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WO2004078793A1 - Procede de synthese de copolymeres ramifies par polymerisation radicalaire controlee - Google Patents

Procede de synthese de copolymeres ramifies par polymerisation radicalaire controlee Download PDF

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WO2004078793A1
WO2004078793A1 PCT/FR2004/000177 FR2004000177W WO2004078793A1 WO 2004078793 A1 WO2004078793 A1 WO 2004078793A1 FR 2004000177 W FR2004000177 W FR 2004000177W WO 2004078793 A1 WO2004078793 A1 WO 2004078793A1
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WO
WIPO (PCT)
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groups
group
acid
alkyl
substituted
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2004/000177
Other languages
English (en)
Inventor
Mathias Destarac
Frédéric Leising
Daniel Taton
Alex Dureault
Yves Gnanou
Jean-Pierre Majoral
Patrice Marchand
Anne-Marie Caminade
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
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    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene
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    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
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    • C08G83/006—After treatment of hyperbranched macromolecules
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    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Definitions

  • PROCESS 1> E SYNTHESIS BE COÎPO YMEMES KAMI IES ⁇ M POLYMEKISATMM MAMCALA E CONTROLEE
  • the subject of this invention is dendritic polymers, that is to say dendrimers or hyperbranched polymers, comprising a terminal function of thiocarbonyl thio type, their preparation process as well as their use as agents for controlling radical polymerization controlled by addition. -reversible fragmentation.
  • the subject of this invention is also a process for radical polymerization controlled by reversible addition-fragmentation which implements these dendritic polymers, that is to say the dendrimers or hyperbranched polymers, comprising a terminal function of thiocarbonyl thio type, as well as block polymers capable of being obtained by this process.
  • Dendrimers and hyperbranched polymers are generally characterized by a well-controlled terminal functionality of the macromolecules.
  • Dendritic polymers are polymer structures with numerous branches. Among dendritic polymers, a distinction is generally made between dendrimers and hyperbranched or hyperbranched polymers. These two types of structures can be used for the invention.
  • dendrimer is understood to mean a polymer structure having regular, tree-like connections, generally controlled, and which may have symmetry. They are for example produced by tree growth of compounds having a functionality greater than 2, the growth being initiated around a core molecule. Such structures are for example described in D.A. Tomalia, A.M. Naylor and W.A. Goddard III
  • hyperbranched or hyperbranched polymer is meant a branched polymer structure obtained by polymerization in the presence of compounds having a functionality greater than 2, and the structure of which is not perfectly controlled. They are often statistical polymers.
  • the hyperbranched polymers can, for example, be obtained by reaction between, in particular, multifunctional monomers, for example trifunctional and bifunctional, each of the monomers carrying at least two different reactive polymerization functions.
  • Dendritic polymers generally have a substantially globular shape with a size varying from a few nanometers to several tens of nanometers.
  • the ramifications of molecular construction have ends, the functionality of which can be modulated. By definition, the number of ends per macromolecule is greater than 2.
  • carboxylic acids or their precursors such as carboxylic acids, carboxylates, organic or inorganic esters, organic or inorganic anhydrides, acyl halides,
  • dendritic polymers comprising at least one terminal function chosen from: the salts of carboxylic acids, or their precursors such as carboxylic acids, carboxylates, organic or inorganic esters, organic or inorganic anhydrides, acyl halides , - sulfonates or their sulfonic acid precursors,
  • the terminal active thiocarbonyl thio functions of the dendritic polymer that is to say of the dendrimer or of the hyperbranched polymer, capable of being obtained by these methods can be of the xanthate, dithiocarbamate, dithioester, trithiocarbonafe, thioether-thione or dithiocarbazate type.
  • the chemical modification can be envisaged for example by reaction with a compound dithioester carrying a hydroxy function. This method is described in FIG. 1 of the drawing annexed below and makes it possible to obtain terminal groups of dithioesters type.
  • - Z represents an optionally substituted alkylene or arylene radical
  • R1 represents:. an optionally substituted alkyl, acyl, aryl, aralkyl, alkene or alkyne group,
  • a carbon ring or a heterocycle saturated or not, optionally substituted aromatic, or. a polymer chain
  • the group R 1 when substituted, may be substituted by substituted phenyl groups, substituted aromatic groups, saturated or unsaturated carbon rings, saturated or unsaturated heterocycles, or groups: alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl (-COOR), carboxy ( -COOH), acyloxy (- O2CR), carbamoyie (-CONR2), cyano (-CN), alkyicarbonyle, alkyiaryicarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, male ⁇ mido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH2), amino (-OH2) ), halogen, perfluoroalkyl C n F 2 n + ⁇ , allyl, epoxy, alkoxy (-OR), S-alkyl, S-aryl, groups having a hydrophilic or ionic character such as the alkali salts of carboxylic acids, alkaline
  • R1 groups useful in the present invention are for example chosen from
  • dithioester compound carrying a hydroxy function mention may be made of S-benzyl 4-hydroxydithiobenzoate.
  • the chemical modification can be envisaged for example by a first step of acylation with bromopropionyl bromide followed by a second step d addition of the potassium salt of O-ethylxanthic acid. This method is described in FIG. 2 below and makes it possible to obtain terminal groups of xanthate type.
  • the acylation step can also be carried out using chloropropionyl chloride.
  • the potassium salt of O-ethylxanthic acid can also be replaced by a potassium salt of an O-alkylxanthic acid, said akyl radical possibly being a linear or branched or cyclic alkyl radical having from 1 to 12 carbon atoms, and optionally substituted by one or more halogen atoms, and in particular by one or more fluorine atoms.
  • Another way of modifying a dendritic polymer or hyperbranched polymer comprising alcohol end groups consists in reacting them in a first step with carbon disulfide CS 2 , then in a second step with an alkyl halide, of type R 1 X, with Ri as defined above, and X chosen from chlorine, bromine and iodine atoms.
  • an RiBr type alkyl bromide is used. This method is described in FIG. 3 below and makes it possible to obtain terminal groups of xanthate type.
  • the dendritic polymer that is to say the dendrimer or the hyperbranched polymer
  • the chemical modification can be envisaged for example by reaction with a dithioester compound carrying a hydroxy function, such as for example S-benzyl 4-hydroxydithiobenzoate, in the presence of cesium carbonate
  • the chemical modification can be envisaged for example by a dithiocarbazate compound with primary amino functionality such as, for example, N-methyl dithiocarbazate from S-benzyl. This method is described in FIG. 5 below and makes it possible to obtain terminal groups of the dithiocarbazate type.
  • the dithiocarbate compounds with primary amino functionality are compounds of structure III as follows:
  • a carbon ring or a heterocycle saturated or not, optionally substituted aromatic, or. a polymer chain
  • the group R, or the group R 5 when substituted, may be substituted by substituted phenyl groups, substituted aromatic groups, saturated or unsaturated carbon rings, saturated or unsaturated heterocycles, or groups: aikoxycarbonyl or aryloxycarbonyl (- COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (- O2CR), carbamoyie (-CONR2), cyano (-CN), alkyicarbonyle, alkyiaryicarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phthalimido, male ⁇ mido, succinimido, amidino, guanidimo), hydroxy-hydroxy (guanidimo) , amino (-NR2), halogen, perfluoroalkyl CnF 2n + ⁇ , allyl, epoxy, alkoxy (-OR), S-alkyl, S-aryl, groups having a hydrophilic or ionic character such as the alkali salts of carboxy
  • a subject of the invention is also dendritic polymers, that is to say dendrimers or hyperbranched polymers comprising terminal functions of thiocarbonyl thio type capable of being obtained by the preparation processes described above.
  • a subject of the invention is also the use of these hyperbranched dendrimers and polymers comprising thiocarbonyl thio terminal functions as agents for controlling radical polymerization controlled by reversible addition-fragmentation.
  • Controlled radical polymerization has an advantage over conventional radical polymerization when it comes to preparing polymers with controlled architecture, of well-defined functionality or with block or star structure.
  • the advantage of using hyperbranched dendrimers or polymers comprising thiocarbonyl thio terminal functions as agents for controlling radical polymerization controlled by reversible addition-fragmentation is that they make it possible to generate star block polymers or copolymers.
  • Another object of the invention therefore relates to a radical polymerization process controlled by reversible addition-fragmentation, which uses hyperendified dendrimers and polymers with thiocarbonyl thio terminal functions, as well as block polymers or copolymers capable of being obtained by this process.
  • This process for preparing a functionalized polymer comprises a step of radical polymerization of a composition comprising: - at least one ethylenically unsafured monomer, a source of free radicals, and at least one dendrimer or hyperbranched polymer comprising terminal thiocarbonylthio functions.
  • the dendrimer or hyperbranched polymer comprising thiocarbonylthio terminal functions is chosen from the dendrimers and hyperbranched polymers with thiocarbonyl thio terminal functions described above.
  • Dendrimers with thiocarbonyl thio terminal functions can be obtained from phosphorus-containing dendrimer precursors, for example by the process described in Example 1 below.
  • Such precursor phosphorous precursors are described in particular in the following scientific publication: Majorai and Caminade, Chem. Rev. 1999, 99 (3), 845, cited as reference.
  • it is also recommended to start from hyperbranched polyamide precursors such as those described in document WO 00/68298 of the Applicant.
  • the process of the invention is in all cases implemented in the presence of a source of free radicals.
  • the free radicals which make it possible to initiate the polymerization can be generated by the monomer itself, at sufficiently high temperatures generally above 100 ° C. In this case, it is not necessary to add a source of additional free radicals.
  • the source of free radicals useful in the process of the present invention is generally a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator can be chosen from the initiators conventionally used in radical polymerization. It can for example be one of the following initiators:
  • - hydrogen peroxides such as: tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl-peroxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyoctoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyisobutarate, peroxide lauroyl, t-amylperoxypivalte, t-butylperoxypivalat ⁇ , dicumyl peroxide, ben ⁇ oyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate,
  • a ⁇ oic compounds such as: 2-2'-a ⁇ obis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-butanenitrile), 4,4'-azobis (4-pentanoic acid), 1, 1'- azobis (cyclohexane-carbonitrile), 2- (t-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2'- azobis [2-methyl-iSJ- (1, 1) -bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide , 2,2'-a ⁇ obis (2-methyl-N-hydroxyéfhyl] -propionamide, 2,2'-a ⁇ obis (N, N'-dimethylene isobutyramidine) dichloride, 2,2'- dichloride a ⁇ obis (2-amidinopropane), 2,2'-azobis (N, N'-dimééthylèneisobutyramide), 2,2'- azobis (2-methyl-N- [1, 1-bis (
  • alkali metal persulfate in combination with an aryiphosphinic acid, such as benzene phosphonic acid and the like, and reducing sugars.
  • the quantity of initiator to be used is determined so that the quantity of radicals generated is at most 50 mol% relative to the molar quantity of thiocarbonyl thio function, preferably at least plus 20% by mole.
  • the ethylenically unsaturated monomers useful in the process of the present invention are all monomers which polymerize in the presence of thiocarbonyl thio control agent, to give controlled polymer chains.
  • These ethylenically unsaturated monomers are for example chosen from: styrene and styrene derivatives such as alphamethylstyrene, vinyltoluene or paravinylphenyl boronic acid.
  • - vinyl esters of carboxylic acid such as vinyl acetate, vinyl Versatate®, vinyl propionate,
  • - ethylenic unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the mono-alkyl esters of dicarboxylic acids of the type mentioned with the alkanols preferably having 1 to 4 carbon atoms and their M-substituted derivatives,
  • amides of unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide or methacrylamide, N-alkylacrylamides.
  • - ethylenic monomers comprising a sulfonic acid group and its alkali or ammonium salts, for example vinylsulfonic acid, vinyl-benzene sulfonic acid, alpha-acrylamido methylpropane-sulfonic acid, 2-sulfoethylene-methacrylate, amides of vinylamine, in particular vinylformamide, vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, unsaturated ethylenic monomers containing a secondary, tertiary or quaternary amino group, or a heterocyclic group containing nitrogen such as for example the vinylpyridines, vinylimidazole, aminoalkyl (meth) acrylates and aminoalkyl (meth) acrylamides such as dimethylaminoethyl acrylate or -methacrylate, ditertiobutylaminoethyl acrylate or -methacrylate, dimethyla
  • - dienes for example butadiene, chloroprene,
  • (meth) acrylic esters is meant in particular the ailyl (meth) acrylic esters such as the esters of acrylic acid and of acid methacrylic with hydrogenated or fluorinated C1-C12 alcohols, preferably G1-G8.
  • ailyl (meth) acrylic esters such as the esters of acrylic acid and of acid methacrylic with hydrogenated or fluorinated C1-C12 alcohols, preferably G1-G8.
  • (meth) acrylic functional groups such as: (meth) acrylic esters comprising isocyanate functions such as for example 2-isocyanato ethyl acrylate or 2-isocyanato ethyl methacrylate; (meth) acrylic esters comprising silane functions such as for example trimethoxysilyl propyl acrylate, trimethoxysilyl propyl methacrylate,
  • Vinyl nitriles more particularly include those having 3 to 12 carbon atoms, such as in particular acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the amides of vinylamine for example vinylformamide or vinylacetamide, are preferably used as ethylenically unsaturated monomers. Then, the polymer obtained is hydrolyzed at acidic or basic pH.
  • vinyl esters of acid are preferably used as ethylenically unsaturated monomers.
  • carboxylic such as for example vinyl acetate.
  • the polymer obtained is hydrolyzed at acidic or basic pH.
  • ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in mixtures.
  • the polymerization can be carried out in bulk, in solution, in emulsion, in dispersion or in suspension. Preferably, it is implemented in solution or in emulsion. Even more preferably, it is implemented in solution or in miniemulsion.
  • the method is implemented semi-continuously.
  • the temperature can vary between room temperature and 150 ° C depending on the nature of the monomers used.
  • the method is implemented in the absence of UV source, by thermal ignition.
  • the process of the invention can be carried out using a mixture of ethylenically unsaturated monomers.
  • a first-generation statistical polymer is obtained.
  • monomers of particular natures for example hydrophilic monomers and hydrophobic monomers and the amount of each of these monomers in the block, a block having particular properties is obtained.
  • the first generation polymer thus obtained can be an intermediate in the preparation of a block copolymer.
  • a subject of the invention is also the block polymers or copolymers capable of being obtained by this process.
  • This deactivation can also be carried out by an ozonolysis treatment by implementing a method as described for example in the document of the Applicant FR 03 12338.
  • Example 1 Preparation example e9 @ dtendriticp ⁇ polymer with terminal functions ethio ⁇ s:
  • the para anisic acid (4-Methoxy-benzoic, 1 eq., 3.93 g, 25.88 moles) and P4S10 (0.2 eq., 2.296 g, 5.17 mmol) are introduced into a flask and then covered with distilled toluene (75-80 mL). Benzyl mercaptan (1 eq., 3.03 (mL, 25.88 mmol) is added, then the mixture is vigorously stirred and heated to reflux (110 ° C.) for 15 hours.
  • Example 1b The dendrimer described in Example 1b, carrying 6 dithioesters end groups, is placed in the presence of an amount of styrene such that each dithioester end theoretically incorporates 180 styrene units.
  • the reaction is carried out in bulk, at 110 ° C. The reaction is stopped when 30% of the styrene has been consumed.
  • GPC analysis coupled with a light scattering analysis (GPC RI-DDL), it is demonstrated that each branch of the branched polymer contains 58 styrenic units.
  • the polymolecularity index, defined by Mw / Mn is equal to 1.12, which is a sign of the excellent control of the polymerization.
  • Ejcempl ⁇ 3 synthesis of a dendrimer with 12 terminal functions di hio ⁇ s ⁇ rs
  • a phosphorus dendrimer carrying 12 peripheral P-GI functions served as a precursor to the dodecafunctional RAFT agent (for the synthesis, see N. Launay, AM Caminade and JP Majorai, J.Am. Chem. Soc, 1995, 117, 3282 ). So dendrimer is added S-benzyl 4-hydroxydithiobenzoate in the presence of Cs 2 CO 3 used as a base, the reaction taking place in THF (Diagram below). Dodecafunctional dendritic RAFT agent is obtained with a yield of 90% after purification on a chromaiography column.
  • the dodecafunctional dendritic RAFT agent described in example 3 is used at a concentration equal to 2.4 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ 3 mol.l ⁇ 1 to polymerize styrene in bulk at 110 ° C. by thermal initiation. Samples of the reaction mixture make it possible to follow the kinetics of polymerization. The polymers are recovered by evaporating the residual styrene. After weighing, the products are characterized by size exclusion chromatography comprising a light scattering detector (GPG RI-DDL), making it possible to determine the absolute molar mass of star polystyrenes with a dendritic core. The results are presented in the table below. Table 1. Bulk polymerization of styrene at 110 ° G with the presence of RAFT "S2- (OS 2 n) 12 (2.4 x W ® mol.l " 1 ).
  • FIG. 6 shows a linear evolution of Ln [M] 0 / [M] as a function of time, showing an order 1 in monomer and a constant concentration of active species.
  • the chromatograms in FIG. 7 also show the formation of two main populations due to the formation of the star with a dendritic heart (of higher molar mass), on the one hand, and to the formation of linear dead chains (moreover low molecular weight, on the other hand.
  • benzyl bromide (BnBr, 12.97 mL; 18.55 g; 107.9 mmol.) Is added slowly (while maintaining vigorous stirring and a temperature below 10 ° C). The resulting suspension is stirred for approximately 2 hours, allowing the temperature to rise slowly. The white solid is filtered on paper then washed with ether and with water 2 times then with an EtOH / Et 2 O mixture (2/8) then finally with anhydrous ether (2 times 50 mL). The solid is collected and then dried under vacuum at room temperature.
  • Gc'1 The synthesis of Gc'1 is described in the document entitled "Synthesis of bo l-shaped dendrimers from generation 1 to generation 8" by Launay N., Gaminade AM., Majorai J.P. published in J. Organomet Chem. 1SS7, 529, 51.

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Abstract

Cette invention a pour objet des polymères dendritiques c'est-à-dire des dendrimères ou des polymères hyperramifiés comprenant une fonction terminale de type thiocarbonyl thio, leur procédé de préparation ainsi que leur utilisation comme agents de contrôle de polymérisation radicalaire contrôlée par addition-fragmentation réversible. Cette invention a également pour objet un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par addition-fragmentation réversible qui met en uvre ces polymères dendritiques ou polymères hyperramifiés comprenant une fonction terminale de type thiocarbonyl thio, ainsi que les polymères à blocs susceptibles d'être obtenus par ce procédé.

Description

PROCEDE 1>E SYNTHESE BE COÎPO YMEMES KAMI IES ΨM POLYMEKISATMM MAMCALA E CONTROLEE
Cette invention a pour objet des polymères dendritiques, c'est-à-dire des dendrimères ou des polymères hyperramifiés, comprenant une fonction terminale de type thiocarbonyl thio, leur procédé de préparation ainsi que leur utilisation comme agents de contrôle de polymérisation radicalaire contrôlée par addition-fragmentation réversible.
Cette invention a également pour objet un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par addition-fragmentation réversible qui met en œuvre ces polymères dendritiques, c'est-à-dire les dendrimères ou les polymères hyperramifiés, comprenant une fonction terminale de type thiocarbonyl thio, ainsi que les polymères à blocs susceptibles d'être obtenus par ce procédé.
Les dendrimères et les polymères hyperramifiés sont généralement caractérisés par une fonctionnalité terminale bien contrôlée des macromolécules.
Les polymères dendritiques sont des structures polymères présentant des branchements nombreux. Parmi les polymères dendritiques, on distingue généralement les dendrimères et les polymères hyperbranchés ou hyperramifiés. Ces deux types de structures peuvent être utilisées pour l'invention.
Par dendrimère, on entend une structure polymère présentant des branchements réguliers, arborescents, généralement contrôlés, et pouvant présenter une symétrie. Ils sont par exemple réalisés par croissance arborescente de composés présentant une fonctionnalité supérieure à 2, la croissance étant initiée autour d'une molécule cœur. De telles structures sont par exemple décrites dans D.A. Tomalia, A.M. Naylor et W.A. Goddard III
Angewangte Chemie, Int. Ed. Engl. 29, 138-175 (1 90) ou « Dendrimers and other dendritic polymers », J.M.J Fréchet et D.A. Tomalia, Wiley Séries in Polymer Science, Wiley and Sons, 2001.
Par polymère hyperbranché ou hyperramifié, on entend une structure polymère ramifiée obtenue par polymérisation en présence de composés ayant une fonctionnalité supérieure à 2, et dont la structure n'est pas parfaitement contrôlée. Il s'agit souvent de polymères statistiques. Les polymères hyperbranchés peuvent par exemple être obtenus par réaction entre, notamment, des monomères plurifonctionnels, par exemple trifoncîionnels et bifonctionnels, chacun des monomères étant porteur d'au moins deux fonctions réactives différentes de polymérisation.
Les polymères dendritiques ont généralement une forme sensiblement globulaire avec une taille variant de quelques nanometres à plusieurs dizaines de nanometres. Les ramifications de la construction moléculaire présentent des extrémités, dont il est possible de moduler la fonctionnalité. Par définition le nombre d'extrémités par macromolécule est supérieur à 2.
L'invention a tout d'abord pour objet un procédé de synthèse d'un polymère dendritique comprenant des groupements terminaux de type thiocarbonyl thio ( de formule -S-(C=S)-), consistant à modifier chimiquement un polymère dendritique comprenant au moins une fonction terminale choisie parmi :
- les sels d'acides carboxyliques, ou leurs précurseurs comme les acides carboxyliques, les carboxylates, les esters organiques ou inorganiques, les anhydrides organiques ou inorganiques, les halogénures d'acyles,
- les sulfonates ou leurs précurseurs acides sulfoniques,
- les sulfates, les phosphonates ou leurs précurseurs acides phosphoniques, les mono ou poly- alcools et les alcoolates correspondants - les β-dicétones les β-cétoesters, les résidus saccharides,
- les aminés, ou les ammoniums, - les halogènes,
- S=PCI2, et
- aldéhyde,
L'accès aux polymères dendritiques comprenant au moins une fonction terminale choisie parmi : les sels d'acides carboxyliques, ou leurs précurseurs comme les acides carboxyliques, les carboxylates, les esters organiques ou inorganiques, les anhydrides organiques ou inorganiques, les halogénures d'acyles, - les sulfonates ou leurs précurseurs acides sulfoniques,
- les sulfates,
- les phosphonates ou leurs précurseurs acides phosphoniques,
- les mono ou poly- alcools et les alcoolates correspondants
- les β-dicétones - les β-cétoesters,
- les résidus saccharides,
- les aminés, ou les ammoniums,
- les halogènes,
- S=PCI2, et - aldéhyde, est connu de l'homme de l'art et est décrit notamment dans le document « Dendrimers and other dendritic polymers », J.M.J Fréchet et D.A. Tomalia, Wiley Séries in Polymer Science, Wiley and Sons, 2001.
Les fonctions thiocarbonyl thio actives terminales du polymère dendritique, c'est- à-dire du dendrimère ou du polymère hyperramifié, susceptibles d'être obtenues par ces procédés peuvent être de type xanthate, dithiocarbamate, dithioester, trithiocarbonafe, thioether-thione ou dithiocarbazate.
Lorsque le polymère dendritique, c'est-à-dire le dendrimère ou le polymère hyperramifié comporte des groupements terminaux acides, la modification chimique peut être envisagée par exemple par réaction avec un composé dithioester porteur d'une fonction hydroxy. Cette méthode est décrite sur la figure 1 du dessin annexé ci-après et permet l'obtention de groupements terminaux de type dithioesters.
La formule générale de ce dithioester porteur d'une fonction hydroxy peut être représentée par la formule (I) suivante :
HO-Z-C(=S)-S-R1
(I) Dans laquelle,
- Z représente un radical alkylène, ou arylène éventuellement substitués,
- R1 représente: . un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué, ou . une chaîne polymère,
Le groupe R-i, lorsqu'il est substitué peut être substitué par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués, des cycles carbonés saturés ou non, des hétérocycles saturé ou non, ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (- O2CR), carbamoyie (-CONR2), cyano (-CN), alkyicarbonyle, alkyiaryicarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, perfluôroalkyle CnF2n+ι, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (PEO, POP), les substituante cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle, ou une chaîne polymère. Selon un mode de réalisation particulier, Ri est un groupe alkyle substitué ou non, de préférence substitué.
Les groupes R1 utiles dans la présente invention sont par exemple choisis parmi
- CH(CH3)(CO2Et)
- CH(CH3)(C6H5)
- CH(CO2Et)2
- C(CH3)(CO2Et)(S-C6H5) - C(CH3)2(C6H5)
- C(CH3)2CN
Figure imgf000006_0001
dans lesquelles Et représente un groupe éthyle et Ph représente un groupe phényle.
A titre d'exemple de composé dithioester porteur d'une fonction hydroxy, on peut citer le 4-hydroxydithiobenzoate de S-benzyle.
Lorsque le polymère dendritique c'est-à-dire le dendrimère ou le polymère hyperramifié comporte des groupements terminaux alcools, la modification chimique peut être envisagée par exemple par une première étape d'acylation par le bromure de bromopropionyle suivie d'une deuxième étape d'addition du sel de potassium de l'acide O-ethylxanthique. Cette méthode est décrite sur la figure 2 ci-après et permet l'obtention de groupements terminaux de type xanthate.
L'étape d'acylation peut également être effectuée à partir du chlorure de chloropropionyle. Le sel de potassium de l'acide O-ethylxanthique peut également être remplacé par un sel de potassium d'un acide O-alkylxanthique, ledit radical akyle pouvant être un radical alkyle linéraire ou ramifié ou cyclique ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, et en particulier par un ou plusieurs atomes de fluor.
Alternativement l'utilisation d'un sel de dithiocarbamate de formule (II) M+S"(C=S) NR2R3 avec M représentant K+ ou Na+, et R2 et R3 identiques ou différents ayant les mêmes significations que R^ décrit ci-dessus, lors de la deuxième étape permet l'obtention de groupements terminaux de type dithiocarbamate.
Une autre voie de modification de polymère dendritique ou polymère hyperramifié comportant des groupements terminaux alcools, consiste à les faire réagir dans une première étape avec du disulfure de carbone CS2, puis dans une deuxième étape avec un halogenure d'alkyle, de type R1X, avec Ri tel que défini ci-dessus, et X choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode. Préférentiellement, on utilise un bromure d'alkyle de type RiBr. Cette méthode est décrite sur la figure 3 ci-après et permet l'obtention de groupements terminaux de type xanthate.
Lorsque le polymère dendritique, c'est-à-dire le dendrimère ou le polymère hyperramifié, comporte des groupements terminaux S=PCI2, la modification chimique peut être envisagée par exemple par réaction avec un composé dithioester porteur d'une fonction hydroxy, comme par exemple le 4- hydroxydithiobenzoate de S-benzyle, en présence de carbonate de césium
Cette méthode est décrite sur la figure 4 ci-après et permet l'obtention de groupements terminaux de type dithioester.
Lorsque le polymère dendritique, c'est-à-dire le dendrimère ou le polymère hyperramifié, comporte des groupements terminaux aldéhyde, la modification chimique peut être envisagée par exemple par un composé dithiocarbazate à fonctionnalité aminé primaire comme par exemple le N-methyl dithiocarbazate de S-benzyle. Cette méthode est décrite sur la figure 5 ci-après et permet l'obtention de groupements terminaux de type dithiocarbazate.
Les composés dithiocarba∑ates à fonctionnalité aminé primaire sont des composés de structure III suivante :
H2N-N-(R5)-(C=S)-S-R4
(NI) dans laquelle, avec R4 et R5 identiques ou différents représentent :
. un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué, ou . une chaîne polymère,
Le groupe R , ou le groupe R5 lorsqu'il est substitué peut être substitué par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués, des cycles carbonés saturés ou non, des hétérocycles saturé ou non, ou des groupes : aikoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (- O2CR), carbamoyie (-CONR2), cyano (-CN), alkyicarbonyle, alkyiaryicarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, perfluoroalkyle CnF2n+ι, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (PEO, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle, ou une chaîne polymère. Les groupes R4 ou R5 utiles dans la présente invention sont par exemple choisis parmi :
- GHaGβHs
- CH(CH3)(C02Et) - CH(CH3)(C6H5) CH(CO2Et)2
C(CH3)(CO2Et)(S-C6H5)
C(CH3)2(C6H5) G(GH3)2GN
H o I II — C— C~ Ph
Figure imgf000009_0001
dans lesquelles Et représente un groupe éthyle et Ph représente un groupe phényle.
L'invention a également pour objet les polymères dendritiques, c'est-à-dire des dendrimères ou polymères hyperramifiés comprenant des fonctions terminales de type thiocarbonyl thio susceptibles d'être obtenus par les procédés de préparation décrits ci-dessus.
L'invention a également pour objet l'utilisation de ces dendrimères et polymères hyperramifiés comprenant des fonctions terminales thiocarbonyl thio comme agents de contrôle de polymérisation radicalaire contrôlée par addition- fragmentation réversible.
La polymérisation radicalaire contrôlée présente un avantage sur la polymérisation radicalaire conventionnelle lorsqu'il s'agit de préparer des polymères à architecture contrôlée, de fonctionnalité bien définie ou à structure à blocs ou en étoile. L'intérêt d'utiliser les dendrimères ou polymères hyperramifiés comprenant des fonctions terminales thiocarbonyl thio comme agents de contrôle de polymérisation radicalaire contrôlée par addition-fragmentation réversible est qu'ils permettent de générer des polymères ou des copolymères à blocs en étoiles. A titre d'exemple de procédés de polymérisation radicalaire contrôlée par addition-fragmentation réversible, on peut citer notamment les demandes de brevets WO 98/01478 au nom de Dupont de Nemours et WO 99/35178 au nom de Rhodia Chimie qui décrivent l'utilisation d'agents de contrôle (ou de transfert réversible) par addition-fragmentation de type dithioester RSG≈SR' pour la synthèse de copolymeres à architecture contrôlée. Une autre famille d'agents de contrôle, les xanthates RSC≈SOR', a été décrite dans les demandes de brevets WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 de la société Rhodia Chimie comme précurseurs de copolymeres à blocs. Le contrôle de la polymérisation radicalaire par des dithiocarbamates RS(C=S)NRιR2 a également été récemment décrit dans les demandes de brevets WO 99/35177 au nom de Rhodia et WO 99/31144 au nom de Dupont de Nemours. Egalement, les composés thioether-thiones ont été décrits en tant qu'agents de contrôle en polymérisation radicalaire, dans la demande de brevet FR2794464 déposée au nom de la société Rhodia Chimie. Egalement, les composés dithiocarbazates ont été décrits en tant qu'agents de contrôle en polymérisation radicalaire, dans la demande de brevet WO 02/26836 déposée au nom de la société SYMYX. Egalement des composés aminooxythiocarbonylthio ont été décrits en tant qu'agents de contrôle en polymérisation radicalaire, dans la demande de brevet WO 03/082928 déposée au nom de la société SYMYX.
Un autre objet de l'invention concerne donc un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par addition-fragmentation réversible, qui met en oeuvre les dendrimères et polymères hyperramifiés à fonctions terminales thiocarbonyl thio, ainsi que les polymères ou copolymeres à blocs susceptibles d'être obtenus par ce procédé.
Ce procédé de préparation d'un polymère fonctionnalisé comprend une étape de polymérisation radicalaire d'une composition comprenant : - au moins un monomère éthyléniquement insafuré une source de radicaux libres, et au moins un dendrimère ou polymère hyperramifié comprenant des fonctions terminales thiocarbonylthio. Le dendrimère ou le polymère hyperramifié comprenant des fonctions terminales thiocarbonylthio est choisi parmi les dendrimères et polymères hyperramifiés à fonctions terminales thiocarbonyl thio décrits ci-dessus.
Des dendrimères à fonctions terminales thiocarbonyl thio peuvent être obtenus à partir de précurseurs dendrimères phosphores, par exemple par le procédé décrit à l'exemple 1 ci-dessous. De tels précurseurs phosphores précurseurs sont notamment décrits dans la publication scientifique suivante : Majorai et Caminade, Chem. Rev. 1999, 99(3), 845, citée comme référence. Comme autres précurseurs utilisables, il est également recommandé de partir de précurseurs polyamides hyperramifiés tels que ceux décrits dans le document WO 00/68298 de la Demanderesse. Le procédé de l'invention est dans tous les cas mis en œuvre en présence d'une source de radicaux libres. Cependant, pour certains monomères, tels que le styrène, les radicaux libres permettant d'initier la polymérisation peuvent être générés par le monomère lui-même, à des températures suffisamment élevées généralement supérieure à 100°C. Il n'est pas, dans ce cas, nécessaire d'ajouter une source de radicaux libres supplémentaires.
La source de radicaux libres utile dans le procédé de la présente invention est généralement un initiateur de polymérisation radicalaire. L'initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants :
- les peroxydes d'hydrogène tels que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, Phydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butylperoxybenzoate, le t-butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t- butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t- butylperoxypivalatβ, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de ben∑oyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium,
- les composés a∑oïques tels que : le 2-2'-a∑obis(isobutyronitrile), le 2,2'- azobis(2-butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1 ,1'- azobis(cyclohexane-carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'- azobis[2-méthyl-iSJ-(1 ,1)-bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-a∑obis(2-méthyl-N-hydroxyéfhyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'- a∑obis(N,N'-diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-a∑obis (2- amidinopropane), le 2,2'-azobis (N,N'-diméîhylèneisobutyramide), le 2,2'- azobis(2-méthyl-N-[1 ,1-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'- azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate, - les systèmes redox comportant des combinaisons telles que :
. les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldehyde sulfoxylate de zinc ou formaldehyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs, . les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs,
. les persulfate de métal alcalin en association avec un acide aryiphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs.
Selon un mode de réalisation, la quantité d'initiateur à utiliser est déterminée de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 50 % en mole par rapport à la quantité molaire de fonction thiocarbonyl thio, de préférence d'au plus 20 % en mole.
Les monomères éthyléniquement insaturés utiles dans le procédé de la présente invention sont tous les monomères qui polymérisent en présence d'agent de contrôle thiocarbonyl thio, pour donner des chaînes polymères contrôlées. Ces monomères éthyléniquement insaturés sont par exemple choisis parmi : le styrène et les dérivés du styrène comme l'alphaméthylstyrène, le vinyltoluène ou l'acide paravinylphenyl boronique. - les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle,
- les halogénures de vinyle et de vinylidène,
- les acides mono- et di- carboxyliques insaturés ethyleniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les mono-alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés M-substitués,
- les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, les N- alkylacrylamides.
- les monomères ethyleniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinyl-benzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido méthylpropane-sulfonique, le 2-sulfoéthylène-méthacrylate, les amides de la vinylamine, notamment le vinylformamide, le vinylacétamide, la N-vinylpyrrolidone et la N-vinylcaprolactame, les monomères ethyleniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote tel que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthyl-acrylate ou -méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthyl-acrylate ou -méthacrylate, le diméthylamino méthyl-acrylamide ou -méthacrylamide, ou des monomères zwitterioniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyl (diméthyl)aminopropyle,
- les diènes par exemple le butadiène, le chloroprène,
- les esters (méth)acryliques,
- les nitriles vinyliques. - L'acide vinylphosphoniques et ses dérivés.
Par esters (méth)acryliques, on désigne notamment les ailyls esters (méth)acryliques tels que les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcools en C1-C12 hydrogénés ou fluorés, de préférence G1-G8. Parmi les composés de ce type, on peut citer : l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de f-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle.
Parmi les esters (meth)acryliques on peut citer également des esters
(méth)acryliques fonctionnels tels que : des esters (méth)acryliques comprenant des fonctions isocyanates tels que par exemple le 2-isocyanato ethyl acrylate ou le 2-isocyanato ethyl méthacrylate ; des esters (méth)acryliques comprenant des fonctions silanes tels que par exemple le trimethoxysilyl propyl acrylate, le trimethoxysilyl propyl méthacrylate,
- le triethoxysilyl propyl acrylate, le triethoxysilyl propyl méthacrylate, le methyldimethoxysilyl propyl acrylate, le methyldimethoxysilyl propyl méthacrylate, le methyldiethoxysilyl propyl acrylate, ou le le methyldiethoxysilyl propyl méthacrylate ; des esters (méth)acryliques comprenant des fonctions phosphonates tels que par exemple l'acide 2-(acryloyloxy)ethyl phosphonique, ou l'acide 2- (methacryloyloxy)ethyl phosphonique ; des esters (méth)acryliques comprenant des fonctions epoxy tels que par exemple l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle.
Les nitriles vinyliques incluent plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.
Pour la préparation de bloc polyvinylamines, on utilise de préférence à titre de monomères éthyléniquement insaturés les amides de la vinylamine, par exemple le vinylformamide ou le vinylacétamide. Puis, le polymère obtenu est hydrolyse à pH acide ou basique.
Pour la préparation de bloc polyalcoolvinyliques, on utilise de préférence à titre de monomères éthyléniquement insaturés les esters vinyliques d'acide carboxylique, comme par exemple l'acétate de vinyle. Puis, le polymère obtenu est hydrolyse à pH acide ou basique.
Les types et quantités de monomères polymérisables mis en oeuvre selon la présente invention varient en fonction de l'application finale particulière à laquelle est destiné le polymère. Ces variations sont bien connues et peuvent être facilement déterminées par l'homme du métier.
Ces monomères éthyléniquement insaturés peuvent être utilisés seuls ou en mélanges.
La polymérisation peut être réalisée en masse, en solution, en émulsion, en dispersion ou en suspension. De préférence, elle est mise en œuvre en solution ou en émulsion. De manière encore plus préférentielle, elle est mise en œuvre en solution ou en miniémulsion.
De préférence, le procédé est mis en œuvre de manière semi-continue. La température peut varier entre la température ambiante et 150°C selon la nature des monomères utilisés.
Généralement, le procédé est mis en œuvre en l'absence de source UV, par amorçage thermique.
On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention à partir d'un mélange de monomères éthyléniquement insaturés. On obtient dans ce cas un polymère de première génération statistique. En sélectionnant des monomères de natures particulières, par exemple des monomères hydrophiles et des monomères hydrophobes et la quantité de chacun de ces monomères dans le bloc, on obtient un bloc ayant des propriétés particulières. Le polymère de première génération ainsi obtenu peut être un intermédiaire dans la préparation d'un copolymère à blocs.
L'invention a également pour objet les polymères ou copolymeres à blocs susceptibles d'être obtenus par ce procédé. En fin de polymérisation radicalaire contrôlée de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio, il est possible de désactiver au moins partiellement la partie active de l'agent de contrôle thiocarbonylthio ( fonction -S(G=S)- du polymère dendritique, c'est-à-dire le dendrimère ou le polymère hyperramifié en mettant en œuvre des procédés connus de l'homme de l'art.
Cette désactivation peut ainsi comprendre une substitution en tout ou partie de la partie active de l'agent de contrôle thiocarbonylthio ( fonction -S(G=S)- par un atome d'hydrogène ou une fonction thiol.
Ces procédés consistent en une étape de clivage, telles que notamment celle décrite dans Mori et al. dans J. Org. Chem., 34, 12, 1969, 4170 (transformation de xanthate en thiol) ou encore celle décrite par Udding et al. dans J. Org. Chem., 59, 1994, 6671 à partir de Bu3SnH (transformation en atome d'halogène).
Le polymère dendritique, c'est-à-dire le dendrimère ou le polymère hyperramifié selon l'invention présente alors des extrémités de chaînes à base d'atomes d'hydrogène ou de fonctions thiol se substituant en tout ou partie à la partie active (fonction -S(C=S)-) de l'agent de contrôle.
Cette désactivation peut également être effectuée par un traitement par ozonolyse en mettant en œuvre un procédé tel que décrit par exemple dans le document de la Demanderesse FR 03 12338.
L'invention a également pour objet un polymère ou copolymère à blocs issue d'une polymérisation radicalaire contrôlée de type transfert réversible par addition-fragmentation de composés thiocarbonylthio dans lequel la partie active de l'agent de contrôle ( fonction -S(G=S)- a été au moins partiellement désactivée à l'issue de la polymérisation.
Nous allons donner quelques exemples à titre illustratif mais non limitatif.
Exemple 1 : Exempl© d© préparation e9@ polymère dtendriticp© à fonctions terminales lïthio©s ©rs :
a : synthèse du 4-hydroxy-difhiobenzoate de benzyle.
Figure imgf000017_0001
L'acide para anisique (4-Méthoxy-benzoïque, 1 éq., 3,93 g, 25,88 moles) et le P4S10 (0,2 éq., 2,296 g, 5,17 mmol) sont introduits dans un ballon puis recouverts de toluène distillé (75-80 mL). Le benzyl mercaptan (1 éq., 3,03( mL, 25,88 mmol) est additionné puis le mélange est vigoureusement agité et chauffé à reflux (110°C) pendant 15 heures. La solution obtenue est refroidie, filtrée puis concentrée sous pression réduite. L'huile rouge résiduelle est diluée dans du dichloromethane et lavée par une solution d'HCI 10%, la phase organique est séchée sur MgSO4, filtrée puis concentrée sous pression réduite. L'huile est purifié sur alumine neutre désactivée par 6% d'eau (éluant : toluène) puis par chromatographie sur silice (éluant Et2O/Pentane 2/8).
b : synthèse d'un dendrimère à 6 fonctions terminales dithioesters
G1-(CS9Bn)fi
Figure imgf000017_0002
Formule développée du G1-(CS2Bn)6
Figure imgf000018_0001
A une solution de dendrimère phosphore contenant 6 groupements terminaux S=PCI2 préparé selon le protocole décrit dans le document N. Launay, A. M. Caminade and J. P. Majorai, J.Am. Chem. Soc, 1995, 117, 3282 (250 mg, 1 éq., 0,275 mmol de G'i, = extrémités S=PCI2) dans le THF est additionné l'hydroxydithiobenzoate de benzyle préparé dans l'étape a (405 mg, 5,66 éq, 1 ,56 mmol) puis du carbonate de césium (516 mg, 6,7 éq., 1 ,585 mmol). Après 6 heures d'agitation à température ambiante, 40 mg de dithioester sont rajoutés. Après 24 heures, 40 mg supplémentaires sont additionnés au mélange (la réaction est suivie en RMN 31P). Au bout de 48 heures la réaction est terminée, la suspension est filtrée puis le THF est évaporé et le résidu est dilué dans un minimum de dichloromethane. La solution trouble est filtrée 2 fois (sur célite si besoin) et le solvant est évaporé. L'huile résiduelle est solubilisée dans un minimum de THF (1 à 2 mL) puis du pentane distillé (15 mL) est ajouté. Le solvant est canule et le solide rouge obtenu est lavé à Pacétonitrile, à l'éther puis au pentane (2 fois avec chaque solvant). Le solide est ensuite séché sous vide. Un solide rouge floconneux est obtenu (rendement 93 %). 1H (CDCIs, 300 MHz, δ ppm): 3.39 (d, 3JHP = 10.8 Hz, 9 H, NGH3); 4.57 (s, 12 H, SGH2); 7.32 (m, 48 H, Har); 7.69 (m, 9H, 6 Har + 3 HG=N); 8.02 (d, J ≈ 8.7 Hz, 12 H, Har).
31 P (CDGI3, 81 ,02 MHz, δ ppm): 55.6 (s, P0); 63.8 (s, Pi).
13C (CDC l3, 75.5 MHz, δ ppm): 33.5 (d, 2JCp = 13.3 Hz, NGH3); 42.7 (s, SCH2);
121.5 (d, d2, 2JCp = 4.7 Hz); 122 (d, C0 2, 2 Cp = 4.4 Hz); 128.2 (s, d3); 129 (bs,
Co3 and Car); 129.1 (s, Car); 129.7 (s, Car); 132.8 (s, C0 4); 135.2 (s, Car); 139.4
(d, CH=N, 3JCP = 13.8 Hz); 142.1 (s, d4); 151.7 (d, C0 1, 2JCp = 7.6 Hz); 154.4 (d,
• C1 1, 2JCP = 7.3 Hz); 225.8 (s, CS2). Exemple 2 : Polymérisation du styrène en présence du dendrimère porteur des 6 groupements terminaux dithioesters :
Le dendrimère décrit dans l'exemple 1 b, porteur de 6 groupements terminaux dithioesters, est mis en présence d'une quantité de styrène telle que chaque extrémité dithioester incorpore théoriquement 180 unités styrène. La réaction est menée en masse, à 110°C. La réaction est arrêtée alors que 30% du styrène a été consommé. Par analyse GPC couplée à une analyse de diffusion de lumière (GPC RI-DDL), on met en évidence que chaque branche du polymère ramifié contient 58 unités styrénique. De plus, l'indice de polymolécularité, défini par Mw/Mn, est égal à 1.12, ce qui est un signe de l'excellent contrôle de la polymérisation.
Ejcempl© 3 : synthèse d'un dendrimère à 12 fonctions terminales di hio©s ©rs
Un dendrimère phosphore porteur de 12 fonctions P-GI périphériques a servi de précurseur à l'agent RAFT dodécafonctionnel (pour la synthèse, voir N. Launay, A. M. Caminade and J. P. Majorai, J.Am. Chem. Soc, 1995, 117, 3282). Sur ce dendrimère on ajoute le 4-hydroxydithiobenzoate de S-benzyle en présence de Cs2CO3 utilisée comme base, la réaction ayant lieu dans le THF (Schéma ci- dessous). On obtient l'agent RAFT dendritique dodecafonctionnel avec un rendement de 90 % après purification sur colonne de chromaiographie.
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
G2-(CS?Bn)ι?
Exemple 4 : Polymérisation du styrène en présence d'un dendrimère porteur des 12 groupements terminaux dithioesters
a) Polymérisation du styrène en présence d'un dendrimère porteur des 12 groupements terminaux dithioesters
L'agent RAFT dendritique dodecafonctionnel décrit dans l'exemple 3 est utilisé à une concentration égale à 2.4 x 10"3 mol.l"1 pour polymériser le styrène en masse à 110 °C par amorçage thermique. Des prélèvements du mélange réactionnel permettent de suivre la cinétique de polymérisation. Les polymères sont récupérés en évaporant le styrène résiduel. Après pesée, les produits sont caractérisés par chromatographie d'exclusion stérique comprenant un détecteur de diffusion de la lumière (GPG RI-DDL), permettant de déterminer la masse molaire absolue des polystyrènes en étoile à cœur dendritique. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous. Tableau 1. Polymérisation du styrèn© en masse à 110 °G ©n présence d© i'ag©nt RAFT «S2-(OS2 n)12 (2.4 x W® mol.l"1).
Prélè emenî Temps Conw©rsîona Mn, théorique K»n, rφ MK/MΠ0
(h) iWf étoil© étoil© étoil© (g.mol"1) (g.mol'1)
1 1 3 14 000 11 000 1.09
2 2 10 40 000 O&" OϋU 1.06
3 3.5 15 61 000 45 500 1.05
4 5 24 93 000 50 000 1 ,06
5 8 32 126000 83 000 1.06
6 14.5 54 208 000 124 000 1.07
7 20 69 264,000 147,500 1.10
8 30 82 310,000 181,500 1.18 obtenue par gravimétrie. déterminée par chromatographie d'exclusion stérique munie du détecteur DDL en intégrant uniquement le pic observé dans le domaine des fortes masses molaires
La figure 6 montre une évolution linéaire de Ln[M]0/[M] en fonction du temps, témoignant d'un ordre 1 en monomère et d'une concentration en espèces actives constante.
Les chromatogrammes de la figure 7 montrent par ailleurs la formation de deux populations principales dues à la formation de l'étoile à cœur dendritique (de plus forte masse molaire), d'une part, et à la formation de chaînes mortes linéaires (de plus faible masse molaire, d'autre part.
L'évolution linéaire des masses molaires des échantillons de polystyrène avec la conversion du styrène (Tableau 1) indique que la polymérisation est contrôlée.
b ) Extraction sélective du polymère en étoile à 12 branches par le cyclohexane. Dans un bêcher, on dissout dans 20 mL de cyclohexane 200 mg de l'échantillon dont le chromatogramme est donné en trait continu sur la figure 7, en chauffant le mélange quelques minutes. La solution est transférée dans une ampoule à décanter et laissée au repos pendant la nuit. On récupère par coulée une fraction dense relativement visqueuse et rosâtre dont le chromatogramme est montré en traits pointillés sur la figure 7. L'échantillon correspondant présente une masse molaire Mn = 147 500 g.mol"1 et un indice de polymolécularité Ip = 1.1. On vérifie par ailleurs que la fraction moins dense et incolore correspond à la population de faible masse molaire. Exemple 5 : Synthèse d'un dendrimère à 12 fonctions dithiocarbazate
a) Synthèse du N methyl dithiocarbazate de S-benzyle HgN-N(CHg)CSgBn
5,81 ml (108,8 mmol.) de monométhyl hydrazine sont additionnés à une solution de KOH (5,95 g; 98,5 mmol.) dans 25 mL d'ethanol à 90 %. La solution est refroidie à environ 0 °C et le CS2 (5,95 mL; 7,49 g; 98,6 mmol.) est additionné goutte à goutte (pendant environ 1 heure) en maintenant une température proche de 0°C (strictement inférieure à 10 °C) et sous agitation (vigoureuse).
Une fois l'addition terminée, le bromure de benzyle (BnBr, 12,97 mL; 18,55 g; 107,9 mmol.) est ajouté lentement (tout en maintenant une vigoureuse agitation et une température inférieur à 10 °C). La suspension résultante est agitée pendant 2 heures environ en laissant lentement remonter la température. Le solide blanc est filtré sur papier puis lavé à l'éther et à l'eau 2 fois puis avec un mélange EtOH / Et2O (2/8) puis finalement à l'éther anhydre (2 fois 50 mL). Le solide est collecté puis séché sous vide à température ambiante.
1H (CDCI3, 200 MHz, δ ppm): 3,49 et 3,70 (2s, NCH3, 3 H); 4,31 et 4,40 (2s, SCH2, 2 H); 5,56 (bs, NH2); 7,33 (m, Har, 5 H). (3 isomères observés)
b) Synthèse d'un dendrimère à 12 fonctions dithiocarbazate
Figure imgf000023_0001
A une solution de Gc'1 (420 mg; 0,147 mmol.) dans le THF anhydre est ajouté le dithiocarbazate de S-benzyl (374 mg; 1 ,765 mmol.).
La synthèse de Gc'1 est décrite dans le document intitulé « Synthesis of bo l- shaped dendrimers from génération 1 to génération 8 » de Launay N., Gaminade AM., Majorai J.P.publié dans J. Organomet Chem. 1SS7, 529, 51.
La solution est chauffée à 60 °C pendant 20 heures (suivie en RMN 31P) puis refroidie, le THF est évaporé et le solide résiduel est lavé à l'éther puis précipité à l'aide d'un mélange THF / Pentane. Le solide obtenu est lavé 3 fois à l'éthanol absolu puis séché sous pression réduite. Rendement 84 %.
1H (CDCI3, 250 MHz, δ ppm): 3,18 (d, NCH3, 18 H, 3JHP = 10,3 Hz); 3,82 (s, SCH2, 24 H); 6,90 (d, Har, 12 H, 3JHP = 8,4 Hz); 7,25 (m, Har, 78 H); 7,65 (m, Har et CH≈N, 102 H).
J1P (CDCIg, 101 MHz, δ ppm): 11,8 (s); 65,0 (s).
13C (CDCI3, 75.5 MHz, δ ppm): 33,4 (d, NCH3, 2JCP = 12,2 Hz); 35,7 (s, DZfeNC≈S); 41,8 (s, SCH2); 121,8 (s, C0 2); 122,2 (d, d2, 3JCP = 4,6 Hz); 127,8 (s, Car); 128,7 (s, C0 3); 129,6 (s, Car); 129,7 (s, Car); 130,8 (s, Car); 131 ,7 (s, d3); 132,4 (s, Co4); 136,7 (s, d4); 139,2 (d, CH=N, 3JCP = 15 Hz); 140,7 (s, Ç_H=N-N- CS); 151,6 (s, C0 1); 152,4 (d, d1, 2JCP = 7,3 Hz); 201 (s, N-C=S).

Claims

Revendications
1. Procédé de synthèse d'un polymère dendritique comprenant des groupements terminaux de type thiocarbonyl thio (de formule -S-(C=S)- ), consistant à modifier chimiquement un polymère dendritique comprenant au moins une fonction terminale choisie parmi :
- les sels d'acides carboxyliques, ou leurs précurseurs comme les acides carboxyliques, les carboxylates, les esters organiques ou inorganiques, les anhydrides organiques ou inorganiques, les halogénures d'acyles, les sulfonates ou leurs précurseurs acides sulfoniques,
- les sulfates,
- les phosphonates ou leurs précurseurs acides phosphoniques,
- les mono ou poly- alcools et les alcoolates correspondants
- les β-dicétones - les β-cétoesters,
- les résidus saccharides,
- les aminés, ou les ammoniums,
- les halogènes,
- S=PCI2, et - aldéhyde,
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les fonctions thiocarbonyl thio actives terminales des du polymère dendritique sont de type xanthate, dithiocarbamate, dithioester, trithiocarbonate, thioether-thione ou dithiocarbazate.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère dendritique comporte des groupements terminaux acides, et la modification chimique effectuée est une réaction avec un composé dithioester porteur d'une fonction hydroxy et permet l'obtention de groupements terminaux de type dithioesters.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisée en ce que la formule générale de ce dithioester porteur d'une fonction hydroxy peut être représentée par la formule (I) suivante :
HO-2-G(=S)-S-R1
(I) Dans laquelle,
- Z représente un radical alkylène, ou arylène éventuellement substitués,
- R1 représente: . un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué, ou
. une chaîne polymère,
Le groupe R1( lorsqu'il est substitué peut être substitué par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués, des cycles carbonés saturés ou non, des heterocycles saturé ou non, ou des groupes : aikoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (- O2CR), carbamoyie (-CONR2), cyano (-CN), alkyicarbonyle, alkyiaryicarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, perfluoroalkyle CnF2n+ι, allyle, époxy, aikoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (PEO, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle, ou une chaîne polymère.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que Ri est un groupe alkyle substitué ou non, de préférence substitué.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que Ri est choisi parmi
- GH(GH3)(GO2Et)
- CH(GH3)(G6H5)
- GH(C02Et)2
- G(CH3)(C02Et)(S-C6H5)
- G(CH3)2(C6H5)
- G(GH3)2GN
H o I II — C— C— Ph
Figure imgf000027_0001
dans lesquelles Et représente un groupe éthyle et Ph représente un groupe phényle.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le composé dithioester porteur d'une fonction hydroxy est le 4- hydroxydithiobenzoate de S-benzyle.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère dendritique comporte des groupements terminaux alcools, et la modification chimique effectuée comprend une première étape d'acylation par le bromure de bromopropionyle suivie d'une deuxième étape d'addition du sel de potassium de l'acide O-ethylxanthique et permettant l'obtention de groupements terminaux de type xanthate.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère dendritique comporte des groupements terminaux alcools, et la modification chimique effectuée comprend une première étape de réaction avec du disulfure de carbone CS2, puis une deuxième étape de réaction avec un halogenure d'alkyle, de type RiX, avec
- X représente un atome d'halogène choisi parmi les atomes de chlore, brome ou iode,
- R1 représente:
. un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué, ou
. une chaîne polymère,
Le groupe Ri, lorsqu'il est substitué peut être substitué par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués, des cycles carbonés saturés ou non, des heterocycles saturé ou non, ou des groupes : aikoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (- O2CR), carbamoyie (-CONR2), cyano (-CN), alkyicarbonyle, alkyiaryicarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, perfluoroalkyle CnF2n+ι, allyle, époxy, aikoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (PEO, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle, ou une chaîne polymère, et permet l'obtention de groupements terminaux de type xanthate.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que Ri est un groupe alkyle substitué ou non, de préférence substitué.
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que Ri est choisi parmi :
- CH(GH3)(C02Ef)
- CH(CH3)(C6H5) CH(CO2Et)2
C(CH3) (C02Et) (S-G6H5)
G(GH3)2(C6H5) C(GH3)2CN
H o I II — C— C— Ph
Figure imgf000029_0001
dans lesquelles Et représente un groupe éthyle et Ph représente un groupe phényle.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 , caractérisé en ce que dans l'étape 2 on utilise un bromure d'alkyle.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère dendritique comporte des groupements terminaux alcools, et la modification chimique effectuée comprend une première étape de réaction avec du disulfure de carbone CS2, puis une deuxième étape de réaction avec un sel de dithiocarbamate de formule M+S"(C=S) NR2R3 (II) dans laquelle,
M représente K+ ou Na+, Et R2 ou Rs identiques ou différents représentent :
. un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué, ou
. une chaîne polymère, Le groupe R2 ou R3, lorsqu'il est substitué peut être substitué par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués, des cycles carbonés saturés ou non, des heterocycles saturé ou non, ou des groupes : aikoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (- 02CR), carbamoyie (-GONR2), cyano (-CN), alkyicarbonyle, alkyiaryicarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, perfluoroalkyle GnFsn+i, allyle, époxy, aikoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (PEO, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle, ou une chaîne polymère, permettant l'obtention de groupements terminaux de type dithiocarbamate.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère dendritique comporte des groupements terminaux S=PCI2 et la modification chimique effectuée comprend une étape de réaction du groupe terminal S=PCI2 avec un composé dithioester porteur d'une fonction hydroxy, en présence de carbonate de césium Cs2CO3, ci-après et permettant l'obtention de groupements terminaux de type dithioester.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé dithioester porteur d'une fonction hydroxy est le 4-hydroxydithiobenzoate de S- benzyle.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère dendritique comporte des groupements terminaux aldéhyde et la modification chimique effectuée comprend une étape de réaction du groupement terminal aldéhyde avec un composé dithiocarbazate à fonctionnalité aminé primaire, permettant l'obtention de groupements terminaux de type dithiocarbazate.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le composé dithiocarbazate à fonctionnalité aminé primaire est de formule (III) suivante :
H2N-N-(R5)-(G=S)-S-R4
(m) dans laquelle, avec R et R5 identiques ou différents représentent :
. un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
. un cycle carboné ou un hétérocycle, saturé ou non, aromatique éventuellement substitué, ou
. une chaîne polymère,
Le groupe R4 ou R5, lorsqu'il est substitué peut être substitué par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués, des cycles carbonés saturés ou non, des heterocycles saturé ou non, ou des groupes : aikoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-
O2CR), carbamoyie (-CONR2), cyano (-CN), alkyicarbonyle, alkyiaryicarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR2), halogène, perfluoroalkyle CnF2n+ι, allyle, époxy, aikoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (PEO,
POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R représentant un groupe alkyle ou aryle, ou une chaîne polymère,
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que le composé dithiocarbazate à fonctionnalité aminé primaire est le N- methyl dithiocarbazate de S-benzyle.
19. Polymère dendritique comprenant des fonctions terminales de type thiocarbonyl thio susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.
20. Polymère dendritique selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un dendrimère.
21. Polymère dendritique selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il s'agit d'un polymère hyperramifié.
22. Utilisation d'un polymère dendritique comprenant des fonctions terminales thiocarbonyl thio selon l'une quelconque des revendications 19 à 21 comme agents de contrôle de polymérisation radicalaire contrôlée par addition- fragmentation réversible.
23. Procédé de préparation d'un polymère ou copolymère à blocs comprenant une étape de polymérisation radicalaire d'une composition comprenant : - au moins un monomère éthyléniquement insaturé une source de radicaux libres, et au moins un dendrimère ou polymère hyperramifié comprenant des fonctions terminales thiocarbonylthio selon l'une quelconque des revendications 19 à 21.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la source de radicaux libres est choisie parmi :
- les peroxydes d'hydrogène tels que : Phydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butylperoxybenzoate, le t-butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t- butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t- butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium,
- les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'- azobis(2-butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1 ,1 '- a∑obis(cyclohexane-carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'- a∑obis[2-méthyl-N-(1 ,1)-bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-hydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'- azob ιiis(N,N'-diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2- amid linopropane), le 2,2'-azobis (N,N'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'- azob ιiis(2-méthyl-N-[1 ,1-bis (hydroxyméfhyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-a∑obis(2-méthyl-N-[1 ,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'- a∑obis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-a∑obis(isobutyramide)
- les systèmes redox comportant des combinaisons telles que :
. les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldehyde sulfoxylate de zinc ou formaldehyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs,
. les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs, . les persulfate de métal alcalin en association avec un acide aryiphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 24, caractérisée en ce que le monomère éthyléniquement insaturé est choisi parmi :
- le styrène et les dérivés du styrène comme l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène,
- les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle, - les halogénures de vinyle et de vinylidène,
- les acides mono- et di- carboxyliques insaturés ethyleniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les mono-alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés N-substitués,
- les amides des acides carboxyliques insaturés comme Pacrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolaerylarnide ou méthacrylamide, les N- alkylacrylamides. - les monomères ethyleniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinyl-benzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido méthylpropane-sulfonique, le 2-sulfoéthylène-méthacrylate, - les amides de la vinylamine, notamment le vinylformamide, le vinylacétamide, la N-vinylpyrrolidone et la N-vinylcaprolactame, les monomères ethyleniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote tel que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les
(méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthyl-acrylate ou -méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthyl-acrylate ou -méthacrylate, le diméthylamino méthyl-acrylamide ou -méthacrylamide, ou des monomères zwitterioniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyl (diméthyl)aminopropyle, les diènes par exemple le butadiène, le chloroprène,
- les esters (méth)acryliques,
- les nitriles vinyliques.
- L'acide vinylphosphoniques et ses dérivés, ou leur mélange.
26. Procédé selon la revendication 25, caractérisée en ce que le monomère éthyléniquement insaturé est choisi parmi les esters (meth)acryliques choisis parmi les ailyls esters (méth)acryliques tels que les esters de l'acide acrylique et de l'acide methacrylique avec les alcools en C1 -C12 hydrogénés ou fluorés, de préférence C1 -G8. Parmi les composés de ce type, on peut citer : l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle,ou le méthacrylate d'isc
27. Procédé selon la revendication 25, caractérisée en ce que le monomère éthyléniquement insaturé est choisi parmi les esters (meth)acryliques choisis parmi les esters (méfh)acryliques fonctionnels tels que : des esters (méth)acryliques comprenant des fonctions isocyanafes tels que par exemple le 2-isocyanato ethyl acrylate ou le 2-isocyanafo ethyl méthacrylate ; des esters (méth)acryliques comprenant des fonctions silanes tels que par exemple le trimethoxysilyl propyl acrylate, le trimethoxysilyl propyl méthacrylate, le triethoxysilyl propyl acrylate, le triethoxysilyl propyl méthacrylate, le methyldimethoxysilyl propyl acrylate, le methyldimethoxysilyl propyl méthacrylate, le methyldiethoxysilyl propyl acrylate, ou le le methyldiethoxysilyl propyl méthacrylate ; des esters (méth)acryliques comprenant des fonctions phosphonates tels que par exemple l'acide 2-(acryloyloxy) ethyl phosphonique, ou l'acide 2- (methacryloyloxy)ethyl phosphonique ; des esters (méth)acryliques comprenant des fonctions epoxy tels que par exemple l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle.
28. Polymère ou copolymère à blocs susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 27.
29. Polymère ou copolymère à blocs selon la revendication 28, caractérisé en ce que la partie active de l'agent de contrôle ( fonction -S(C=S)- a été au moins partiellement désactivée à l'issue de la polymérisation.
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