DE60316262T2

DE60316262T2 - Gegenstände aus blockcopolymeren mit kontrollierter verteilung

Info

Publication number: DE60316262T2
Application number: DE2003616262
Authority: DE
Inventors: Dale L. Jr. Houston HANDLIN; Carl L. Houston WILLIS; Margaret A. Houston CLAWSON; Hendrik De Groot; Keith E. Houston EIDEN; Kathryn J. Katy WRIGHT; Huan Houston YANG
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2007-12-20
Anticipated expiration: 2023-02-08
Also published as: EP1474495B1; WO2003066731A1; CN1643058B; US7267855B2; EP1474459A1; DE60330119D1; TWI256969B; DE60306493D1; ATE331775T1; EP1474459B1; EP1474495A1; WO2003066697A1; ATE373045T1; AU2003208667A1; US20030181584A1; DE60316262D1; CN1643015B; EP1483328A1; AU2003210069A1; CN1643015A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Gegenstände, die aus neuen anionischen Blockcopolymeren aus Monoalkenylarenen und konjugierten Dienen hergestellt sind, und Mischungen aus derartigen Blockcopolymeren mit anderen Polymeren. Die Erfindung betrifft ebenfalls geformte Gegenstände und Verfahren zur Formung von Gegenständen aus solchen neuen Blockcopolymeren.
Stand der Technik
Die Herstellung von Blockcopolymeren aus Monoalkenylarenen und konjugierten Dienen ist gut bekannt. Eines der ersten Patente auf linearen ABA-Blockcopolymeren, die mit Styrol und Butadien hergestellt sind, ist das US Pat. 3,149,182. Während der letzten vierzig Jahre ist eine große Zahl an neuen Styroldienpolymeren entwickelt worden. Jetzt wurde ein neues anionisches Blockcopolymer, basierend auf Monoalkenylarenendblöcken und Mittelblöcken mit kontrollierter Verteilung aus Monoalkenylarenen und konjugierten Dienen, entdeckt und in der parallel anhängigen gemeinschaftlich übertragenen US Patentanmeldung mit der Serial-Nummer 60/355,210 und dem Titel „NOVEL BLOCKCOPOLYMERS AND ME-THOD FOR MAKING SAME" und deren fortlaufenden Anmeldungen beschrieben. Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere sind ausführlich in der vorstehend erwähnten Patentanmeldung beschrieben.
Es ist nun festgestellt worden, dass Mischungen oder Compounds aus diesen neuen Blockcopolymeren mit Verarbeitungsölen und anderen Polymeren überraschende Vorteile in den Eigenschaften aufweisen und eine viel versprechende Verwendbarkeit in einer Vielzahl von Endanwendungen, einschließlich des Spritzgießen, bei extrudierte Waren und Polymermodifikation, zeigen.
Zusammenfassung der Erfindung
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung haben wir entdeckt, dass eine neue Zusammensetzung, die wenigstens ein Blockcopolymer mit einem Block mit kontrollierter Verteilung aus einem Monoalkenylaren und einem konjugierten Dien umfasst und die wahlweise einen anderen Bestandteil umfasst, für viele Anwendungen bessere Eigenschaften aufweist. Wir haben ebenfalls entdeckt, dass diese Zusammensetzungen in verschiedenen Formgebungsverfahren verwendet werden können und dass sie ebenfalls eine Anzahl von Vorteilen bei der Verarbeitung aufweisen.
Dementsprechend ist ein weit gefasster Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Gegenstand, umfassend wenigstens ein Blockcopolymer und wahlweise wenigstens einen anderen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinpolymeren, Styrolpolymeren, Harzen zur Erhöhung der Klebrigkeit, Polymerstreckölen und thermoplastischen technischen Harzen, worin das Blockcopolymer wenigstens einen A-Block und wenigstens einen B-Block aufweist und worin (a.) jeder A-Block ein Monoalkenylarenhomopolymerblock ist und jeder B-Block ein Block eines Copolymers mit kontrollierter Verteilung aus wenigstens einem konjugierten Dien und wenigstens einem Monoalkenylaren ist; (b.) jeder A-Block ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 3.000 und 60.000 aufweist und jeder B-Block ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 30.000 und 300.000 aufweist; (c.) jeder B-Block endständige Bereiche aufweist, die zu denjenigen A-Blöcken benachbart sind, die reich an konjugierten Dieneinheiten sind, und einen oder mehrere Bereiche, die nicht zu den A-Blöcken benachbart sind, die reich an Monoalkenylareneinheiten sind; (d.) die Gesamtmenge an Monoalkenylaren im Blockcopolymer 20 bis 80 Gew.-% beträgt; und (e.) der Gewichtsprozentanteil an Monoalkenylaren im B-Block zwischen 10 und 75 % beträgt.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung haben wir gezeigt, dass der Gegenstand mit einer großen Vielzahl von Verfahren, einschließlich Spritzgießen, Kompressionsformen, Übergießen, Eintauchen, Extrusion, Rotationsgießen, Sturzgießverfahren, Faserspinnen, Blasformen, Polymermodifikation, des Herstellens gegossener Folien, des Herstellens geblasener Folien und Aufschäumen, gebildet werden kann.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Gegenstand in die Form einer Folie, eines Bogens, eines Mehrschichtlaminats, einer Beschichtung, eines Bandes, eines Streifens, eines Profils, eines Formteils, eines Schaums, eines Tapes, eines Gewebes, eines Fadens, eines Filaments, einer Bahn, einer Faser, einer Mehrzahl von Fasern oder eines fasrigen Netzes verarbeitet werden.
Was die Vorteile der vorliegenden Erfindung betrifft bestand schon lange der Wunsch ein Polymer mit hohem Polystyrolgehalt, das noch elastomer ist, zu haben. Die hierin beschriebene Erfindung setzt sich aus styrolhaltigen Blockcopolymeren mit Polystyrolgehalten im Bereich von 35 %–80 % mit elastomeren Eigenschaften zusammen. Die elastomere Leistungsfähigkeit wird durch die Abwesenheit einer klaren Streckgrenze sowie durch die Erholung nach Entlasten von einer angewandten Belastung angezeigt. Ein Merkmal eines solchen Polymers ist ein hohes Gummimodul in Verbindung mit einem relativ niedrigen Young-Modul. Zum Beispiel kann ein Polymer, das immer noch relativ weich ist, mit einem sehr steifen Gummiansprecverhalten hergestellt werden. Dies ist im Vergleich zu Polymeren aus dem Stand der Technik einzigartig, weil die kontrollierte Verteilung den Polymeren der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Elastizität, Weichheit und Klarheit verleiht. Ein weiteres Merkmal eines derartigen Polymers ist, dass es dazu neigt, nicht mit einander verbundene Klebstoffe abzubauen. Dies ist auf eine geringere Löslichkeit von Ölen und Harzen zur Erhöhung der Klebrigkeit in dem Polymer selbst zurückzuführen, welche eine geringere Neigung verleiht, derartige Compoundbestandteile aus angrenzenden Klebstoffen herauszutrennen. Dieses Merkmal in Verbindung mit großer Steifheit, hohem Fließvermögen und guter Elastizität macht dieses Polymer für Körperpflegeanwendungen verwendbar. Ebenfalls war erwünscht, ein Polymer zu haben, das für preiswerte elastomere Compoundlösungen mit großen Mengen an Polystyrol gemischt werden kann und elastomer bleibt. Mischungen, die bis zu 50 % Polystyrol enthalten, zeigen eine größere Gummisteifheit und elastomeres Verhalten. Ein weiteres Merkmal eines derartigen Polymers ist eine geringere Härte als bei einem vom Stand der Technik, welche in Verbindung mit verbesserter Gummisteifheit dieses Polymer für geformte und extrudierte Waren sowie für Übergießen verwendbar macht. Eine weitere Eigenschaft eines derartigen Polymers ist die Fähigkeit die Gummi-Tg in Abhängigkeit von der in den Gummimittelblock eingebauten Styrolmenge abzustimmen. Dieses Merkmal könnte bei Schall- und Vibrationsdämpfungsanwendungen verwendbar sein, bei denen die Energiedissipation auf die Schallfrequenz oder Vibration abstimmbar sein muss. Ein Polymer mit einer hohen Gummi-Tg ist ebenfalls für bestimmte Verpackungsanwendungen, wie eine Folienhaube oder Verpackungsfolie für Süßigkeiten verwendbar. Einer der Vorteile, ein Elastomer mit einem Polystyrolgehalt von wenigstens 75 % zu haben, besteht darin, dass das Elastomer eine FDA-Genehmigung für einen „Kunststoff" führen wird, so dass es für direkten Nahrungsmittelkontakt, einschließlich fetthaltigen Nahrungsmitteln genehmigt wird. Dieser Faktor wird zusammen mit einer geringen O₂ und CO₂ Durchlässigkeit das Polymer ebenfalls für Verpackungsfolien für Nahrungsmittel verwendbar machen.
Die Copolymere mit kontrollierter Verteilung der vorliegenden Erfindung bieten zusätzliche Vorteile durch ihre Fähigkeit zur einfachen Verarbeitung unter Verwendung der Ausstattung, die allgemein für eine Verarbeitung von thermoplastischem Polystyrol ausgelegt ist, das eines der weithin bekanntesten und verwendeten Alkenylarenpolymere ist. Schmelzverarbeitung kann über Extrusion oder Spritzgießen unter Verwendung von entweder Ein- oder Doppelschneckentechniken ausgeführt werden, die in der Thermoplastindustrie üblich sind. Es können ebenfalls Lösungs- oder Schleudergusstechniken in geeigneter Weise verwendet werden.
Schließlich können die Copolymere der vorliegenden Erfindung mit anderen Bestandteilen, die die Copolymereigenschaften nicht nachteilig beeinflussen, compoundiert werden. Beispielhafte Materialien, die als zusätzliche Bestandteile verwendet werden könnten, würden ohne Einschränkung Pigmente, Antioxidantien, Stabilisatoren, grenzflächenaktive Mittel, Wachse und Fließbeschleuniger umfassen. Die Polymere der vorliegenden Erfindung sind in einer großen Vielzahl von Anwendungen verwendbar, umfassend zum Beispiel geformte und extrudierte Waren, wie zum Beispiel Spielzeug, Griffe, Henkel, Schuhsohlen, Schläuche, Sportartikel, Dichtungsmassen, Dichtungen und Ölgele. Die Zusammensetzungen finden ebenfalls als Gummihärtungsmittel für Polyolefine, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid, Polyurethan, Polyester, Polycarbonat und Epoxyharze Verwendung. Die Polymere der vor liegenden Erfindung sind ebenfalls in Legierungen und Mischungen und als Kompatibilität vermittelnde Mittel für eine Vielzahl von Polymeren und andere Materialien verwendbar.
Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Der Schlüsselbestandteil der vorliegenden Erfindung ist das neue Blockcopolymer, das Monoalkenylarenendblöcke und einen einmalig vorkommenden Mittelblock aus einem Monoalkenylaren und einem konjugierten Dien enthält. Überraschenderweise führt die Kombination aus (1) einer einzigartigen Kontrolle für die Monomeraddition und (2) der Verwendung von Diethylether oder anderen Modifikatoren als Bestandteil des Lösungsmittels (die als „Verteilungsmittel" bezeichnet werden) zu einer bestimmten charakteristischen Verteilung der zwei Monomere (hier als Polymerisation mit „kontrollierter Verteilung" bezeichnet, das heißt, eine Polymerisation, die zu einer Struktur mit „kontrollierter Verteilung" führt), und sie führt ebenfalls zur Anwesenheit bestimmter Regionen in dem Polymerblock, die reich an Monoalkenylaren sind, und zu bestimmten Regionen in dem Polymerblock, die reich an konjugiertem Dien sind. Zu diesem Zweck ist der Begriff „kontrollierte Verteilung" so definiert, dass er sich auf eine Molekülstruktur mit den folgenden Merkmalen bezieht: (1) endständige Regionen, die zu den Monoalkenylarenhomopolymer („A") Blöcken, die reich an konjugierten Dieneinheiten sind (das heißt, die mehr als die durchschnittliche Menge an konjugierten Dieneinheiten aufweisen), benachbart sind; (2) eine oder mehrere Regionen, die nicht zu den A-Blöcken benachbart sind, die reich an Monoalkenylareneinheiten sind (das heißt, die mehr als die durchschnittliche Menge an Monoalkenylareneinheiten aufweisen); und (3) eine Gesamtstruktur mit relativ niedriger Blöckigkeit. Für die Zwecke hier ist „reich an" definiert als mehr als die durchschnittliche Menge, vorzugsweise mehr als 5 % der durchschnittlichen Menge. Diese relativ geringe Blöckigkeit kann durch entweder das Vorhandensein nur einer einzelnen („Tg") für das Polymerblockintermediat mit kontrollierter Verteilung zwischen den Tg's von jedem Monomer allein bei Analyse unter Verwendung von thermischen Differentialscanningkalorimetrie („DSC") Verfahren oder über mechanische Verfahren gezeigt werden oder über magnetische Protonenkernresonanz („H-NMR") Verfahren gezeigt werden. Das Potential für die Blöckigkeit kann ebenfalls aus einer Messung der UV-sichtbaren Extinktion in einem für den Nachweis von Polystyryllithiumendgruppen während der Polymerisation des B-Blocks geeigneten Wellenlängenbereich gefolgert werden. Eine scharfe und beträchtliche Zunahme in diesem Wert weist auf eine beträchtliche Zunahme an Polystyryllithiumendgruppen hin. In diesem Verfahren wird dies nur vorkommen, wenn die Konzentration an konjugiertem Dien unter das kritische Niveau zur Erhaltung der Polymerisation mit kontrollierter Verteilung fällt. Jedes Styrolmonomer, das zu diesem Zeitpunkt vorhanden ist, wird blockartig addieren. Der Begriff „Styrolblöckigkeit", wie durch den Fachmann unter Verwendung von Proton-NMR gemessen wird, ist als Anteil der S-Einheiten in dem Polymer mit zwei nächsten S-Nachbarn auf der Polymerkette definiert. Die Styrolblöckigkeit wird nach Verwendung von 1H-NMR zur Messung von zwei experimentellen Größen wie folgt bestimmt:
Erstens, die Gesamtzahl an Styroleinheiten (das heißt willkürliche Geräteeinheiten, die sich bei Quotientenbildung aufheben) wird durch Integration des gesamten aromatischen Styrolsignals in dem 1H-NMR-Spektrum von 7,5 bis 6,2 ppm und Dividieren dieser Größe durch 5, um die 5 aromatischen Wasserstoffatome auf jedem aromatischen Styrolring zu berücksichtigen, bestimmt.
Zweitens, die blöckigen Styroleinheiten werden durch Integration von dem Teil des aromatischen Signals in dem 1H-NMR-Spektrum aus dem Signalminimum zwischen 6,88 und 6,80 bis 6,2 ppm und Dividieren dieser Größe durch 2, um die zwei ortho-Wasserstoffatome auf jedem blöckigen aromatischen Styrolring zu berücksichtigen, bestimmt. Die Zuordnung dieses Signals zu den zwei ortho-Wasserstoffatomen auf den Ringen dieser Styroleinheiten, die die zwei nächsten Styrolnachbarn haben, wurde von F.A. Bovey High Resolution NMR of Macromolecules (Academic Press, New York und London, 1972), Kapitel 6, berichtet.
Die Styrolblöckigkeit ist einfach der prozentuale Anteil an blöckigem Styrol bezüglich der gesamten Styroleinheiten: Blöckigkeit % = 100 mal (Blöckige Styroleinheiten/Gesamte Styroleinheiten)
Auf diese Weise ausgedrückt ist Polymer-Bd-S-(S)n-S-Bd-Polymer, wobei n größer als null ist, als ein blöckiges Styrol definiert. Ist zum Beispiel in dem vorstehenden Beispiel n gleich 8, dann würde der Blöckigkeitsindex 80 % betragen. Es ist bevorzugt, dass der Blöckigkeitsindex weniger als 40 beträgt. Für einige Polymere mit Styrolgehalten von zehn Gewichtsprozent bis vierzig Gewichtsprozent ist es bevorzugt, dass der Blöckigkeitsindex weniger als 10 beträgt.
Diese Struktur mit kontrollierter Verteilung ist sehr wichtig, um die Festigkeit und die Tg des resultierenden Copolymers zu steuern, weil die Struktur mit kontrollierter Verteilung sicher stellt, dass es so gut wie keine Phasentrennung der zwei Monomere gibt, das heißt, im Gegensatz zu Blockcopolymeren, in denen die Monomere tatsächlich wie getrennte „Mikrophasen" mit verschiedenen Tg's bleiben, jedoch tatsächlich chemisch aneinander gebunden sind. Diese Struktur mit kontrollierter Verteilung stellt sicher, dass nur eine Tg vorkommt und, dass daher das thermische Verhalten des resultierenden Copolymers vorhersagbar und tatsächlich vorher bestimmbar ist. Wird weiterhin dann ein Copolymer mit einer derartigen Struktur mit kontrollierter Verteilung als ein Block in einem Diblock-, Triblock- oder Multiblockcopolymer verwendet, wird die relativ höhere Tg, die durch das Vorhandensein einer geeignet aufgebauten Copolymerregion mit kontrollierter Verteilung ermöglicht wurde, dazu neigen, den Fluss und die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Eine Modifikation bestimmter anderer Eigenschaften ist ebenfalls erreichbar.
Ausgangsmaterialien zur Herstellung der neuen Copolymere mit kontrollierter Verteilung der vorliegenden Erfindung umfassen die Anfangsmonomere. Das Alkenylaren kann aus Styrol, alpha-Methylstyrol, para-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin und para-Butylstyrol oder Mischungen davon ausgewählt werden. Von diesen ist Styrol besonders bevorzugt und es ist von einer Vielzahl von Herstellern kommerziell erhältlich und relativ kostengünstig. Die konjugierten Diene zur Verwendung hierin sind 1,3-Butadien und substituierte Butadiene, wie zum Beispiel Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1-Phenyl-1,3-butadien oder Mischungen davon. Von diesen ist 1,3-Butadien besonders bevorzugt. Wie hier und in den Ansprüchen verwendet wird bezieht sich „Butadien" spezifisch auf „1,3-Butadien".
Wie vorstehend diskutiert ist weist der Polymerblock mit kontrollierter Verteilung eine dienreiche Region(en), die zu dem A-Block benachbart ist, und eine arenreiche Region auf, die nicht zu dem A-Block benachbart ist und sich typischerweise in der Nähe des Zentrums des Blocks befindet. Typischerweise umfasst die an den A-Block angrenzende Region die ersten 15 bis 25 % des Blocks und umfasst die dienreiche Region(en), wobei der Rest als arenreich angenommen wird. Der Begriff „dienreich" bedeutet, dass die Region ein messbar höheres Verhältnis von Dien zu Aren aufweist, als die arenreiche Region. Anders ausgedrückt, nimmt der Anteil an Monoalkenylareneinheiten allmählich entlang der Polymerkette bis zu einem Maximum in der Nähe der Mitte oder des Zentrums des Blocks zu (wenn wir eine ABA-Struktur beschreiben) und nimmt dann allmählich ab, bis der Polymerblock vollständig polymerisiert ist. Diese Struktur ist ausgeprägt und verschieden von den sich verjüngenden und/oder statistischen Strukturen, die im Stand der Technik diskutiert werden.
Für den Block B mit kontrollierter Verteilung beträt der prozentuale Gewichtsanteil an Monoalkenylaren in jedem B-Block zwischen 10 und 75 Prozent, vorzugsweise 20 bis 75 Prozent. Für das gesamte ganze Polymer beträgt der prozentuale Gewichtanteil an Monoalkenylaren 20 bis 80 Prozent, vorzugsweise 35 bis 80 Prozent.
Wie hierin verwendet wird, ist „thermoplastisches Blockcopolymer" als ein Blockcopolymer mit wenigstens einem Block aus einem Monoalkenylaren, wie zum Beispiel Styrol und wenigstens einem Block eines Copolymers mit kontrollierter Verteilung aus Dien und Monoalkenylaren definiert. Das Verfahren zur Herstellung dieses thermoplastischen Blockcopolymers geht über jedes der Verfahren, die für Blockpolymerisationen allgemein bekannt sind. Für Einzelheiten bezüglich der Herstellung der in dieser Anmeldung verwendeten Blockcopolymere wird auf die parallel anhängige Patentanmeldung mit der Serial-Nummer 60/355,210 und deren fortlaufender Anmeldung verwiesen. Die vorliegende Erfindung umfasst als Ausführungsform eine thermoplastische Copolymerzusammensetzung, die entweder eine Diblock-, Triblock oder Multiblockzusammensetzung sein kann. Im Falle der Diblockcopolymerzusammensetzung ist ein Block der auf Alkenylaren basierende Homopolymerblock und damit ist ein zweiter Block eines Copolymers mit kontrollierter Verteilung aus Dien und Alkenylaren polymerisiert. Im Falle der Triblockzusammensetzung umfasst sie als Endblöcke das glasartige auf Alkenylaren basierende Homopolymer und als Mittelblock das Copolymer mit kontrollierter Verteilung aus Dien und Alkeny laren. Wenn eine Triblockcopolymerzusammensetzung hergestellt wird, kann das Dien/Alkenylaren-Copolymer mit kontrollierter Verteilung hierin mit „B" und das auf Alkenylaren basierende Homopolymer mit „A" bezeichnet werden. Die A-B-A, Triblockzusammensetzungen können entweder durch sequentielle Polymerisation oder durch Kopplung hergestellt werden. Bei der sequentiellen Lösungspolymerisationstechnik wird das Monoalkenylaren zuerst eingeführt, um den relativ harten aromatischen Block zu erzeugen, dem folgt die Einführung der Dien/Alkenylarenmischung mit kontrollierter Verteilung zur Bildung des Mittelblocks und dann folgt die Einführung des Monoalkenylarens zur Bildung des endständigen Blocks. Zusätzlich zu der linearen A-B-A-Konfiguration können die Blöcke zur Bildung eines radialen (verzweigten) Polymers, (A-B)_nX oder (A-B-A)_nX strukturiert werden oder verschiedene Arten von Strukturen können in einer Mischung kombiniert werden. Wird zum Beispiel Silan, wie zum Beispiel Tetraethoxysilan als Kopplungsmittel verwendet, ist das resultierende Polymer typischerweise eine Mischung eines linear gekoppelten Produkts, das heißt, (A-B)₂X und 10 bis 30 Gew.-% des radialen Dreiarmpolymers, das heißt, (A-B)₃X. Es kann etwas A-B-Diblockpolymer vorhanden sein, jedoch ist vorzugsweise weniger als 70 Gew.-% des Blockcopolymers A-B-A oder radial (oder andernfalls so verzweigt, dass es 2 oder mehr endständige harzige Blöcke pro Molekül aufweist), um Festigkeit zu verleihen.
Es ist ebenfalls wichtig, das Molekulargewicht der verschiedenen Blöcke zu kontrollieren. Für einen AB-Diblock betragen die gewünschten Blockgewichte 3.000 bis 60.000 für den Monoalkenylaren A-Block, und 30.000 bis 300.000 für den konjugierten Dien/Monoalkenylaren B-Block mit kontrollierter Verteilung. Bevorzugte Bereiche sind 5.000 bis 45.000 für den A-Block und 50.000 bis 250.000 für den B-Block. Für den Triblock, der ein sequentielles ABA oder gekoppeltes (AB)₂X Blockcopolymer sein kann, sollten die A-Blöcke 3.000 bis 60.000, vorzugsweise 5.000 bis 45.000 aufweisen, während der B-Block für den sequentiellen Block 30.000 bis 300.000 und die B-Blöcke (zwei) für das gekoppelte Polymer die halbe Menge aufweisen sollten. Das gesamte durchschnittliche Molekulargewicht für das Triblockcopolymer sollte 40.000 bis 500.000 und für das radiale Copolymer 60.000 bis 600.000 betragen. Diese Molekulargewichte werden höchst genau durch Lichtstreuungsmessungen bestimmt und sind als zahlengemittelte Molekulargewichte ausgedrückt.
Ein weiterer wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in der Kontrolle der Mikrostruktur oder des Vinylgehalts des konjugierten Diens in dem Copolymerblock mit kontrollierter Verteilung. Der Begriff „Vinylgehalt" bezieht sich auf die Tatsache, dass ein konjugiertes Dien über 1,2-Addition (im Falle von Butadien – im Falle von Isopren wäre es eine 3,4-Addition) polymerisiert wird. Obwohl eine reine „Vinyl"-Gruppe nur im Falle der 1,2-Additionspolymerisation von 1,3-Butadien gebildet wird, werden die Wirkungen der 3,4-Additionspolymerisation von Isopren (und eine ähnliche Addition für andere konjugierte Diene) auf die letztendlichen Eigenschaften des Blockcopolymers ähnlich sein. Der Begriff „Vinyl" bezieht sich auf das Vorhandensein einer an der Polymerkette hängenden Vinylgruppe. Bei der Bezugnahme auf die Verwendung von Butadien als konjugiertes Dien ist bevorzugt, dass 20 bis 80 Molprozent der kondensierten Butadieneinheiten im Copolymerblock eine 1,2-Vinylkonfiguration, entsprechend der Bestimmung durch Proton-NMR-Analyse, aufweisen. Für den in dieser Anmeldung copolymerisierten ungesättigten Block sollten vorzugsweise 20 bis 40 Mol% der kondensierten Butadieneinheiten eine 1,2-Vinylkonfiguration aufweisen. Dies wird durch Variieren der relativen Menge des Verteilungsmittels wirksam kontrolliert. Wie klar sein wird, dient das Verteilungsmittel zwei Zwecken – es erzeugt die kontrollierte Verteilung des Monoalkenylarens und konjugierten Diens und es kontrolliert ebenfalls die Mikrostruktur des konjugierten Diens. Geeignete Verhältnisse von Verteilungsmittel zu Lithium werden in dem US Pat. Re 27,145, auf dessen Offenbarungsgehalt hier vollumfänglich Bezug genommen wird, offenbart und gelehrt.
Ein wichtiges Merkmal der thermoplastischen elastomeren Diblock- und Triblockpolymere der vorliegenden Erfindung, einschließlich einem oder mehreren Dien/Alkenylaren-Copolymerblöcken mit kontrollierter Verteilung und einem oder mehreren Monoalkenylarenblöcken, ist, dass sie wenigstens zwei Tg's aufweisen, wobei die niedrigere die einzige Tg des Copolymerblocks mit kontrollierter Verteilung ist, die zwischen den Tg's der Monomerbestandteile liegt, die den Copolymerblock aufbauen. Eine derartige Tg beträgt vorzugsweise wenigstes –60 °C, bevorzugter von –40 bis +30 °C. Die zweite Tg, die des „glasartigen" Monoalkenylarenblocks, beträgt vorzugsweise mehr als +70 °C, bevorzugter von +75 bis +110 °C. Das Vorhandensein der zwei Tg's, das die Mikrophasentrennung der Blöcke veranschaulicht, trägt zu der bemerkenswerten Elastizität und Festigkeit des Materials und zu seiner leich ten Verarbeitbarkeit und wünschenswerten Schmelzfließcharakteristika in einem großen Anwendungsbereich bei.
Eine der überraschenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist die Kombination aus dem Blockcopolymer und einem Polymerextenderöl. Während in Abwesenheit von Öl diese Polymere ein steiferes elastomeres Verhalten als ein übliches Triblockpolymer zeigen, zeigen sie bei Anwesenheit von Öl ein weicheres elastomeres Verhalten. Besonders bevorzugt sind die Ölarten, die mit dem elastomeren Segment des Blockcopolymers kompatibel sind. Obwohl Öle mit höherem aromatischen Gehalt zufrieden stellend sind, werden solche auf Petroleum basierende Weißöle mit niedriger Flüchtigkeit und einem aromatischen Gehalt von weniger als 50 % bevorzugt. Typische paraffinische Verarbeitungsöle können zum Weichmachen und Strecken der Polymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden; jedoch sind Verarbeitungsöle mit einem höheren naphthenischen Gehalt mit dem Gummiblock mit kontrollierter Verteilung kompatibler. Verarbeitungsöle mit einem naphthenischen Gehalt zwischen 40 % und 55 % und einem aromatischen Gehalt von weniger als 10 % werden bevorzugt. Die Öle sollten zusätzlich eine niedrige Flüchtigkeit, vorzugsweise einen Anfangssiedepunkt von mehr als 260 °C (500 °F) aufweisen. Die verwendete Ölmenge variiert von 0 bis 300 Gewichtsteile, vorzugsweise von 20 bis 150 Gewichtsteile auf hundert Gewichtsteile Gummi oder Blockcopolymer.
Die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung können mit einer großen Vielfalt an anderen Polymeren, einschließlich von Olefinpolymeren, Styrolpolymeren, Harzen zur Erhöhung der Klebrigkeit und technischen thermoplastischen Harzen gemischt werden.
Zusätzlich können die Polymere mit kontrollierter Verteilung der vorliegenden Erfindung mit herkömmlichen Styrol/Dien- und hydrierten Styrol/Dien-Blockcopolymeren, wie zum Beispiel die von KRATON Polymers erhältlichen Blockcopolymere, gemischt werden. Diese Blockcopolymere umfassen lineare S-B-S-, S-I-S-, S-EB-S-, S-EP-S-Blockcopolymere. Ebenfalls sind radiale Copolymere eingeschlossen, die auf Styrol basieren, zusammen mit Isopren und/oder Butadien und selektiv hydrierte radiale Blockcopolymere.
Olefinpolymere umfassen zum Beispiel Ethylenhomopolymere, Ethylen/alpha-Olefincopolymere, Propylenhomopolymere, Propylen/alpha-Olefincopolymere, hochschlagfestes Polypropylen, Butylenhomopolymere, Butylen/alpha-Olefincopolymere und andere alpha-Olefincopolymere oder Mischpolymerisate. Repräsentative Polyolefine umfassen zum Beispiel, sind aber nicht beschränkt auf im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere, homogen verzweigte lineare Ethylenpolymere, heterogen verzweigte lineare Ethylenpolymere, einschließlich von linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen mit extrem oder sehr geringer Dichte (ULDPE oder VLDPE), Polyethylen mit mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) und Hochdruckpolyethylen mit niedriger Dichte (LDPE). Andere davon umfasste Polymere sind Ethylen/Acrylsäure (EEA)-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure (EMAA)-Ionomere, Ethylen/Vinylacetat (EVA)-Copolymere, Ethylen/Vinylalkohol (EVOH)-Copolymere, Ethylen/cyclisches Olefin-Copolymere, Polypropylenhomopolymere und -copolymere, Propylen/Styrol-Copolymere, Ethylen/Propylen-Copolymere, Polybutylen, Ethylenkohlenstoffmonoxid-Mischpolymerisate (zum Beispiel Ethylen/Kohlenstoffmonoxid (ECO)-Copolymer), Ethylen/Acrylsäure/Kohlenstoffmonoxid-Terpolymer und dergleichen. Weitere davon umfasste Polymere sind Polyvinylchlorid (PVC) und Mischungen von PVC mit anderen Materialien.
Styrolpolymere umfassen zum Beispiel kristallines Polystyrol, hochschlagfesres Polystyrol, Polystyrol mittlerer Schlagfestigkeit, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Styrol/Acrylnitril/Butadien (ABS)-Polymere, syndiotaktisches Polystyrol, Styrol/Methylmethacrylat-Copolymere und Styrol/Olefin-Copolymere. Repräsentative Styrol/Olefin-Copolymere sind im Wesentlichen statistische Ethylen/Styrol-Copolymere, die vorzugsweise wenigstens 10, bevorzugter gleich oder mehr als 25 Gew.-% copolymerisiertes Styrolmonomer enthalten. Ebenfalls umfasst sind Styrolgepfropfte Polypropylenpolymere, wie zum Beispiel diejenigen, die unter dem Markennamen Interloy^® Polymere angeboten werden und ursprünglich von Himont, Inc. (jetzt Basell) entwickelt wurden.
Für die Zwecke der Beschreibung und der Ansprüche umfasst der Begriff „technisches thermoplastisches Harz" die verschiedenen Polymere, die in den in nachstehender Tabelle A aufgelisteten Klassen gefunden werden, und weiterhin in dem US Patent Nr. 4,107,131 definiert sind, auf dessen Offenbarungsgehalt hier vollumfänglich Bezug genommen wird.
Tabelle A
Harze zur Erhöhung der Klebrigkeit umfassen Polystyrolblock-kompatible Harze und Mittelblock-kompatible Harze. Das Polystyrolblock-kompatible Harz kann aus der Gruppe bestehend aus Cumaron-Indenharz, Polyindenharz, Poly(methylinden)harz, Polystyrolharz, Vinyltoluol-Alphamethylstyrolharz, Alphamethylstyrolharz und Polyphenylenether, insbesondere Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) ausgewählt werden. Derartige Harze werden zum Beispiel unter den Warenzeichen „HERCURES", „ENDEX", „KRISTALEX", „NEVCHEM" und „PICCOTEX" verkauft. Mit dem (Mittel-) Block kompatible Harze können aus der Gruppe, bestehend aus kompatiblen C₅-Kohlenstoffharzen, hydrierten C₅-Kohlenstoffharzen, styrolisierten C₅-Harzen, C₅/C₉-Harzen, styrolisierten Terpenharzen, vollständig hydrierten oder teilweise hydrierten C₉-Kohlenwasserstoffharzen, Harzestern, Terpentinharzderivaten und Mischungen davon ausgewählt werden. Diese Harze werden zum Beispiel unter den Warenzeichen „REGALITE", „REGALREZ", „ESCOREZ" und „ARKON" verkauft.
Die Polymermischungen der vorliegenden Erfindung können weiterhin mit anderen Polymeren, Ölen, Füllstoffen, Verstärkungsmitteln, Antioxidantien, Stabilisatoren, flammhemmenden Stoffen, Antiblockiermitteln, Gleitmitteln und anderen Gummi- und Kunststoffmischungsbestandteilen gemischt werden, ohne vom Rahmen der Erfindung abzuweichen.
Beispiele für verschiedene Füllstoffe, die verwendet werden können, werden in der 1971–1972 Modern Plastics Encyclopedia, Seiten 240–247 gefunden. Eine Verstärkung kann einfach als das Material definiert werden, das zu einer harzhaltigen Matrix zur Verbesserung der Festigkeit des Polymers zugegeben wird. Die meisten dieser Verstärkungsmaterialien sind anorganische oder organische Produkte mit hohem Molekulargewicht. Verschiedene Beispiele umfassen Glasfasern, Asbest, Borfasern, Kohlenstoff- und Graphitfasern, Faserkristalle, Quarz und Siliziumdioxidfasern, Keramikfasern, Metallfasern, natürliche organische Fasern und synthetische organische Fasern. Besonders bevorzugt werden verstärkte Polymermischungen der vorliegenden Erfindung, die 2 bis 80 Gew.-% Glasfasern, basierend auf dem Gesamtgewicht der resultierenden verstärkten Mischung, enthalten. Bei der Herstellung der verstärkten Mischungen können Kopplungsmittel, wie zum Beispiel verschiedene Silane verwendet werden.
Werden die relativen Mengen der verschiedenen Bestandteile betrachtet, so werden diese teilweise von der speziellen Endverwendung und von dem speziellen Blockcopolymer abhängen, das für die spezielle Endverwendung ausgewählt wurde. Nachstehende Tabelle B zeigt einige in Gew.-% ausgedrückte fiktive Zusammensetzungen, die von der vorliegenden Erfindung umfasst werden. Bei der „Polymer"-Menge kann ein Teil herkömmliche Styrolblockcopolymere enthalten:
Tabelle B: Anwendungen, Zusammensetzungen und Bereiche
Das Polymer der vorliegenden Erfindung kann in einer großen Zahl von Anwendungen entweder als reines Polymer oder in einer Mischung verwendet werden. Die folgenden verschiedenen Endverwendungen und/oder Verfahren sollen erläuternd sein und nicht die vorliegende Erfindung beschränken:

• Polymermodifikationsanwendungen
• Spritzguss von Spielwaren, medizinischen Vorrichtungen
• Extrusion von Folien, Schläuchen, Profilen
• Anwendungen mit Übergießen für die Körperpflege, Griffe, Anwendungen mit weichem Kontakt, für Fahrzeugteile, wie zum Beispiel Airbags, Lenkräder, usw.
• Getauchte Waren, wie zum Beispiel Handschuhe
• Duroplastanwendungen, wie zum Beispiel in Mischungen zum Formen eines Bogens oder einer Masse für Tabletts
• Rotationsgießen für Spielwaren und andere Gegenstände
• Sturzgießverfahren von Fahrzeugaußenschichten
• thermisches Sprühen für Beschichtungen
• Geblasene Folien für medizinische Vorrichtungen
• Transparente Schläuche für medizinische Zwecke mit verbesserter Knickbeständigkeit
• Blasgießen für Fahrzeug-/Industrieteile
• Folien und Fasern für Körperpflegeanwendungen

Beispiele
Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Die Beispiele beabsichtigen nicht, den Rahmen der vorliegenden Erfindung einzuschränken und sie sollten nicht so interpretiert werden. Mengen sind in Gewichtsteilen oder Gewichtsprozentsätzen angegeben, sofern es nicht anders angegeben ist.
Beispiel 1
Verschiedene Blockcopolymere mit kontrollierter Verteilung der vorliegenden Erfindung wurden gemäß dem in der erläuternden Ausführungsform #III der parallel anhängigen Fortsetzungsanmeldung mit der Serial Nummer 60/335,210, auf die vorstehend verwiesen wurde und die zusammen mit dieser Anmeldung eingereicht wurde, offenbarten Verfahren hergestellt. Alle Polymere sind ungesättigte Blockcopolymere, bei denen die A-Blöcke Polystyrolblöcke sind und die B-Blöcke Styrol/Butadienblöcke mit kontrollierter Verteilung sind, die an die A-Blöcke angrenzende endständige Regionen aufweisen, die reich an Butadieneinheiten sind und andere nicht an die A-Blöcke angrenzende Regionen aufweisen, die reich an Styroleinheiten sind. Alle Polymere waren gekoppelte Polymere, wobei das Kopplungsmittel Tetraethoxysilan war. Unter den Polymerisationsbedingungen war die vorherrschende Spezies das lineare Produkt, das heißt, (A-B)₂X, obwohl 10 bis 30 Gew.-% des dreiarmigen radialen Produkts, das heißt, (A-B)₃X ebenfalls zusammen mit etwas nicht gekoppeltem Diblock, das heißt, A-B, gebildet wird. Für die Zwecke hierin kann der Rückstand oder Überrest des Kopplungsmittels ignoriert werden. Die verschiedenen Polymere sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. Diese Polymere wurden dann in den verschiedenen Anwendungen, die in den anderen Beispielen beschrieben sind, verwendet. Die Tabellen 1 und 1a listen die verschiedenen analytischen Ergebnisse für die ungesättigten Polymere auf. Block I MW ist das Molekulargewicht des ersten A- oder Polystyrolblocks in Einheiten von 1000. Block II MW ist das kumulative Molekulargewicht des B-Blocks oder des Blocks mit kontrollierter Verteilung in Einheiten von 1000 und Block III MW ist das Molekulargewicht des letztendlichen A- oder Polystyrolblocks in Einheiten von 1000. Bezüglich des Schritt II MW ist die erste Zahl der 1,3-Butadienteil und die zweite Zahl der Styrolteil. Zum Beispiel weist im Polymer #16 der B-Block ein Molekulargewicht von 85.000 Butadien und 31.000 Styrol bei einem Gesamtgewicht von 116.000 auf. Die 1,2-Vinylkonfiguration ist mit 23,5 Molprozent angegeben zusammen mit dem Gewichtsprozentanteil von Styrol in dem gesamten Polymer und im Mittelblock. Für das Polymer #16 zum Beispiel weist das gesamte Polymer einen Gewichtsprozentanteil von Styrol von ungefähr 42 auf und der Mittelblock weist einen Gewichtsprozentanteil von Styrol von ungefähr 27 auf („Berechneter Mittel-PSC" in Tabelle 1a). Die Kopplungseffizienz (oder CE) ist für jedes Polymer angegeben. Für jedes Polymer ist die Styrolblöckigkeit berechnet und in Tabelle 1a gezeigt („Berechnete Mittel-Blöckigkeit"). Schließlich ist für manche der Polymere die Schmelzfließrate angegeben.
Beispiel 2
in diesem Beispiel wurde ein Blockcopolymer mit kontrollierter Verteilung (Polymer #7) mit einer kommerziellen Probe von Styroflex^® BX6105, ein ungesättigtes SBS-Blockcopolymer von BASF, das einen statistischen Styrol/Butadien-Mittelblock aufweist, verglichen. Polymer #17 wird gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Styrol/Butadien-Mittelblock mit kontrollierter Verteilung hergestellt. Beide haben ähnliche Gesamtgehalte an Styrol, wie in Tabelle 2 gezeigt ist. Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, weist das Polymer #17 einen stark verbesserten Schmelzfluss, gemessen unter den Bedingungen von 200 °C/5 kg, auf. Die Härte und Trübung wurden auf spritzgegossenen Tafeln mit Schmelztemperaturen/Einspritzdrucken von 204 °C/1000 psi und 190 °C/800 psi für Styroflex beziehungsweise das Polymer #17 gemessen. Das Polymer #17 weist eine um näherungsweise 20 Punkte geringere Shore-Härte A und eine um 57 % geringere Trübung als Styroflex auf. Mechanische Eigenschaften wurden auf kompressionsgeformten bei 175 °C und 1250 psi gepressten Tafeln gemessen. Obwohl die Zugfestigkeiten nahezu identisch sind, weist das Polymer #17 eine höhere Reißdehnung auf. Das Polymer #17 ist ebenfalls nachgiebiger als Styroflex, wie durch die übereinstimmend niedrigeren Moduli zwischen 25 % und 500 % angezeigt wird. Unter der Bedingung zyklischer Belastung ist das Polymer #17 elastischer, weil es im Vergleich zu Styroflex zweimal soviel Energie mit der Hälfte der bleibenden Verformung rückgewinnt.
Das Polymer #17 mit kontrollierter Verteilung zeigt deutlich weitaus weniger Spannung bei geringen Dehnungen im Vergleich zu Styroflex auf, einem Polymer mit einem ähnlichen gesamten Styrolgehalt, das typisch für den derzeitigen Stand der Technik bezüglich statistischer Mittelblockpolymere ist. Die Steifheit bei geringen Dehnungen wird typischerweise durch den Zugmodul oder Youngschen Modul charakterisiert. Zum Beispiel beträgt der Youngsche Modul des Polymers #17 nur 1.400 psi (10 MPa), während er für Styroflex 50.000 psi (35 MPa) beträgt. Der Gummimodul oder der Anstieg zwischen 100 und 300 % Dehnung für Polymer #17 ist etwas höher, 94 psi (0,65 MPa) als für Styroflex, 90 psi (0,62 MPa). Somit behält das Polymer mit kontrollierter Verteilung die steife Dehnbarkeit bei höheren Dehnungen und die hohe Zugfestigkeit eines statistischen Polymers bei, jedoch mit dem zusätzlichen Vorteil eines viel elastischeren Verhaltens bei niedrigen Dehnungen.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurden zwei verschiedenen Blockcopolymere mit kontrollierter Verteilung (Polymer #19 und Polymer #17) während der Fertigung gemischt (Gemisch 3-1, umfassend 100 % Polymer #19 und Gemisch 3-2, umfassend 70 % Polymer #17 und 30 Gew.-% KRATON D-1403, ein Styrol/Butadien-Blockcopolymer mit einem Styrolgehalt von 75 Gew.-%) und unter Verwendung einer Foliengießanlage zu Folien extrudiert. Beide Gemische wiesen hohe Gehalte an Polystyrol auf (mehr als ungefähr 70 Gew.-%). Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Aufgrund der durch die Verarbeitung verursachten Orientierung zeigt Gemisch 3-1 sowohl in der Maschinen- als auch in der Querrichtung eine deutliche Streckgrenze mit einem mechanischem Verhalten, das einem Polyolefin ähnlich ist, während das Gemisch 3-2 elastomerer ist. Beide Foliengemische weisen hohe Zugfestigkeiten auf, die sie für Nahrungsumhüllungs- und flexible Verpackungsfolienanwendungen geeignet machen. Das Gemisch 3-2 zeigt ebenfalls gute Haftcharakteristika. In Fällen, bei denen der PSC über 70 % beträgt, ist es möglich, in Abhängigkeit von den Verarbeitungsbedingungen ein Polymer mit einer deutlichen Streckgrenze zu erhalten. Unter Verwendung dieser Eigenschaft kann entweder eine halbstarre oder flexible Folie hergestellt werden.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde ein Blockcopolymer mit kontrollierter Verteilung (Polymer #17) aus einer Toluollösung mit 10 Gew.-% zu einer gegossenen Folie unter Verwendung eines Lösungsmittels gefertigt. Die Permeabilitätskoeffizienten für Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid sind zusammen mit den berichteten Werten für LDPE (0,914 Dichte) und Polystyrol in Tabelle 4 gezeigt. Die Einheiten sind 10¹³cm³ × cm/cm² × S × Pa. Wie in Tabelle 4 gezeigt ist, weist das Polymer mit kontrollierter Verteilung der vorliegenden Erfindung Permeabilitätskoeffizienten auf, die von derselben Größenordnung wie die für LDPE und PS berichteten sind.
Beispiel 5
Es wurden Mischungen aus Polymer #17 mit kontrollierter Verteilung (das insgesamt 63 % Polystyrol enthielt) mit Homopolystyrol mit einem Schmelzindex von 13, Chevron-Phillips MC3600, hergestellt. In Tabelle 5 zeigen die Beispiele 5-2 bis 5-6 überraschend, dass die Zugabe von bis zu 40 Gew.-% Homopolystyrol immer noch zu einer elastischen Folie mit guter Rückformung und geringer bleibender Verformung führt. Der gesamte Styrolgehalt der Folie 5-5 beträgt fast 78 %. Aus dem Stand der Technik ist gut bekannt, dass Blockcopolymerfolien, die zum Großteil Polystyrol enthalten, eher plastisch als elastisch sind. Die Beispiele 5-2 bis 5-6 wurden in einem Brabender Mischkopf hergestellt. Besonders beachtenswert sind die Rückgewinnung von mehr als 50 % der Verformungsenergie und eine bleibende Verformung von nur 14 % nach Dehnung auf 100 % für Homopolystyrolgehalte von weniger als 50 %. Die Mischung 5-7 zeigt, dass die Zugabe von Öl zur Verringerung des Moduls der Mischung und zur Verbesserung ihrer Rückgewinnung verwendet werden kann.
In Tabelle 5 sind ebenfalls die Daten für Poly(vinylchlorid) („PVC") gezeigt. Die Gemische 5-3, 5-4 und 5-5 zeigen ein ähnliches Verhalten wie PVC mit ähnlicher Härte, verbesserten Zugfestigkeiten und verbesserter Hysterese mit vergleichbarer Steifheit.
Zusätzlich erlaubt der hohe Styrolgehalt der Mischungen, dass sie direkt ohne Vorbehandlung gestrichen und gedruckt werden können.
Beispiel 6
Im Beispiel 6 wurden die Blockcopolymere mit kontrollierter Verteilung #17, 19 und 20 mit variierenden Mengen eines Polypropylenhomopolymers (PP 5A15H), einem Polystyrolhomopolymer (Chevron-Phillips MC3600), einem paraffinischem Öl (Drakeol^® 34) und einem naphthenischem Ö (Renoil^® 471 compoundiert, wie in Tabelle 6 gezeigt ist. Die Gemische wurden unter Verwendung eines Brabender Mischkopfs gefolgt von Kompressionsformen bei 175 °C hergestellt. Wie in Tabelle 6 gezeigt ist, können Gemische mit Polystyrol und Polypropylen mit oder ohne Öl hergestellt werden, damit sie hohe Zugfestigkeiten und verschiedene Härten aufweisen.
Beispiel 7
Im Beispiel 7 wurde Chevron-Phillips MC3600 Homopolystyrol mit einem Polymer mit kontrollierter Verteilung in einer Einschneckenextruderfolienanlage compoundiert. Das Polymer #17 mit kontrollierter Verteilung wurde in einem Taumelmischer mit Homopolystyrolpellets gemischt und die Mischung wurde dem unter Standardbedingungen zur Folienbildung arbeitenden Extruder zugeführt. Die Schnecke in dem Extruder war eine normale Kompressionsschnecke ohne Mischelemente. Die Folien wurden gemäß der ASTM D412 in Maschinenrichtung und senkrecht zur Maschinenrichtung getestet. In diesen Mischungen gibt es eine offensichtliche Orientierung in Maschinenrichtung, die zu sehr steifen Folien führt. In der Richtung senkrecht dazu bleiben die Folien jedoch elastisch mit guter Rückgewinnung. Die hohen Styrolgehalte dieser Folien erlauben ebenfalls die Verwendung von Klebstoffen gegen die Folie ohne Abbau der Klebstoffeigenschaften. Zur Veranschaulichung dieses Charakteristikums wurde eine Folie der Probe 7-3 bei 65 °C während zwei Wochen in Kontakt mit einem Klebstoff gealtert, der aus 25 % SIS Polymer, 60 % Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit und 15 % Öl bestand. Die Abschälfestigkeit nach Alterung fiel von 4,2 pli auf 2,9 pli. Der Klebstoff wurde danach analysiert und es wurde festgestellt, dass er näherungsweise 39 % SIS Polymer und 61 % Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit und Öl kombiniert enthielt. Dies weist darauf hin, dass etwas Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit und Öl in die Folie 7-2 absorbiert worden ist, was somit den Verlust von Adhäsion erklärt. Im Vergleich dazu verlor eine auf einem herkömmlichen SEBS-Blockcopolymer basierende typische elastomere Folie ihre gesamte Adhäsion nach Alterung in Kontakt mit demselben Klebstoff während zwei Wochen bei 65 °C. Nach dem Altern wurde festgestellt, dass der Klebstoff 83 % SIS Polymer und 17 % Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit und Öl enthielt. Dies wies darauf hin, dass beinahe das gesamte Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit und Öl unter Zerstörung der Adhäsion in die elastomere Folie gewandert ist.
Beispiel 8
In diesem Beispiel wurde ein Blockcopolymer mit kontrollierter Verteilung (Polymer #19) zu einer gegossenen Folie mit einem Einschneckenextruder präpariert, der mit einer Kühlwalze, Preßwalzen und Hängedüse zur Folienbeschichtung ausgestattet war. Die Probe wurde mit der mit 30 Upm betriebenen Kühlwalze und den mit 50 Upm betriebenen Preßwalzen hergestellt. Dann wurden die Proben auf entweder eine Dehnung von 100 % oder 200 % bei 25 °C und/oder 50 °C gezogen, wie in untenstehender Tabelle 8 gezeigt ist. Man ließ die gezogenen Proben bei 25 °C während zwei Stunden äquilibrieren bevor sie in Wasser von 40 °C während 30 Sekunden getaucht wurden. Vor dem Eintauchen in Wasser wurden auf der Probe Markierungen angebracht, so dass eine prozentuale Schrumpfung als (Länge nach Eintauchen – Länge vor dem Eintauchen)/Länge vor dem Eintauchen) bestimmt werden konnte. Die ebenso gegossene, nicht gezogene Kontrolle zeigte nach 30 Sekunden in Wasser von 40 °C eine Schrumpfung von 6 %. Eine bei 25 °C auf 200 % Dehnung gezogene Folie zeigt näherungsweise nach 30 Sekunden bei 40 °C eine Schrumpfung von 38 %. Die Wirkung der Schrumpfungstemperatur wurde ebenfalls mit der auf 200 % Dehnung bei 25 °C gezogenen Folie bestimmt. Eine Schrumpfung von näherungsweise 54 % wird nach Eintauchen in Wasser von 70 °C während 30 Sekunden beobachtet. Da die Schrumpfung in den Maschinenrichtungen stattfindet, findet ebenfalls in dazu senkrechter Richtung eine Dehnung von 34 % statt. Schließlich wurde die natürliche Schrumpfung der Folie durch Ziehen der ebenso gegossenen Folie auf eine Dehnung von 100 % und Messen der Schrumpfung bei 25 °C bei einer nicht beanspruchten Folie gemessen. Nach 60 Minuten zeigt die Folie eine natürliche Schrumpfung von näherungsweise 37 %.
Beispiel 9
Die styrolhaltigen Blockcopolymere mit kontrollierter Verteilung der vorliegenden Erfindung bieten Vorteile in der Verarbeitung, wenn sie als Modifikatoren für auf Styrolmonomer basierenden Duroplastanwendungen verwendet werden. Wie in Tabelle 9 gezeigt ist, lieferten die Polymere #17 und #19 mit kontrollierter Verteilung Lösungen mit geringerer Viskosität in Styrolmonomer (15 Gew.-% Polymer, 25 °C) als das S-B-S Vergleichspolymer I („CP I"), ein lineares Styrol-Butadien-Styrol-Triblockccopolymer, trotz des um über 75 % höheren Molekulargewichts der Polymere mit kontrollierter Verteilung. Beim Vergleich mit einem linearen S-B-S Polymer, das eher von ihrer Größe ist, das S-B-S Vergleichspolymer II („CP II"), lieferten die Polymere #17 und #19 Lösungsviskositäten, die weniger als 25 % von derjenigen des herkömmlichen Polymers betrugen. Offensichtlich wird die Handhabung der Styrollösungen der Polymere #17 und #19 einfacher sein, sie werden leichter fließen, als ähnliche von dem S-B-S Vergleichspolymer II hergestellte Lösungen. In Tabelle 9 ist die Brookfield-Viskosität mit Spindel 21 bei 100 Upm gemessen und PSC ist der Polystyrolgehalt des Blockcopolymers.
Die erläuternde Ausführungsform Polymer #20 wies einen viel geringeren Styrolgehalt als die Polymere #17 und #19 auf. Obwohl das Polymer #20 ein geringeres MW als sowohl #17 und #19 aufwies, war die Viskosität einer Styrollösung von Polymer #20 mehr als zweimal so hoch wie diejenige der beiden größeren Polymere. Diese Ergebnisse unterstützen die Hypothese, dass die Polymere der vorliegenden Erfindung, die höhere Styrolgehalte aufweisen, gegenüber Polymeren mit Styrolgehalten von weniger als 50 Gew.-% bevorzugt werden. Je höher der Styrolgehalt der Polymere mit kontrollierter Verteilung ist, desto einfacher ist ihre Verarbeitung in auf Styrol basierenden Duroplastsystemen im Vergleich zu analogen Polymeren mit Styrolgehalten von weniger als 50 Gew.-%.
Angesichts ihres Viskositätsverhaltens in Styrolmonomer wird erwartet, dass die Polymere mit gezielter Verteilung der vorliegenden Erfindung gute Kandidaten für Harzmatten (SMC)- und Feuchtpressmassen (BMC)-Anwendungen sind. Siehe zum Beispiel das US Patent Nr. 4,400,478, auf dessen Offenbarungsgehalt hier vollum fänglich Bezug genommen wird, das Formulierungen und eine Technologie zur Verwendung von Blockcopolymeren in SMC- und BMC-Anwendungen offenbart.
Beispiel 10
In Beispiel 10 wurde ein Polymer mit kontrollierter Verteilung der vorliegenden Erfindung (Polymer #17) mit einem Polypropylenhomopolymer (Novolene 100 UC) zur Bestimmung dessen Eignung in Schalengießanwendungen compoundiert (Mengen sind in Gewichtsteilen). Das Gemisch (10-2) wurde mit einem auf Styroflex BX-6105 basierendem Gemisch (10-1) verglichen. Wie in Tabelle 10 gezeigt ist, sind die Eigenschaften der zwei Gemische ähnlich, jedoch ist der Schmelzfluß des auf dem Polymer mit kontrollierter Verteilung basierenden Gemischs signifikant höher, was es zu einem besseren Kandidaten für Schalengießanwendungen macht.
Beispiel 11
In Beispiel 11 wurde ein Copolymer mit kontrollierter Verteilung in einem Gemisch zum Übergießen auf verschiedenen Substraten verwendet und es wurde als reines Polymer zum Übergießen verwendet und es wurde mit einer kommerziellen beim Übergießen verwendeten Formulierung verglichen. Die zum Testen verwendeten Substrate waren Nylon 6 (N6), hochschlagfestes Polystyrol (HIPS) und ein Acrylnitrilbutadienstyrolterpolymer (ABS).
Im Gemisch 11-1 wurde ein maleiniertes hydriertes Blockcopolymer (KRATON 1901X) mit dem Copolymer mit kontrollierter Verteilung #17, dem Öl Renoil 471 und Calciumcarbonat compoundiert. Das Gemisch 11-2 ist eine kommerzielle Übergießmasse, basierend auf KRATON 1901X und einem selektiv hydrierten SBS-Block.
Substrate wurden unter Verwendung einer Krauss Maffai Formmaschine spritzgegossen. Nylon 6 wurde vor dem Formen unter Vakuum während 24 Stunden bei 180 F getrocknet. ABS wurde unter Vakuum während 2 Stunden bei 180 F vor dem Formen getrocknet. Dann wurden ausgewählte Materialien unter Verwendung der Krauss Maffai Formmaschine auf die Substrate übergegossen.
Übergegossene Tafeln wurden in Streifen von 1 Inch geschnitten. Näherungsweise ½ Inch wurde von dem Substrat abgeschält. Der abgeschälte Teil des Substrats wurde dann in einer erhitzten Presse auf einen Winkel von 90° gebogen. Unter Verwendung eines Instron 1120 Zugfestigkeitstestgeräts wurden von jedem Material fünf Streifen auf die 90° Abschälfestigkeit getestet. Der Test wurde mit 2 Inch pro Minute durchgeführt. Durchschnittliche anfängliche Abschälfestigkeiten sind in Tabelle 12 gezeigt.
Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass für ABS- und HIPS-Substrate das reine ungesättigte Polymer #17 sogar besser abschneidet als die kommerzielle Übergießmasse und viel besser als das Gemisch 11-2. Die Ergebnisse mit Nylon 6 zeigen beinahe die gleiche Leistungsfähigkeit mit der kommerziellen Übergießmasse. Das reine Polymer #17 behält im Vergleich zu sowohl dem kommerziellen Gemisch als auch der gemischten Masse 11-1 ebenfalls eine bessere Klarheit bei.
Beispiel 12
In Beispiel 12 wurden drei verschiedene Polymere mit kontrollierter Verteilung mit variierenden Mengen an Polystyrol (PS) und Syrol/Methylmethacrylat (SMMA)-Polymeren zur Bestimmung der Wirkung auf die allgemeinen Eigenschaften compoundiert. Die drei Polymere mit kontrollierter Verteilung waren die Polymere 17, 19 und 20. Das Polystyrol war EB 3300 von Chevron Phillips und das SMMA war CET-130 von Resirene. Es wurde ebenfalls KRATON D 1403, ein Styrol/Butadienblockcopolymer mit hohem Styrolgehalt, das ein PSC von ungefähr 75 Gew.-% aufwies; KR03 ein Blockcopolymer mit hohem Styrolgehalt von Chevron Phillips mit einem Styrolgehalt von ungefähr 75 Gew.-%; Finaclear 520 von Fina mit einem Styrolgehalt von ungefähr 73 % und Styrolux 3G55 von BASF, das ebenfalls einen Styrolgehalt von ungefähr 75 Gew.-% aufwies, verwendet. Die verschiedenen Bestandteile wurden zuerst trocken gemischt und die Mischung wurde mit einer Engel Spritzgußmaschine spritzgegossen. Die Zugfestigkeitseigenschaften wurden basierend auf der ASTM D-638 getestet und die optischen Eigenschaften wurden basierend auf der ASTM D-1003 getestet. Die Ergebnisse und verschiedene Formulierungen (ausgedrückt in Gew.-%) sind in Tabelle 13 aufgelistet.
Im Hinblick auf die 100 % Polymervergleiche weisen alle Polymere näherungsweise dieselben Styrolgehalte auf. Jedoch wies das erfindungsgemäße Polymer #19 eine höhere Dehnung als D1403, KR03 und Styrolux 3G55 auf. Hinsichtlich der 50/50 Mischungen wies die Mischung mit Polymer #19 die höchste Dehnung auf, das heißt, eine um mehr als das 10-fache größere Dehnung als die einer Mischung von PS mit einem herkömmlichen SBS-Blockcopolymer mit hohem Styrolgehalt–D 1403, und eine höhere Dehnung als die Konkurrenzmischungen.
In 70/30 Mischungen mit SMMA-Polymeren war die Dehnung für Mischungen mit Polymer #19 fast zweimal so groß wie diejenige für die Mischung mit D-1403.
Diese Vergleiche zeigen, dass das Polymer #19 eine höhere Wirksamkeit zur Modifikation von PS und SMMA zur Herstellung steifer Verpackungsprodukte und geformter Waren aufweisen kann, das heißt, es wird weniger Styrolblockcopolymer zur Modifikation des PS oder SMMA benötigt, wenn die Polymere mit kontrollierter Verteilung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Beispiel 13
Einige Polymere der vorliegenden Erfindung können als Dämpfungsmaterialien verwendet werden. Für Dämpfungsanwendungen ist es wichtig eine Glasübergangstemperatur entsprechend der Messung durch dynamisches mechanisches Testen im Bereich von –10 °C bis +30 °C zu haben. Es ist ebenfalls wichtig in der Lage zu sein, die Glasübergangstemperatur abzustimmen, um eine Dämpfung entweder von ausgewählten Frequenzen oder bei ausgewählten Temperaturen zu erreichen. Tabelle 14 zeigt, dass die Tg von Polymer #17 4,6 °C beträgt, die im allgemein zum Dämpfen verwendeten Bereich liegt. Beispiel 14-2 und 14-3 zeigen, dass die Tg leicht durch die Zugabe eines Mittelblockharzes, wie zum Beispiel Regalrez 1085 oder eines Endblockharzes, wie zum Beispiel Kristallex 1120 erhöht werden kann. Beispiel 14-4 und 14-5 zeigen, dass die Zugabe von Öl die Tg des Polymers reduziert, egal ob ein Homopolystyrol vorhanden ist. Zunahmen in der Tg werden durch eine Erhöhung der Steifheit und begleitet und umgekehrt werden erniedrigte Tgs von einer abnehmenden Steifheit begleitet. In allen Fällen wird eine gute Festigkeit und Dehnung beibehalten.
Tabelle 1: Analytische Ergebnisse für ungesättigte S/Bd Mittelblockpolymere
Tabelle 1a: NMR-Ergebnisse für Polymere am Ende von Schritt II
Tabelle 11
Tabelle 12
Tabelle 13

Claims

Gegenstand umfassend wenigstens ein Blockcopolymer und wahlweise wenigstens einen anderen Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinpolymeren, Styrolpolymeren, Harzen zur Erhöhung der Klebrigkeit, Polymerstreckölen und thermoplastischen technischen Harzen, worin das Blockcopolymer wenigstens einen A-Block aufweist und wenigstens einen B-Block und worin (a.) jeder A-Block ein Monoalkenylarenhomopolymerblock ist und jeder B-Block ein Block eines Copolymers mit kontrollierter Verteilung aus wenigstens einem konjugierten Dien und wenigstens einem Monoalkenylaren ist; (b.) jeder A-Block ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 3.000 und 60.000 aufweist und jeder B-Block ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 30.000 und 300.000 aufweist; (c.) jeder B-Block endständige Bereiche aufweist, die zu denjenigen A-Blöcken benachbart sind, die eine mehr als durchschnittliche Menge an konjugiertem Dieneinheiten aufweisen und einen oder mehrere Bereiche, die nicht zu denjenigen A-Blöcken benachbart sind, die eine mehr als durchschnittliche Menge an Monoalkenylareneinheiten aufweisen; (d.) die Gesamtmenge an Monoalkenylaren im Blockcopolymer 20 bis 80 Gew.-% beträgt; und (e.) der Gewichtsprozentanteil an Monoalkenylaren im B-Block zwischen 10 und 75 % beträgt.
Gegenstand nach Anspruch 1, worin das Monolalkenylaren Styrol ist und das konjugierte Dien ausgewählt ist aus Isopren und Butadien.
Gegenstand nach Anspruch 2, worin das konjugierte Dien Butadien ist und worin 20 bis 80 Molprozent der kondensierten Butadieneinheiten im Block B eine 1,2-Konfiguration aufweisen.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Styrolblöckigkeit des Blocks B weniger als 40 % beträgt, und wobei der Styrolblöckigkeitsindex definiert ist als das Verhältnis der Styroleinheiten im Block B, die zwei Styrolnachbarn auf der Polymerkette haben.
Gegenstand nach Anspruch 4, worin der Gewichtsprozentanteil an Styrol im B-Block zwischen 10 und 40 % beträgt und der Styrolblöckigkeitsindex des Blocks B weniger als 10% beträgt.
Gegenstand nach Anspruch 1, worin das hydrierte Blockcopolymer die allgemeine Konfiguration A-B-A, (A-B)_n, (A-B-A)_n, (A-B)_nX oder Mischungen davon aufweist, wobei n eine ganze Zahl zwischen 2 und 30 ist, X der Rest eines Kopplungsmittels, jeder A-Block ein Molekulargewichtszahlenmittel von 5.000 bis 20.000 aufweist, jeder B-Block ein Molekulargewichtszahlenmittel von 30.000 bis 100.000 und das gesamte Molekulargewicht 50.000 bis 140.000 beträgt.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das hydrierte Blockcopolymer ein funktionalisiertes Blockcopolymer ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend 1 bis 99 Gew.-% des hydrierten Blockcopolymers und 99 bis 1 Gew.-% des anderen Bestandteils.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend 100 Gewichtsteile des Blockcopolymers und (i) 5 bis 100 Gewichtsteile eines Olefinpolymers und/oder (ii) 5 bis 200 Gewichtsteile an Styrolpolymeren und/oder (iii) von 5 bis 50 Gewichtsteile an Harzen zur Erhöhung der Klebrigkeit und/oder von 5 bis 150 Gewichtsteile eines Polymerstrecköls und/oder 80 bis 95 Gewichtsteile eines thermoplastischen technischen Harzes, basierend auf dem Gewicht des Blockcopolymers und des thermoplastischen technischen Harzes.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1–9, wobei der Artikel eine Verschlussmanschette ist oder ein Gegenstand in Form einer Folie, eines Blattes, einer Beschichtung, eines Bands, eines Streifens, eines Profils, eines geformten Teils, eines Schaums, einer Bandage, eines Gewebes, eines Fadens, eines Filaments, einer Bahn, einer Faser, einer Mehrzahl von Fasern oder eines faserigen Gewebes.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Gegenstand in einem Verfahren gebildet wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Spritzguss, Überguss, Eintauchen, Extrusion, Rotationsgießen, Hohlkörpergießen, Faserspinnen, Filmherstellung oder Aufschäumen.