DE60125186T2

DE60125186T2 - Verfahren zur herstellung von blockcopolymeren durch kontrollierte radikalische polymerisation

Info

Publication number: DE60125186T2
Application number: DE60125186T
Authority: DE
Inventors: Mathias Destarac; Frederic Leising; Yves Gnanou; Daniel Taton; Alex Dureault
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2000-07-28
Filing date: 2001-07-20
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2021-07-21
Also published as: FR2812293A1; WO2002010223A2; US20040059078A1; EP1309629A2; WO2002010223A3; EP1309629B1; DE60125186D1; US7247688B2; AU2001279882A1; FR2812293B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren der radikalischen Polymerisation zur Herstellung von Blockpolymeren sowie auf diese Weise erhaltene Blockpolymere.
Blockpolymere werden für gewöhnlich durch ionische Polymerisation hergestellt. Diese Art der Polymerisationen weist den Nachteil auf, dass nur die Polymerisation bestimmter Arten von apolaren Monomeren möglich ist, insbesondere von Styrol und von Butadien, und dass ein besonders reines Reaktionsmedium sowie Temperaturen erforderlich sind, die oftmals niedriger als die Umgebungstemperatur sind, um Störreaktionen zu minimieren, daher gibt es strenge Einschränkungen bei der Durchführung.
Die radikalische Polymerisation weist den Vorteil auf, dass sie leicht durchzuführen ist, ohne dass übermäßige Bedingungen der Reinheit zu beachten sind, und bei Temperaturen, die gleich oder höher als Umgebungstemperatur sind. Jedoch bestand bis vor kurzen kein Verfahren zur radikalischen Polymerisationen, mit welchem Blockpolymere erhalten werden können.
Bei der herkömmlichen radikalischen Polymerisation haben die Makroradikale im Wachstum eine nicht-selektive Reaktivität: die Ketten enden auf irreversible Weise durch Kopplung oder Dismutation. Als Folge ist es sehr schwierig, die Struktur der Ketten zu kontrollieren. Die Möglichkeiten, funktionelle Polymere, telechelische Polymere oder Blockcopolymere zu erhalten, sind sehr begrenzt. Kürzlich wurde ein neues Verfahren der radikalischen Polymerisation entwickelt: Es handelt sich um die radikalische Polymerisation, die "kontrolliert" oder "lebend" genannt wird. Mehrere Techniken wurden entwickelt, bei denen die Enden der Polymerketten aufgrund einer Abbruchreaktion oder durch einen reversiblen Transfer reaktiviert werden können (Gleichgewicht schlafende Spezies/aktive Spezies)
Die kontrollierte radikalische Polymerisation weist die folgenden Unterscheidungsmerkmale auf:

1. die Anzahl an Ketten ist während der gesamten Reaktionsdauer unveränderlich,
2. die Ketten wachsen alle mit der gleichen Geschwindigkeit, was sich ausdrückt durch:
– einen zum Umsatz linearen Anstieg der Molmassen,
– eine enge Massenverteilung,
3. eine Kontrolle der mittleren Molmasse durch das Verhältnis der Molmasse Monomer/Kettenvorläufer,
4. die Möglichkeit, Blockcopolymere herzustellen.

Der kontrollierte Charakter ist umso deutlicher, je höher die Geschwindigkeit der Reaktivierung der Radikalketten im Verhältnis zu der Wachstumsgeschwindigkeit der Ketten ist (Propagation). Es gibt jedoch Fälle, in denen das nicht immer zutrifft (z. B. die Geschwindigkeit der Reaktivierung der Radikalketten ist geringer als die Geschwindigkeit der Propagation) und die Bedingungen 1 und 2 nicht beobachtet werden, jedoch ist es trotzdem möglich, Blockcopolymere herzustellen.
Kürzlich wurden Verfahren der lebenden radikalischen Polymerisation durch Wärmeinitiation entwickelt. Zum Beispiel wird in den Patentanmeldungen PCT WO 98/01478 von DuPont de Nemours und WO 99/35178 von Rhodia Chimie die Verwendung von Mitteln zum reversiblen Transfer durch Addition-Fragmentierung der Art Dithioester RSC=SR' für die Synthese von Copolymeren mit kontrollierter Architektur beschrieben. Eine andere Familie von Mitteln zum reversiblen Transfer, die Xanthate RSC=SOR', wurde in der Patentanmeldung WO 98/58974 der Firma Rhodia Chimie als Vorläufer von Blockcopolymeren beschrieben. Die Kontrolle der radikalischen Polymerisation durch Dithiocarbamate RS(C=S)NR₁R₂ wurde ebenfalls kürzlich in den Patentanmeldungen WO 99/35177 von Rhodia und WO 99/31144 von DuPont de Nemours beschrieben.
Die kontrollierte radikalische Polymerisation weist gegenüber der herkömmlichen radikalischen Polymerisation einen Vorteil auf, wenn es um die Herstellung von funktionellen Ketten mit niedrigem Molekulargewicht (reaktive Telomere) geht. Derartige Polymere werden für spezifische Anwendungen benötigt, wie beispielsweise für Beschichtungen und Klebstoffe.
Somit wird, wenn gewünscht wird, gepfropfte Ketten mit durchschnittlich 2 funktionellen Comonomeren zu synthetisieren, die Fraktion an Ketten mit höchstens einer funktionellen Stelle bedeutend, wenn der mittlere Polymerisationsgrad geringer ist als ein Schwellenwert (z. B. 20 oder 30). Die kontollierte radikalische Polymerisation ermöglicht, die Bildung derartiger Oligomere oder einer funktionellen Stelle, die die Leistung bei der Anwendung verschlechtert, auf null zu reduzieren oder sogar zu hemmen.
In der Beschreibung wird nachfolgend der Begriff Polymer verwendet, um Homopolymere oder Copolymere zu beschreiben, sofern nichts anderes angegeben ist.
Des Weiteren wird unter Blockpolymeren ein Copolymer mit mindestens zwei aufeinanderfolgenden Kettenbildungen von Blöcken monomerer Einheiten mit unterschiedlicher chemischer Konstitution verstanden. Die Blöcke können aus einem Homopolymer oder einem Polymer gebildet sein, das aus einer Mischung ethylenisch ungesättigter Monomere erhalten wurde. In diesem Fall kann der Block ein statistisches Copolymer sein. Das Blockcopolymer kann zwei Blöcke aufweisen, die jeweils aus statistischen Copolymeren gebildet sind. In diesem Fall sind die ethylenisch ungesättigten Monomere derart, dass die erhaltenen Blöcke unterschiedlicher Art sind. Unter unterschiedlicher Art werden Blöcke verstanden, die aus Monomeren unterschiedlicher Art gebildet sind, aber auch Blöcke, die aus Monomeren gleicher Art, aber in unterschiedlichen Mengen, erhalten wurden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren der radikalischen Polymerisation mittels eines neuen Kontrollmittels vorzusehen.
Ein zweites Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisation vorzusehen, in dessen Lauf die mittleren Molmassen als Anzahl M_n der erhaltenen Polymere gut kontrolliert werden.
Ein anderes Ziel ist es, ein Verfahren zur kontrollierten radikalischen Polymerisation für die Synthese von am Ende der Kette funktionalisierten Polymeren vorzusehen.
Ein weiteres Ziel ist es, Polymere vorzusehen, die einen geringen Polydispersitätsindex (M_w/M_n), das heißt nahe 1, aufweisen, wobei Mw die Molmasse in Gewicht ist.
Alle diese Ziele sowie weitere, die aus der folgenden Beschreibung hervorgehen, werden mit der vorliegenden Erfindung erreicht, die ein Verfahren zur Herstellung eines funktionellen Polymers der ersten Generation betrifft, umfassend eine Stufe der radikalischen Polymerisation einer Zusammensetzung, die umfasst:

– mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer,
– eine Quelle freier Radikale und
- mindestens eine Verbindung (III) der allgemeinen Formel (IIIA), (IIIB) oder (IIIC):
worin:
– R₁ darstellt:
• eine Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Aralkylgruppe, möglicherweise substituiert,
• einen Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch möglicherweise substituiert,
• eine Polymerkette,
– R₁' darstellt:
• einen Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch möglicherweise substituiert,
– R₂ und R₃, identisch oder verschieden, darstellen:
• ein Wasserstoffatom,
• -S-R₁,
• ein Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alken- oder Alkinradikal, möglicherweise substituiert,
• einen Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch, möglicherweise substituiert,
– R₂' darstellt:
• einen Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch, möglicherweise substituiert,
– R₂ und R₃ oder R₂' und R₃' zusammen die notwendigen Atome darstellen, um einen Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch, möglicherweise substituiert, zu bilden, und
– P zwischen 2 und 10 liegt.

Die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendbare Verbindung (III) weist eine Dithiophosphoresterfunktion auf. Der Phosphor ermöglicht aufgrund seiner Pentavalenz, die Anzahl und als Folge die Art der Substituenten zu erhöhen.
Es kann festgestellt werden, dass wenn die Radikale R₂ und/oder R₃ -S-R₁ sind, eine, zwei oder drei aktive Stellen dann in der Verbindung (III) vorhanden sind. Wenn R₁ eine Polymerkette ist, kann diese Polymerkette aus einer radikalischen oder ionischen Polymerisation oder aus einer Polykondensation hervorgegangen sein.
Die Gruppen R₁, R₁', R₂ und R₂' und R₃ können, sofern sie substituiert sind, durch substituierte Phenylgruppen, substituierte aromatische Gruppen, gesättigte oder nicht gesättigte Kohlenstoffringe, gesättigte oder nicht gesättigte Heterozyklen substituiert sein oder mit den folgenden Gruppen: Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl (-COOR), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O₂CR), Carbamoyl (-CONR₂), Cyano (-CN), Alkylcarbonyl, Alkylarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Phthalimido, Maleinimido, Succinimido, Amidino, Guanidimo, Hydroxy (-OH), Amino (-NR₂), Halogen, Perfluoralkyl C_nF_2n+1, Allyl, Epoxy, Alkoxy (-OR), S-Alkyl, S-Aryl, Gruppen, welche einen hydrophilen oder ionischen Charakter aufweisen, wie beispielsweise die Alkalisalze von Carbonsäuren, die Alkalisalze von Sulfonsäure, Polyoxidketten von Alkylen (PEO, POP), kationische Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine Polymerkette ist.
Gemäß einer bestimmten Ausführungsform sind R₁ substituierte oder nicht substituierte, vorzugsweise substituierte, Alkylgruppen.
Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren Verbindungen (III) sind beispielsweise die Verbindungen (III), in denen R₁ gewählt ist aus:

– CH₂C₆H₅
– CH(CH₃)(CO₂Et)
– CH(CH₃)(C₆H₅)
– CH(CO₂Et)₂
– C(CH₃)(CO₂Et)(S-C₆H₅)
– C(CH₃)₂(C₆H₅)
– C(CH₃)₂CN

Die Verbindungen der Formeln (IIIA), (IIIB) und (IIIC) sind leicht zugänglich. Sie können insbesondere durch Reaktion zwischen P₄S₁₀, K₂CO₃ und einem Halogenderivat (Nizamov et al. Phosphorous Sulfur and Silicon, Bd. 132, 85–100 (1998)) erhalten werden. Ein anderer Zugansweg besteht darin, ein Alkalimetallsalz von Dithiophosphonsäure mit einem Halogenderivat reagieren zu lassen (Mastryukova et al., Bull. Acad. Sci. USSR. Div. Chem. Sci (engl. Übersetzung), Bd. 27, 1917 (1978)).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in allen Fällen in Gegenwart einer Quelle freier Radikale durchgeführt, jedoch können für bestimmte Monomere, wie beispielsweise Styrol, die freien Radikale, welche die Initiation der Polymerisation ermöglichen, durch das ethylenisch ungesättigte Monomer bei Temperaturen erzeugt werden, die ausreichend hoch sind, üblicherweise größer als 100°C. In diesem Fall ist es somit nicht nötig, eine zusätzliche Quelle freier Radikale hinzuzufügen.
Die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbare Quelle freier Radikale ist im Allgemeinen ein Initiator für radikalische Poylmerisation. Der Initiator für radikalische Polymerisation kann aus den Initiatoren gewählt werden, die üblicherweise bei der radikalischen Polymerisation verwendet werden. Es kann sich beispielsweise um einen der folgenden Initiatoren handeln:

– Wasserstoffperoxide, wie beispielsweise: tertiär-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybezoat, t-Butylperoxyoctoat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyisobutarat, Lauroylperoxid, t-Amylperoxypivalat, t-Butylperoxypivalat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat,
– Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise: 2-2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2-Azobis(2-butannitril), 4,4'-Azobis(4-pentansäure), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), 2-(t-Butylazo)-2-cyanopropan, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(1,1)-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azobis(2-methyl-N-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dichlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dichlorid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramid), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobis(isobutyramid)dihydrat,
– Redoxsysteme, welche Kombinationen aufweisen wie:
• Mischungen aus Wasserstoffperoxid, Alkylperoxid, Perestern, Percarbonaten und Ähnlichem und irgendeinem Eisensalz, Titan-III-Salzen, Zinkformaldehydsulfoxylat oder Natriumformaldehydsulfoxylat und reduzierenden Zuckern,
• Persulfate, Perborat oder Perchlorat von Alkalimetallen oder Ammonium in Verbindung mit einem Alkalimetall-Bisulfit, wie beispielsweise Natriummetabisulfit, und reduzierenden Zuckern,
• Alkalimetall-Persulfat in Verbindung mit einer Arylphosphinsäure, wie beispielsweise Benzolphosphonsäure und andere gleichartige, und reduzierenden Zuckern.

Gemäß einer Ausführungsform wird die zu verwendende Initiatormenge so bestimmt, dass die Menge an erzeugten Radikalen höchstens 50 Mol-% bezogen auf die Menge der Verbindung (III), vorzugsweise höchstens 20 Mol-%, ist.
Die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren etyhlenisch ungesättigten Monomere sind alles Monomere, die in Gegenwart der Verbindung (III) polymerisieren, um aktive Polyrmerketten zu ergeben.
Derartige ethylenisch ungesättigte Monomere sind zum Beispiel:

– Styrol sowie die Derivate von Styrol, wie Alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol,
– Vinylester von Carbonsäure, wie Vinylacetat, Vinyl-Versatat^®, Vinylpropionat,
– Vinylhalogenide,
– ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure sowie die Monoalkylester von Dicarbonsäuren der oben genannten Art, wobei die Alkanole vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffe aufweisen, sowie deren N-substituierte Derivate,
– Amide von ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid oder Methacrylamid, N-Alkylacrylamide,
– ethylenische Monomere mit einer Sulfonsäuregruppe und ihre Alkalisalze oder Ammoniumsalze, zum Beispiel Vinylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Alpha-Acrylamidomethylpropansulfonsäure, 2-Sulfoethylenmethacrylat,
– Amide von Vinylamin, insbesondere Vinylformamid oder Vinylacetamid,
– Ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer sekundären, tertiären oder quaternären Aminogruppe, oder eine heterozyklische Gruppe mit Stickstoff, wie zum Beispiel Vinylpyridine, Vinylimidazol, Aminoalkyl(meth)acrylate und Aminoalkyl(meth)acrylamide wie Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, Ditertiobutylaminoethylacrylat oder -methacrylat, Dimethylaminomethylacrylamid oder -methacrylamid, oder zwitterionische Monomere, wie zum Beispiel Sulfopropyl(dimethyl)aminopropylacrylat,
– Diene, zum Beispiel Butadien, Chloropren,
– (Meth)acrylester,
– Vinylnitride,
– Vinylphosphonsäure und ihre Derivate.

Mit (Meth)acrylestern werden die Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure bezeichnet, wobei die Alkohole an C₁-C₁₂, vorzugsweise C₁-C₈, hydriert oder fluoriert sind. Unter den Verbindungen dieser Art können genannt werden: Methylacrylat, Etylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, t-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylmethacrylat.
Die Vinylnitrile schließen insbesondere jene mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ein, wie insbesondere Acrylonitril und Methacrylonitril.
Für die Herstellung von Blockpolyvinylaminen werden vorzugsweise als ethylenisch ungesättigte Monomere die Amide von Vinylamin, zum Beispiel Vinylformamid oder Vinylacetamid verwendet. Dann wird das erhaltene Polymer bei saurem oder basischem pH hydrolysiert.
Für die Herstellung von Blockpolyalkoholvinyl werden vorzugsweise als ethylenisch ungesättigte Monomere die Vinylester von Carbonsäure, wie beispielsweise Vinylacetat, verwendet. Dann wird das erhaltene Polymer bei saurem oder basischen pH hydrolysiert.
Die Arten und Mengen der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten polymerisierbaren Monomere variieren abhängig von der bestimmten endgültigen Anwendung, für die das Polymer bestimmt ist. Diese Änderungen sind wohlbekannt und können vom Durchschnittsfachmann einfach bestimmt werden.
Die ethylenisch ungesättigten Monomere können einzeln oder in Mischungen verwendet werden.
Gemäß einer bestimmten Ausführungsform entspricht bei dem Verfahren zur Herstellung eines Polymers der ersten Generation das ethylenisch ungesättigte Monomer der Formel CXX'(=CV-CV')_b=CH₂, und wenn eine Verbindung (III) der Formel (IIIA) verwendet wird, entspricht das erhaltene Polymer der ersten Generation der Formel
worin:

– R₁ darstellt:
• eine Alkyl-, Acyl-, Arylgruppe, möglicherweise substituiert,
• einen Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch möglicherweise substituiert,
• eine Polymerkette,
– R₂ und R₃, identisch oder verschieden, darstellen:
• ein Wasserstoffatom,
• -S-R₁ oder -S-[CXX'-(CV=CV')_b-CH₂]_n-R₁
• ein Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alken- oder Alkinradikal, möglicherweise substituiert,
• einen Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch, möglicherweise substituiert,
– R₂ und R₃ zusammen die notwendigen Atome darstellen, um einen Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch, möglicherweise substituiert, zu bilden,
– n größer oder gleich 1 ist, vorzugsweise größer 6,
– V, V', identisch oder verschieden, darstellen: H, eine Alkylgruppe oder ein Halogen,
– X, X', identisch oder verschieden, darstellen H, ein Halogen oder eine Gruppe R₄, OR₄, O₂COR₄, NHCOH, OH, NH₂, NHR₄, N(R₄)₂, (R₄)₂N⁺O^–, NHCOR₄, CO₂H, CO₂R₄, CN, CONH₂, CONHR₄ oder CON(R₄)₂, worin R₄ ausgewählt ist aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alken- oder Organosilylgruppen, möglicherweise perfluoriert und möglicherweise substituiert mit einer oder mehreren Carboxyl-, Epoxy-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Halogen- oder Sulfongruppen,
– b 0 oder 1 ist.

Das oben beschriebene Verfahren geht von einer Verbindung der Formel (IIIA) aus, jedoch findet die Beschreibung direkte Anwendung auf die Verbindungen der Formel (IIIB) oder (IIIC).
Die Polymerisation kann in Feststoff, in Lösung, in Emulsion, in Dispersion oder in Suspension durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie in Lösung oder in Emulsion durchgeführt.
Vorzugsweise wird das Verfahren auf semi-kontinuierliche Weise durchgeführt.
Die Temperatur kann zwischen der Umgebungstemperatur und 150°C gemäß der Art der verwendeten Monomere liegen.
Im Allgemeinen liegt im Laufe der Polymerisation der augenblickliche Gehalt an Polymer bezogen auf die augenblickliche Menge an Monomer und Polymer zwischen 50 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 75 und 99 Gew.-%, noch bevorzugter zwischen 90 und 99 Gew.-%. Dieser Wert wird auf bekannte Weise durch Steuerung der Temperatur, der Geschwindigkeit des Hinzufügens von Reagenzien und gegebenenfalls dem Initiator für die Polymerisation gehalten.
Im Allgemeinen wird das Verfahren bei Abwesenheit einer UV-Quelle durch Wärmeinitiation durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ausgehend von einer Mischung ethylenisch ungesättigter Monomere durchgeführt werden. In diesem Fall wird ein statistisches Polymer der ersten Generation erhalten. Indem Monomere bestimmter Art gewählt werden, zum Beispiel hydrophile Monomere und hydrophobe Monomere, sowie die jeweilige Menge dieser Monomere in dem Block, wird ein Block mit bestimmten Eigenschaften erhalten. Diese Vorgehensweise ist besonders interessant, wenn das auf diese Weise erhaltene Polymer der ersten Generation ein Zwischenprodukt bei der Herstellung eines Blockcopolymers ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers der N-ten Generation durch radikalische Polymerisation, wobei N größer oder gleich 2 ist, das umfasst:

– eine erste Stufe der radikalischen Polymerisation wie zuvor beschrieben, um das Polymer der ersten Generation zu bilden, gefolgt von
– einer Anzahl von N – 1 Stufen der radikalischen Polymerisation, wobei jede dieser Stufen durchgeführt wird ausgehend von einer Zusammensetzung, die umfasst:
• mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer,
• eine Quelle freier Radikale und
• das Blockpolymer, das bei der vorhergehenden radikalischen Polymerisationsstufe erhalten wurde, wobei das oder die ethylenisch ungesättigten Monomere so sind, dass der bei dieser Stufe gebildete Block verschieden ist von dem bei der vorhergehenden Stufe gebildeten Block.

Zum Beispiel kann ein Blockcopolymer der zweiten Generation durch ein Verfahren erhalten werden, das die radikalische Polymerisation einer Zusammensetzung aufweist, die umfasst:

– mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer,
– eine Quelle freier Radikale und
– das Polymer der ersten Generation, das erhalten wurde durch radikalische Polymerisation der Zusammensetzung mit der Verbindung (III) und den ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei der so erhaltene Block verschieden ist von dem Polymer der ersten Generation.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird (1) ein Polymer der ersten Generation aus einer Zusammensetzung mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, einer Quelle freier Radikale und einer Verbindung der Formel (IIIA), (IIIB) oder (IIIC) syn thetisiert, und dann wird (2) das in Stufe (1) erhaltene Polymer der ersten Generation verwendet, um ein Diblockcopolymer (der zweiten Generation) durch in Kontakt Bringen des Polymers der ersten Generation mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren und einer Quelle freier Radikale herzustellen, wobei der in Stufe (2) erhaltene Block unterschiedlich von dem Polymer der ersten Generation aus Stufe (1) ist.
Die Stufe (2) kann mit neuen Monomeren und dem erhaltenen Diblockcopolymer wiederholt werden, um einen neuen Block zu synthetisieren und ein Triblockcopolymer zu erhalten.
Die Stufe der Polymerisation aus einem Blockcopolyrner kann folglich so oft wie nötig wiederholt werden, um ein Copolymer mit einem zusätzlichen Block zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit, ein Diblockcopolymer der allgemeinen Formel (I) zu erhalten:
aus einer Zusammensetzung, die umfasst:

– ein ethylenisch ungesättigtes Monomer der Formel CYY'(CW=CW')_a=CH₂,
– ein Polymer der ersten Generation der Formel (II):
worin:
– R₁ darstellt:
• eine Alkyl-, Acyl-, Arylgruppe, möglicherweise substituiert,
• einen Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch möglicherweise substituiert,
• eine Polymerkette,
– R₂ und R₃, identisch oder verschieden, darstellen:
• ein Wasserstoffatom,
• -S-R₁ oder -S-[CXX'-(CV=CV')_b-CH₂]_n-R₁
• ein Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alken- oder Alkinradikal, möglicherweise substituiert,
• einen Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch, möglicherweise substituiert,
– R₂ und R₃ zusammen die notwendigen Atome darstellen, um einen Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch, möglicherweise substituiert, zu bilden,
– n und m, identisch oder verschieden, größer oder gleich 1 sind,
– V, V', W, W', identisch oder verschieden, darstellen: H, eine Alkylgruppe oder ein Halogen,
– X, X', Y und Y', identisch oder verschieden, darstellen H, ein Halogen oder eine Gruppe R₄, OR₄, O₂COR₄, NHCOH, OH, NH₂, NHR₄, N(R₄)₂, (R₄)₂N⁺O^–, NHCOR₄, CO₂H, CO₂R₄, CN, CONH₂, CONHR₄ oder CON(R₄)₂, worin R₄ ausgewählt ist aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alken- oder Organosilylgruppen, möglicherweise perfluoriert und möglicherweise substituiert mit einer oder mehreren Carboxyl-, Epoxy-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Halogen- oder Sulfongruppen, und
– a und b, identisch oder verschieden, den Wert 0 oder 1 haben.

Die ethylenisch ungesättigten Monomere, die verwendbar sind, sind die zuvor beschriebenen.
Das oben beschriebene Verfahren wird ausgehend von einem Polymer (II) beschrieben, das aus einer Verbindung der Formel (IIIA) erhalten wurde, jedoch ist die Beschreibung direkt auf Polymere anwendbar, die aus den Verbindungen (IIIB) und (IIIC) erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel (IIIA), wenn R₂ und/oder R₃-S-R₁ darstellen, (IIIB) und (IIIC) sind besonders interessant, da sie ermöglichen, eine Polymerkette an mindestens zwei aktiven Stellen wachsen zu lassen. Mit dieser Art Verbindung ist es möglich, Polymerisationsstufen einzusparen, um Copolymere mit n Blöcken zu erhalten. Somit wird, wenn p in der Formel (IIIB) oder (IIIC) gleich 2 ist, der erste Block durch Polymerisation eines Monomers M1 in Gegenwart der Verbindung der Formel (IIIB) oder (IIIC) erhalten. Dieser erste Block kann dann an jedem seiner Enden durch Polymerisation eines zweiten Monomers M2 wachsen. Ein Triblockcopolymer wird erhalten, wobei dieses Triblockcopolymer wiederum an jedem seiner Enden durch Polymerisation eines dritten Monomers M3 wachsen kann. Somit wird ein "Pentablock"-Copolymer in nur drei Stufen erhalten. Ist p größer als 2, ermöglicht es das Verfahren, Homopolymere oder Blockcopolymere zu erhalten, deren Struktur "multiverzweigt" oder sternförmig ist.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren ist es notwendig, dass bei einer Stufe alle verwendeten Monomere verbraucht sind, bevor die folgende Polymerisationsstufe anfängt, also somit, bevor neue Monomere eingebracht werden, wenn gewünscht wird, in der Zusammensetzung homogene und nicht gradiente Blockpolymere zu erhalten und wenn alle aufeinander folgenden Polymerisationen in dem gleichen Reaktor durchgeführt werden.
Wird gewünscht, einen statistischen Block zu erhalten, wird die Polymerisationsstufe mit einer Zusammensetzung durchgeführt, die eine Mischung aus ethylenisch ungesättigten Monomeren enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Polymere der ersten Generation und Blockpolymere, die geeignet sind, gemäß irgendeinem der erfindungsgemäßen Verfahren erhalten zu werden. Die Polymere weisen einen geringen Polydispersitätsindex und eine kontrollierte Molmasse auf. Der Polydispersitätsindex ist höchstens 2, vorzugsweise höchstens 1,5.
Gemäß einer bestimmten Ausführungsform weisen die Blockpolymere mindestens zwei Polymerblöcke auf, die aus den folgenden Verbunden ausgewählt sind:

– Polystyrol/Polymethylacrylat,
– Polystyrol/Polyethylacrylat,
– Polystyrol/Poly-tert-butylacrylat,
– Polyethylacrylat/Polyvinylacetat,
– Polybutylacrylat/Polyvinylacetat,
– Polyethylacrylat/Poly-tert-butylacrylat,
– Poly-tert-butylacrylat/Polyvinylacetat,
– Polyethylacrylat/Polybutylacrylat,
– Polybutylacrylat/Polyvinylalkohol,
– Polyacrylsäure/Polyvinylalkohol.

Einer der Blöcke kann ebenfalls aus einem statistischen Copolymer gebildet sein, das aus einer Mischung ethylenisch ungesättigter Monomere erhalten wurde.
Gemäß einer bestimmten Ausführungsform können die reaktiven Enden des Blockpolymers gespalten sein, um ein Polymer zu bilden, dessen Enden Thiole oder Wasserstoffatome sind. Diese Modifikationen können durch Reduktion und/oder Hydrolyse durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele stellen die Erfindung dar, ohne ihren Schutzbereich einzuschränken. BEISPIELE: Beispiel 1 SYNTHESE VON VORLÄUFERVERBINDUNGEN DER FORMEL (IIIA): Synthese eines Tetrathiophosphats der Formel (IIIA1)
1 Äq. tetraphosphoriertes Decasulfit (P4S10) wird zuerst mit 6 Äq. Kaliumcarbonat in Acetonitril für 30 Minuten bei 100°C behandelt. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur werden 12 Äq. Benzylchlorid hinzugefügt, und die Mischung wird für 2 Stunden unter Rückfluss gebracht. Nach Abfiltrieren der Reaktionsnebenprodukte und Waschen des Filtrats wird das Produkt durch Chromatographie auf neutralem Tonerdegel (Elutionsmittel: Toluol) gereinigt. Die Ausbeute beträgt 15%. ¹³C NMR (CDCl₃): 128–130 ppm: Phenylgruppe; 44 ppm: CH₂Ph.
Beispiel 2
SYNTHESE VON HOMOPOLYMEREN DER FORMEL (I)
In den untenstehenden Beispielen werden die Polymerisationsreaktionen in Apparaturen der Art Schlenk durchgeführt. In jedem Fall wird die in dem Reaktor enthaltene Mischung mit einer Vakuumrampe verbunden, in flüssigen Stickstoff getaucht, anschließend drei Zyklen Erstarren-Vakuum-Retour bei Umgebungstemperatur unterzogen, um die Mischung zu entgasen. Der Reaktor wird dann unter statischem Vakuum bei einer geeigneten Temperatur ruhen gelassen. Die kinetische Folge wird durchgeführt, indem im Laufe der Zeit Entnahmen des Reaktionsmediums unter Stickstoffstrom durchgeführt werden. Nach jeder Entnahme folgt ein neuer Entgasungsvorgang wie oben beschrieben. Der Umsatz des Monomers wird durch Gravimetrie nach Verdampfung unter Vakuum des Restmonomers bestimmt.
Die (Co-)polymere werden durch Gelchromatographie SEC (= size exclusion chromatography) unter Verwendung von THF als Lösungsmittel zur Elution analysiert; die Molmassen sind in Polystyroläquivalenten (g·mol^–1) ausgedrückt.
Die Beispiele zeigen, dass die radikalische Polymerisation kontrolliert ist, indem auf die Verbindung der Formel (IIIA1) Bezug genonmmen wird. Die Kontrolle der Polymerisation wird insbesondere mittels der Werte Polymolekularitätsindex, I_p = M_w/M_n, von weniger als 1,5 bewiesen. Weiterhin wachsen die Versuchswerte der mittleren Molmassen in Anzahl (M_n) und die Massen-Peaks (M_p) linear zum Umsatz an Monomer.
Beispiel 2.1.: aus der Verbindung (IIIA1) erhaltenes Homopolystyrol
Es werden 0,183 g (4,24 × 10^–4 Mol) der Verbindung der allgemeinen Formel (IIIA1) und 4,54 g (4,37 × 10^–2 Mol) Styrol gemischt. Nach Entgasung wird die Lösung auf 110°C gebracht. Die Entwicklung der beobachteten Molmasse auf der Peakspitze M_p des SEC-Chromatogramms ist in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Es wird ebenfalls beobachtet, dass während der gesamten Umsetzung der Polydispersitätsindex kleiner als 1,4 ist.
Beispiel 2.2.: Diblockcopolymer POLY(METHYLSTYROL-b-ACRYLAT) aus einem Homostyrol
Es wird eine Lösung zubereitet aus:

– 3 g Methylacrylat,
– 1 g Homopolystyrolvorläufer mit einer Molmasse gleich M_p = 40000 g·mol^–1 (I_p = 1,3), hergestellt gemäß der Vorschrift aus Beispiel 2.1, und
– 7 mg AIBN (Azobisisobutylnitril).

Diese Lösung wird nach den Entgasungsvorgängen auf 60°C gebracht. Die Polymerisation dauert 45 Minuten, nach deren Ablauf das Restmonomer verdampft wird. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Mittlere Molmasse in Anzahl, M_p = 64000 g·mol^–1
Polymolekularitätsindex I_p = 1,3.

Dieses Beispiel zeigt, dass das Homostyrol aus dem Beispiel 2.1 aktive Enden aufweist, da ein Anstieg der Werte von M_n durch Hinzufügen von Methylacrylat sowie das Erhalten eines geringen Polydispersitätsindexes beobachtet werden kann.

Claims

Herstellungsverfahren eines Polymers der ersten Generation, umfassend eine Stufe der radikalischen Polymerisation einer Zusammensetzung, die umfasst: – mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, – eine Quelle freier Radikale, und – mindestens eine Verbindung (III) der allgemeinen Formel (IIIA), (IIIB) oder (IIIC):
worin: – R₁ darstellt: • eine Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Aralkylgruppe, möglicherweise substituiert, • einen Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch möglicherweise substituiert, • eine Polymerkette, – R'₁ darstellt: • einen Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch möglicherweise substituiert, – R₂ und R₃, identisch oder verschieden, darstellen: • ein Wasserstoffatom, -S-R₁, • ein Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alken- oder Alkinradikal, möglicherweise substituiert, • einen Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch, möglicherweise substituiert, – R'₂ darstellt: • einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch, möglicherweise substituiert, • R₂ und R₃ oder R₂' und R₃ zusammen die notwendigen Atome darstellen, um einen Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch, möglicherweise substituiert, zu bilden, und – p zwischen 2 und 10 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer der Formel CXX'(=CV-CV')_b=CH₂ entspricht und das erhaltene Blockpolymer der ersten Generation der Formel entspricht
worin – R₁ darstellt: • eine Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Aralkylgruppe, möglicherweise substituiert, • einen Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch möglicherweise substituiert, • eine Polymerkette, – R₂ und R₃, identisch oder verschieden, darstellen: • ein Wasserstoffatom, • -S-R₁ oder -S-[CXX'-(CV=CV')_b-CH₂]_n-R₁, • ein Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alken- oder Alkinradikal, möglicherweise substituiert, • einen Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch, möglicherweise substituiert, • R₂ und R₃ zusammen die notwendigen Atome darstellen, um einen Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch, möglicherweise substituiert, zu bilden, – n größer oder gleich 1 ist, vorzugsweise größer 6, – V, V', identisch oder verschieden, darstellen: ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogen, – X, X', identisch oder verschieden, darstellen H, ein Halogen oder eine Gruppe R₄, OR₄, O₂COR₄, NHCOH, OH, NH₂, NHR₄, N(R₄)₂, (R₄)₂N⁺O^–, NHCOR₄, CO₂H, CO₂R₃, CN, CONH₂, CONHR₄ oder CON(R₄)₂, worin R₄ ausgewählt ist aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alken- oder Organosilylgruppen, möglicherweise perfluoriert und möglicherweise substituiert mit einer oder mehreren Carboxyl-, Epoxy-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Halogen- oder Sulfongruppen, – b 0 oder 1 ist.
Herstellungsverfahren eines Blockcopolymers der N-ten Generation durch radikalische Polymerisation, wobei N größer oder gleich 2 ist, das umfasst: – eine erste Stufe der radikalischen Polymerisation, um ein Polymer der ersten Generation zu bilden ausgehend von einer Zusammensetzung, die umfasst: – mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, – eine Quelle freier Radikale, und – mindestens eine Verbindung (III) der allgemeinen Formel (IIIA), (IIIB) oder (IIIC):
worin: – R₁ darstellt: • eine Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Aralkylgruppe, möglicherweise substituiert, • einen Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch möglicherweise substituiert, • eine Polymerkette, – R'₁ darstellt: • einen Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch möglicherweise substituiert, – R₂, R₃, identisch oder verschieden, darstellen: • ein Wasserstoffatom, • -S-R₁, • ein Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alken- oder Alkinradikal, möglicherweise substituiert, • einen Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch, möglicherweise substituiert, – R'₂ darstellt: • einen Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch, möglicherweise substituiert, • R₂ und R₃ oder R₂' und R₃ zusammen die notwendigen Atome darstellen, um einen Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch, möglicherweise substituiert, zu bilden, – p zwischen 2 und 10 liegt, gefolgt von – einer Anzahl von N – 1 Stufen der radikalischen Polymerisation, wobei jede dieser Stufen durchgeführt wird ausgehend von einer Zusammensetzung, die umfasst: – mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, – eine Quelle freier Radikale, und – das Blockpolymer, das bei der vorhergehenden Polymerisationsstufe erhalten wurde, wobei das oder die ethylenisch ungesättigten Monomere so sind, dass der bei dieser Stufe gebildete Block verschieden ist von dem bei der vorhergehenden Stufe gebildeten Block.
Verfahren gemäß Anspruch 3 zur Herstellung eines Blockcopolymers der zweiten Generation, umfassend die radikalische Polymerisation einer Zusammensetzung, die umfasst: – mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, – eine Quelle freier Radikale, und – das Polymer der ersten Generation, das in den Ansprüchen 1 oder 2 definiert ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4 zur Herstellung eines Blockpolymers der allgemeinen Formel (I):
ausgehend von einer Zusammensetzung, die umfasst: – ein ethylenisch ungesättigtes Monomer der Formel CYY'(CW=CW')_a=CH₂, – ein Polymer der ersten Generation der allgemeinen Formel (II):
worin: – R₁ darstellt: • eine Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Aralkylgruppe, möglicherweise substituiert, • einen Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch möglicherweise substituiert, • eine Polymerkette, – R₂ und R₃, identisch oder verschieden, darstellen: • ein Wasserstoffatom, • -S-R₁ Oder -S-[CXX'-(CV=CV')_b-CH₂]_n-R₁, • ein Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alken- oder Alkinradikal, möglicherweise substituiert, • einen Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch, eventuell substituiert, • R₂ und R₃ zusammen die notwendigen Atome darstellen, um einen Kohlenstoffring oder einen Heterozyklus, gesättigt oder nicht, aromatisch, möglicherweise substituiert, zu bilden, – n und m, identisch oder verschieden, größer oder gleich 1 sind, – V, V', W und W', identisch oder verschieden, darstellen: H, eine Alkylgruppe oder ein Halogen, – X, X', Y und Y', identisch oder verschieden, darstellen H, ein Halogen oder eine Gruppe R₄, OR₄, O₂COR₄, NHCOH, OH, NH₂, NHR₄, N(R₄)₂, (R₄)₂N⁺O^–, NHCOR₄, CO₂H, CO₂R₄, CN, CONH₂, CONHR₄ oder CON(R₄)₂, worin R₄ ausgewählt ist aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alken- oder Organosilylgruppen, möglicherweise perfluoriert und möglicherweise substituiert mit einer oder mehreren Carboxyl-, Epoxy-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Halogen- oder Sulfongruppen, und – a und b, identisch oder verschieden, den Wert 0 oder 1 haben.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt ist aus Styrol oder seinen Derivaten, Dienen, (Meth)acrylestern, Vinylnitrilen, Vinylestern.
Polymer, das durch ein Verfahren erhalten werden kann, wie es gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist.
Polymer gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Polydispersitätsindex von höchstens 2 aufweist.
Polymer gemäß Anspruch 7 oder 8, das mindestens zwei Blockpolymere aufweist.
Blockpolymer gemäß Anspruch 9, wobei die zwei Blöcke ausgewählt sind aus folgenden Verbunden: – Polystyrol/Polymethylacrylat, – Polystyrol/Polyethylacrylat, – Polystyrol/Poly-tert-butylacrylat, – Polyethylacrylat/Polyvinylacetat, – Polybutylacrylat/Polyvinylacetat, – Polyethylacrylat/Poly-tert-butylacrylat, – Poly-tert-butylacrylat/Polyvinylacetat, – Polyethylacrylat/Polybutylacrylat, – Polybuhylacrylat/Polyvinylalkohol, – Polyacrylsäure/Polyvinylalkohol.
Polymer gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei mindestens einer der Blöcke aus einem statistischen Polymer besteht, das ausgehend von einer Mischung ethylenisch ungesättigter Monomere erhalten wurde.