalap, la gomme de karaya, le varech, la gomme de caroube, la maltodextrine, olibanum, la pectine, l'alginate de propylèneglycol, la gomme de sandaraque, de sodium carboxyméthyl dextran, la gomme tragacanth, le polyacylamide, la polyvinylpyrolidone et leurs mélanges.
Selon un autre mode de réalisation, le milieu dispersé (M2) peut être des gouttelettes d’un milieu liquide non miscible dans le milieu liquide aqueux (M1).
Ainsi, lorsque le milieu dispersé au sein du milieu liquide aqueux se présente sous la forme de gouttelettes d’un milieu liquide non miscible dans le milieu liquide aqueux (M1), il peut être notamment caractérisé par une taille moyenne de gouttelettes (« mean droplet size » en anglais), allant notamment de 0,1 à 50 pm, notamment de 0,1 à 20 pm, notamment de 0,3 à 10 pm, par exemple de 0,5 à 2 pm. La taille moyenne de gouttelettes peut être par exemple déterminée selon tout moyen connu en soi, par exemple par des techniques de diffusion de la lumière, notamment par granulométrie à diffraction laser, en utilisant les appareils de mesure connus de l’homme du métier, comme par exemple ceux de la gamme Mastersizer de Malvern ou bien encore par observation microscopique. A titre de milieu liquide non miscible dans le milieu liquide aqueux (M1), on peut citer tout solvant non miscible à l’eau, en particulier tout solvant qui présente une solubilité dans l’eau à température ambiante et pression atmosphérique inférieure ou égale à 50 g/L, notamment inférieure ou égale à 20 /L, en particulier inférieure ou égale à 5 g/L.
On peut notamment citer, de façon non limitative, les exemples de solvants suivants :
Les solvants hydrocarbonés, tels que les hydrocarbures aliphatiques, cycliques et aromatiques (par exemple toluène, xylène, paraffine, tetrahydronaphtalène, naphtalènes alkylés et leurs dérivés, isooctane, kérosène, essence diesel, ...) ;
Les huiles végétales (par exemple l’huile de colza, l’huile de soja, l'huile de maïs, l’huile d'arachide, l’huile de beurre, l’huile de graine de coton, l’huile de lin, l’huile de noix de coco, l’huile d'olive, l’huile de palme, l’huile de pépin de raisin et leur mélange) ou encore d’autres huiles naturelles telles que l’huile de poisson, l’huile de ricin, ou l’huile de coprah ; L’acétate de benzyle ;
Les esters d’acide gras, tels que les C1-C10 alkylesters d’acides gras en C10-C22 ;
Les esters méthyliques ou éthyliques d’huiles végétales.
Selon un mode de réalisation, la formulation de l’invention peut comprendre de 1 à 60 % en poids de milieu dispersé (M2) par rapport au poids total de la formulation, notamment de 5 à 55% en poids, notamment de 10 à 45% en poids, par exemple au moins 20% en poids.
COMPOSE CHOISI PARMI UN AGENT DISPERSANT, UN AGENT MOUILLANT ET UN AGENT EMULSIFIANT
La formulation selon l’invention comprend en outre au moins un composé (iv) choisi parmi un agent dispersant, un agent mouillant et un agent émulsifiant.
En particulier, selon un mode de réalisation, elle peut comprendre plusieurs composés (iv) choisis parmi un agent dispersant, un agent mouillant et un agent émulsifiant.
Par agent mouillant, on entend désigner de façon générale un composé permettant de diminuer la tension de surface d'un liquide sur une surface solide.
Par agent dispersant, on entend désigner de façon générale un composé qui permet de maintenir en dispersion des particules ou des milieux dispersés et limite ou ralenti leur sédimentation, agrégation et/ou floculation.
Par agent émulsifiant, on entend désigner de façon générale un composé qui facilite la compatibilité entre deux liquides non miscibles via une émulsion.
De tels composés sont bien connus de l’homme du métier.
Il peut s’agir de polymères ou alternativement de tensioactifs, identiques ou différents du tensioactif (S1) présent dans la composition de matière (CM) selon l’invention.
Sont notamment utilisables à titre d’agent mouillant (liste illustrative et non limitative) des alcools gras étho-propoxylés (tel par exemple le produit Antharox FM/33), des alcools gras éthoxylés (tel par exemple le produit Rhodasurf CET 5, ou encore le produit Rhodasurf 860/P), des sulfosuccinates (tels par exemple les produits Geropon DOS/PG et Geropon SDS), des alkylnaphtalène sulfonates (tel par exemple le produit Supragil WP).
Sont notamment utilisables à titre d’agent dispersant (liste illustrative et non limitative) des phosphates tristyrylphenol éthoxylés (tels par exemple les produits Soprophor FL, Soprophor FL/60, Soprophor FLK et Soprophor 3D33), des sulfates tristyrylphenol éthoxylés (tels par exemple le produit Soprophor 4D384), des polycarboxylates (tels par exemple les produits Geropon SC/213, Geropon T/36 et Geropon TA/72), des méthyl oléyl laurates (tel par exemple le produit Geropon T/77), des phénylsulfonates (tel par exemple le produit Supragil GN).
Sont notamment utilisables à titre d’agent émulsifiant (liste illustrative et non limitative) des huiles de ricin éthoxylées (tels par exemple les produits Alkamuls R/81, Alkamuls RC, Alkamuls 696, Alkamuls 14/R, Alkamuls B, Alkamuls BR, Alkamuls OR/36, Alkamuls OR/40), des acides gras éthoxylés (tels par exemple les produits Alkamuls A et Alkamuls AP), des esters de sorbitan éthoxylés (tels par exemple les produits Alkamuls T/20, Alkamuls T/80 et Alkamuls T/85-V), des dodecylbenzene sulfonates (tels par exemple les produits Rhodacal 70/B, Rhodacal 60/B et Rhodacal 60/BE).
Selon un mode de réalisation, la formulation de l’invention peut comprendre de 0,5 à 30% en poids de composé (iv) par rapport au poids total de la formulation, notamment de 1 à 25% en poids, notamment de 2 à 25% en poids, notamment de 4 à 25% en poids, notamment de 5 à 20% en poids.
De préférence, la formulation de l’invention comprend au moins 1% en poids d’un composé choisi parmi un agent dispersant, un agent mouillant et un agent émulsifiant.
COMPOSES OPTIONNELS
La formulation selon l’invention peut comprendre en outre d’autres adjuvants classiquement utilisés dans le domaine phytosanitaire, à l’image par exemple des agents anti-mousse, des bactéricides, des conservateurs, des colorants, des parfums, des agents humectants, des agents anti-rebond, des agents anti-dérive, ou encore des antioxydants.
Elle peut également comporter en outre des fertilisants et/ou des engrais, tel que par exemple de l’urée et/ou des oligoéléments ou micronutriments (tels que par exemple Zn, Mn, Cu, Fe, Co).
Selon un mode de réalisation, le pH de la formulation de l’invention peut être compris entre 2 et 10, par exemple entre 4 et 9.
Ces adjuvants additionnels ne dépassent généralement pas 40% en poids du poids total de la formulation, typiquement ils représentent moins de 30% en poids, voire moins de 25% en poids.
Selon un mode de réalisation, la formulation selon l’invention peut comprendre un actif phytosanitaire soluble dans l’eau, présent sous une forme solubilisée dans le milieu liquide aqueux (M1).
Il peut s’agir soit de l’unique actif phytosanitaire de la formulation, soit alternativement d’un actif phytosanitaire combiné à un autre actif phytosanitaire, présent pour sa part dans le milieu dispersé (M2).
Les compositions de ce dernier type, qui comprennent des actifs en combinaison sous deux formes distinctes sont parfois désignées par le terme de "combos". A titre d’actif phytosanitaire soluble dans l’eau, on peut par exemple citer de façon non limitative : le glyphosate, sous la forme d’un de ses sels hydrosolubles, par exemple sous la forme de son sel d'isopropylamine, de son sel de sodium, ou de son sel de potassium le glufosinate, sous la forme d’un de ses sels hydrosolubles, par exemple sous la forme de son sel d'ammonium, le 2,4-D, sous la forme d’un de ses sels hydrosolubles, par exemple sous la forme de ses sels d'hydroxy-2-éthylammonium, de diméthylammonium ou de tris(hydroxy-2-éthylammonium), le 2,4-DES, sous la forme d’un de ses sels hydrosolubles, par exemple sous la forme de son sel de sodium, la Guazatine, sous la forme d’un de ses sels hydrosolubles, par exemple sous la forme de son triacétate, le MCPA, sous la forme d’un de ses sels hydrosolubles, par exemple sous la forme de ses sels de sodium, de potassium ou de diméthylammonium, le Mécoprop, sous la forme d’un de ses sels hydrosolubles, par exemple sous la forme de ses sels de sodium ou de potassium, l'Acifluorfen, sous la forme d’un de ses sels hydrosolubles, par exemple sous la forme de ses sels de sodium ou de potassium, le Clopyralid, sous la forme d’un de ses sels hydrosolubles, par exemple sous la forme de sels d'hydroxy-2-éthylammonium ou de potassium, le MSMA, sous la forme d’un de ses sels hydrosolubles, par exemple sous la forme de son sel de sodium, le Paraquat, sous la forme d’un de ses sels hydrosolubles, par exemple sous la forme de son dichlorure ou de son di(méthylsulfate), le dicamba, sous la forme d’un de ses sels hydrosolubles, par exemple sous la forme de son sel de sodium, de potassium, de monoethanolamine, de diéthanolamine, d’isopropylamine, de diglycolamine, de diméthylamine, ou encore de N,N-bis-(3-aminopropyl)methylamine.
SELS
Il est connu que la présence de sels dans une formulation contenant un milieu dispersé peut être préjudiciable à la stabilité de cette dispersion et/ou avoir un impact sur sa rhéologie et donc sa coulabilité et sa maniabilité par l’utilisateur.
En effet, les agents de mise en suspension et/ou de rhéologie utilisés de façon classique dans ce domaine (par exemple les gommes de xanthane) pour réaliser par exemple des suspensions concentrées agrochimiques stables ne permettent pas de jouer ce rôle dans des milieux contenant une certaine concentration en sels. En effet, la présence de sels, surtout en quantité importante, ne permet pas de stabiliser ces systèmes. Sans être lié par une quelconque théorie, on peut penser que les sels préviennent sans doute l’hydratation de ces polymères de mise en suspension et/ou de rhéologie, empêchant ces derniers d’être efficaces en tant que stabilisant rhéologique du concentré.
De façon avantageuse, l’utilisation de la composition de matière décrite précédemment à titre d’agent rhéologique dans une formulation liquide aqueuse, notamment concentrée, permet avantageusement d’obtenir des formulations concentrées présentant à la fois une bonne stabilité au stockage et une bonne coulabilité, ainsi qu’une bonne dispersion dans l’eau, et ce même lorsque ladite formulation liquide comprend une concentration élevée en sels (que ce soit sous la forme par exemple d’un sel d’un actif phytosanitaire soluble dans l’eau, tel que décrit précédemment, ou encore sous la forme de composés salins ajoutés à titre d’adjuvants, à l’image par exemple du sulfate d’ammonium).
Selon un mode de réalisation, la formulation de l’invention comprend de 5 à 70% en poids de sels par rapport au poids total de la formulation, notamment de 5 à 60% en poids, notamment de 5 à 45% en poids, notamment au moins 10% en poids, notamment au moins 20% en poids.
Dans le cas où la formulation comprend un sel d’un actif phytosanitaire soluble dans l’eau, il est entendu que le pourcentage en poids en sel pour ce composé est calculé à partir de la masse dudit actif phytosanitaire sous sa forme ionique (par exemple sous sa forme carboxylate) sans tenir compte de la masse du contre ion utilisé.
Selon un mode de réalisation, la formulation de l’invention peut comprendre moins de 10% en poids, par rapport au poids total de la formulation, de gomme de xanthane, de préférence moins de 5% en poids, par exemple moins de 2% en poids, par exemple moins de 1% en poids, par exemple moins de 0,5% en poids. En particulier, elle peut être substantiellement dépourvue de gomme de xanthane.
UTILISATION
Selon un mode de réalisation, la formulation selon l’invention peut être directement prête à l’emploi (« ready-to-use »), sans étape de dilution additionnelle.
Selon un autre mode de réalisation, l’invention couvre également une formulation prête à l’emploi obtenue par dilution d’une formulation telle que décrite précédemment.
Il peut notamment s’agir d’une formulation prête à l’emploi obtenue par dilution d’une formulation telle que décrite précédemment dans l’eau, avec le taux de dilution de la formulation concentrée dans l’eau étant d’au moins 0,1 % en poids, par exemple compris entre 0,2 et 5% en poids.
La formulation de l'invention peut être ainsi utilisée en tant qu'adjuvant extemporané d'une composition agricole diluée destinée à être appliquée sur un champ. A ce titre la formulation peut être introduite dans un récipient, typiquement un réservoir ou une citerne de manière à y être diluée avec de l'eau et avec éventuellement d'autres ingrédients, notamment un produit actif agricole ou une formulation comprenant un tel produit. La dilution peut typiquement être de 1 part de dispersion pour 50 à 500 parts d'eau. Elle est typiquement opérée par l'exploitant agricole. Selon un mode de réalisation, on dilue d'abord la formulation en la versant dans l'eau, puis on ajoute le produit actif ou la formulation le comprenant.
La composition diluée (comprenant l'eau de dilution, la dispersion, et éventuellement le produit actif) est ensuite répandue sur le champ à traiter.
Ainsi on peut mettre en œuvre un procédé d'application d'une composition agricole sur un champ, comprenant: - une étape de mélange dans un réservoir de la formulation selon la présente invention, d'eau et d'au moins un produit agricole, le cas échéant sous forme d'une composition agricole concentrée, de manière à obtenir une composition agricole diluée, - une étape d'application sur le champ de la composition agricole diluée. L'application peut être effectuée à l'aide de tout dispositif adapté, notamment des dispositifs de pulvérisations et/ou de jets. Les dispositifs peuvent par exemple être placés au sol, placés sur des véhicules terrestres comme des tracteurs, ou sur des véhicules aériens comme des avions ou des hélicoptères. La quantité de composition diluée appliquée peut typiquement être de 10 à 2000 L/Ha, par exemple de 50 à 200 L/Ha.
Différents aspects et avantages de l’invention seront encore illustrés par les exemples ci-après dans lesquels des polymères ont été préparés selon le procédé de l’invention.
EXEMPLE
Exemple 1 : Préparation d’une composition de matière (CM)
Préparation d’un gel de polymère associatif (p)
On a préparé un polymère associatif (p) (poly Am/AMPS/LMA) dans les conditions suivantes :
Dans un flacon en PEHD de 6000ml on a introduit, à température ambiante (20°C), 621,4g de Stepanol WA extra (Sodium Dodecyl Sulfate en solution) ; 257,5g d’eau distillée ; et 15,9g de Méthacrylate de lauryl (LMA). Le mélange a été porté sous agitation à l’aide d’un barreau aimanté pendant 1 h, jusqu’à obtention d’une solution micellaire limpide.
Dans un Dewar (2000 ml) équipé d’une couvercle qui permet une étanchéité d’atmosphère, on a introduit, à température ambiante (20°C), 897,8g de la solution micellaire ainsi préparée, 1590,3g d’eau, 1367,2g d’acrylamide (solution aqueuse à 50% en masse), 1102,3g AMPS (Na) (solution aqueuse à 50% en masse), 12,84 g de Rhodixan A1 (O-éthyl S-(1-methoxycarbonyl)éthyl xanthate en solution à 1,0% en masse dans le Stepanol WA extra).
Le mélange a été dégazé par bullage d’azote pendant 60 minutes. On a ajouté au milieu, 12,50g de 2,2'-Azobis(2-méthylpropionamidine)dihydrochloride en une fois, 12,50g du formaldéhyde sulfoxylate de sodium, sous forme de solution aqueuse à 10% en masse et 5,00g de persulfate de sodium (solution aqueuse à 10% en masse).
Le mélange de persulfate de sodium a été préalablement dégazé par bullage d’azote pendant 15 minutes.
On a alors laissé la réaction de polymérisation se dérouler sous agitation pendant 16 heures, ce par quoi on a obtenu le polymère (p) sous forme d’un gel.
Préparation d’une composition de matière (CM) réhydratable selon l’invention comprenant le polymère (p) et un tensioactif (5% en masse par rapport au polymère)
Dans un Blender type Waring ont été pesé 100g de gel polymère précédemment préparé, 80,9g d’eau ; 120g d’acétone ; et 1,3g de tensioactif Rhodasurf 860P. Ce mélange a été broyé pendant 4 min sous forte agitation (4000 rpm). Le produit broyé a été laissé 12h à température ambiante puis broyé de nouveau 4 min à 4000 rpm. Cette solution obtenue a été séchée sur plateau, ce par quoi on a obtenu un solide qu’on a broyé et tamisé à 200pm.
Exemple 2 : Préparation d’une formulation concentrée en Terbuthylazine (500 g/l SC)
Formulation conforme à l’invention (Formulation i) contenant une composition de matière selon l’invention (composition de matière (CM) obtenue selon l’Exemple 1)
Protocole :
Sont préalablement chauffés au bain-marie le Rhodasurf 860/P et le Soprophor TSP/461 jusqu’à obtenir un liquide limpide.
Le mélange initial est préparé avec seulement 407 g/l d’eau.
Dans un bêcher en verre de 800 ml taré sont ajoutés un à un les différents constituants du mélange dans l’ordre d’introduction suivant: Monopropylène glycol, Soprophor TSP/461, Rhodasurf 860/P, Silcolapse 426/R, l’eau et la Terbuthylazine. Après chaque ajout, le milieu est homogénéisé en remuant à l’aide d’une baguette en verre puis finalement avec un agitateur à grande vitesse (Ultra Turrax T50 basic IKA Werke, puissance 3 soit 4000 rpm) pendant 2 minutes.
Le mélange est ensuite transféré dans le broyeur mécanique humide vertical Vibromac (modèle à double enveloppe réfrigéré) contenant 300 ml de billes de broyage (oxyde de
zirconium, diamètre 1 mm) et broyé pendant 30 minutes. Le mélange est alors transféré du broyeur dans un bêcher en verre de 600 mL taré.
Le polymère associatif sous forme de composition de matière (poudre) est ensuite ajouté, puis la quantité d’eau restante à 1L. Le milieu est homogénéisé par agitation.
Les analyses initiales et après stockage sont les suivantes :
Formulation comparative (Formulation i - comp) contenant un agent rhéologique non conforme à l’invention (Rhéozan)
Protocole :
La formulation comparative est préparée selon le même protocole que décrit précédemment, pour la formulation (i) conforme à l’invention, la seule différence étant que l’on introduit du Rhéozan à la place de la composition de matière de l’invention.
Les analyses initiales et après stockage sont les suivantes :
La formulation conforme à l’invention présente de très bonnes propriétés, tant du point de vue de sa stabilité au stockage que de son comportement à la dilution.
La composition de matière (CM) selon l’invention permet donc de préparer des formulations concentrées en Terbuthylazine qui sont très performantes comparativement à des formulations contenant un autre agent rhéologique classiquement utilisé dans ce domaine (Rhéozan).
Exemple 3 : Préparation d’une formulation concentrée en Folpet (500 g/l SC)
Le Folpet est un actif phytosanitaire relativement difficile à formuler dans des formulations aqueuses, notamment à des teneurs élevées, compte tenu de sa sensibilité à l’hydrolyse (qui varie selon le pH).
Formulation conforme à l’invention (Formulation ii) contenant une composition de matière selon l’invention (composition de matière (CM) obtenue selon l’Exemple 1)
Protocole :
Sont préalablement chauffés au bain-marie le Rhodasurf 860/P et le Soprophor TSP/461 jusqu’à obtenir un liquide limpide.
Le mélange initial est préparé avec seulement 513 g/l d’eau.
Dans un bêcher en verre de 800 ml taré sont ajoutés un à un les différents constituants du mélange dans l’ordre d’introduction suivant: Monopropylène glycol, Soprophor TSP/461, Rhodasurf 860/P, Silcolapse 426/R, l’eau et le Folpet. Après chaque ajout, le milieu est homogénéisé en remuant à l’aide d’une baguette en verre puis finalement avec un agitateur à grande vitesse (Ultra Turrax T50 basic IKA Werke, puissance 3 soit 4000 rpm) pendant 2 minutes.
Le mélange est ensuite transféré dans le broyeur mécanique humide vertical Vibromac (modèle à double enveloppe réfrigéré) contenant 300 ml de billes de broyage (oxyde de zirconium, diamètre 1 mm) et broyé pendant 30 minutes. Le mélange est alors transféré du broyeur dans un bêcher en verre de 600 mL taré.
Le polymère associatif sous forme de composition de matière (poudre) est ajouté puis la quantité d’eau restante à 1L. Le milieu est homogénéisé par agitation.
Les analyses initiales et après stockage sont les suivantes :
Formulation comparative (Formulation ii - comp) contenant un agent rhéologique non conforme à l’invention (Rhodopol 23)
Protocole :
La formulation comparative est préparée selon le même protocole que décrit précédemment, pour la formulation (ii) conforme à l’invention, la seule différence étant que l’on introduit du Rhodopol 23 en solution concentrée (à 2 et 3%) à la place de la composition de matière de l’invention.
Les analyses initiales et après stockage sont les suivantes :
On constate que la formulation conforme à l’invention présente de meilleures propriétés, tant du point de vue de sa stabilité au stockage que de son comportement à la dilution, par rapport à une formulation comparative comprenant un autre agent rhéologique classiquement utilisé dans ce domaine (gomme xanthane Rhodopol 23).
La composition de matière (CM) selon l’invention permet donc de préparer des formulations concentrées en Folpet qui sont plus performantes comparativement à des formulations contenant un autre agent rhéologique classiquement utilisé dans ce domaine (gomme xanthane Rhodopol 23).

Claims (15)

  1. REVEN DICATIONS
    1. Formulation comprenant au moins : (i) un milieu liquide aqueux (M1) ; (ii) un milieu (M2) dispersé dans ledit milieu liquide aqueux (M1); (iii) une composition de matière (CM) contenant au moins des polymères associatifs (P) et un tensioactif (S1), avec ledit tensioactif (S1) étant utile à titre d’agent pour améliorer l’hydratation desdits polymères (P) ; et (iv) un composé choisi parmi un agent dispersant, un agent mouillant et un agent émulsifiant.
  2. 2. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits polymères (P) comprennent un squelette hydrophile et des groupements hydrophobes liés à ce squelette, les groupements hydrophobes étant de préférence concentrés en micro-blocs.
  3. 3. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits polymères (P) ont une masse molaire moyenne en poids Mw d’au moins 500 000 g/mole.
  4. 4. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits polymères (P) sont des copolymères séquencés comprenant au moins une chaîne (C) soluble dans ledit milieu liquide aqueux (M1) et susceptible d’être obtenue par polymérisation micellaire.
  5. 5. Formulation selon la revendication 4, où la chaîne (C) est obtenue par un procédé comprenant une étape (e) de polymérisation radicalaire micellaire dans laquelle on met en contact, au sein d’un milieu aqueux (MO) : - des monomères hydrophiles, solubilisés ou dispersés dans ledit milieu aqueux (MO) ; - des monomères hydrophobes sous la forme d’une solution micellaire, à savoir contenant, à l’état dispersé au sein du milieu (MO), des micelles comprenant ces monomères hydrophobes (cet état dispersé pouvant notamment être obtenu à l’aide d’au moins un tensioactif) ; et - au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, cet amorceur étant typiquement hydrosoluble ou hydrodispersible.
  6. 6. Formulation selon la revendication 4, où la chaîne (C) est obtenue par un procédé comprenant une étape (E) de polymérisation radicalaire micellaire dans laquelle on met en contact, au sein d’un milieu aqueux (MO) : - des monomères hydrophiles, solubilisés ou dispersés dans ledit milieu aqueux (MO) ; - des monomères hydrophobes sous la forme d’une solution micellaire, à savoir contenant, à l’état dispersé au sein du milieu (MO), des micelles comprenant ces monomères hydrophobes (cet état dispersé pouvant notamment être obtenu à l’aide d’au moins un tensioactif) ; - au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, cet amorceur étant typiquement hydrosoluble ou hydrodispersible ; et - au moins un agent de contrôle de polymérisation radicalaire.
  7. 7. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite composition de matière est susceptible d’être obtenue par séchage d'une composition aqueuse comprenant un mélange des polymères associatifs (P) à l’état hydraté et de tensioactifs (S1) propres à améliorer l'hydratation de ces polymères.
  8. 8. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit milieu dispersé est constitué au moins de particules solides et/ou de gouttelettes d’un liquide non miscible audit milieu liquide aqueux (M1).
  9. 9. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle est émulsifiable par mélange avec de l’eau.
  10. 10. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant de 1 à 60 % en poids de milieu dispersé (M2) par rapport au poids total de la formulation, notamment de 5 à 55% en poids, notamment de 10 à 45% en poids.
  11. 11. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins 1% en poids d’un composé choisi parmi un agent dispersant, un agent mouillant et un agent émulsifiant.
  12. 12. Formulation prête à l’emploi obtenue par dilution d’une formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes.
  13. 13. Formulation prête à l’emploi selon la revendication précédente, obtenue par dilution d’une formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 dans l’eau, avec le taux de dilution de ladite formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 dans l'eau étant d’au moins 0,1 % en poids, par exemple compris entre 0,2 et 5% en poids.
  14. 14. Utilisation, au sein d’une formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, d’une composition de matière contenant au moins des polymères associatifs (P) et un tensioactif (S1), avec ledit tensioactif <S1) étant utile à titre d’agent pour améliorer l’hydratation desdits polymères (P), à titre d’agent rhéologique.
  15. 15. Utilisation, au sein d’une formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, d’une composition de matière contenant au moins des polymères associatifs (P) et un tensioactif (S1), avec ledit tensioactif (S1) étant utile à titre d’agent pour améliorer l’hydratation desdits polymères (P), pour augmenter la stabilité de ladite formulation.
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