DE69213931T2

DE69213931T2 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure

Info

Publication number: DE69213931T2
Application number: DE69213931T
Authority: DE
Inventors: Yukio Ibo-Gun Hyogo-Ken Aoki; Ikuo Himeji-Shi Hyogo-Ken Kurimoto; Hiroyuki Himeji-Shi Hyogo-Ken Tazaki; Hiroyuki Tatsuno-Shi Hyogo-Ken Uhara
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-07-09
Filing date: 1992-07-22
Publication date: 1997-01-30
Anticipated expiration: 2012-07-23
Also published as: DE69213931D1; KR950009474B1; SG42986A1; JP2509049B2; US5264627A; JPH05246940A; EP0580901B1; EP0580901A1; KR930002296A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Behandlung von wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrolein und Isobutylaldehyd oder wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isobutylen, t-Butanol und Methyl-t-butylether mit einer katalytischen Oxidation in der Dampfphase unter Verwendung eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases.
Bislang war zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Isobutylen, t-Butanol oder Methyl-t-butylether in der Dampfphase, die sogenannte zweistufige Oxidationsreaktion, allgemein eingeführt, welche die vorläufige Umwandlung von Isobutylen, t-Butanol oder Methyl-t-butylether in Methacrolein durch katalytische Dampfphasenoxidation in Gegenwart eines Katalysators umfaßt (diese Reaktion und der darin verwendete Katalysator werden im Folgenden gelegentlich als "Reaktion der früheren Stufe" und "Katalysator der früheren Stufe" bezeichnet) und anschließend wurde das Methacrolein duch katalytische Dampfphasenoxidation in Gegenwart eines Katalysators in Methacrylsäure übergeführt (diese Reaktion und der darin eingesetzte Katalysator werden im Folgenden gelegentlich als "Reaktion der späteren Stufe" und als "Katalysator der späteren Stufe" bezeichnet). Als "Katalysator der früheren Stufe" wurde im allgemeinen der Oxidkatalysator enthaltend Wismut, Molybdän und Eisen verwendet und als "Katalysator der späteren Stufe" wurde der Oxidkatalysator enthaltend Molybdän und Phosphor in der Zweistufenreaktion eingesetzt.
Ebenfalls eingeführt war das Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Dehydrogenierung von Isobutylaldehyd in der Dampfphase und Oxidation in Gegenwart des "Katalysators der späteren Stufe".
Die wie oben beschrieben hergestellte Methacrylsäure wird im allgemeinen einer Reinigungsbehandlung unterworfen und wird dann gewerblich als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Methacrylsäurealkylester eingesetzt, wobei beispielsweise eine Veresterung mit einem Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen vorgenommen wird. Der auf diese Weise hergestellte Methacrylsäurealkylester wird gewerblich als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyalkylmethacrylat durch Homopolymerisation oder durch Copolymerisation mit einem anderen Monomer eingesetzt.
Der Methacrylsäurealkylester, der durch Einsatz von nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Methacrylsäure als Ausgangsmaterial erhalten worden ist, enthält jedoch in einer geringen Menge Verunreinigungen. In allen diesen Verunreinigungen werden die Verbindungen vom Furantyp als einer der Gründe für die Färbung des Polyalkylmethacrylates angesehen, das durch Polymerisation des Methacrylsäurealkylesters erhalten worden ist.
Insbesondere im Falle des Polymethylmethacrylates als einem Mehrzweck-Polymeren unter den anderen Polyalkylmethacrylaten tritt die durch die Anwesenheit von Furanverbindungen hervorgerufene Färbung in einem größeren Ausmaß auf. Infolgedessen werden verschiedene Maßnahmen ergriffen, um die Transparenz des Polymethylmethacrylates durch Entfernung derartiger Furanverbindungen zu erhöhen.
Die Furanverbindungen, die als Verunreinigungen im Methylacrylsäuremethylester vorliegen, entstehen vermutlich von Spuren von Verunreinigungen, insbesondere von Diketonen, die in der Methacrylsäure als dem Ausgangsmaterial enthalten sind. Zum Zwecke der Verringerung des Gehalts an Furanverbindungen im Methacrylsäuremethylester ist deshalb nicht nur die Verringerung des Gehalts an Furanverbindungen im Methacrylsäuremethylester durch eine Reinigungsbehandlung, sondern auch die Verringerung des Gehalts an Diketonen in der Methyacrylsäure als dem Ausgangsmaterial eine unerläßliche Voraussetzung. Um den Gehalt an Diketonen in der wässrigen Methacrylsäurelösung, die aus der Methacrylsäure Absorptionskolonne erhalten wurde, zu verringern, wurden bislang Methoden zur Vergrößerung des Extraktionsgrades von Diketonen gerwählt, wie die Variation der Art des im Schritt der Lösungsmittelextraktion einzusetzenden Lösungsmittels, welche einen Schritt für die Reinigung darstellt.
Nach unserem Kenntnisstand enthält die wässrige Methacrylsäurelösung, die von der Methacrylsäure Absorptionskolonne erhalten wird, immer noch etwa zehn bis etwa hundert mol ppm an Diketonen, bezogen auf die Menge an Methacrylsäure, sogar nach der Extraktion aus dem Lösungsmittel, während das Methacrolein und/oder die Methacrylsäure enthaltende Gas etwa zehn bis etwa hundert Mol ppm, gelegentlich sogar etwa tausend Mol ppm an Diketonen, bezogen auf die Menge der als Ausgangsmaterial eingesetzten Verbindung enthält. Wie bereits beschrieben, bilden die Diketone einen Grund für die Bildung der Verbindungen des Furantyps. Um den Gehalt an Furanverbindungen im Ester, wie dem Methacrylsäuremethylester, bis auf etwa zehn mol ppm zu unterdrücken, ist es notwendig, daß der Gehalt an Diketonen in der Methacrylsäure auch bis auf etwa zehn mol ppm unterdrückt wird. Unter den gegenwärtigen Umständen benötigen die einschlägigen Reaktionsprodukte eine weitere Reinigung.
Wenn die Anzahl der Reinigungsschritte allerdings erhöht wird, entsteht ein schwerwiegender ökonomischer Nachteil in der Hinsicht, daß der Verlust an Methacrylsäure vergrößert wird, der mit der Reinigung verbundene Nutzen wird vergrößert und die Produktionskosten von der Methacrylsäure oder von deren Ester werden proportional in die Höhe getrieben.
Falls bei der Herstellung von Methacrylsäure darüber hinaus der Gehalt an Diketonen in der Methacrylsäure beispielsweise durch Alterung oder durch eine Änderung der Reaktionsbedingungen im Oxidationsschritt erhöht wird, dann verdient es eine einzige Operation zur Entfernung von Verunreinigungen im Reinigungsschritt nicht, als ausreichend angesehen zu werden und verlangt deshalb nach einer zusätzlichen Maßnahme, um den Gehalt an Diketonen zu verringern.
In der EP-A-351167 wird ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure beschrieben. Das Verfahren umfaßt die Schritte der katalytischen Dampfphasenoxdiation von Isobutylen und/oder t-Butanol mit molekularem Sauerstoff in einem ersten Reaktor, und anschließendem Versorgen eines zweiten Reaktors mit dem resultierenden Gasgemisch. Im Raum des Gaseinlaßteils des Reaktionsgefäßes ist eine feste Füllung untergebracht, da bei der Herstellung von Methacrylsäure nach diesem Verfahren, in der ersten Reaktion Teer als Nebenprodukt entsteht und da dieses für ein Blockieren des Einlaßteils des zweiten Reaktors verantwortlich ist.
JP-A-61221149 ist der voranstehenden Entgegenhaltung dahingehend ähnlich, als Teer ein Nebenprodukt ist. In diesem Falle wird der Blockade des Einlaßteils des Reaktionsgefäßes durch die Verwendung einer spezifischen Form des Katalysators vorgebeugt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Methacrylsäure.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur sehr einfachen und preiswerten Herstellung von Methacrylsäure, welches Verfahren die Bildung von Diketonen als Nebenprodukten einschränkt und die Herstellung von Methacrylsäure erlaubt, die einen äußerst geringen Gehalt an Diketonen und hohe Qualität aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure bereitgestellt, bei dem gleichzeitig zumindest eine Verbindung ausgewählt aus Methacrolein und Isobutylaldehyd und ein Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in ein Reaktionsgefäß vom Typ eines Röhrenwärmetauschers eingebracht wird, das mit einem Oxidkatalysator beladen ist, der Molybdän und Phosphor enthält, wodurch eine katalytische Oxidationsreaktion in der Dampfphase und/oder eine katalytische, oxidative Dehydrogenierungsreaktion in der Dampfphase bewirkt, und folglich Methacrylsäure gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum im Gasaustrittsteil des Reaktionsgefäßes mit einer festen Füllung beladen ist, wobei der Hohlraumanteil im Hohlraum des Gasaustrittsteils der mit dem festen Füllstoff beladen ist, im Bereich zwischen 30 und 99,9 Vol.% liegt.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, bei dem gleichzeitig zumindest eine Verbindung ausgewählt aus Isobutylen, t-Butanol und Methyl-t-butylether und ein Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in ein erstes Reaktionsgefäß vom Typ eines Röhrenwärmetauschers eingebracht wird, das mit einem Oxidkatalysator beladen ist, der Wismut, Molybdän und Eisen enthält, wodurch eine katalytische Oxidationsreaktion in der Dampfphase bewirkt wird und folglich überwiegend Methacrolein gebildet wird, dann gleichzeitig das resultierende methacrolein-haltige gasförmige Reaktionsprodukt und ein Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in ein zweites Reaktionsgefäß vom Typ eines Röhrenwärmetauschers eingebracht wird, wodurch eine katalytische Oxidationsreaktion in der Dampfphase bewirkt wird und folglich Methacrylsäure gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum im Gasaustrittsteil des zweiten Reaktionsgefäßes mit einer festen Füllung beladen ist, wobei der Hohlraumanteil im Hohlraum des Gasaustrittsteils, der mit dem festen Füllstoff beladen ist, im Bereich zwischen 30 und 99,9 Vol.% liegt.
Im Falle dieses Verfahrens kann der Hohlraum im Gasaustrittsteil des ersten Reaktionsgefäßes bei Bedarf mit einer festen Füllung beladen werden.
Wir haben zahlreiche Untersuchungen bei der Suche nach einem Weg zur Lösung dieser Aufgaben durchgeführt. Als ein Resultat haben wir die folgende Tatsache experimentell bestätigt und die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Zum Zwecke der Verminderung des Gehalts an Diketonen ist es im Einzelnen notwendig, daß nicht nur die wässrige Lösung der Methacrylsäure einer Reinigungsbehandlung unterworfen werden sollte, sondern daß auch die auftretenden Diketone vermindert werden sollten oder daß die Bildung der Diketone während der Stufe der Herstellung eines Gases, das Methacrolein und/oder Methacrylsäure enthält, eingeschränkt werden sollte. Das Verfahren, welches diese Bedingung erfüllt, ist von beträchtlichem ökonomischem Vorteil, weil es die Notwendigkeit der Vergrößerung der Reinigungskapazität vermeidet.
Um den für die Bildung von Diketonen verantwortlichen Mechanismus aufzuklären haben wir ern Experiment durchgeführt, wobei ein methacrolein- und methacrylsäure-haltiges Gas, erhalten aus der katalytischen Dampfphasen-Oxidationsreaktion von Isobutylen, t-Butanol oder Methyl-t-butylether, und ein methacrylsäure-haltiges Gas, erhalten aus der katalytischen Dampfphasen-Oxidationsreaktion und/oder der katalytischen und oxidativen Dehydrogenierungsreaktion in der Dampfphase von Methacrolein oder Isobutylaldehyd, durch einen bei Temperaturen oberhalb von 310 ºC - der Temperatur, bei der Methacrylsäure gebildet wird - gehaltenen leeren Zylinder geleitet wurde, und wobei festgestellt wurde, daß das Gas eine Zunahme des Gehalts an Diketonen aufwies und daß die Zunahme dieses Gehalts in dem Maße anzuwachsen begann, wie die Aufenthaltsdauer des Gases im leeren Zylinder zunahm. Diese Ergebnisse des Experiments weisen klar darauf hin, daß Diketone sich nicht nur im Katalysatorbett bilden, sondern sich auch regelmäßig in dem leeren Raum bilden, der sich an den Gasaustritt des Reaktionsgefäßes anschließt.
Obwohl das Experiment den für die Bildung der Diketone verantwortlichen Mechanismus nicht vollständig aufgeklärt hat, so hat es doch Ergebnisse ergeben, die den Schluß zulassen, daß unterschiedliche instabile Substanzen, beispielsweise Aldehyde, wie Methacrolein, Acrolein und Acetaldehyd, und Ketone, verkörpert durch Aceton, die in dem methacrolein- und/oder methacrylsäure-haltigen Gas auftreten, wahrscheinlich durch thermische Zersetzung in Diketone umgewandelt werden, wenn das Gas sich für einige Zeit in einem leeren Raum befindet, und bei Temperaturen gehalten wird, die eine gewisse Höhe überschreiten.
Auf jeden Fall bilden sich die Diketone ausgehend von dem methacrolein- und/oder methacrylsäure-haltigen Gas, während sich das Gas einige Zeit in dem leeren Raum bei Temperaturen befindet, die eine gewisse Höhe überschreiten. Wir haben geschlossen, daß zum Zwecke der Einschränkung der Bildung von Diketonen das innere Volumen des leeren Raumes im Gasaustritt des Reaktionsgefäßes verringert werden muß.
Wurde eine feste Füllung zum Auffüllen des leeren Raumes in den Gasaustritt gegeben und versucht, das innere Volumen des leeren Raumes zu verkleinern, so wurde bestätigt, daß dies hoch effizient war, um die nachfolgende Bildung von Diketonen einzuschränken.
In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure kann das Auftreten von Diketonen als Nebenprodukten eingeschränkt werden und die Herstellung eines methacrylsäure-haltigen Gases mit einem extrem geringen Gehalt an Diketonen kann durch ein sehr einfaches und preiswertes Verfahren erreicht werden, da eine in den leeren Raum des Gasaustritts des Reaktionsgefäßes gegebene feste Füllung den Zweck erfüllt, das innere Volumen des Hohlraums zu verringern und folglich die nachfolgende Bildung von Diketonen im Hohlraum des Gasauslasses zu hemmen. Als ein Ergebnis kann der Verlust von Methacrylsäure während des Reinigungsschrittes der Methacrylsäure verringert werden, die Ausbeute an Methacrylsäure kann wesentlich erhöht werden und die Herstellung von Methacrylsäure mit einem extrem geringen Gehalt an Diketonen, die eine hohe Qualität aufweist, kann erreicht werden. Dieses Verfahren ist weder in der Lage, die erzeugte Methacrylsäure in irgendeine andere Verbindung zu überführen noch leidet es unter Verbindungen, die sich durch eine Behandlung aus Diketonen bilden, noch an anderem, was die Qualität der hergestellten Methacrylsäure nachteilig beeinflußt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure umfasst das gleichzeitige Einbringen von zumindest einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methacrolein und Isobutylaldehyd und einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in ein Reaktionsgefäß vom Typ eines Röhrenwärmetauschers, das mit einem Oxidkatalysator beladen ist, der Molybdän und Phosphor enthält, wodurch eine katalytische Oxidationsreaktion in der Dampfphase und/oder eine katalytische, oxidative Dehydrogenierungsreaktion in der Dampfphase bewirkt wird, und folglich Methacrylsäure gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum im Gasaustritt des Reaktionsgefäßes mit einer festen Füllung beladen ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure umfasst das gleichzeitige Einbringen von zumindest einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isobutylen, t-Butanol und Methyl-t-butylether und eines Gases, das molekularen Sauerstoff enthält, in ein erstes Reaktionsgefäß vom Typ eines Röhrenwärmetauschers, das mit einem Oxidkatalysator beladen ist, der Wismut, Molybdän und Eisen enthält, wodurch eine katalytische Oxidationsreaktion in der Dampfphase bewirkt wird, und folglich überwiegend Methacrolein gebildet wird, und dann das gleichzeitige Einbringen des resultierenden methacrolein-haltigen gasförmigen Reaktionsproduktes und eines Gases, das molekularen Sauerstoff enthält, in ein zweites Reaktionsgefäß vom Typ eines Röhrenwärmetauschers, das mit einem Oxidkatalysator beladen ist, der Molybdän und Phosphor enthält, wodurch eine katalytische Oxidationsreaktion in der Dampfphase bewirkt wird, und folglich Methacrylsäure gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum im Gasaustritt des zweiten Reaktionsgefäßes mit einer festen Füllung beladen ist.
Im Falle dieses Verfahrens kann der Hohlraum im Gasaustritt des ersten Reaktionsgefäßes gewünschtenfalls mit einer festen Füllung beladen sein.
Der Hohlraum im Gasaustritt des Reaktionsgefäßes, der erfindungsgemäß mit der festen Füllung beladen ist, umfaßt den leeren Raum, der im Katalysatorrohr verbleibt, nachdem das Rohr mit dem Katalysator beladen worden ist, den Hohlraum, der im Kopfteil des Reaktionsgefäßes auftritt, und den leeren Raum, der in der Auslaßleitung für das Reaktionsgas auftritt, die mit dem Kopfteil verbunden ist. Obwohl die Idee der Verwendung eines mit inaktivem Träger aus einer keramischen Substanz gefüllten Katalysatorrohrs aus dem im Stand der Technik bekannt gewesen ist, hat das erfindungsgemäße Verfahren bis heute nicht existiert, das aus dem speziellen Interesse hervorgegangen ist, welches sich aus dem oben erwähnten Verhalten der Diketone im Hohlraum des Gasaustritts des Kopfteils des Reaktionsgefäßes ableitet und das in einer Beschickung des Hohlraums mit einer Füllung resultiert, wodurch sich folglich das innere Volumen dieses Hohlraums verringert.
Obgleich die feste Füllung zum Einsatz in dieser Erfindung nicht spezifisch definiert ist, lassen sich die folgenden Materialien (1) bis (5) entweder einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Materialien zweckmäßigerweise einsetzen.
(1) Oxide enthaltend als wesentliche Komponenten die Elemente Wismut und Molybdän.
(2) Oxide enthaltend als wesentliche Komponenten die Elemente Phosphor und Molybdän.
(3) Feuerfeste anorganische Materialien, wie α-Aluminiumoxid, Kieselerde, Alumosilikat, Zirkon, Magnesiumoxid, Titandioxid, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid und Zinnoxid.
(4) Metallische Materialien, wie rostfreier Stahl, Eisen, Aluminium und Titan.
(5) Feuerfeste anorganische Materialien oder metallische Materialien, deren Oberfläche mit sauren Verbindungen behandelt worden ist.
Die Form der festen Füllungen ist nicht spezifisch definiert. Die Formen, die üblicherweise für Katalysatorträger und Füllungen angewendet werden wie beispielsweise Pellets, Perlen, Ringe, Waben, Kugeln, Platten, Spiralen, Fasern und zum Einsatz als Kondensatoren geeignete Siebe lassen sich als Beispiele für die Form aufführen, die sich wirkungsvoll als feste Füllung in der vorliegenden Erfindung einsetzen läßt.
Was die Gestalt der festen Füllung zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung anbelangt, so kann die stabförmige feste Füllung beispielsweise in Gestalt eines geraden Stabes eines zickzackförmigen Stabes, eines spiralförmigen Stabes, eines polygonalen Prismas oder einer kreisförmigen Säule vorliegen und die plattenartige Einlage kann beispielsweise in Form eines Bandes, einer zickzackförmigen Platte oder einer spiralförmigen Platte vorliegen. Die plattenartige Einlage muß nicht in Gestalt einer perfekten Platte vorliegen, sondern kann in Gestalt einer netzförmigen Platte vorliegen. Was die Größe der Einlage anbelangt, so wird eine Gesamtlänge im Bereich von 200 bis 1,000 mm, vorzugsweise 250 bis 500 mm, angestrebt und die Breite ist wunschgemäß so ausgewählt, daß der Hohlraumanteil sich im folgenden Bereich bewegen kann.
Obgleich der Hohlraumanteil im Hohlraum des mit einer festen Füllung beschickten Gasauslasses des Katalysatorbetts der früheren Stufe oder der späteren Stufe zweckmäßigerweise in Abhängigkeit von der besonderen Form des zu verwendenden Füllstoffs ausgewählt wird, bewegt es sich im Bereich zwischen 30 und 99,9 Vol. %, vorzugsweise zwischen 33 und 99,9 Vol. %. Der Grund für diesen Bereich ist darin zu sehen, daß die Bildung von Diketonen im Füllstoffbett auf effiziente Weise eingeschränkt werden kann und daß die Zersetzung der Diketone darin, auf effiziente Weise ausgeführt werden kann, wenn der Hohlraumanteil in diesem Bereich eingestellt worden ist.
Der Begriff "Hohlraumanteil", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist durch die folgende Formel definiert.
Hohlraumanteil (%) = {(Inneres Volumen des Hohlraums - Volumen der Füllung) /Inneres Volumen des Hohlraums} x 100
Der Effekt, der sich durch die Packung einer festen Füllung in der Einschränkung der Bildung von Diketonen manifestiert, wie dies durch diese Erfindung zu erwarten ist, wird - wie bereits beschrieben - der Abnahme des inneren Volumens des Hohlraums des Gasaustritts des Reaktionsgefäßes zugeschrieben. Betrachtet man diese Tatsache zusammen mit der Tatsache - wie dies spezifisch im weiter unten aufgeführten Beispiel 8 demonstriert wird - daß ein als Füllung eingesetzter Kondensator, von dem keine besonders effiziente Verringerung des Hohlraumvolumens erwartet werden kann, überraschenderweise die Bildung von Diketonen einschränkt, so ist der Schluß gerechtfertigt, daß man die Einschränkung der Bildung der Diketone zusätzlich der Auslöschung von im leeren Zylinder gebildeten Radikalen zuschreiben kann, hervorgerufen durch deren Kollision mit der festen Füllung und durch die lokale Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit des Gases infolge von Störungen, die durch die feste Füllung hervorgerufen worden sind.
Da die Temperatur des Füllstoffbetts im Bereich zwischen 200 º und 380 ºC gehalten wird, kann das durch die Reaktion hergestellte Gas in ungeänderter Form in die Füllungsschicht eingeführt werden. Die Aufenthaltsdauer des Gases im Hohlraum des mit dem Füllstoff beladenen Gasaustritts, bewegt sich vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 und 30 Sekunden, insbesondere zwischen 0,5 und 20 Sekunden.
Obgleich das Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure selbst, auf das diese Erfinduiig abzielt, nicht spezifisch definiert wird, kann die Herstellung dadurch bewirkt werden, daß das gasförmige Ausgangsmaterial enthaltend Methacrolein und Isobutylaldehyd unmittelbar in Kontakt mit dem Katalysator der späteren Stufe gebracht wird, wodurch beispielsweise eine Oxidationsreaktion in der Dampfphase und/oder eine oxidative Dehydrogenierungsreaktion in der Dampfphase bewirkt wird. Um spezifisch zu sein, das Verfahren wird wünschenswerterweise wie folgt ausgeführt.
Ein gasförmiges Ausgangsmaterial enthaltend 1 bis 10 Vol. % von wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isobutylen, t-Butanol und Methyl-t- butylether, 3 bis 20 Vol. % von molekularem Sauerstoff, 0 bis 60 Vol. % an Dampf und solchen inaktiven Gasen, wie Stickstoff und Kohlendioxid, wird bei einer Temperatur (Katalysatortemperatur im Reaktionsgefäß) im Bereich zwischen 250º und 450 ºC, vorzugsweise zwischen 280º und 420 ºC, bei einem Raumdurchsatz im Bereich zwischen 300 und 5,000 Stunden&supmin;¹, vorzugsweise zwischen 500 und 4,000 Stunden&supmin;¹, (STP) in ein erstes Reaktionsgefäß vom Typ des Röhrenwärmetauschers eingeführt, das mit einem Wismut- Molybdän-Eisen enthaltenden und hauptsächlich die Bildung von Methacrolein bezweckenden Mehrkomponenten Oxidkatalysator (Katalysator der früheren Stufe) beschickt ist, das gegebenenfalls im Hohlraum des Kopfteils des Austritts für das gasförmige Reaktionsprodukt mit einer festen Füllung beladen ist, zum Zwecke der Einschränkung des Auftretens von Diketonen als Nebenprodukten, wobei in einer Reaktion der früheren Stufe ein methacrolein- haltiges Gas hergestellt wird.
Anschließend wird ein gemischtes Gas, hergestellt durch Hinzufügen von Sekundärluft, Sekundärsauerstoff oder Dampf, falls gewünscht, zum methacrolein-haltigen Gas, welches in der Reaktion der früheren Stufe erhalten worden ist, bei einer Temperatur (Katalysatortemperatur im Reaktionsgefäß) im Bereich zwischen 100 und 380 ºC, vorzugsweise zwischen 150 und 350 ºC, bei einem Raumdurchsatz im Bereich zwischen 300 und 5,000 Stunden&supmin;¹, vorzugsweise zwischen 500 und 4,000 Stunden&supmin;¹, (STP) in ein zweites Reaktionsgefäß vom Typ des Röhrenwärmetauschers eingeführt, das mit einem Molybdän-Phosphor enthaltenden und hauptsächlich die Bildung von Methacrylsäure bezweckenden Oxidkatalysator (Katalysator der späteren Stufe) beschickt ist, das gegebenenfalls im Hohlraum des Kopfteils des Austritts für das gasförmige Reaktionsprodukt mit einer festen Füllung beladen ist, zum Zwecke der Einschränkung des Auftretens von Diketonen als Nebenprodukten, wobei eine Reaktion der späteren Stufe bewirkt wird und Methacrylsäure hergestellt wird.
Der in der Reaktion der früheren Stufe einzusetzende Katalysator ist wenigstens ein Oxidkatalysator, der als hauptsächliche Komponenten Wismut, Eisen und Molybdän aufweist. Der Katalysator der folgenden Zusammensetzung hat sich als besonders bevorzugt erwiesen:
MoaWbBicFedAeBfCgDhOx,
worin Mo Molybdän bedeutet, W Wolfram bedeutet, Bi Wismut bedeutet, Fe Eisen bedeutet, A für wenigstens ein Element steht, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Nickel und Kobalt, B für wenigstens ein Element steht, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen, den Erdalkalimetallen und Thallium, C für wenigstens ein Element steht, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Tellur, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Niob, Managan und Zink, D für wenigstens ein Element steht, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Aluminium, Titan und Zirkon, und O für Sauerstoff steht. Weiter stehen a, b, c, d, e, f, g, h und x für die Anzahl der Atome der Elemente Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D und O, so daß bei einem angenommenen Wert von a als 12, b sich im Bereich von 0 bis 10 bewegt, c sich im Bereich von 0,1 bis 10 bewegt, d sich im Bereich von 0,1 bis 20 bewegt, e sich im Bereich von 2 bis 20 bewegt, f sich im Bereich von 0 bis 10 bewegt, g sich im Bereich von 0 bis 4 bewegt, h sich im Bereich von 0 bis 30 bewegt, und x einen numerischen Wert annimmt, der durch die Oxidationszustände der Elemente festgelegt ist.
Der Katalysator der früheren Stufe kann in Form von Pellets vorliegen, die beispielsweise durch Verwendung einer Tablettiervorrichtung oder einer Extrusionsschmelzvorrichtung hergestellt worden sind, in der Form von Perlen oder in der Form von Ringen, die eine durchgehende Öffnung aufweisen. Er kann effektiv in der Form eines Verbundes eingesetzt werden, wobei die katalytisch aktive Substanz auf einem feuerfesten Träger niedergeschlagen worden ist.
Der Katalysator der späteren Stufe muß nur ein Oxidkatalysator sein, der Molybdän und Phosphor als Hauptbestandteile aufweist. Er enthält vorzugsweise eine Heteropolysäure vom Phosphormolybdatosäure-Typ oder eines ihrer Metallsalze. Der Katalysator der folgenden Zusammensetzung hat sich als besonders bevorzugt erwiesen:
MoaPbAcBdCeDfOx,
worin Mo Molybdän bedeutet, P Phosphor bedeutet, A für wenigstens ein Element steht, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Arsen, Antimon, Germanium, Wismut, Zirkon und Selen, B für wenigstens ein Element steht, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Eisen, Chrom, Nickel, Mangan, Kobalt, Zinn, Silber, Zink, Palladium, Rhodium und Tellur, C für wenigstens ein Element steht, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Vanadium, Wolfram und Niob, D für wenigstens ein Element steht, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen, den Erdalkalimetallen und Thallium, und O für Sauerstoff steht. Weiter stehen a, b, c, d, e, f und x für das atomare Verhältnis von Mo, P, A, B, C, D und O, so daß bei einem angenommenen Wert von a als 12, b sich im Bereich von 0,5 bis 4 bewegt, c sich im Bereich von 0 bis 5 bewegt, d sich im Bereich von 0 bis 3 bewegt, e sich im Bereich von 0 bis 4 bewegt, f sich im Bereich von 0,01 bis 4 bewegt, und x einen numerischen Wert annimmt, der durch die Oxidationszustände der Elemente der Komponenten festgelegt ist.
Die Form, in der der Katalysator verwendet wird ist nicht kritisch. Dieser Katalysator kann in der Form von Zylindern, in der Form von Hohlkugeln oder in der Form von Perlen verwendet werden. Selbstverständlich kann dieser Katalysator in der Form eines Verbundes eingesetzt werden, wobei die katalytisch aktive Substanz auf einem feuerfesten Träger niedergeschlagen worden ist.
Soll Methacrylsäure unter Verwendung von Isobutylaldehyd als Ausgangsmaterial für die Reaktion hergestellt werden, so kann eine Reaktion unter einer ähnlichen Reaktionsbedingung ausgeführt werden, wobei ein ähnlicher Reaktor eingesetzt werden kann, wie derjenige, der bei der Oxidation von Methacrolein verwendet wurde, ein Katalysator der späteren Stufe und eine feste Füllung.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die Ausführungsbeispiele spezifischer beschrieben, wobei die Erfindung nicht auf diese Beispiele begrenzt ist.

Beispiele 1 bis 10

(Herstellung des Katalysators der früheren Stufe)

Es wurden voneinander getrennt zur Herstellung von drei Nitratlösungen jeweils 7,0 kg Kobaltnitrat in 2 Litern destilliertem Wasser, 2,4 kg Eisennitrat und 0,6 Liter konzentrierter Salpetersäure in 2 Litern destilliertem Wasser, und 2,9 kg Wismutnitrat in 3 Litern destiliertem und angesäuertem Wasser aufgelöst. Es wurden voneinander getrennt 9,5 kg Ammonium-paramolybdat und 4,9 kg Ammonium-parawolframat in 15 Litern Wasser unter Erhitzen und Rühren gelöst, und zu der oben beschriebenen gemischten wässrigen Lösung wurde eine Flüssigkeit hinzugefügt, die durch Auflösen von 2,4 kg von 20 %igem Kieselsäuresol und 76 g Natriumnitrat in 1,5 Litern destilliertem Wasser erhalten wurde.
Die auf diese Weise hergestellte Suspension wurde unter Erhitzen und Rühren eingedampft. Der verbliebene Verdampfungsrückstand wurde geschmolzen und anschließend unter einem Luftstrom bei 450 ºC sechs Stunden lang zur Herstellung eines Katalysators kalziniert. Die Zusammensetzung der Metalle dieses Katalysators und deren atomare Verhältnisse zueinander waren wie folgt:
Co&sub4;Fe&sub1;Bi&sub1;W&sub3;Mo&sub9;Si1,35Na0,1

(Herstellung des Katalysators der späteren Stufe)

In 40 Litern erhitzten Wassers wurden 17,7 kg Ammonium-paramolybdat und 1,9 kg Ammonium-metavandanat unter Rühren aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden 4 kg Pyridin und 1,25 kg Phosphorsäure (85 Gew. %ig) gegeben und dann wurde eine Lösung hinzugefügt, die durch Auflösen von 11 kg Salpetersäure, 1,8 kg Strontiumnitrat, 2,5 kg Calciumnitrat und 0,4 kg Kupfernitrat in 220 Litern Wasser hergestellt worden war. Die erhaltene Mischung wurde gerührt und zum Aufkonzentrieren erhitzt. Die daraufhin erhaltene tonartige Substanz wurde in einer zylindrischen Form der Abmessungen 5 mm ∅ * 5 mm L (∅ = Durchmesser, L= Länge) geformt, bei 250 ºC getrocknet und unter einem Strom von Stickstoff bei 450 ºC vier Stunden lang und unter einem Luftstrom bei 400 ºC zwei Stunden lang kalziniert. Als Folge davon wurde ein Oxidkatalysator erhalten. Die Zusammensetzung dieses Katalysators - mit Ausnahme des Sauerstoffgehalts - betrug in atomaren Verhältnissen wie folgt:
P1,3Mo&sub1;&sub2;V&sub2;Sr1,0Ca1,5Cu0,2

(Reaktionsmethode)

Der zuvor beschriebene Katalysator der früheren Stufe wurde in Form eines Bettes von 1,700 mm Höhe in einen Reaktor gefüllt und auf 340 ºC erhitzt. Dieser Reaktor wurde aus 24 Reaktionsrohren aus rostfreiem Stahl von 25,4 mm Innendurchmesser und 5,000 mm Länge gebildet, und war so ausgelegt, daß ein Wärmeaustausch durch die Zirkulation von geschmolzenem Salz gewährleistet war.
Der zuvor beschriebene Katalysator der späteren Stufe wurde in Form eines Bettes von 3,200 mm Höhe in einen weiteren Reaktor gefüllt und auf 310 ºC erhitzt. Dieser Reaktor wurde aus 24 Reaktionsrohren aus rostfreiem Stahl von 25,0 mm Innendurchmesser und 4,000 mm Länge gebildet, und war so ausgelegt, daß ein Wärmeaustausch durch die Zirkulation von geschmolzenem Salz gewährleistet war.
Die auf diese Weise präparierten Reaktoren wurden mit einer Leitung verbunden, die mit Anschlüssen zur Einführung eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases und von Dampf versehen war und die weiterhin mit einem Wärmeaustauscher ausgerüstet war, um die Einleitung des von der Reaktion des aus dem Reaktor enthaltend den Katalysator der früheren Stufe stammenden Gases, in den Reaktor enthaltend den Katalysator der späteren Stufe zu gestatten.
Durch den Gaseinlaßteil des Bettes des Katalysators der früheren Stufe wurde ein Gasgemisch dem Katalysator der früheren Stufe mit einem Raumdurchsatz (STP) von 1,600 Stunde&supmin;¹ zugeleitet, das aus 6,0 Vol. % Isobutylen, 13,2 Vol. % Sauerstoff, 10,0 Vol. % Dampf und zum Rest aus Stickstoffgas bestand.
Anschließend wurde das Versorgungsgas am Gaseinlaß des Bettes des Katalysators der späteren Stufe mit Sekundärluft einer solchen Menge versehen, so daß das molare Verhältnis von Sauerstoff (O&sub2;) zu Methacrolein (MAL) [O&sub2; / MAL] 2,5 betrug.
Der Hohlraum, der sich von dem unteren Teil des Katalysatorbettes im Reaktionsgefäß der späteren Stufe (dem Auslaß für das Reaktionsgas) bis zum Kopfteil des Reaktionsgefäßes erstreckte, wurde mit unterschiedlichen festen Füllungen mit unterschiedlichem Hohlraumanteil beschickt, wie in Tabelle 1 aufgeführt. Das als Ausgangsmaterial dienende Gas wurde mit einer Aufenthaltsdauer von 7 Sekunden durch das bei 310 ºC gehaltene Reaktionsgefäß geleitet.
Das aus dem Reaktionsgefäß ausströmende Gas wurde als Kondensat gesammelt und auf den Gehalt an Acetonylaceton, einer Spezies eines Diketons, hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
In einem Leertest, worin überhaupt keine feste Füllung im Hohlraum des Gasauslasses des Reaktionsgefäßes der späteren Stufe plaziert worden war, wurde festgestellt, daß das aus dem Auslaß des Katalysatorbettes stammende Gas 38 mol ppm an Acetonylaceton aufwies, bezogen auf die Menge an Isobutylen im als Ausgangsmaterial dienenden Gas. Es wurde gefunden, daß das aus dem Hohlraum des Auslasses des Reaktionsgefäßes der späteren Stufe strömende Gas, 297 mol ppm an Acetonylaceton enthielt, bezogen auf die Menge an Isobutylen, im als Ausgangsmaterial dienenden Gas. In den Proben des Leertests und im vorliegenden Test betrugen die Umwandlung von Isobutylen 99,0 mol % und die Ausbeute an Methacrylsäure pro Arbeitsgang betrug unverändert 68,5 mol %. Dieses zeigt an, daß keine erkennbare Abnahme der Ausbeute an Methacrylsäure vorlag. Diese Tatsache erlaubt den logischen Schluß, daß die Folgereaktion von Methacrylsäure im Bett der festen Füllung außer acht gelassen werden kann. Tabelle 1
*)Gebildete Menge, bezogen auf die Menge an eingesetztem Isobutylen Tabelle 1 (Fortsetzung)
*)Gebildete Menge, bezogen auf die Menge an eingesetztem Isobutylen

Beispiele 11 bis 20

Die Herstellung von Methacrylsäure wurde durch Wiederholen der Verfahren der Beispiele 1 bis 10 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die gleichen wie in den Beispielen 1 bis 10 eingesetzten Füllungen mit dem gleichen Hohlraumanteil getrennt in dem Hohlraum plaziert wurden, der sich von dem Auslaß des Katalysatorbettes im Reaktionsgefäß der früheren Stufe bis in den Kopfteil des Reaktionsgefäßes erstreckte und daß die gasförmigen Reaktionsprodukte aus der früheren Stufe mit einer Aufenthaltsdauer von 9 Sekunden durch das Reaktionsgefäß geleitet wurden.
Im Leertest wurde gefunden, daß das aus dem Reaktionsgefäß der früheren Stufe stammende Gas 472 mol ppm, bezogen auf die Menge an für die Reaktion eingesetztem Isobutylen, enthielt.
Die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle 2 dargestellt. In dieser Tabelle bedeutet die Menge an Acetonylaceton A denjenigen Wert, der in dem Gas festgestellt wurde, das die feste Füllung im Gasauslaß des Reaktionsgefäßes der früheren Stufe passiert hatte; und die Menge an Acetonylaceton B bedeutet denjenigen Wert, der in dem Gas festgestellt wurde, das die feste Füllung des Reaktionsgefäßes der späteren Stufe passiert hatte. Tabelle 2
*)Gebildete Menge, bezogen auf die Menge an eingesetztem Isobutylen

Beispiel 21:

Methacrylsäure wurde in Gegenwart eines Katalysators hergestellt, der Phosphor und Molybdän enthielt (Katalysator der späteren Stufe), indem das Verfahren nach Beispiel 1 mit der Abweichung angewendet wurde, daß die Verwendung des Reaktionsgefäßes der früheren Stufe ausgelassen wurde und Isobutylaldehyd anstelle von Methacrolein als Ausgangsmaterial für die Reaktion eingesetzt wurde, und daß dieses Ausgangsmaterial in die Einlaßöffnung des Reaktionsgefäßes der letzten Stufe eingeführt wurde. Im Leerversuch wurde gefunden, daß das Gas, welches das Reaktionsgefäß verließ, 253 mol ppm an Acetonylaceton enthielt, bezogen auf den Gehalt an Isobutylaldehyd, das als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde. Wurde stattdessen ein Oxid vom Wismut-Molybdän-Typ als feste Füllung verwendet, so wurde gefunden, daß das Gas, welches das Bett der festen Füllung verließ, 42 mol ppm an Acetonylaceton enthielt, bezogen auf den Gehalt an Isobutylaldehyd, das in der Reaktion eingesetzt wurde.

Beispiel 22:

Methacrylsäure wurde hergestellt, indem das Verfahren nach Beispiel 1 mit der Abweichung angewendet wurde, daß t-Butanol anstelle von Isobutylen als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde. Im Leerversuch wurde gefunden, daß das Gas, welches das Reaktionsgefäß verließ, 295 mol ppm an Acetonylaceton enthielt, bezogen auf den Gehalt an Ausgangsmaterial, das in der Reaktion eingesetzt wurde. Wurde stattdessen ein Oxid vom Wismut-Molybdän-Typ als feste Füllung verwendet, so wurde gefunden, daß das Gas, welches das Bett der festen Füllung verließ, 48 mol ppm an Acetonylaceton enthielt, bezogen auf den Gehalt an Ausgangsmaterial, das in der Reaktion eingesetzt wurde.

Beispiel 23:

Methacrylsäure wurde hergestellt, indem das Verfahren nach Beispiel 1 mit der Abweichung angewendet wurde, daß Methyl-t-butylether anstelle von Isobutylen als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde. Im Leerversuch wurde gefunden, daß das Gas aus der Reaktion 283 mol ppm an Acetonylaceton enthielt, bezogen auf den Gehalt an Ausgangsmaterial, das in der Reaktion eingesetzt wurde. Wurde statt dessen ein Oxid vom Wismut-Molybdän-Typ als feste Füllung verwendet, so wurde gefunden, daß das Gas, welches das Bett der festen Füllung verließ, 47 mol ppm an Acetonylaceton enthielt, bezogen auf den Gehalt an Ausgangsmaterial, das in der Reaktion eingesetzt wurde.

Beispiel 24:

Methacrylsäure wurde hergestellt, indem das Verfahren nach Beispiel 1 mit der Abweichung angewendet wurde, daß dieselbe feste Füllung wie in Beispiel 1 mit einem Hohlraumanteil von 58 % in dem Hohlraum plaziert wurde, der sich vom Auslaß des Katalysatorbettes des Reaktionsgefäßes der früheren Stufe in den Kopfteil des Reaktionsgefäßes der früheren Stufe erstreckte, und daß t-Butanol anstelle von Isobutylen als Ausgangsmaterial für die Reaktion eingesetzt wurde. Im Leerversuch wurde gefunden, daß das aus dem Reaktionsgefäß der früheren Stufe ausströmende Gas einen Gehalt von 463 mol ppm an Acetonylaceton enthielt, bezogen auf den Gehalt an Ausgangsmaterial, das in der Reaktion eingesetzt wurde. Wurde die feste Füllung in den Auslassöffnungen sowohl des Reaktionsgefäßes der früheren Stufe als auch des Reaktionsgefäßes der späteren Stufe plaziert, so wurde gefunden, daß das Gas, welches aus dem Gasauslaß des Reaktionsgefäßes der früheren Stufe strömte, 40 mol ppm an Acetonylaceton enthielt, und daß das Gas, welches aus dem Gasauslaß des Reaktionsgefäßes der späteren Stufe strömte, 50 mol ppm an Acetonylaceton enthielt, bezogen auf den Gehalt an Ausgangsmaterial, das in der Reaktion eingesetzt wurde.

Beispiel 25:

Methacrylsäure wurde hergestellt, indem das Verfahren nach Beispiel 1 mit der Abweichung angewendet wurde, daß dieselbe feste Füllung wie in Beispiel 1 mit einem Hohlraumanteil von 58 % in dem Hohlraum plaziert wurde, der sich vom Auslaß des Katalysatorbettes des Reaktionsgefäßes der früheren Stufe in den Kopfteil des Reaktionsgefäßes der früheren Stufe erstreckte, und daß Methyl-t-butylether anstelle von Isobutylen als Ausgangsmaterial für die Reaktion eingesetzt wurde. Im Leerversuch wurde gefunden, daß das aus dem Reaktionsgefäß der früheren Stufe strömende Gas einen Gehalt von 447 mol ppm an Acetonylaceton enthielt, bezogen auf den Gehalt an Ausgangsmaterial, das in der Reaktion eingesetzt wurde. Wurde die feste Füllung in den Auslassöffnungen sowohl des Reaktionsgefäßes der früheren Stufe als auch des Reaktionsgefäßes der späteren Stufe plaziert, so wurde gefunden, daß das Gas, welches aus dem Gasauslaß des Reaktionsgefäßes der früheren Stufe strömte, 39 mol ppm an Acetonylaceton enthielt, und daß das Gas, welches aus dem Gasauslaß des Reaktionsgefäßes der späteren Stufe strömte, 45 mol ppm an Acetonylaceton enthielt, bezogen auf den Gehalt an Ausgangsmaterial, das in der Reaktion eingesetzt wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, bei dem gleichzeitig zumindest eine Verbindung ausgewählt aus Methacrolein und Isobutylaldehyd und ein Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in ein Reaktionsgefäß vom Typ eines Röhrenwärmetauschers eingebracht wird, das mit einem Oxidkatalysator beladen ist, der Molybdän und Phosphor enthält, wodurch eine katalytische Oxidationsreaktion in der Dampfphase und/oder eine katalytische, oxidative Dehydrogenierungsreaktion in der Dampfphase bewirkt, und folglich Methacrylsäure gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum im Gasaustrittsteil des Reaktionsgefäßes mit einer festen Füllung beladen ist, wobei der Hohlraumanteil im Hohlraum des Gasaustrittsteils, der mit dem festen Füllstoff beladen ist, im Bereich zwischen 30 und 99,9 Vol. % liegt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Füllung aus Brocken eines Metalloxids, einem hitzebeständigen, anorganischen Material oder einem metallischen Material besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Füllstoff in der Form von Pellets, Perlen, Ringen, Waben, Kugeln, Platten, Spiralen, Fasern oder Sieben geformt ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, bei dem gleichzeitig zumindest eine Verbindung ausgewählt aus Isobutylen, t-Butanol und Methyl-t-butylether und ein Gas das molekularen Sauerstoff enthält, in ein erstes Reaktionsgefäß vom Typ eines Röhrenwärmetauschers eingebracht wird, das mit einem Oxidkatalysator beladen ist, der Wismut, Molybdän und Eisen enthält, wodurch eine katalytische Oxidationsreaktion in der Dampfphase bewirkt wird und folglich überwiegend Methacrolein gebildet wird, dann gleichzeitig das resultierende methacroleinhaltige gasförmige Reaktionsprodukt und ein Gas, das molekularen Sauerstoff enhält, in ein zweites Reaktionsgefäß vom Typ eines Röhrenwärmetauschers eingebracht wird, wodurch eine katalytische Oxidationsreaktion in der Dampfphase bewirkt wird und folglich Methacrylsäure gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum des Gasaustrittsteils des zweiten Reaktionsgefäßes mit einer festen Füllung beladen ist, wobei der Hohlraumanteil im Hohlraum des Gasaustritts, der mit dem festen Füllstoff beladen ist, im Bereich zwischen 30 und 99,9 Vol. % liegt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraum im Gasaustritt des ersten Reaktionsgefäßes mit dieser festen Füllung beladen ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Füllung aus Brocken eines Metalloxids, einem hitzebeständigen, anorganischen Material oder einem metallischen Material besteht.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Füllstoff in der Form von Pellets, Perlen, Ringen, Waben, Kugeln, Platten, Spiralen, Fasern oder Sieben geformt ist.