DE69813044T2

DE69813044T2 - Blockcopolymer, Blockcopolymerzusammensetzung und ihr hitzeschrumpfbare Folien

Info

Publication number: DE69813044T2
Application number: DE69813044T
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Nakazato; Hiroshi Suzuki; Hideki Toya
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1997-01-07
Filing date: 1998-01-07
Publication date: 2003-11-27
Anticipated expiration: 2018-01-08
Also published as: CA2226195C; CN1132864C; TW419501B; HK1014966A1; CN1187505A; DE69813044T3; SG55445A1; EP0852240B1; CA2226195A1; EP0852240A1; EP0852240B2; DE69813044D1; US6107411A; KR19980070384A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Blockcopolymer, das im wesentlichen aus einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien besteht und eine hervorragende Transparenz, Steifheit, Schlagfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen spontanes Schrumpfen aufweist. Ferner betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, die ein solches Blockcopolymer enthält und daraus hergestellte hitzeschrumpfbare Filme, die durch Ausrichten derselben erhalten werden.
Es ist bekannt, dass bei der Blockcopolymerisation durch anionische Polymerisation (living anion polymerisation) eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs und eines konjugierten Diens in einem organischen Lösungsmittel mit einem Alkyllithium als Initiator die Struktur des Copolymers variiert werden kann, indem z. B. das Gewichtsverhältnis des aromatischen Vinyl- Kohlenwasserstoffs zum konjugierten Dien verändert wird, oder durch Ändern der Art der Zugabe, wobei Blockcopolymere mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften erhalten werden können. Üblicherweise ist ein Blockcopolymer ein Polymer mit hervorragender Schlagfestigkeit und Transparenz. Wenn der Gehalt des konjugierten Diens in dem Blockcopolymer groß ist, ist das Polymer tendentiell ein thermoplastisches Elastomer. Wenn andererseits der Gehalt des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs groß ist, zeigt das Polymer Eigenschaften von Thermoplasten. Um die hervorragenden Merkmale von Blockcopolymeren auszunutzen, wurden verschiedene Herstellungsmethoden beschrieben, z. B. in JP-B-36- 19286 und JP-B-48-4106. Blockcopolymere weisen nicht nur diese hervorragenden Eigenschaften auf, sondern auch eine hervorragende Kompatibilität mit Polymeren aus verschiedenen aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffen und sind daher zu Verstärkungszwecken nützlich, was z. B. in JP-B-45-19388, JP-B-47-43618 und JP-B-51- 27701 beschrieben ist.
Obwohl sie relativ transparent sind und eine gute Schlagfestigkeit aufweisen, haben solche Blockcopolymere und ihre Zusammensetzungen den Nachteil einer minderwertigen Beständigkeit gegen spontanes Schrumpfen. Wenn die Filme also orientiert werden, um als hitzeschrumpfbare Filme verwendet zu werden, erfahren diese Filme eine beträchtliche Schrumpfung (spontanes Schrumpfen), wenn sie im Ruhezustand gelassen werden. Daher können sie nicht als Etiketten auf Flaschen angebracht werden oder darauf angebrachte Aufdrucke werden verschoben. Die Entwicklung eines hitzeschrumpfbaren Films mit verbesserter Beständigkeit gegen spontanes Schrumpfen sowie eines Blockcopolymers oder einer Blockcopolymer-Zusammensetzung für einen solchen hitzeschrumpfbaren Film ist daher wünschenswert.
Die Erfinder dieser Erfindung haben unter diesen Voraussetzungen intensive Untersuchungen vorgenommen, um einen hitzeschrumpfbaren Film mit verbesserter Beständigkeit gegen spontanes Schrumpfen zu erhalten. Im Ergebnis haben sie gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird durch ein Blockcopolymer mit einem spezifischen Gewichtsverhältnis des aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffs zu dem konjugierten Dien in dem Blockcopolymer, mit einem spezifischen Molekulargewicht des Blockcopolymers, mit einem spezifischen Speichermodul, mit einem spezifischen Blockanteil des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffpolymers und mit einem spezifischen Verhältnis der aus sich wiederholenden Einheiten des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs bestehenden Ketten; oder durch eine Blockcopolymer-Zusammensetzung, die ein bestimmtes spezifisches aromatisches Vinyl-Kohlenwasserstoffpolymer beigemischt enthält. Durch Verwendung eines solchen Blockcopolymers oder einer solchen Blockcopolymer-Zusammensetzung ist es möglich, den gewünschten hitzeschrumpfbaren Film mit verbesserter Beständigkeit gegen spontanes Schrumpfen zu erhalten. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckungen gemacht.
Diese Erfindung stellt daher ein Blockcopolymer (im folgenden Blockcopolymer (I) genannt) bereit, das im wesentlichen aus einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien besteht und die folgenden Bedingungen (1) bis (5) erfüllt, oder ein Blockcopolymer, das zusätzlich zu den Bedingungen (1) bis (5) die folgende Bedingung (6) erfüllt, sowie einen aus einem solchen Blockcopolymer gefertigten hitzeschrumpfbaren Film:
(1) Das Gewichtsverhältnis von aromatischen Vinylkohlenwasserstoff-Einheiten zu Einheiten des konjugierten Diens beträgt 60 : 40 bis 90 : 10.
(2) Das Molekulargewichts-Zahlenmittel des Blockcopolymers beträgt 40 000 bis 500 000.
(3) Das Verhältnis E'30/E'10, wobei E'30 der Speichermodul bei einer Temperatur von 30ºC und E'10 der Speichermodul bei einer Temperatur von 10ºC ist, beträgt 0,75 bis 1.
(4) Der Blockanteil eines in dem Blockcopolymer enthaltenen aromatischen Vinylkohlenwasserstoff-Polymers beträgt 70 bis 100% mit der Bedingung, dass der Blockanteil = W1/W0 · 100 ist, wobei W1 das Gewicht von Blockpolymerketten des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs in dem Blockcopolymer und W0 das Gesamtgewicht der aromatischen Vinylkohlenwasserstoff-Einheiten in dem Blockcopolymer ist.
(5) Ketten, die aus 1 bis 3 sich wiederholenden Einheiten des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs in dem Blockcopolymer bestehen, machen nicht mehr als 25% bezüglich W0 aus.
(6) Die Struktur des Blockcopolymers (I) entspricht einer der folgenden Formeln:
(a) A-(B)m
(b) A-C-(B)m
(c) A-(C-B)m
(d) A-(C-B)m-(B)n,
wobei A eine Polymerkette des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs, B eine Copolymerkette des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs und des konjugierten Diens, C eine Polymerkette des konjugierten Diens, m eine ganze Zahl von mindestens 2 und n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.
Diese Erfindung stellt ferner eine Blockcopolymer-Zusammensetzung bereit, die das Blockcopolymer (I) und das folgenden Polymer (II) umfasst, sowie einen daraus gefertigten hitzeschrumpfbaren Film:
(II): mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) einem Blockcopolymer, das im wesentlichen aus einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien besteht und sich von dem in Anspruch 1 oder 2 definierten Blockcopolymer (I) unterscheidet, (ii) einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff-Polymer, (iii) einem Copolymer, das im wesentlichen aus einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff und einem (Meth)acrylat besteht, und (iv) einem gummimodifizierten Styrolpolymer (rubbermodified styrene type polyper).
Die Blockcopolymer-Zusammensetzung enthält vorzugsweise 50 bis 99,8 Gewichtsteile des Blockcopolymers (I) und 0,2 bis 50 Gewichtsteile des Polymers (II) mit der Bedingung, dass die Gesamtmenge der Polymere (I) und (II) 100 Gewichtsteile beträgt und dass die Menge des Polymers (iv) nicht mehr als 20 Gewichtsteile beträgt, wenn das Polymer (II) das gummimodifizierte Styrolpolymer ist.
Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben. Der aromatische Vinylkohlenwasserstoff zur Verwendung bei der Herstellung des Blockcopolymers (I) dieser Erfindung kann z. B. sein: Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p- tert-butylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin oder Vinylanthracen. Insbesondere wird üblicherweise Styrol verwendet.
Das konjugierte Dien zur Verwendung bei der Herstellung des Blockcopolymers (I) dieser Erfindung kann z. B. sein: 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3- butadien, 1,3-Pentadien oder 1,3-Hexadien. Insbesondere wird 1,3-Butadien oder Isopren üblicherweise verwendet.
Das Gewichtsverhältnis des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs zu dem konjugierten Dien beträgt zwischen 60 : 40 und 90 : 10, vorzugsweise von 70 : 30 bis 85 : 15. Wenn der Anteil des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs geringer als 60% ist, wird die Transparenz und die Steifheit des Blockcopolymers tendentiell gering, und wenn er 90% übersteigt, wird die Schlagfestigkeit tendentiell gering, wodurch das Copolymer für praktische Anwendungen unbrauchbar wird.
Das Molekulargewichts-Zahlenmittel des Blockcopolymers (I) beträgt üblicherweise 40.000 bis 500.000, vorzugsweise 80.000 bis 300.000. Wenn es geringer als 40.000 ist, wird tendentiell keine angemessene Steifheit oder Schlagfestigkeit des Blockcopolymers erhalten, und wenn es 500.000 übersteigt, wird die Verarbeitbarkeit tendentiell gering, was unerwünscht ist. In dieser Erfindung wurde das Molekulargewichts-Zahlenmittel des Blockcopolymers nach einem üblichen Verfahren mittels Gelpermeationschromatographie (im folgenden GPC genannt) bestimmt.
Das für das Blockcopolymer (I) dieser Erfindung bemerkenswerteste Merkmal ist das Verhältnis E'30/E'10, wobei E'30 der Speichermodul des Blockcopolymers bei 30ºC und E'10 der Speichermodul des Blockcopolymers bei einer Temperatur von 10ºC ist, beträgt 0,75 bis 1, vorzugsweise 0,8 bis 1. Wenn es geringer als 0,75 ist, wird das spontane Schrumpfen tendentiell groß, so dass das Copolymer als hitzeschrumpfbarer Film nicht mehr brauchbar ist. In dem Blockcopolymer dieser Erfindung finden keine Vernetzungsreaktionen oder dergleichen bei einer Temperatur von 30ºC statt, und das Verhältnis von E'30 zu E'10 wird dementsprechend nicht größer als 1. Der Speichermodul ist ein Wert, der mit einem Gerät zur Messung der dynamischen Viskoelastizität (dynamic viscoelasticity) gemessen wird.
Der Blockanteil des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs des Blockcopolymers (I) beträgt üblicherweise zwischen 70 und 100 Gew.-%, vorzugsweise von 75 bis 100 Gew.-%. Wenn der Blockanteil geringer als 70 Gew.-% ist, wird die Transparenz und die Steifheit tendentiell niedrig, was unerwünscht ist.
Der Blockanteil des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs wird nach der folgenden Formel erhalten:
Blockanteil (%) = W1/W0 · 100,
wobei W1 das Gewicht der Blockcopolymerketten des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs in dem Blockcopolymer ist, und W0 das Gesamtgewicht der Einheiten des aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoffs in dem Blockcopolymer ist.
W1 in der obigen Formel wurde ermittelt durch Ozonolyse des Blockcopolymers nach einem in der Literatur beschriebenen Verfahren (Y. Tanaka et al., "RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY", 58, S. 16 (1985)), Messen der erhaltenen Komponenten des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffpolymers mittels GPC, Ermitteln der Molekulargewichte der entsprechenden Banden des Chromatogramms aus einer Kalibrierungskurve, die unter Verwendung eines Polystyrols und eines Styrololigomers erhalten wurde, und quantitative Analyse derjenigen, deren Molekulargewichts-Zahlenmittel 3.000 übersteigt, aus den entsprechenden Peak-Flächen. Als Detektor für die GPC-Messung wurde ein Ultraviolett- Spektrophotometer verwendet, dessen Wellenlänge auf 254 nm gesetzt war.
Der Anteil der Ketten, die aus 1 bis 3 wiederholenden Einheiten (im folgenden als s1 bis s3 bezeichnet) des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs in dem Blockcopolymer (I) bestehen, sollte nicht größer als 25% sein bezüglich des Gesamtgewichts der Einheiten des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs in dem Blockcopolymer. Wenn der Anteil von s1- bis s3-Ketten 25% übersteigt, wird das spontane Schrumpfen tendentiell beträchtlich, was unerwünscht ist. Der Anteil der s1- bis s3-Ketten wird nach der folgenden Formel erhalten. Anteil (%) von s1- bis s3-Ketten = W2/W0 · 100,
wobei W2 das Gewicht von s1 bis s3 in dem Blockcopolymer und W0 das Gesamtgewicht der Einheiten des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs in dem Blockcopolymer ist.
W2 in der obigen Formel wurde durch Messen der Ozonolyseprodukte, die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wurden, mit einer Säule mit einem Ausschlusslimit von 3.000 mittels GPC gemessen, Identifizierung der erhaltenen Peaks nach dem in der Literatur beschriebenen Verfahren (Y. Tanaka, "Encyclopedia of Engineering Materials, (Teil A)", 1, S. 677 (1988)) und quantitatives Messen der Peak-Flächen erhalten.
Die Struktur des Blockcopolymers (I) wird vorzugsweise durch eine der folgenden Formeln beschrieben:
(a) A-(B)m
(b) A-C-(B)m
(c) A-(C-B)m
(d) A-(C-B)m-(B)n,
wobei A eine Polymerkette des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs, B eine Copolymerkette des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs und des konjugierten Diens, C eine Polymerkette des konjugierten Diens, m eine ganze Zahl ≥2 und n eine ganze Zahl ≥1.
In den obigen Formeln ist A eine Polymerkette des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs und steht daher eine Blockcopolymerkette des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs dar. Es kann durch Polymerisation eines oder mehrerer Typen der oben genannten aromatischen Vinyl- Kohlenwasserstoffe eingeführt werden.
In den obigen Formeln ist B eine Copolymerkette des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs und des konjugierten Diens. Die verschiedenen B in den obigen Formeln können bezüglich ihres Molekulargewichts oder der Verteilung der Zusammensetzung (der Verteilung des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs und des konjugierten Diens) gleich oder voneinander verschieden sein. Die Verteilungen können zufällig oder abgestuft sein, d. h., die Verteilungsdichten der Einheiten des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs der Einheiten des konjugierten Diens können abgestuft (graded) sein.
B kann durch Copolymerisation des obigen aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs und des konjugierten Diens eingeführt werden. Dabei können die Molekulargewichte und die Verteilung der Zusammensetzung unter definierten Polymerisationsbedingungen vor allem durch Einstellen der Mengen der Monomere und die Art ihrer Zugabe kontrolliert werden. In den obigen Formeln ist C eine Polymerkette des konjugierten Diens und stellt daher eine Blockpolymerkette des konjugierten Diens dar. Es kann durch Polymerisation eines oder mehrerer Typen der oben genannten konjugierten Diene eingeführt werden. Wenn mehrere C-Einheiten in den Formeln vorhanden sind, können die entsprechenden Molekulargewichte gleich oder verschieden sein.
Im folgenden wird die Herstellung des Blockcopolymers (I) dieser Erfindung beschrieben. Das Blockcopolymer (I) kann durch Polymerisierung von Monomeren des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs und des konjugierten Diens in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung als Initiator hergestellt werden. Das organische Lösungsmittel kann z. B. ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Butan, Pentan, Hexan, Isopentan, Heptan, Octan oder Isooctan, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Ethylcyclohexan, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylol, sein.
Die organische Lithiumverbindung ist eine Verbindung, die mindestens ein Lithiumatom im Molekül enthält. Zum Beispiel ist sie eine monofunktionelle organische Lithiumverbindung wie n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium oder tert-Butyllithium, oder eine polyfunktionelle organische Lithiumverbindung wie Hexamethylendilithium, Butadienyldilithium oder Isoprenyldilithium.
Als der aromatische Kohlenwasserstoff und das konjugierte Dien zur Verwendung in dieser Erfindung können die oben genannten verwendet werden. Sowohl für den aromatischen Vinylkohlenwasserstoff und das konjugierte Dien kann ein Typ oder können mehrere Typen zur Verwendung bei der Polymerisierung ausgewählt werden. Bei der sogenannten living anionic polymerization unter Verwendung der oben genannten organischen Lithiumverbindung als Initiator werden der aromtische Vinylkohlenwasserstoff und das konjugierte Dien in der Polymerisationsreaktion im wesentlichen vollständig zu einem Polymer umgesetzt.
In dar vorliegenden Erfindung kann das Molekulargewicht des Blockcopolymers (I) durch Einstellen der Menge des Initiators, die zu der Gesamtmenge der Monomeren gegeben wird, kontrolliert werden.
In dieser Erfindung kann das Verhältnis (E'30/E'10) des Speichermoduls bei einer Temperatur von 30ºC (E'30) zum Speichermodul bei einer Temperatur von 10ºC (E'10) eingestellt werden durch Kontrolle des Gewichtsverhältnisses des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs zu dem konjugierten Dien in dem Blockcopolymer (I), der Molekulargewichte oder der Verteilungen der Zusammensetzung von A, B und C in den oben genannten Formeln, des Blockanteils des Copolymers und der Kettenanteile s1 bis s3.
Der Blockanteil und der Kettenanteil s1 bis s3 in dem Blockcopolymer (I) kann kontrolliert werden durch Einstellten der Menge eines Randomisierungsmittels (randomization agent), das bei der Copolymerisation des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs und des konjugierten Diens verwendet wird. Als ein solches Randomisierungsmittel wird vor allem Tetrahydrofuran (THF) verwendet, jedoch kann auch ein Ether, ein Amin, ein Thioether, ein Phosphoramid, ein Alkylbenzolsulfonat oder ein Kalium- oder Natriumalkoxid verwendet werden. Verwendbare Ether sind neben dem oben erwähnten THF u. a. Dimethylether, Diethylether, Diphenylether, Diethylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldibutylether. Das Armin kann z. B. ein tertiäres Amin, wie Trimethylamin, Triethylamin oder Tetramethylethylendiamin, oder ein cyclisches Amin sein. Ferner kann auch Triphenylphosphin, Hexamethylphosphoramid, ein Kalium- oder Natriumalkylbenzolsulfonat oder ein Kalium- oder Natriumbutoxid als Randomisierungsmittel verwendet werden.
Die Menge des Randomisierungsmittels beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der verwendeten Monomere. Der Zeitpunkt der Zugabe kann vor der Initiation der Polymerisationsreaktion oder vor der Polymerisation der Copolymerkette -B- sein. Je nach Bedarf kann auch weiteres zugesetzt werden.
Ferner kann der Blockanteil und der Kettenanteil s1 bis s3 auch durch kontinuierliches Zuführen des arornatischen Vinylkohlenwasserstoffs und des konjugierten Diens in dem Polymerisationsreaktor oder durch alternierende Zugabe des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs und des konjugierten Diens in den Polymerisationsreaktor in geteilten kleinen Portionen kontrolliert werden.
Das so erhaltene Blockcopolymer (I) wird durch Zugabe eines Polymerisationsterminationsmittels wie Wasser, ein Alkohol oder Kohlendioxid in einer Menge, die zum Inaktivieren der aktiven Endgruppen ausreicht, inaktiviert werden. Das Copolymer kann durch eine der folgenden Methoden aus der erhaltenen Lösung des Blockcopolymers erhalten werden, z. B. durch (A) Ausfällen mit einem schlechten Lösungsmittel wie Methanol, (B) durch Ausfällen durch Verdampfen des Lösungsmittels, z. B. z. B. mit heißen Rollen (ein Trommeltrockenverfahren), (C) durch Entfernen des Lösungsmittels mit einem belüfteten Extruder (vented extruder) nach dem Konzentrieren der Lösung mit einem Konzentrator, oder (D) Dispergieren der Lösung in Wasser und Einblasen von Dampf, um das Lösungsmittel zu erhitzen und zu entfernen und so das Copolymer zu erhalten (steam stripping method).
Im folgenden wird das Polymer (II) zur Verwendung in dieser Erfindung beschrieben.
Das Polymer (II) zur Verwendung in dieser Erfindung ist mindstens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) einem Blockcopolymer, das im wesentlichen aus einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien besteht und sich von dem Blockcopolymer (I) unterscheidet, (ii) einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoffpolymer, (iii) einem Copolymer, das im wesentlichen aus einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff und einem Methacrylat besteht, und (iv) einem Polymer vom Typ eines gummimodifizierten Styrols.
Als das Blockcopolymer (i) wird eines verwendet, das durch Polymerisation des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs und des konjugierten Diens in einem Gewichtsverhältnis von 60 : 40 bis 90 : 10 erhalten wird. Das Molekulargewichts-Zahlenmittel unterliegt keinen Beschränkungen, beträgt jedoch vorzugsweise 40.000 bis 500.000. Ein solches Blockcopolymer kann hergestellt werden durch Polymerisation in einer organischen Lithiumverbindung als Initiator auf die gleiche Weise wie das oben beschriebene Blockcopolymer (I), wobei das organische Lösungsmittel, der Initiator, der aromatische Vinylkohlenwasserstoff, das konjugierte Dien und das Randomisierungsmittel, die oben beschriebenen sein können.
Dieses Blockcopolymer (i) kann jede Struktur haben, sofern es die oben angegebenen Bedingungen erfüllt. Bevorzugte Beispiele sind unter anderem Strukturen mit Copolymersegmenten, wie in den folgenden Formeln gezeigt:
(e) A-B
(f) A-B-A
(g) A-C-B
(h) A-C-B-A
(i) A-B-C-B
(j) A-B-C-B-A
(k) A-C-B-C-B-A
(l) (A-B)m-X
(m) (A-C-B)m-X
(n) (A-C-B-A)m-X
(o) (A-C-B-C-B)m-X
und diejenigen mit den folgenden vollständigen Blockstrukturen:
(p) (A-C)n
(q) (A-C)n-A
(r) (A-C)m-X
(s) (A-C-A)m-X
In den obigen Formeln haben A, B, C, m und n dieselben Bedeutungen wie oben beschrieben, und wenn mehrere A in den Formeln vorhanden sind, können ihre Molekulargewichte gleich oder verschieden sein. X steht für einen Rest der oben genannten polyfunktionellen organischen Lithiumverbindung, die als Initiator verwendet wird, oder für einen Rest eines polyfunktionellen Kopplungsmittels. Das polyfunktionelle Kopplungsmittel kann z. B. Siliciumtetrachlorid oder epoxidiertes Sojabohnenöl sein.
Als das aromatisclhe Vinylkohlenwasserstoffpolymer (ii) kann ein Homopolymer eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs, wie bei der Herstellung des Blockcopolymers (I) beschrieben, verwendet werden, oder ein Copolymer zweier oder mehrerer solcher aromatischer Vinylkohlenwasserstoffe. Insbesondere kann Polystyrol als ein solches genannt werden.
Das Copolymer (iii), das im wesentlichen aus einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff und einem (Meth)acrylat besteht, ist ein solches, das transparent bleibt, auch wenn es mit dem Blockcopolymer (I) gemischt wird. Es kann durch Polymerisation des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs wie bei der Herstellung des Blockcopolymers (I) beschrieben mit einem (Meth)acrylat hergestellt werden. Das (Meth)acrylat kann z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, (2-Ethyl)hexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat oder (2-Hydroxy)ethylmethacrylat sein. Ein solches Copolymer (iii) kann durch Polymerisation eines Monomergemisches erhalten werden, das einen aromatischen Vinylkohlenwasserstoff und ein Methacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 95 bis 99 : 1, vorzugsweise von 40 : 60 bis 99 : 1, noch bevorzugter von 70 : 30 bis 99 : 1, enthält.
Das Polymer vom Typ eines gummimodifizierten Styrols (iv) kann erhalten werden durch Polymerisation eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs oder eines damit copolymerisierbaren Monomers in Gegenwart verschiedener Elastomere. Als aromatischer Vinylkohlenwasserstoff können diejenigen verwendet werden, die im Zusammenhang mit der Herstellung des Blockcopolymers (I) beschrieben wurden. Als ein damit copolymerisierbares Monomer kann (Meth)acrylsäure oder ein (Meth)acrylat z. B. verwendet werden. Als das Elastomer kann z. B. Butadien-Gummi, Styrol-Butadien-Gummi, Styrol-Butadien- Blockcopolymer-Elastomer, Chloropren-Gummi oder einer natürlicher Gummi verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Polymer vom Typ eines Gummi-modifizierten Styrols ist High-Impact-Polystyrol (HIPS).
Die Blockcopolymer-Zusammensetzung dieser Erfindung enthält das Blockcopolymer (I) und das Polymer (II). Sie ist vorzugsweise eine Blockcopolymer-Zusammensetzung, die 50 bis 99,8 Gew.-Teile des Blockcopolymers (I) und 0,2 bis 50 Gew.-Teile des Polymers (II) enthält, mit der Bedingung, dass die Gesamtmenge der Polymere (I) und (11) 100 Gew.-Teile beträgt. Das Polymer (i) wird zur Verbesserung der Steifheit und der Schlagbeständigkeit verwendet, und es wird vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 50 Gew.-Teile, noch bevorzugter von 0,2 bis 40 Gew.-Teile, der Gesamtmenge verwendet. Wenn seine Menge 0,2 Gew.-Teile unterschreitet, wird kein angemessener Effekt seiner Zugabe beobachtet, und wenn sie 50 Gew.-Teile übersteigt, wird das spontane Schrumpfen eines aus einer solchen Blockcopolymer-Zusammensetzung erhältlichen hitzeschrumpfbaren Films tendentiell beträchtlich, was nicht erwünscht ist. Das Polymer (ii) oder (iii) wird zur Verbesserung der Steifheit verwendet und wird vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 50 Gew.-Teilen, bevorzugter von 0,2 bis 30 Gew.-Teilen, der Gesamtmenge verwendet. Wenn sie 0,2 Gew.- Teile unterschreitet, wird keine angemessene Wirkung der Zugabe erreicht, und wenn sie 50 Gew.-Teile übersteigt, wird die Steifheit hoch, was zu dem Problem führen kann, dass die Orientierung tendentiell schwierig wird. Das Polymer (iv) wird zur Verbesserung der Steifheit und Schlagfestigkeit verwendet, und es wird vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugter von 0,2 bis 10 Gew.-Teilen der Gesamtmenge verwendet. Wenn die Menge 0,2 Gew.-Teile unterschreitet, wird kein angemessener Effekt der Zugabe beobachtet, und wenn sie 20 Gew.-Teile übersteigt, verschlechtert sich die Transparenz auf ein für praktische Zwecke nutzloses Maß. Wenn es zur Verbesserung der Gleiteigenschaften des Films verwendet wird, kann es in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-Teilen eingesetzt werden. Um die Blockcopolymer-Zusammensetzung dieser Erfindung wirkungsvoll auf verschiedenen Gebieten zu verwenden, können verschiedene Additive je nach Bedarf inkorporiert werden. Zu diesen Additiven gehören u. a. beispielsweise verschiedene Stabilisatoren, Gleitmittel, Verarbeitungshilfen, Antihaftmittel (antiblocking agent), antistatische Mittel, Beschlagverhinderungsmittel (antifog agent), Lichtstabilisatoren, Erweichungsmittel, Weichmacher und Pigmente. Diese Additive können der Blockcopolymerlösung zugesetzt oder mit einem erhaltenen Copolymer vermischt werden gefolgt von Mischen mittels Schmelzen.
Zu den Stabilisatoren gehören u. a. Antioxidanzien vom Phenol-Typ, wie 2-tert-Butyl-6-(3-tert- butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat, 2-[1-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert-pentylphenylacrylat, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat und 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, sowie Antioxidanzien vom Phosphor-Typ, wie Trisnonylphenylphosphit. Als Antihaftmittel, antistatisches Mittel oder Gleitmittel kann z. B. ein Fettsäureamid, Ethylenbisstearamid, Sorbitanmonostearat, ein gesättigter Fettsäureester eines aliphatischen Alkohols oder ein Pentaerythritolfettsäureester verwendet werden. Solche Additive werden vorzugsweise in einem Bereich von höchstens 5 Gew.-% bezüglich des Blockcopolymers verwendet.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung kann durch Mischen des Blockcopolymers (I) und des Polymers (II) erhalten werden. Die Mischmethode kann irgendeine bekannte Methode sein. Zum Beispiel kann sie Trockenmischen sein, z. B. mit einem Henshel-Mischer, einem Bandmischer (ribbon blender), einem Supermixer oder einem V-Mischer. Ferner können die Polymere geschmolzen und mit einem Extruder pelletiert werden. Mischen in der Schmelze ist besonders bevorzugt. Ferner ist es möglich, die Polymerlösungen zu mischen und dann das Lösungsmittel zu entfernen.
Der hitzeschrumpfbare Film dieser Erfindung kann erhalten werden durch uniaxiales, biaxiales oder multiaxiales Orientieren einer Folie oder eines Films, die bzw. der durch Extrudieren der oben beschriebenen Copolymerzusammensetzung nach einem herkömmlichen Verfahren, wie der T-Düsen-Technik oder einer Tubulartechnik erhalten wurden. Als ein Beispiel einer uniaxialen Orientierung kann ein Verfahren genannt werden, bei dem eine extrudierte Folie mit einem Spannrahmen (Tenter) senkrecht zur Extrusionsrichtung orientiert wird, oder ein Verfahren, bei dem ein extrudierter tubularer Film um seinen Umfang herum orientiert wird. Als Beispiel einer biaxialen Orientierung kann ein Verfahren genannt werden, bei dem eine extrudierte Folie mit einer Rolle in Extrusionsrichtung und dann z. B. mit einem Spannrahmen (Tenter) senkrecht zur Extrusionsrichtung orientiert wird, oder ein Verfahren, bei dem ein extrudierter tubularer Film in Extrusionsrichtung und gleichzeitig oder danach um seinen Umfang orientiert wird.
In dieser Erfindung beträgt die Temperatur bei der Orientierung vorzugsweise 60 bis 120ºC. Wenn sie weniger als 60ºC beträgt, bricht der Film oder die Folie wahrscheinlich bei der Orientierung, und wenn sie 120ºC übersteigt, kann die schrumpfbare Eigenschaft kaum erhalten werden. Das Orientierungsverhältnis ist nicht beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 1,5- bis 8-fach. Wenn es kleiner als 1,5-fach ist, ist die Schrumpfbarkeit tendentiell zu gering, und wenn es 8-fach übersteigt, wird die Orientierung schwierig. Wenn ein solcher Film als hitzeschrumpfbares Markierungs- oder Verpackungsmaterial verwendet wird, soll die Hitzeschrumpfbarkeit mindestens 20% bei 80ºC betragen. Wenn die Hitzeschrumpfbarkeit weniger als 20% beträgt, ist eine hohe Temperatur für das Schrumpfen nötig, wobei ein zu verpackender Artikel beeinträchtigt werden kann. Die Dicke des Films beträgt vorzugsweise 10 bis 100 um.
Der hitzeschrumpfbare Film ist besonders als hitzeschrumpfbare Markierung oder als hitzeschrumpfbarer Deckelverschluss nützlich, jedoch ist es auch zur Verwendung als Verpackungsfilm oder dergleichen geeignet.
Im folgenden wird diese Erfindung anhand von Beispielen beschrieben. Jedoch wird die Erfindung durch diese Beispiele nicht beschränkt.
Die strukturellen Merkmale und physikalischen Eigenschaften von Tabellen 1 bis 7 wurden mittels der folgenden Methoden gemessen.
(1) Molekulargewichts-Zahlenmittel: gemessen nach der GPC-Methode unter den folgenden Bedingungen:
(A) Messgerät: "SHODEX SYSTEM-21", hergestellt von Showa Denko K. K.,
(B) Säule: "PL-Gel MIXED-B", hergestellt von POLYMER LABORATORY INC., drei Säulen,
(C) Lösungsmittel: Tetrahydrofuran,
(D) quantitative Bestimmung: eine Eichkurve wurde mit einem Standard-Polystyrol bestimmt.
(2) Speichermodul: gemessen mit einem Viskoelastizitätspektrometer "DMS210"; hergestellt von Seiko Denshi K. K., bei einer Frequenz von 1 Hz bei Temperaturen von 30ºC und 10ºC.
(3) Trübung: gemessen gemäß ASTM D1003 (Dicke des Testkörpers: 2 mm). Je geringer die Trübung desto besser ist die Transparenz,
(4) Zugmodul: gemessen gemäß JIS K6871. Ein Testkörper vom Typ 1 wurde verwendet, und eine Testgeschwindigkeit von F wurde verwendet. Je größer der Zugmodul desto größer ist die Steifheit,
(5) Izod-Schlagfestigkeit: gemessen gemäß JIS K6871. Ein Testkörper Nr. 2A wurde verwendet. Je größer die Izod-Schlagfestigkeit, desto größer ist die Schlagbeständigkeit,
(6) Hitzeschrumpfbarkeit: ein orientierter Film wurde in warmes Wasser von 80ºC 30 Sekunden eingetaucht, woraufhin die Hitzeschrumpfbarkeit gemäß der folgenden Formel berechnet wurde:
Hitzeschrumpfung (heat schrinkability) (%) = (L1 - L2)/L1 · 100, wobei L1 die Länge (in Orientierungsrichtung) vor dem Schrumpfen und L2 die Länge (in Orientierungsrichtung) nach dem Schrumpfen ist,
(7) spontane Schrumpfung: ein orientierter Film wird bei 30ºC 30 Tage stehengelassen, woraufhin die spontante Schrumpfung nach der folgenden Formel berechnet wurde: spontane Schrumpfung (%) = (L3 - L4)/L3 · 100,
wobei L3 die Länge (in Orientierungsrichtung) zu Anfang und L4 die Länge (in Orientierungsrichtung) am Ende ist.

Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren (I) P1 bis P12 der Beispiele und Vergleichsbeispiele

Styrol und Butadien wurden in Cyclohexan unter Verwendung von n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator und Tetrahydrofuran als Randomisierungsmittel polymerisiert, um ein Blockcopolymer mit strukturellen Eigenschaften gemäß den Tabellen 1, 2, 3 oder 4 zu erhalten. Das Molekulargewichts-Zahlenmittel (Mn) wurde durch die Menge von n-Butyllithium eingestellt, und der Blockanteil und die s1- bis s3-Kettenanteile wurden durch die Menge des Tetrahydrofuran eingestellt. Zum Beispiel wurde Blockcopolymer P1 wie folgt hergestellt. In einen 100 I-Polymerisationsreaktor wurden 65 l Cyclohexan, 7,8 g Tetrahydrofuran und 3,5 kg Styrol gegeben, und 114 ml n-Butyllithium (eine 10%ige Cyclohexanlösung) wurden unter Rühren bei 30ºC zugegeben. Dann wurde die Temperatur erhöht, und die Polymerisierung wurde bei einer Temperatur von 45ºC 1 Stunde lang durchgeführt. Dann wurden 7,38 kg Styrol und 1,87 kg Butadien zugefügt, und die Polymerisierung wurde bei 70ºC 1 Stunde lang durchgeführt. Dann wurden 7,38 kg Styrol und 1,87 kg Butadien zugesetzt, und die Polymerisation wurde bei 70ºC 1 Stunde durchgeführt. Dann wurde ein Überschuss Methanol zu der Polymerisationslösung zugesetzt, um die Polymerisierung zu beenden, das Lösungsmittel wurde entfernt, gefolgt von Trocknen, um das gewünschte Blockcopolymer P1 zu erhalten.
Ferner wurde Blockcopolymer P4 wie folgt hergestellt. In einen 100 l-Polymerisationsreaktor wurden 65 l Cyclohexan, 7,8 g Tetrahydrofuran und. 3,08 kg Styrol gefüllt, und 118 ml n- Butyllithium (eine 10%ige Cyclohexanlösung) wurden bei einer Temperatur von 30ºC unter Rühren zugefügt. Dann wurde die Temperatur erhöht, und die Polymerisierung wurde bei 45ºC 1 Stunde durchgeführt. Dann wurden 310 g Butadien zugefügt, und die Polymerisierung wurde bei 60ºC 1 Stunde durchgeführt. Dann wurden 7,92 kg Styrol und 1,23 kg Butadien zugefügt, und die Polymerisierung wurde bei 70ºC 1 Stunde durchgeführt. Dann wurden 310 g Butadien zugefügt und die Polymerisierung bei 70ºC 1 Stunde durchgeführt. Dann wurden 7,92 kg Styrol und 1,23 kg Butadien zugesetzt, und die Polymerisierung bei 70ºC 1 Stunde durchgeführt. Dann wurde dieselbe Operation wie oben beschrieben durchgeführt, um das gewünschte. Blockcopolymer P4 zu erhalten. Die strukturellen Merkmale wie das Molekulargewichts-Zahlenmittel und das Verhältnis des Speichermoduls des erhaltenen Copolymers sind in den Tabellen 1, 2, 3 oder 4 gezeigt.

BEISPIELE 1 bis 5 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 7

Bezüglich eines jeden Blockcopolymers sind die physikalischen Eigenschaften eines durch Spritzguss erhaltenen Produktes, die Hitzeschrumpfung und die spontane Schrumpfung eines Films in Tabellen 1, 2, 3 oder 4 gezeigt. Ein Film wurde durch Strangpressen (extrusion molding) einer Folie mit einer Dicke von 0,3 mm bei einer Temperatur von 210ºC, gefolgt von transversalem uniaxialem Orientieren der Folie fünfmal bei einer Temperatur von 90ºC mit einem biaxialen Orientierungsgerät, hergestellt von Kabushiki Kaisha Toyo Seiki Seisakusho (Dicke: etwa 60 um), hergestellt. Dieser Film wurde als Testkörper für die Tests des obigen Punkts (6) (Hitzeschrumpfung) bis (7) (spontane Schrumpfung) verwendet. Aus den physikalischen Eigenschaften von Tabelle 1 bis 4 ist offensichtlich, dass die Blockcopolymere dieser Erfindung eine hervorragende Transparenz, Steifheit, Schlagfestigkeit und Resistenz gegen spontanes Schrumpfen aufweisen. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4
Nun werden Beispiele der Blockcopolymerzusammensetzung dieser Erfindung beschrieben. Die Messungen der physikalischen Eigenschaften jeder Blockcopolymerzusammensetzung wurden wie oben für das Blockcopolymer beschrieben durchgeführt. Der Film würde durch Extrusionsformen einer Folie wie oben beschrieben hergestellt, gefolgt von transversalem uniaxialem Orientieren der Folie fünfmal bei 95ºC (Dicke: ungefähr 60 um).

BEISPIELE 6 bis 11 und VERGLEICHSBEISPIELE 8 bis 17.

Unter Verwendung des in Tabelle 5 als Polymer (II) identifizierten Polymers wurde eine Blockcopolymerzusammensetzung gemäß der Formulierung von Tabellen 6 und 7 hergestellt. Für jede Blockcopolymerzusammensetzung sind die physikalischen Eigenschaften eines durch Spritzguss hergestellten Produktes und die Hitzeschrumpfung und die spontane Schrumpfung eines Films in den Tabellen 6 oder 7 gezeigt. Von den in den Tabellen 6 und 7 gezeigten physikalischen Eigenschaften ist es offensichtlich, dass die Blockcopolymerzusammensetzung dieser Erfindung eine hervorragende Transparenz, Steifheit, Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegen spontanes Schrumpfen aufweist. Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7 Tabelle 7 (Fortsetzung)
Ein hitzeschrumpfbarer Film, der durch Orientieren des Blockcopolymers dieser Erfindung erhalten wurde, oder eine Zusammensetzung des Blockcopolymers weist eine hervorragende Transparenz, Steifheit, Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegen spontanes Schrumpfen auf und ist daher dazu geeignet, einen Artikel zu umhüllen, der beim Bruch wahrscheinlich Bruchstücke umherstreut wie eine Glasflasche oder als hitzeschrumpfbarer Film für Etiketten, die mit verschiedenen Aufdrucken versehen sind. Ferner kann das Blockcopolymer und die Blockcopolymerzusammensetzung dieser Erfindung durch Spritzguss oder Blasguss geformt werden, um verschiedene geformte Produkte zu erhalten, oder sie können zu Filmen oder Folien geformt werden, z. B. durch Extrusionsformen oder Inflationsformen, und können verwendet werden wie sie sind, oder können für verschiedene Anwendungen einem weiteren Prozessieren unterworfen werden, wie Vakuumformen.

Claims

1. Blockcopolymer (im folgenden Blockcopolymer (I) genannt), das im wesentlichen aus einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien besteht und die folgenden Bedingungen (I) bis (5) erfüllt:

(1) das Gewichtsverhältnis von aromatischen Vinylkohlenwasserstoff-Einheiten zu Einheiten des konjugierten Diens beträgt 60 : 40 bis 90 : 10,

(2) das Molekulargewichts-Zahlenmittel des Blockcopolymers beträgt 40000 bis 500 000,

(3) das Verhältnis E'30/E'10, wobei E'30 der Speichermodul bei einer Temperatur von 30ºC und E'10 der Speichermodul bei einer Temperatur von 10ºC ist, beträgt 0,75 bis 1,

(4) der Blockanteil eines in dem Blockcopolymer enthaltenen aromatischen Vinylkohlenwasserstoff-Polymers beträgt 70 bis 100% mit der Bedingung, dass der Blockanteil = W1/W0 · 100 ist, wobei W1 das Gewicht von Blockpolymerketten des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs in dem Blockcopolymer und W0 das Gesamtgewicht der aromatischen Vinylkohlenwasserstoff-Einheiten in dem Blockcopolymer ist,

(5) Ketten, die aus 1 bis 3 sich wiederholenden Einheiten des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs in dem Blockcopolymer bestehen, machen nicht mehr als 25% bezüglich W0 aus.

2. Das Blockcopolymer gemäß Anspruch 1, wobei die Struktur des Blockcopolymers (I) einer der folgenden Formeln entspricht:

(a) A-(B)m

(b) A-C-(B)m

(C) A-(C-B)m

(d) A-(C-B)m-(B)n,

wobei A eine Polymerkette des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs, B eine Copolymerkette des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs und des konjugierten Diens, C eine Polymerkette des konjugierten Diens, m eine ganze Zahl von mindestens 2 und n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.

3. Hitzeschrumpfender Film aus dem Blockcopolymer von Anspruch 1 oder 2.

4. Blockcopolymer-Zusammensetzung, die das Blockcopolymer (I) von Anspruch 1 oder 2 und das folgenden Polymer (II) umfasst:

mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) einem Blockcopolymer, das im wesentlichen aus einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien besteht und sich von dem in Anspruch 1 oder 2 definierten Blockcopolymer (I) unterscheidet, (ii) einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff-Polymer, (iii) einem Copolymer, das im wesentlichen aus einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff und einem (Meth)acrylat besteht, und (iv) einem gummimodifizierten Styrolpolymer.

5. Die Blockcopolymer-Zusammensetzung von Anspruch 4, die 50 bis 99, 8 Gewichtsteile des Blockcopolymers (I) und 0,2 bis 50 Gewichtsteile des Polymers (II) enthält mit der Bedingung, dass die Gesamtmenge der Polymere (I) und (II) 100 Gewichtsteile beträgt und dass die Menge des Polymers (iv) nicht mehr als 20 Gewichtsteile beträgt, wenn das Polymer (II) das gummimodifizierte Styrolpolymer ist.

6. Die Blockcopolymer-Zusammensetzung von Anspruch 4 oder 5, wobei die Struktur des Blockcopolymers (I) einer der folgenden Formeln entspricht:

(a) A-(B)m

(b) A-C-(B)m

(c) A-(C-B)m

(d) A-(C-B)m-(B)n,

7. Hitzeschrumpfender Film aus der Blockcopolymer-Zusammensetzung von Anspruch 4, 5 oder 6.