DE69801797T2

DE69801797T2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure

Info

Publication number: DE69801797T2
Application number: DE69801797T
Authority: DE
Inventors: Tatsuya Kawajiri; Michio Tanimoto; Kazuyuki Uekawa
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-10-27
Filing date: 1998-10-27
Publication date: 2002-05-23
Anticipated expiration: 2018-10-28
Also published as: MY120056A; EP0911313B1; ID21140A; JPH11130722A; MX207634B; US6069271A; SG70657A1; CN1215718A; TW460455B; JP3948798B2; MX9808885A; CN1093117C; DE69801797D1; KR19990037343A; BR9804243A; BR9804243B1; KR100407030B1; EP0911313A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für Acrylsäure. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Acrylsäure aus Propylen mit hoher Effizienz, wobei nur ein Festbettreaktor vom Röhrenwärmetauscher-Typ verwendet wird.
Die Herstellung von Acrylsäure mittels einer zweistufigen in der Gasphase stattfindenden katalytischen Oxidation von Propylen ist industriell weithin praktiziert worden. Dieses Verfahren setzt einen Reaktor einer ersten Stufe, der mit einem Katalysator einer ersten Stufe, der für eine in der Gasphase stattfindende Oxidation von Propylen zu Acrolein geeignet ist, beschickt ist, und einen Reaktor einer zweiten Stufe, der mit einem Katalysator einer zweiten Stufe, der für eine in der Gasphase stattfindende Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure geeignet ist, beschickt ist, ein, wobei das Verfahren umfasst, das Reaktionsgas, das hauptsächlich Acrolein enthält und den Reaktor der ersten Stufe verlässt, in den Reaktor der zweiten Stufe einzuspeisen und das Acrolein in dem Reaktor der zweiten Stufe weiter zu oxidieren, um Acrylsäure herzustellen. Es ist bislang eine große Anzahl von Katalysatoren als geeignet für die Katalysatoren der ersten Stufe und die Katalysatoren der zweiten Stufe vorgeschlagen worden.
In Anbetracht der Tatsache, dass es möglich werden sollte, dasselbe zweistufige katalytische Oxidationsverfahren unter Verwendung nur eines Reaktors zur Herstellung von Acrylsäure aus Propylen mit einer hohen Effizienz praktisch auszuführen, anstatt zwei Reaktoren zu verwenden, wie oben beschrieben, können die Anzahlen von Reaktoren und damit verbundenen Instrumenten und Vorrichtungen bedeutend verringert werden, was zu einer bemerkenswerten Verringerung bei den Produktionskosten und wirtschaftlichen Vorteilen führt. Solche zweistufigen katalytischen Oxidationsverfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Propylen unter Verwendung nur eines Reaktors sind ebenfalls bereits vorgeschlagen worden.
Beispielsweise beschreibt die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 21966/1979 A, insbesondere Beispiel 5 darin, ein Verfahren zum Herstellen von Acrylsäure aus Propylen durch ein zweistufiges katalytisches Oxidationsverfahren unter Verwendung nur eines Reaktors vom Röhrenwärmetauscher-Typ, in dem jedes Reaktionsrohr mit einem Katalysator der ersten Stufe und einem Katalysator der zweiten Stufe beschickt ist. In diesem Verfahren wird jedes Reaktionsrohr in dem Reaktor zuerst mit einem Katalysator der zweiten Stufe, der eine Katalysatorschicht der zweiten Stufe bildet, dann mit Alundum zum Abkühlen des Reaktionsgases, wodurch eine Alundum-Schicht auf der Katalysatorschicht der zweiten Stufe gebildet wird, und schließlich mit einem Katalysator der ersten Stufe, um die Katalysatorschicht der ersten Stufe auf der Alundum-Schicht zu bilden, beschickt. Die zweistufige katalytische Oxidation wird ausgeführt, indem ein Ausgangsgas, das Propylen enthält, in die so beschickten Reaktionsrohre von oben in Richtung des Bodens eingespeist wird.
Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 73674/1995 B1 offenbart die Verwendung eines eine Mehrzahl von Rohren aufweisenden Reaktors, dessen Gehäuseraum mit einer Trennplatte versehen ist, in einem Verfahren zum Herstellen von Acrylsäure aus Propylen, aber diese Veröffentlichung lehrt keine weiteren Einzelheiten.
Gemäß unseren Untersuchungen wurde festgestellt, dass es nach wie vor ein Problem gab, das vor einer industriellen Herstellung von Acrylsäure aus Propylen, indem dem in der obigen Patentveröffentlichung Nr. 21966/1979 A beschriebenen Verfahren gefolgt wurde, gelöst werden musste. Das Problem wird durch das Einfüllen von zwei Arten von Oxidationskatalysatoren, die unterschiedliche Aktivitätsmechanismen aufweisen, in ein und denselben Reaktor verursacht. Spezieller neigen die Reaktionsrohre dazu, verstopft zu werden mit einer in Stromabwärtsrichtung sublimierenden Katalysatorkomponente, die aus dem Katalysator der ersten Stufe stammt, der sich auf der Stromaufwärtsseite des Reaktionsgases befindet, und die durch den Reaktionsgasstrom mitgeschleppt wird (wenn z. B. ein Molybdän enthaltender Oxidationskatalysator als Katalysator der ersten Stufe verwendet wird, sublimierte die Molybdänkomponente aus dem Katalysator), und derartigen hochsiedenden Substanzen, wie die als Nebenprodukt erzeugte Terephthalsäure und ähnliches. Das Verstopfen erhöht den Druckabfall.
Folglich zielt die Erfindung darauf ab, die Probleme bei herkömmlichen Verfahren, wie oben beschrieben, zu lösen und ein Verfahren zum Herstellen von Acrylsäure aus Propylen mit einer hohen Effizienz durch eine zweistufige katalytische Oxidationsreaktion unter Verwendung nur eines Reaktors bereitzustellen.
Wir haben entdeckt, dass das obige Ziel erreicht werden kann durch ein Verfahren zum Herstellen von Acrylsäure aus Propylen durch ein zweistufiges katalytisches Oxidationsverfahren unter Verwendung eines Festbettreaktors vom Röhrenwärmetauscher-Typ, umfassend ein Gehäuse und eine große Anzahl von Reaktionsrohren, die vertikal innerhalb des Gehäuses vorgesehen sind, wobei der Raum des Gehäuses mittels einer Trennplatte in zwei Teile von oberen und unteren Räumen geteilt wird, wobei jeder der zwei Räume so gestaltet ist, dass er die Zirkulation eines Heizmediums unabhängig voneinander erlaubt, und wobei jedes der Reaktionsrohre mit einer Katalysatorschicht einer ersten Stufe und einer Katalysatorschicht einer zweiten Stufe ausgestattet ist; wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Schicht einer inerten Substanz in jedem Reaktionsrohr zwischen der Katalysatorschicht der ersten Stufe und der Katalysatorschicht der zweiten Stufe vorgesehen ist, wobei die inerte Substanzschicht einen Hohlraumanteil innerhalb eines bestimmten Bereichs hat und darüber hinaus die Bedingungen erfüllt, dass sie eine Länge hat, die ausreicht, um das Reaktionsgas aus der Katalysatorschicht der ersten Stufe auf eine Temperatur, die geeignet ist, um dieses in die Katalysatorschicht der zweiten Stufe einzuspeisen, abzukühlen, und dass sie sich an einer solchen Position befindet, dass der Katalysator an dem oberen Ende der Katalysatorschicht der ersten Stufe und der Katalysator an dem unteren Ende der Katalysatorschicht der zweiten Stufe von der Trennplatte thermisch nicht beeinflusst werden.
So wird erfindungsgemäß ein Herstellungsverfahren für Acrylsäure bereitgestellt, das einen Festbettreaktor vom Röhrenwärmetauscher-Typ verwendet, umfassend ein Gehäuse und eine große Anzahl von Reaktionsrohren, die vertikal innerhalb des Gehäuses vorgesehen sind, wobei der Raum des Gehäuses mittels einer Trennplatte zweigeteilt ist, um einen oberen Raum und einen unteren Raum bereitzustellen, wobei jeder der zwei Räume so gestaltet ist, dass er die Zirkulation eines Heizmediums im wesentlichen unabhängig voneinander erlaubt, und wobei in jedem der Reaktionsrohre eine Katalysatorschicht einer ersten Stufe aus einem Katalysator, der geeignet ist, um hauptsächlich Acrolein durch Oxidation von Propylen herzustellen, und eine Katalysatorschicht einer zweiten Stufe aus einem Katalysator, der zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Acrolein geeignet ist, gebildet sind; und welches Verfahren umfasst, Propylen in der Dampfphase mit dem Katalysator der ersten Stufe zu oxidieren, um hauptsächlich Acrolein zu bilden, und nachfolgend das Acrolein in der Dampfphase mit dem Katalysator der zweiten Stufe zu oxidieren, um Acrylsäure herzustellen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass diese in der Dampfphase stattfindende Oxidation unter den folgenden Bedingungen ausgeführt wird:
(1) an dem unteren Ende jedes Reaktionsrohrs, d. h. dem Teil jedes Reaktionsrohrs, der sich innerhalb des unteren Raums in dem Gehäuse befindet, wird die mit dem Katalysator der ersten Stufe beschickte Katalysatorschicht der ersten Stufe vorgesehen, an dem oberen Teil jedes Reaktionsrohrs, d. h. dem Teil jedes Reaktionsrohrs, das sich innerhalb des oberen Raums in dem Gehäuse befindet, wird die mit dem Katalysator der zweiten Stufe beschickte Katalysatorschicht der zweiten Stufe vorgesehen und eine inerte Substanzschicht, die mit einer inerten Substanz beschickt ist, wird zwischen der Katalysatorschicht der ersten Stufe und der Katalysatorschicht der zweiten Stufe vorgesehen;
(2) der Hohlraumanteil der inerten Substanzschicht liegt zwischen 40 und 99,5%;
(3) die inerte Substanzschicht hat eine Länge, die ausreicht, um das Reaktionsgas aus der Katalysatorschicht der ersten Stufe auf eine Temperatur abzukühlen, die geeignet ist, um dieses in die Katalysatorschicht der zweiten Stufe einzuspeisen, und befindet sich an einer solchen Position, dass der Katalysator an dem oberen Ende der Katalysatorschicht der ersten Stufe und der Katalysator an dem unteren Ende der Katalysatorschicht der zweiten Stufe im wesentlichen frei von dem thermischen Einfluss von der Trennplatte sind, und
(4) ein gasförmiges Ausgangsmaterial, das Propylen enthält, wird aus unteren Abschnitten der Reaktionsrohre eingespeist und das Reaktionsgas tritt durch die Reaktionsrohre hindurch, indem es nach oben strömt.
Nachfolgend wird die Erfindung speziell erläutert, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird.
Fig. 1 zeigt schematisch als Beispiel einen bekannten Festbettreaktor vom Röhrenwärmetauscher-Typ, der in der vorerwähnten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 21966/1979 A offenbart wurde, in dem aus Bequemlichkeitsgründen nur ein Reaktionsrohr unter vielen Reaktionsrohren zur Repräsentierung des Rests angegeben ist. Wie aus Fig. 1 ersehen werden kann, ist der Raum des Gehäuses in dem Reaktor in den oberen Raum und den unteren Raum mit einer Trennplatte 11 geteilt; in dem oberen Teil jedes Reaktionsrohrs 12 (d. h. dem Teil jedes Reaktionsrohrs, der sich innerhalb des oberen Raums des Gehäuses befindet) wird eine Katalysatorschicht einer ersten Stufe 13 vorgesehen; in dem unteren Teil jedes Reaktionsrohrs 12 (d. h. dem Teil jedes Reaktionsrohrs, das sich innerhalb des unteren Raums des Gehäuses befindet) wird eine Katalysatorschicht einer zweiten Stufe 14 vorgesehen; und zwischen der Katalysatorschicht der ersten Stufe 13 und der Katalysatorschicht der zweiten Stufe 14 ist eine Alundum-Schicht IS vorgesehen. Ein Ausgangsgas 16 wird von der Spitze des Reaktors eingespeist und das Reaktionsgas 17 lässt man von dem Boden des Reaktors ausströmen.
Fig. 2 zeigt schematisch ein Beispiel eines Festbettreaktors vom Röhrenwärmetauscher-Typ, der für die Erfindung nützlich ist, in dem nur ein Reaktionsrohr unter den vielen Reaktionsrohren gezeigt ist, um in geeigneter Weise den Rest der Rohre zu repräsentieren. Wie in Fig. 2 ersehen werden kann, ist der Raum des Gehäuses in dem Festbettreaktor vom Röhrenwärmetauscher-Typ in den oberen Raum und unteren Raum mittels einer Trennplatte 21 geteilt und ein Heizmedium 28 kann durch den oberen Raum und den unteren Raum im wesentlichen unabhängig voneinander zirkuliert werden. In jedem der Reaktionsrohre 22 wird eine mit einem Katalysator der ersten Stufe gefüllte Katalysatorschicht der ersten Stufe 23 vorgesehen, auf dieser Katalysatorschicht der ersten Stufe 23 eine mit einer inerten Substanz gefüllte inerte Substanzschicht 25 vorgesehen und ferner auf dieser inerten Substanzschicht 25 eine mit einem Katalysator der zweiten Stufe gefüllte Katalysatorschicht der zweiten Stufe 24 vorgesehen. Obwohl die Katalysatorschicht der ersten Stufe 23, die inerte Substanzschicht 25 und in ähnlicher Weise die inerte Substanzschicht 25 und die Katalysatorschicht der zweiten Stufe 24 normalerweise in direktem Kontakt stehen, kann, sofern erforderlich, ein Element, wie ein Stück Drahtnetz, zwischen diesen Schichten angeordnet werden. Ein Ausgangsgas 26 wird von dem Bodenteil des Reaktors eingespeist und das Reaktionsgas 27 lässt man aus der Spitze des Reaktors ausströmen.
Eine solche Konstruktion eines Festbettreaktors vom Röhrenwärmetauscher-Typ ist per se bekannt (siehe Japanische Patentveröffentlichung Nr. 21966/79 A). In der vorliegenden Erfindung kann die Trennplatte 21 direkt an jenen Reaktionsrohren 22 durch Schweißen oder ähnliche Maßnahmen befestigt sein. Jedoch wird zum Verhindern, dass eine thermische Veränderung in der Trennplatte 21 oder den Reaktionsrohren 22 auftritt, vorzugsweise ein adäquater Spalt zwischen der Platte 21 und den Rohren 22 innerhalb eines Bereichs, der eine im wesentlichen unabhängige Zirkulation eines Heizmediums in dem oberen Raum und dem unteren Raum erlaubt, vorgesehen. Speziell ist empfehlenswert, einen Spalt von ungefähr 0,2 bis 5 mm zwischen der Platte 21 und den Rohren 22 vorzusehen. Wieder kann, während die Trennplatte 21 direkt an der inneren Wand des Reaktors durch Schweißen oder ähnliche Maßnahmen befestigt sein kann, sie an der inneren Wand durch eine zylindrische Fixierplatte befestigt sein (siehe Japanische Patentveröffentlichung Nr. 73674/1995 B1).
In dem Festbettreaktor vom Röhrenwärmetauscher-Typ kann ein Heizmedium durch die zwei Räume im wesentlichen unabhängig voneinander zirkuliert werden, was eine leichte Kontrolle der Temperaturen der Katalysatorschichten in den Reaktionsrohren entsprechend den jeweiligen Räumen erlaubt (d. h. der Temperatur der Katalysatorschicht der ersten Stufe 23, die in die Teile der Reaktionsrohre eingefüllt ist, die sich innerhalb des unteren Raums befinden, und jene der Katalysatorschicht der zweiten Stufe 24, die in die Teile der Reaktionsrohre eingefüllt ist, die sich innerhalb des oberen Raums befinden) innerhalb eines jeweils geeigneten Temperaturbereichs, damit der Katalysator die jeweilige Oxidationsfunktion unabhängig voneinander ausübt.
Katalysatoren, die in der ersten Stufe gemäß der Erfindung nützlich sind, unterliegen keiner speziellen Beschränkung, sondern es können jegliche Oxidationskatalysatoren, die herkömmlicherweise für die Dampfphasenoxidation von Propylen enthaltenden Ausgangsgasen, um hauptsächlich Acrolein zu produzieren, verwendet werden, verwendet werden. In ähnlicher Weise unterliegen die Katalysatoren der zweiten Stufe keiner speziellen Beschränkung, sondern es können jegliche Oxidationskatalysatoren, die herkömmlicherweise für die Dampfphasenoxidation von hauptsächlich Acrolein enthaltenden Reaktionsgasen, um Acrylsäure zu produzieren, verwendet werden, verwendet werden. Spezielle Beispiele jener Katalysatoren sind, wie folgt:
Als Katalysatoren der ersten Stufe können beispielsweise jene genannt werden, die durch die folgende Formel ausgedrückt werden:
MoaBibFecAdBeCfDqOx,
(worin Mo für Molybdän steht, Bi für Bismuth steht, Fe für Eisen steht, A mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cobalt und Nickel, ist, B für mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall, Erdalkalimetall und Thallium, steht, C für mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolfram, Silicium, Aluminium, Zirconium und Titan, steht, D für mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Tellur, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Niob, Mangan, Arsen und Zink, steht, und 0 für Sauerstoff steht; und a, b, c, d, e, f, g und x die Atomverhältnisse von Mo, Bi, Fe, A, B, C, D bzw. O ausdrücken, worin, wenn a 12 ist, b 0,1-10 ist, c 0,1-20 ist, d 2-20 ist, e 0,001-10 ist, f 0-30 ist, g 0-4 ist und x ein Zahlenwert ist, der durch den Oxidationszustand von jedem der Elemente bestimmt wird).
Als Katalysatoren der zweiten Stufe können beispielsweise jene genannt werden, die durch die folgende Formel ausgedrückt werden:
MOa,Vb,Wc,Ad,Be,Cf,Dg,Ox,,
(worin Mo für Molybdän steht, V für Vanadium steht, W für Wolfram steht, A für mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antimon, Bismut, Chrom, Niob, Phosphor, Blei, Zink und Zinn, steht, B für mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer und Eisen, steht, C für mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall, Erdalkalimetall und Thallium, steht, D für mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Aluminium, Titan, Zirconium, Yttrium, Rhodium und Cer, steht und 0 für Sauerstoff steht; und a, b, c, d, e, f, g und x die Atomverhältnisse von Mo, V, w, A, B, C, D bzw. O ausdrücken, worin, wenn a 12 ist, b 2 - 14 ist, c 0-12 ist, d 0-5 ist, e 0, 01-6 ist, f 0-5 ist, g 0-10 ist und x ein Zahlenwert ist, der durch den Oxidationszustand von jedem der Elemente bestimmt wird).
Darüber hinaus sind jener Katalysator der ersten Stufe und jener Katalysator der zweiten Stufe, die die Katalysatorschicht der ersten Stufe und die Katalysatorschicht der zweiten Stufe bilden, nicht notwendigerweise jeweils ein einzelner Katalysator. Beispielsweise können mehrere Katalysatoren der ersten Stufe mit unterschiedlichen Aktivitätsgraden nach der Reihenfolge ihrer Aktivitätsgrade eingefüllt werden, um eine Katalysatorschicht der ersten Stufe zu bilden; oder ein Teil des Katalysators kann mit einem inerten Träger oder ähnlichem verdünnt werden, um die Aktivitätsgrade entlang der Längsrichtung der Katalysatorschicht (Richtung des Gasstroms) zu variieren. Das gleiche trifft auch auf die Katalysatoren der zweiten Stufe zu.
Die bevorzugte Temperatur der Katalysatorschicht der ersten Stufe 23 liegt normalerweise im Bereich von 300 bis 380ºC und jene der Katalysatorschicht der zweiten Stufe 24 liegt normalerweise im Bereich von 250 bis 350ºC. Die Temperaturdifferenz zwischen den Katalysatorschichten der ersten Stufe 23 und der zweiten Stufe 24 kann im Bereich von 10 bis 110ºC, vorzugsweise 30 bis 80ºC liegen. Es sollte festgehalten werden, dass die Temperatur der Katalysatorschicht der ersten Stufe 23 und jene der Katalysatorschicht der zweiten Stufe 24 gemäß der Erfindung im wesentlichen jenen des Heizmediums 28 an den Eintrittstellen in den Raum des Gehäuses (d. h. den unteren Raum und den oberen Raum) entsprechend den jeweiligen Schichten entsprechen.
Folglich werden die Eintrittstemperaturen des Heizmediums 28 in die zwei Räume des Gehäuses entsprechend den jeweiligen Temperaturen der Katalysatorschichten der ersten Stufe und zweiten Stufe 23 und 24, die so festgelegt werden, dass sie innerhalb der obigen speziellen Bereiche liegen, bestimmt.
Als inerte Substanz zur Bildung der inerten Substanzschicht 25, die zwischen der Katalysatorschicht der ersten Stufe 23 und der Katalysatorschicht der zweiten Stufe 24 vorgesehen werden soll, können beliebige von jenen, die einen Hohlraumanteil innerhalb des in dieser Erfindung angegebenen Bereichs aufweisen, im wesentlichen inert gegenüber dem Acrolein enthaltenden Reaktionsgas aus der Katalysatorschicht der ersten Stufe sind und in der Lage sind, das Reaktionsgas auf ein Temperaturniveau abzukühlen, das für die Umsetzung bei der Katalysatorschicht der zweiten Stufe geeignet ist, verwendet werden.
Die Gestalt einer solchen inerten Substanz ist nicht kritisch, solange sie in die Reaktionsrohre gefüllt oder eingepasst werden kann. Beispielsweise kann sie körnchenförmig/granuliert, wie in Form eines Raschig-Rings, kugelförmig, zylindrisch, ringförmig sein oder kann in Formen von Massen, Stäbchen, Platten oder Drahtnetz vorliegen. Von jenen können in passender Weise Raschig-Ringe verwendet werden. Wenn körnchenförmige/granulierte oder massive inerte Substanzen verwendet werden, sind deren Größen nicht notwendigerweise gleichförmig. Vorzugsweise werden jedoch jene verwendet, bei denen individuelle Teilchen einen maximalen Durchmesser haben, der geringer als der innere Durchmesser des Reaktionsrohrs und mehr als 1/10 des inneren Durchmessers ist. Wenn eine stäbchenförmige inerte Substanz verwendet wird, können zwei oder mehrere solcher Teilchen für eine Verwendung gebündelt werden. Plattenförmige Substanzen können geeigneterweise gebogen oder mit Vorsprüngen für eine Verwendung versehen sein.
Eine erfindungsgemäße inerte Substanzschicht umfasst dementsprechend neben solchen Schichten, die durch Einfüllen von körnchenförmigen/granulierten oder massiven inerten Substanzen gebildet werden, jene, die durch Einfüllen oder Hineinlegen von stäbchenförmigen oder plattenförmigen inerten Substanzen in die Reaktionsrohre gebildet werden. Beispielsweise wird es für das Hineinlegen einer gebogenen oder gefalteten blattförmigen inerten Substanz darüber hinaus erforderlich sein, ein Mittel vorzusehen, das geeignet ist, die Katalysatorschicht der zweiten Stufe auf dieser zu halten, wie ein Drahtnetz. Das Material der inerten Substanz ist wieder nicht kritisch, wobei typische Beispiele α-Aluminiumoxid, Alundum, Murit, Carborund, rostfreien Stahl, Siliciumcarbid, Steatit, Porzellanerde, Porzellan, Eisen und verschiedene Keramiken umfassen.
Obwohl es nicht immer notwendig ist, dass eine inerte Substanz, die die inerte Substanzschicht bildet, beispielsweise eine körnchenförmige/granulierte inerte Substanz, über die Gesamtheit der inerten Substanzschicht gleichförmig eingefüllt ist, ist ein im wesentlichen gleichförmiges Einfüllen über die gesamte inerte Substanz für ein wirksames Abkühlen des Reaktionsgases bevorzugt. Diese Feststellung trifft auch auf inerte Substanzen, die andere Gestalten als Körnchen/Granulat haben, zu.
Eine der Wirkungen und Funktionen der inerten Substanzschicht besteht darin, das Acrolein enthaltende Reaktionsgas aus der Katalysatorschicht der ersten Stufe abzuschrecken, so dass die Reaktionsgastemperatur auf einen Bereich abfällt, der für die Oxidationsreaktion in der Katalysatorschicht der zweiten Stufe geeignet ist. Zu diesem Zweck muss die inerte Substanzschicht eine ausreichende Länge habe, um diese Wirkung und Funktion auszuüben. Darüber hinaus werden, wenn die Katalysatoren der ersten Stufe und zweiten Stufe in direktem Kontakt mit der Trennplatte über die Reaktionsrohrwände stehen, deren Leistungseigenschaften unter dem Einfluss von Wärme, die von der Platte geleitet wird, verschlechtert. Die Lage der inerten Substanzschicht muss dementsprechend so bestimmt werden, um eine solche Verschlechterung der Leistungseigenschaften zu verhindern.
Dementsprechend muss gemäß der Erfindung die inerte Substanzschicht folglich eine ausreichende Länge haben, um das Reaktionsgas aus der Katalysatorschicht der ersten Stufe auf ein Temperaturniveau abzukühlen, das für dessen Einspeisen in die Katalysatorschicht der zweiten Stufe geeignet ist und muss sich an einer solchen Position befinden, dass der thermische Einfluss der Trennplatte im wesentlichen daran gehindert wird, den Katalysator an dem oberen Ende der Katalysatorschicht der ersten Stufe (d. h. den an das untere Ende der inerten Substanzschicht angrenzenden Katalysator) und den Katalysator am unteren Ende der Katalysatorschicht der zweiten Stufe (d. h. den an das oberen Ende der inerten Substanzschicht angrenzenden Katalysator) zu beeinflussen.
Spezieller ist bevorzugt, dass die Länge von der Trennplatte bis zu dem unteren Ende der inerten Substanzschicht mindestens 30 mm beträgt und dass die Länge der inerten Substanzschicht ausreichend ist, um das aus der inerten Substanzschicht in die Katalysatorschicht der zweiten Stufe eintretende Reaktionsgas (d. h. das Reaktionsgas beim Eintritt in die Katalysatorschicht der zweiten Stufe) auf eine Temperatur, die nicht mehr als 15ºC höher als die Eintrittstemperatur des Heizmediums in den oberen Raum ist, abzukühlen.
Normalerweise beträgt der Abstand zwischen der Trennplatte und dem oberen Ende der inerten Substanzschicht 200-700 mm, vorzugsweise 250 bis 600 mm und jener zwischen der Trennplatte und dem unteren Ende der inerten Substanzschicht beträgt 30- 300 mm, vorzugsweise 50-200 mm.
Andere Wirkungen und Funktionen der inerten Substanzschicht bestehen darin, eine Zunahme des Druckabfalls während der Passage des Reaktionsgases aus der Reaktionszone der ersten Stufe, der durch Verstopfen der Reaktionsrohre mit Verunreinigungen, die in dem Reaktionsgas enthalten sind, z. B. Molybdänkomponenten, die aus dem Katalysator der ersten Stufe sublimieren, und als Nebenprodukt entstehenden hochsiedenden Substanzen, wie Terephthalsäure, verursacht wird, zu verhindern und auch diese Verunreinigungen daran zu hindern, direkt in die Katalysatorschicht der zweiten Stufe einzutreten, um die katalytischen Leistungseigenschaften dieser letzteren zu verschlechtern. Diese Wirkungen und Funktionen werden verstärkt, wenn der Hohlraumanteil der inerten Substanz verringert wird. Wohingegen ein übermäßig geringer Hohlraumanteil den Druckabfall erhöht und nicht wünschenswert ist.
Dementsprechend wird gemäß der Erfindung der Hohlraumanteil der inerten Substanzschicht auf 40-99,5%, vorzugsweise 45- 99% festgelegt. Der Begriff "Hohlraumanteil", wie er hier verwendet wird, wird durch die nachfolgende Formel definiert.
Darüber hinaus bezeichnet der Begriff "wahres Volumen", wie er hier verwendet wird, wenn man beispielsweise einen Ring nimmt, das feste Volumen, das den zentralen Raum von diesem nicht mit umfasst.
Wenn der Hohlraumanteil geringer als 40% ist, nimmt der Druckabfall zu. Wohingegen, wenn dieser höher als 99,5% ist, beide Funktionen, die Verunreinigungen einzufangen, und jene, das Reaktionsgas abzukühlen, verringert werden, wodurch nicht wünschenswerte Ergebnisse erzeugt werden.
Erfindungsgemäß wird das Propylen enthaltende gasförmige Ausgangsmaterial aus einem unteren Teil jedes Reaktionsrohrs eingespeist und man lässt das Reaktionsgas als Aufwärtstrom hindurchströmen. Dadurch wird ermöglicht, im Vergleich zu bekannten Verfahren des Einspeisens eines Propylen enthaltenden Ausgangsgases von oben in den Reaktionsrohren und wobei man das Reaktionsgas als Abwärtstrom hindurchströmen lässt, die Verunreinigung des Katalysators der zweiten Stufe mit z. B. Molybdänkomponenten, die aus dem Katalysator der ersten Stufe sublimieren, und hochsiedenden Substanzen, wie Terephthalsäure, zu verringern, und die resultierende Verschlechterung in den Leistungseigenschaften des Katalysators der zweiten Stufe und die Zunahme des Druckabfalls, der durch ein Verstopfen der Reaktionsrohre verursacht wird, können verringert werden.
Erfindungsgemäß lässt man das Heizmedium vorzugsweise von einem unteren Teil nach oben strömen, entweder allein in dem unteren Raum der zwei Räumen des Gehäuses oder in beiden oberen und unteren Räumen. Zum Zuspeisen eines Heizmediums als Aufwärtsstrom wird der Einlass des Heizmediums an einem unteren Teil des Raums oder der Räume vorgesehen und der Auslass bei einem höheren Teil des Raums oder der Räume, und das Heizmedium wird mit einer Heizmediumzirkulationsvorrichtung, die ausserhalb des Reaktors installiert ist, zirkuliert. Man lässt das Heizmedium in mindestens dem unteren Raum des Gehäuses erfindungsgemäß aufwärts strömen, da, wenn man das Heizmedium in dem unteren Raum des Gehäuses abwärts strömen lässt, ein Raum ohne Heizmedium in dem Bereich bei einem oberen Abschnitt des unteren Raums nahe den Reaktionsrohren gebildet wird, der einen dazu entsprechenden Temperaturabfall bei einem Innenbereich der Reaktionsrohre verursacht, der zum Auftreten von substantiell unterkühlten Teilen führt, was Probleme, wie ein Verstopfen der Reaktionsrohre und einen nachfolgenden Anstieg des Druckabfalls, verursacht.
Die Anzahl von Einlässen für das Heizmedium ist nicht kritisch, die eins oder mehr als eins sein kann, und kann gegebenenfalls für bestimmte Gelegenheiten bestimmt werden. In ähnlicher Weise kann bzw. können Position(en) des Einlasses oder der Einlässe in geeigneter Weise bestimmt werden, solange die Bildung von Raum/Räumen ohne das Heizmedium verhindert wird und der Aufwärtsstrom des Heizmediums oder ein Abwärtsstrom davon sichergestellt werden kann.
Die "Eintrittstemperatur eines Heizmediums" gemäß der Erfindung bezeichnet hinsichtlich des unteren Raums des Gehäuses die Temperatur des Heizmediums, das durch den sich an dem untersten Ende des Raums befindlichen Einlass hindurchtritt, da der Strom von Heizmedium auf die Aufwärtsbewegung beschränkt ist. Hinsichtlich des oberen Raums bezeichnet sie die Temperatur des Heizmediums, das durch den an dem untersten Ende des Rausm befindlichen Einlass, wenn das Heizmedium einen Aufwärtsstrom bildet, und durch den an dem höchsten Ende befindlichen Einlass, wenn das Heizmedium einen Abwärtsstrom bildet, hindurchströmt.
Wie oben erläutert, wird erfindungsgemäß ein Propylen enthaltendes Ausgangsgas ausgehend von den unteren Enden der Reaktionsrohre in jede der Katalysatorschichten der ersten Stufe eingespeist, um eine in der Dampfphase stattfindende Oxidation von Propylen auszuführen, und nachfolgend wird das hauptsächlich Acrolein enthaltende Reaktionsgas in die Katalysatorschichten der zweiten Stufe in den Reaktionsrohren eingespeist, um eine in der Dampfphase stattfindende Oxidation von Acrolein auszuführen, wodurch die Zielverbindung Acrylsäure hergestellt wird. Bei jener Gelegenheit unterliegen die Zusammensetzung des Ausgangsgases und die Reaktionsbedingungen in den Katalysatorschichten der ersten Stufe und der zweiten Stufe keinen kritischen Einschränkungen, aber es können eine Zusammensetzung und die Reaktionsbedingungen, die herkömmlicherweise für diese Art von Reaktionen eingesetzt werden, herangezogen werden.
Gemäß der Erfindung kann Acrylsäure mit einer hohen Effizienz aus Propylen durch ein zweistufiges katalytisches Oxidationsverfahren unter Verwendung nur eines Reaktors hergestellt werden. Dementsprechend werden Einrichtungen, wie Rohrleitungen und Wärmetauscher, verglichen mit den herkömmlichen Methoden zum Ausführen einer zweistufigen katalytischen Oxidation unter Verwendung von zwei Reaktoren zu industriellem Vorteil unnötig.
Wieder können gemäß der Erfindung solche Probleme, wie das Verstopfen zentraler Teile von Reaktionsrohren und der nachfolgende Anstieg des Druckabfalls, durch Vorsehen einer zuvor beschriebenen Schicht einer inerten Substanz gelöst werden. Darüber hinaus kann eine Nachreaktion in der vorliegenden Erfindung wirksam vermieden werden, da das Reaktionsgas aus der Katalysatorschicht der ersten Stufe, das dazu neigt, eine Nachreaktion, wie Autoxidation von Acrolein, zu induzieren, innerhalb einer kurzen Zeitspanne ausreichend auf einen geeigneten Temperaturbereich, der für die Umsetzung in der Katalysatorschicht der zweiten Stufe geeignet ist, abgekühlt werden kann. Gemäß der Erfindung kann so ein Ausbeuteabfall aufgrund einer übermäßigen Oxidation von Acrolein vermieden werden, was die Produktion der Zielverbindung Acrylsäure in einer hohen Ausbeute erlaubt. Noch weiter vermeidet die Erfindung so die Reaktion eines Durchgehens, die unter stark übermäßiger Oxidation stattfindet, und es wird ein sicherer Betrieb sichergestellt.
Gemäß der Erfindung wird ferner ein Propylen enthaltendes Ausgangsgas aus unteren Teilen der Reaktionsrohre eingespeist und das Reaktionsgas wird als Aufwärtsstrom hindurch geleitet, wodurch eine Verunreinigung des Katalysators der zweiten Stufe mit Molybdänkomponenten, die aus der Katalysatorschicht der ersten Stufe sublimieren, oder mit solch hochsiedenden Nebenprodukten, wie Terephthalsäure und ähnliches, verhindert werden kann. Folglich kann auch die Verschlechterung in den Leistungseigenschaften des Katalysators der zweiten Stufe aufgrund von Verunreinigung, Verstopfen der Reaktionsrohre und Anstieg des Druckabfalls verringert werden.
Wieder gemäß der Erfindung lässt man ein Heizmedium in dem unteren Raum des Gehäuses oder sowohl in dem unteren als auch dem oberen Raum des Gehäuses nach oben strömen, (wodurch) die Bildung von einem Raum oder mehreren Räumen ohne Heizmedium vermieden werden kann, was eine im wesentlichen gleichförmige Temperaturkontrolle über die gesamte Länge der Katalysatorschicht der ersten Stufe oder über jene der Katalysatorschichten der ersten Stufe und zweiten Stufe ermöglicht. So kann ein solches Problem, wie ein Abfall der Acrylsäureausbeute aufgrund des Auftretens von unterkühlten Flächen in den Reaktionsrohren, gelöst werden
Nachfolgend soll die Erfindung konkreter unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele erläutert werden.

Beispiel 1

[Katalysator der ersten Stufe]

In 150 ml Wasser wurden unter Erwärmen und Bewegung 106,2 g Ammoniummolybdat und 32,4 g Ammoniumparawolframat gelöst. Getrennt davon wurden 70,0 g Cobaltnitrat in 20 ml destilliertem Wasser, 24,3 g Eisen(II)nitrat in 20 ml destilliertem Wasser, 29,2 g Bismutnitrat in 30 ml destilliertem Wasser, das durch Zugabe von 6 ml konz. Salpetersäure sauer gemacht worden war, gelöst. Diese drei Arten von Nitratlösungen wurden gemischt und tropfenweise der ersten Ammoniumsalzlösung zugesetzt. Nachfolgend wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 24,4 g Siliciumdioxid-Sol, das 20 Gew.-% Siliciumdioxid und 0,202 g Kaliumhydroxid enthielt, in 15 ml destilliertem Wasser gebildet worden war, zugesetzt. Die so erhaltene Suspension wurde unter Rühren erwärmt, um das Wasser abzudampfen, und der Rückstand wurde geformt und bei 450ºC 6 h kalziniert, während Luft durch das System geleitet wurde, um einen Katalysator herzustellen. Die Metallzusammensetzung dieses Katalysators war, wie folgt, wie durch Atomverhältnisse ausgedrückt:
Co&sub4;Fe&sub1;Bi&sub1;W&sub2;Mo&sub1;&sub0;Si1,35K0,06

[Katalysator der zweiten Stufe]

In 2500 ml Wasser wurden unter Erwärmen und Rühren 350 g Ammoniumparamolybdat, 106,3 g Ammoniummetavanadat und 44,6 g Ammoniumparawolframat gelöst. Getrennt davon wurden 87,8 g Kupfernitrat in 750 ml Wasser unter Erwärmen und Rühren gelöst und in diese Lösung wurden 5,9 g Kupfer(I)oxid zugesetzt. Die so gebildeten zwei Flüssigkeiten wurden gemischt und in einen Porzellan-Verdampfer auf einem heißen Wasserbad gegeben. In den Verdampfer wurden ferner 1000 ml eines aus α-Aluminiumoxid hergestellten kugelförmigen Trägers von 3-5 mm Durchmesser zugesetzt und es wurde unter Rühren bis zur Trockene eingedampft, gefolgt von einer 6-stündigen Kalzinierung bei 400ºC. So wurde ein auf einen Träger aufgebrachter Katalysator erhalten. Die Metallzusammensetzung dieses Katalysators war, wie folgt, wie in Atomverhältnissen ausgedrückt:
Mo&sub1;&sub2;V5,5W&sub1;Cu2,7

[Umsetzung]

Es wurde ein aus Reaktionsrohren aus rostfreiem Stahl von 6000 mm Gesamtlänge und 25 mm Innendurchmesser und einem Gehäuse, das die Reaktionsrohre umschloss, gebildeter Reaktor verwendet. Es wurde eine 50 mm dicke Trennplatte an einer Position 3000 mm von dem Boden des Gehäuses entfernt vorgesehen, um den Raum des Gehäuses in den oberen Raum und den unteren Raum zu teilen, und man ließ ein Heizmedium sowohl in dem oberen Raum als auch dem unteren Raum nach oben strömen.
Jedes Reaktionsrohr wurde von unten nach oben mit einem Katalysator der ersten Stufe, einer inerten Substanz und einem Katalysator der zweiten Stufe in der angegebenen Reihenfolge bis zu jeweiligen Höhen von 2800 mm, 700 mm und 2500 mm beschickt.
Diese inerte Substanz waren Raschig-Ringe aus rostfreiem Stahl von 8 mm Außendurchmesser und der Hohlraumanteil der inerten Substanzschicht betrug 98,5%.
Ein Ausgangsgas, das aus 6 Vol.-% Propylen, 60 Vol.-% Luft und 34 Vol.-% Dampf gebildet wurde, wurde von den unteren Enden der Reaktionsrohre aus eingespeist und den Oxidationsreaktionen unter den folgenden Bedingungen (Strömungsrate und Katalysatorschichttemperaturen) unterworfen.

< Strömungsrate>

Die Raumgeschwindigkeit (SV) durch die Katalysatorschicht der ersten Stufe wurde auf 1500 h&supmin;¹ festgelegt.

< Katalysatorschichttemperaturen>

Temperatur der Katalysatorschicht der ersten Stufe (Eintrittstemperatur des Heizmediums in den unteren Raum): 325ºC.
Temperatur der Katalysatorschicht der zweiten Stufe (Eintrittstemperatur des Heizmediums in den oberen Raum): 260ºC.
Propylenumwandlungen und Acrylsäure-Ausbeuten bei der Umsetzung im anfänglichen Stadium und nach 1000 h Reaktion sind in Tabelle 1 gezeigt zusammen mit den Temperaturen des Reaktionsgases am Einlass der Katalysatorschicht der zweiten Stufe.
Die Umsetzung wurde stabil über 4000 h ohne jegliches Problem fortgesetzt. Der Druckabfall bei den Reaktionsrohren betrug 6000 mm (Wassersäule) im anfänglichen Stadium, der 6200 mm nach 4000 h Betrieb betrug, wobei der Anstieg nur um 200 mm erfolgte.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Raschig- Ringe aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 6 mm als inerte Substanz verwendet wurden und der Hohlraumanteil der inerten Substanzschicht auf 85% eingestellt wurde.
Die Propylenumwandlungen und Acrylsäure-Ausbeuten im anfänglichen Stadium der Reaktion und nach 1000 h Reaktion sind in Tabelle 1 gezeigt zusammen mit den Reaktionsgastemperaturen beim Eintritt in die Katalysatorschicht der zweiten Stufe.
Die Umsetzung wurde stabil über 4000 h ohne jegliches Problem fortgesetzt. Der Druckabfall bei den Reaktionsrohren betrug 6050 mm (Wassersäule) im anfänglichen Stadium, der 6300 mm nach 4000 h Betrieb war, wobei der Anstieg nur um 250 mm erfolgte.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Porzellankörnchen mit einem Außendurchmesser von 8 mm als inerte Substanz verwendet wurden und der Hohlraumanteil der inerten Substanzschicht auf 45% eingestellt wurde.
Die Propylenumwandlungen und Acrylsäure-Ausbeuten im anfänglichen Stadium der Reaktion und nach 1000 h Reaktion sind in Tabelle 1 gezeigt zusammen mit den Reaktionsgastemperaturen beim Eintritt in die Katalysatorschicht der zweiten Stufe.
Die Umsetzung wurde stabil über 4000 h ohne jegliches Problem fortgesetzt. Der Druckabfall bei den Reaktionsrohren betrug 6100 mm (Wassersäule) im anfänglichen Stadium, der nach 4000 h Reaktion 6700 mm war.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Länge der inerten Substanzschicht auf 450 mm verringert wurde.
Die Propylenumwandlungen und Acrylsäure-Ausbeuten im anfänglichen Stadium der Reaktion und nach 1000 h Reaktion sind in Tabelle 1 gezeigt zusammen mit den Reaktionsgastemperaturen beim Eintritt in die Katalysatorschicht der zweiten Stufe.
Die Umsetzung wurde stabil über 4000 h fortgesetzt.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Länge der inerten Substanzschicht auf 500 mm verringert wurde.
Die Propylenumwandlungen und Acrylsäure-Ausbeuten im anfänglichen Stadium der Reaktion und nach 1000 h Reaktion sind in Tabelle 1 gezeigt zusammen mit den Reaktionsgastemperaturen beim Eintritt in die Katalysatorschicht der zweiten Stufe.
Die Umsetzung wurde stabil über 4000 h fortgesetzt.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Porzellankörnchen mit einem Außendurchmesser von 4 mm als inerte Substanz verwendet wurden und der Hohlraumanteil der inerten Substanzschicht auf 35% eingestellt wurde. Jedoch stieg der Druckabfall an den Reaktionsrohren von 6200 mm (Wassersäule) im anfänglichen Reaktionsstadium auf 8000 mm nach 4000 h Reaktion an und eine Fortsetzung der Umsetzung über einen längeren Zeitraum hinweg wurde schwierig. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Innenraum der Reaktionsrohre untersucht und in der inerten Substanzschicht eine Anhäufung von kristallinen Katalysatorkomponenten und festen Ablagerungen festgestellt, die die Ursache für den Anstieg des Druckabfalls waren.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde eine Umsetzung unter identischen Bedingungen zu jenen in Beispiel 1 angestrebt mit der Ausnahme, dass die Längen der Katalysatorschicht der ersten Stufe, der inerten Substanzschicht und der Reaktionsschicht der zweiten Stufe auf 3000 mm, 200 mm bzw. 2800 mm verändert wurden. Die Umsetzung konnte jedoch aufgrund eines abnormalen Temperaturanstiegs in der Katalysatorschicht der zweiten Stufe, der unmittelbar nach Beginn der Umsetzung auftrat, nicht ausgeführt werden

Vergleichsbeispiel 3

Die Umsetzung von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Strömungsrichtung des Heizmediums sowohl in dem oberen Raum als auch dem unteren Raum nach abwärts veranlasst wurde. Jedoch stieg der Druckabfall an den Reaktionsrohren, der 6000 mm (Wassersäule) in dem anfänglichen Reaktionsstadium betragen hatte, auf 7800 mm nach 4000 h Umsetzung an. TABELLE 1
Mit "Alkalimetallen, wie hier verwendet, ist Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium und Francium gemeint. Die Alkalimetalle werden in Gruppe IA des Periodensystems der Elemente gefunden. Mit "Erdalkalimetallen", wie hier verwendet, wird Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Radium, die in Gruppe IIA des Periodensystems gefunden werden, gemeint.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Acrylsäure unter Verwendung eines Festbettreaktors vom Röhrenwärmetauscher-Typ, umfassend ein Gehäuse und eine große Anzahl von Reaktionsrohren, die vertikal innerhalb des Gehäuses vorgesehen sind, wobei der Raum des Gehäuses mittels einer Trennplatte zweigeteilt ist, um einen oberen Raum und einen unteren Raum bereitzustellen, wobei jeder der zwei Räume so gestaltet ist, dass er die Zirkulation eines Heizmediums im wesentlichen unabhängig voneinander erlaubt, und wobei in jedem der Reaktionsrohre eine Katalysatorschicht einer ersten Stufe aus einem Katalysator, der geeignet ist, um hauptsächlich Acrolein durch Oxidation von Propylen herzustellen, und eine Katalysatorschicht einer zweiten Stufe aus einem Katalysator, der zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Acrolein geeignet ist, gebildet sind; und welches Verfahren umfasst, Propylen in der Dampfphase mit dem Katalysator der ersten Stufe zu oxidieren, um hauptsächlich Acrolein zu bilden, und nachfolgend das Acrolein in der Dampfphase mit dem Katalysator der zweiten Stufe zu oxidieren, um Acrylsäure herzustellen, wobei diese in der Dampfphase stattfindende Oxidation unter den folgenden Bedingungen ausgeführt wird:

(1) eine inerte Substanzschicht, die mit einer inerten Substanz beladen ist, wird in jedem Reaktionsrohr zwischen der Katalysatorschicht der ersten Stufe und der Katalysatorschicht der zweiten Stufe vorgesehen;

(2) der Hohlraumanteil der inerten Substanzschicht liegt zwischen 40 und 99,5%;

(3) die inerte Substanzschicht hat eine Länge, die ausreicht, um das Reaktionsgas aus der Katalysatorschicht der ersten Stufe auf eine Temperatur abzukühlen, die geeignet ist, um dieses in die Katalysatorschicht der zweiten Stufe einzuspeisen, und befindet sich an einer solchen Position, dass der Katalysator an dem oberen Ende der Katalysatorschicht der ersten Stufe und der Katalysator an dem unteren Ende der Katalysatorschicht der zweiten Stufe im wesentlichen frei von dem thermischen Einfluss von der Trennplatte sind, und

(4) ein gasförmiges Ausgangsmaterial, das Propylen enthält, wird aus unteren Abschnitten der Reaktionsrohre eingespeist und das Reaktionsgas tritt durch die Reaktionsrohre hindurch, indem es nach oben strömt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem man das Heizmedium in mindestens dem unteren Raum der zwei Räume nach oben strömen lässt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Länge von der Trennplatte bis zu dem unteren Ende der inerten Substanzschicht mindestens 30 mm beträgt und die Länge der inerten Substanzschicht ausreicht, um das in die Katalysatorschicht der zweiten Stufe durch die inerte Substanzschicht eintretende Reaktionsgas auf eine Temperatur abzukühlen, die nicht mehr als 15ºC höher ist als die Eintrittstemperatur des Heizmediums in den oberen Raum.

4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der Katalysator in der Katalysatorschicht der ersten Stufe ein Katalysator der folgenden Formel ist:

MOaBibFecAdBeCfDgOx,

worin A mindestens eines von Cobalt und Nickel ist, B mindestens eines von Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Thallium ist, C mindestens eines von Wolfram, Silicium, Aluminium, Zirconium und Titan ist, D mindestens eines von Phosphor, Tellur, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Niob, Mangan, Arsen oder Zink ist und a, b, c, d, e, f, g und x die Atomverhältnisse von Mo, Bi, Fe, A, B, C, D bzw. O ausdrücken, worin, wenn a 12 ist, b 0,1 bis 10 ist, c 0,1 bis 20 ist, d 2 bis 20 ist, e 0,001 bis 10 ist, f 0 bis 30 ist, g 0 bis 4 ist und x ein Zahlenwert ist, der durch den Oxidationszustand von jedem der Elemente bestimmt wird.

5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der Katalysator in der Katalysatorschicht der zweiten Stufe ein Katalysator der folgenden Formel ist:

MOaVbWcAdBeCfDgOx,

worin A mindestens eines von Antimon, Bismut, Chrom, Niob, Phosphor, Blei, Zink oder Zinn ist, B mindestens eines von Kupfer oder Eisen ist, C mindestens eines von Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Thallium ist, D mindestens eines von Silicium, Aluminium, Titan, Zirconium, Yttrium, Rhodium oder Cer ist und a, b, c, d, e, f, g und x die Atomverhältnisse von Mo, V, W, A, B, C, D bzw. O ausdrücken, worin, wenn a 12 ist, b 2 bis 14 ist, c 0 bis 12 ist, d 0 bis 5 ist, e 0,01 bis 6 ist, f 0 bis 5 ist, g 0 bis 10 ist und x ein Zahlenwert ist, der durch den Oxidationszustand von jedem der Elemente bestimmt wird.

6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Temperatur der Katalysatorschicht der ersten Stufe 300 bis 380ºC beträgt und die Temperatur der Katalysatorschicht der zweiten Stufe 250 bis 350ºC beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Temperaturdifferenz zwischen den Katalysatorschichten der ersten Stufe und der zweiten Stufe 10 bis 110ºC beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der Hohlraumanteil der inerten Substanzschicht 45 bis 99% beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der Abstand zwischen der Trennplatte und dem oberen Ende der inerten Substanzschicht 200 bis 700 mm beträgt.

10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der Abstand zwischen der Trennplatte und dem unteren Ende der inerten Substanzschicht 30 bis 300 mm beträgt.