DE60007794T2

DE60007794T2 - Verfahren zum Herstellen von Methacrylsäure

Info

Publication number: DE60007794T2
Application number: DE60007794T
Authority: DE
Inventors: Hideo Himeji-shi Onodera; Naomasa Okayama-shi Kimura; Eiichi Himeji-shi Shiraishi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-04-27
Filing date: 2000-04-27
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2020-04-28
Also published as: CN1183085C; EP1048642B1; TW526191B; KR20000071822A; KR101004590B1; SG96552A1; EP1048642A1; CN1273232A; JP4045693B2; US6410786B1; DE60007794D1; JP2001011010A

Description

Technisches, zu der Erfindung gehörendes Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure in hoher Ausbeute, und zwar mittels dampfphasenkatalytischer Oxidation von Methacrolein.
Herkömmliche Technologie
Es wurde in der Vergangenheit eine große Anzahl von Vorschlägen im Hinblick auf Katalysatoren gemacht, die bei der Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators nützlich sind. Allerdings gibt es schon lange den Wunsch nach einer Verbesserung der Wirksamkeit, Selektivität und Lebensdauer von Katalysatoren.
Aufgabe der Erfindung
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von Methacrylsäure durch dampfphasenkatalytische Oxidation von Methacrolein in hoher Ausbeute und mit Beständigkeit über einen längeren Zeitraum ermöglicht.
Mittel zum Erzielen der Aufgabe
Die Reaktion zur Herstellung von Methacrylsäure durch dampfphasenkatalytische Oxidation von Methacrolein unter Verwendung eines Festbett-Röhrenreaktors hat die Tendenz, als parallele Reaktionen oder aufeinander folgende Reaktionen zu unerwünschten Nebenreaktionen zu führen, die die Selektivität für Methacrylsäure herabsetzen und folglich deren Ausbeute reduzieren. Die Nebenreaktionen verursachen auch das Versetzen des Altkatalysators in einen unerwünschten Oxidations-Reduktions-Zustand und das Verstopfen von Poren im Katalysator, was zu einer Verkürzung der Katalysatorlebensdauer führt.
Wir haben konzentrierende Studien dahingehend durchgeführt, wie sich solche unerwünschten Nebenreaktionen wirksam verhindern lassen, und nun festgestellt, dass zur Verbesserung der Methacrylsäureausbeute diese Verhinderung dadurch erreicht werden könnte, dass die Katalysatorschicht in jeder Reaktionsröhre in mindestens zwei Schichten unterteilt wird, um mehrere Reaktionszonen zur Verfügung zu stellen, und der Katalysator so in die Reaktionszonen gefüllt wird, dass die Menge an katalytisch wirksamer Komponente pro Volumeneinheit der Reaktionsröhre von dem Gaseinlassabschnitt zum Gasauslassabschnitt abnimmt; und auch, wie eine Verschlechterung des Katalysators verhindert werden kann, um eine stabile Methacrylsäureproduktion in hoher Ausbeute über einen längeren Zeitraum zu ermöglichen.
Daher wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Dampfphasenoxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas unter Verwendung eines mit einem Katalysator gefüllten Festbett-Röhrenreaktors zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass

(1) die Katalysatorschicht in jeder Reaktionsröhre in axialer Richtung der Röhre in mindestens zwei Schichten unterteilt ist, um mehrere Reaktionszonen zur Verfügung zu stellen, und
(2) der Katalysator so in die mehreren Reaktionszonen gefüllt wird, dass die Menge an katalytisch wirksamer Komponente pro Volumeneinheit der Reaktionsröhre von dem Gaseinlassabschnitt zu dem Gasauslassabschnitt abnimmt, wobei der Katalysator ein komplexes Oxid ist, das durch die folgende allgemeine Formel (1) ausgedrückt ist und Molybdatophosphorsäure enthält: Mo_aP_bA_cB_dC_eO_x (I) worin Mo Molybdän ist; P Phosphor ist; A mindestens ein Element aus der Gruppe Arsen, Antimon, Germanium, Wismut, Zirkonium, Selen, Cer, Kupfer, Eisen, Chrom, Nickel, Mangan, Kobalt, Zinn, Silber, Zink, Palladium, Rhodium und Tellur ist; B mindestens ein Element aus der Gruppe Vanadium, Wolfram und Niobium ist; C mindestens ein Element aus der (Gruppe Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Thallium ist; und O Sauerstoff ist; und a, b, c, d, e und x Atomverhältnisse von Mo, P, A, B, C bzw. O darstellen, worin, wenn a 12 ist, b 0,5–4 ist, c 0,001 – 5 ist, d 0,001 – 4 ist und e 0,001–4 ist und x ein Zahlenwert ist, der durch den Oxidationsgrad von jedem der Elemente bestimmt wird, und/ wobei der Gaseinlassabschnitt einen pelletierten Katalysator enthält und der Gasauslassabschnitt einen Katalysator in Ringform enthält.

Ausführungsform der Erfindung
Gemäß der Erfindung wird die Katalysatorschicht in jeder Reaktionsröhre in einem in dem Verfahren zu verwendenden Festbett-Röhrenreaktor in mindestens zwei Schichten unterteilt, um mehrere Reaktionszonen zur Verfügung zu stellen. Je größer die Zahl der Reaktionszonen ist, desto wirksamer werden die Nebenreaktionen verhindert, aber vom technischen Standpunkt aus ist es wirtschaftlich, 2 bis 3 Reaktionszonen vorzusehen. Das Unterteilungsverhältnis der Reaktionszonen variiert je nach Zusammensetzung und Form des in die Reaktionszonen zu füllenden Katalysators und kann nicht uneingeschränkt angegeben werden. Es kann in jedem einzelnen Fall entsprechend bestimmt werden, um so die optimale Wirksamkeit und Selektivität als Ganzes zu sichern.
Herstellungsverfahren und Ausgangsmaterialien des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Katalysators sind nicht kritisch, sondern es kann jedes der Verfahren und Ausgangsmaterialien, die bisher allgemein zur Herstellung für diese Katalysatorart eingesetzt wurden, verwendet werden.
Beispiele für typische Mittel zum Füllen des Katalysators in die Reaktionszonen: Um eine Verringerung der Menge an katalytisch wirksamer Komponente pro Volumeneinheit der Reaktionsröhre von dem Gaseinlassabschnitt zum Gasauslassabschnitt zu erzielen, wird die Form des geformten Katalysators geändert, so dass der Gaseinlassabschnitt mit pelletiertem Katalysator und der Gasauslassabschnitt mit einem Katalysator in Ringform gefüllt wird.
Die geformten Katalysatoren werden durch Formen des komplexen Oxids, das durch die zuvor angegebene allgemeine Formel (I) ausgedrückt ist und Molybdatophosphorsäure enthält, mittels beliebiger, herkömmlich angewendeter Verfahren, wie beispielsweise Strangpressen, Tablettieren oder dergleichen, erhalten.
Bedienungszustände der dampfphasenkatalytischen Oxidationsreaktion nach der vorliegenden Erfindung sind nicht kritisch, sondern es können die allgemein verwendeten übernommen werden. Zum Beispiel kann die Dampfphasenoxidationsreaktion durch Einführen eines Ausgangsgases, das 1–10 Vol.-% Methacrolein, 3–20 Vol.-% molekularen Sauerstoff, 0–60 Vol.-% Dampf und 20–80 Vol.-% inertes Gas, wie beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid usw., enthält, in die Katalysatorschichten in jeder Reaktionsröhre und durch Reagieren derselben unter solchen Bedingungen, wie bei einer Temperatur im Bereich von 250–450°C, einem Druck von 1–10 Atmosphären und einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 300–5000 h^–1, durchgeführt werden.
Wirkung der Erfindung
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können unerwünschte Nebenreaktionen wirksam verhindert werden und die zu erzielende Methacrylsäure kann in hoher Ausbeute hergestellt werden.
Das Verhindern von Nebenreaktionen führt auch zu einem verringerten Katalysatorabbau und einer Verlängerung der Katalysatorlebensdauer. Daher kann die zu erzielende Methacrylsäure in hoher Ausbeute beständig über einen längeren Zeitraum hergestellt werden.
Beispiele
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung in näheren Einzelheiten mit Bezug auf die Ausführungsbeispiele beschrieben, bei denen die Umsetzung, Selektivität und Ausbeute in einem Durchlauf durch die folgenden Gleichungen berechnet wurden.
Umsetzung (Mol-%) =
(Molzahl von reagiertem Methacrolein / Molzahl von zugeführtem Methacrolein) × 100
Selektivität (Mol-%) =
(Molzahl von gebildeter Methacrylsäure / Molzahl von reagiertem Methacrolein) × 100
Ausbeute bei einem Durchlauf (Mol-%)=
(Molzahl von gebildeter Methacrylsäure / Molzahl von zugeführtem Methacrolein) × 100
Beispiel 1
In 40 Liter erwärmtes Ionenaustauscherwasser wurden 8830 g Ammoniumparamolybdat und 531 g Ammoniummetavanadat gegeben und unter Rühren gelöst. 625 g Orthophosphorsäure (85 Gew.-%), eine wässrige Lösung, gebildet durch Lösen von 812 g Cäsiumnitrat in 9 Litern Ionenaustauscherwasser und 243 g Antimontrioxidpulver wurden in diese wässrige Lösung in der angegebenen Reihenfolge gegeben und anschließend unter Erwärmen konzentriert und gerührt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde 15 Stunden bei 250°C getrocknet und pulverisiert.
Herstellung des Katalysators (1)
Der Feuchtigkeitsgehalt des durch die obige Pulverisierung gebildeten Pulvers wurde mit Wasser eingestellt und die Zusammensetzung wurde mit einer Strangpressmaschine zu Pellets von jeweils 5 mm Durchmesser und 6 mm Länge geformt. Die Pellets wurden getrocknet und in einem Luftstrom bei 400°C 3 Stunden lang kalziniert, um den pelletierten Katalysator (1) fertig zu stellen. Die Menge an wirksamer Komponente des Katalysators (1) per Volumeneinheit der Reaktionsröhre betrug ungefähr 1,20 g/ml.
Herstellung des Katalysators (2)
Der Feuchtigkeitsgehalt des durch die obige Pulverisierung gebildeten Pulvers wurde mit Wasser eingestellt und die Zusammensetzung mit einer Strangpressmaschine in Ringe mit jeweils 5 mm Durchmesser, 1,5 mm Innendurchmesser des Durchgangslochs und 6 mm Länge geformt. Die Ringe wurden getrocknet und danach in einem Luftstrom bei 400°C 3 Stunden lang kalziniert, um den Katalysator (2) in Ringform fertig zu stellen. Die Menge an wirksamer Komponente des Katalysators (2) pro Volumeneinheit der Reaktionsröhre betrug ungefähr 1,02 g/ml.
Die Zusammensetzung der Katalysatoren (1) und (2) war dieselbe wie bezüglich der Atomverhältnisse mit Ausnahme von Sauerstoff: Mo₁₂P_1,3V_1,09Cs_1,0Sb_0,4
Oxidationsreaktion
Der Gaseinlassabschnitt eines Edelstahlreaktors von 25,4 mm Innendurchmesser wurde mit 750 ml Katalysator (1) und der Gasauslassabschnitt mit 750 ml Katalysator (2) gefüllt.
In den mit den oben angegebenen Katalysatorschichten gefüllten Reaktor wurde ein gasförmiges Gemisch, das durch dampfphasenkatalytische Oxidation von Isobutylen in Anwesenheit eines aus Mo-Bi-Co-W-Fe-Oxiden gebildeten Multielementkatalysators erhalten wurde, d. h. ein gasförmiges Gemisch, das aus

Methacrolein 3,5 Vol.-%

Isobutylen 0,04 Vol.-%

Methacrylsäure + Essigsäure 0,24 Vol.-%

Dampf 20 Vol.-%

Sauerstoff 9 Vol.-%

und andere Komponenten 67,22 Vol.-%, bestand, eingeführt und bei einer Temperatur von 290°C und einer Raumgeschwindigkeit von 1200 h^–1 reagiert. Das Ergebnis war wie in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass nur 1500 ml Katalysator (1 ), der im Beispiel 1 erhalten wurde, in den Reaktor gefüllt wurde. Das Ergebnis war wie in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass nur 1500 ml Katalysator (2), der im Beispiel 1 erhalten wurde, in den Reaktor gefüllt wurde. Das Ergebnis war wie in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Füllstellen der Katalysatoren (1) und (2) umgekehrt wie die in Beispiel 1 waren, d. h. der Gasauslassabschnitt des Reaktors wurde mit 750 ml Katalysator (1) und der Gaseinlassabschnitt des Reaktors mit 750 ml Katalysator (2) gefüllt. Das Ergebnis war wie in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Der Gaseinlassabschnitt desselben Reaktors wie der in Beispiel 1 verwendete wurde mit 750 ml Katalysator (1) und der Gasauslassabschnitt mit einem Gemisch aus 600 ml Katalysator (2) und 150 ml kugelförmigem α-Aluminiumoxid mit 5 mm Durchmesser gefüllt, und die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das Ergebnis war wie in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Gaseinlassabschnitt des Reaktors mit 500 ml Katalysator (1) und der Gausauslassabschnitt mit 1000 ml Katalysator (2) gefüllt wurde. Das Ergebnis war wie in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Gaseinlassabschnitt des Reaktors mit 1000 ml Katalysator (1) und der Gasauslassabschnitt mit 500 ml Katalysator (2) gefüllt wurde. Das Ergebnis war wie in Tabelle 1 gezeigt.
Aus den Ergebnissen der Reaktionen wie in Tabelle 1 gezeigt wird deutlich, dass die hohe Selektivität gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzielt wird.
Beispiel 5
Die Reaktionen des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden jeweils kontinuierlich 4000 Stunden lang durchgeführt. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 2 gezeigt.
Aus den Ergebnissen der in der Tabelle 2 gezeigten Reaktionen wird deutlich, dass der Katalysatorabbau gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verhindert wird.

Claims

Verfahren, umfassend die Herstellung von Methacrylsäure durch Dampfphasenoxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas unter Verwendung eines mit Katalysator gefüllten Festbett-Röhrenreaktors, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass (1) der Katalysator in jeder der Reaktionsröhren in axialer Richtung der Röhre in zwei oder mehr Schichten unterteilt ist, um eine Mehrzahl von Reaktionszonen zur Verfügung zu stellen, und (2) die Menge an katalytisch aktiver Katalysatorkomponente pro Volumeneinheit der Reaktionsröhre vom Gaseinlassabschnitt in Richtung zum Gasauslassabschnitt des Reaktors abnimmt, wobei der Katalysator eine komplexe, Sauerstoff enthaltende Molybdatophosphorsäure der Formel (I): Mo_aP_bA_cB_dC_eO_x (I)ist, worin Mo Molybdän ist; P Phosphor ist; A ein oder mehr Elemente darstellt, die aus Arsen, Antimon, Germanium, Wismut, Zirkonium, Selen, Cer, Kupfer, Eisen, Chrom, Nickel, Blei, Mangan, Kobalt, Zinn, Silber, Zink, Palladium, Rhodium und Tellur ausgewählt sind, B ein oder mehr Elemente darstellt, die aus Vanadium, Wolfram und Niobium ausgewählt sind, C ein oder mehr Elemente darstellt, die aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium ausgewählt sind; und O Sauerstoff ist; a, b, c, d, e und x die Atomverhältnisse von Mo, P, A, B, C bzw. O bedeuten, so dass, wenn a 12 ist, b 0,5 bis 4 ist, c 0,001 bis 5 ist, d 0,001 bis 4 ist und e 0,001 bis 4 ist und x ein numerischer Wert ist, der durch den Oxidationsgrad von jedem der Elemente bestimmt wird, und wobei der Gaseinlassabschnitt einen pelletierten Katalysator enthält und der Gasauslassabschnitt einen Katalysator in Ringform enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend (a) das Einfüllen von pelletiertem Katalysator in den Gaseinlassabschnitt und (b) das Einfüllen von Katalysator in Ringform in den Gasauslassabschnitt, wobei die Menge an katalytisch aktiver Katalysatorkomponente pro Volumeneinheit der Reaktionsröhre vom Gaseinlassabschnitt zum Gasauslassabschnitt abnimmt.