JP4028392B2 - 気相接触酸化方法 - Google Patents
気相接触酸化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4028392B2 JP4028392B2 JP2003001930A JP2003001930A JP4028392B2 JP 4028392 B2 JP4028392 B2 JP 4028392B2 JP 2003001930 A JP2003001930 A JP 2003001930A JP 2003001930 A JP2003001930 A JP 2003001930A JP 4028392 B2 JP4028392 B2 JP 4028392B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- tube
- reaction tube
- catalytic oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 41
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 38
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 167
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 99
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 69
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 30
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 13
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 11
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 6
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 27
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 12
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003113 dilution method Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009530 blood pressure measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical group [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 235000012489 doughnuts Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical group [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- -1 sodium or potassium Chemical compound 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Chemical group 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical group [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical group [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数の反応管を有し、反応管外部に流れる熱媒体の流路を変えるための邪魔板を有する固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを得る気相接触酸化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、複数の反応管を有する固定床式多管熱交換型反応器が知られている。また、固定床式多管熱交換型反応器を用いて気相接触酸化方法を行うことが知られている。
【０００３】
例えば、固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給する。すると、反応管内で接触酸化反応が生じ、該反応により反応生成ガスが得られるというものである。
【０００４】
この場合、反応管内で生じた反応熱を吸収するために熱媒体が使用されている固定床式多管熱交換型反応器においては、熱媒体が該反応器内をできるだけ均一に流れるようにするために、邪魔板と呼ばれる、熱媒体の流路を変えるための板が設置されている。
【０００５】
しかし、このような、邪魔板を設置した固定床式多管熱交換型反応器においては、この邪魔板と反応管が溶接あるいは拡管等で固着されている場合は、この部分には全く熱媒体は流れない。反応管外壁と邪魔板を固着しない反応器もあるが、このクリアランスに流れる熱媒体の量は限られる。
【０００６】
上記のような固定床式多管熱交換型反応器を用いた気相接触酸化方法では、以下のような問題が生じる。
【０００７】
反応器シェル内での熱媒体の流れが充分でない部分に在る反応管では除熱の悪い状態が形成される。そして、このような除熱の悪い状態にさらされた反応管においては、局部的異常高温帯（ホットスポット）が発生し、反応の暴走が起こる場合がある。
【０００８】
また、反応の暴走が起きないまでも、反応管が閉塞しやすくなり、反応生成ガスの収率が低下したり、触媒の寿命が低下したり、長期間安定した運転が困難になるという問題が発生する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、複数の反応管を有し、熱媒体の流路を変えるための邪魔板を有する固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを得る気相接触酸化方法において、ホットスポットの発生を有効に防止でき、かつ、反応管も閉塞することなく、反応生成ガスの収率も高く、触媒の寿命も長い、長期間安定した運転が可能な気相接触酸化方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、邪魔板により熱媒体が全く流れない又は流れにくくなった部分に、触媒層の高温部である触媒層ピーク温度が位置すると、上記問題が発生することを確認した。
【００１１】
そこで、本発明者らは、以下に記載する方法とすることで、上記課題を解決する気相接触酸化方法が提供できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）複数の反応管と、反応管外部に流れる熱媒体の流路を変えるために接続部位を介して反応管に接続される邪魔板とを有する固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを得る気相接触酸化方法において、反応管内の触媒層ピーク温度部位が、邪魔板と反応管との接続部位に位置しないよう、反応管における触媒の充填仕様を設定することを特徴とする、気相接触酸化方法。
（２）前記熱媒体が、反応管から発生する反応熱を吸収するためのものである、（１）に記載の気相接触酸化方法。
（３）一つの反応管において、触媒の充填仕様の異なる層が少なくとも２層以上設けられていることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の気相接触酸化方法。
（４）前記触媒の充填仕様を決める項目として、触媒の種類、触媒の量、触媒の形状、触媒の希釈方法、反応帯域の長さの各項目が挙げられることを特徴とする、（１）〜（３）の何れかに記載の気相接触酸化方法。
（５）前記気相接触酸化方法により、プロパン、プロピレン又はイソブチレンを分子状酸素で酸化して、アクリル酸又はメタアクリル酸を製造することを特徴とする、（１）〜（４）の何れかに記載の気相接触酸化方法。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、複数の反応管と、反応管外部に流れる熱媒体の流路を変えるために接続部位を介して反応管に接続される邪魔板とを有する固定床式多管熱交換型反応器を用いて、気相接触酸化方法を行う。
【００１５】
つまり、上記反応器において、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを生成させる。
【００１６】
本発明において、上記熱媒体は、反応管から発生する反応熱を吸収するために使用することが好ましい。該熱媒体としては、反応管から発生する反応熱を吸収する機能を有していれば、例えば、部分水素化トリフェニル等の有機熱媒や、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属（亜）硝酸塩いわゆるナイター等の無機溶触塩等、如何なる材料も使用し得る。
【００１７】
また、本発明の気相接触酸化方法では、生成させたい反応生成ガスの種類に応じて、反応原料ガスや触媒を適宜選択することができる。
【００１８】
例えば、本発明の気相接触酸化方法により、プロパン、プロピレンまたはイソブチレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより、複合酸化物触媒の存在下で酸化して、（メタ）アクロレイン或いは（メタ）アクリル酸を製造することができる。より詳しくは、プロピレンまたはイソブチレンをＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒の存在下で酸化して主に（メタ）アクロレインを製造し（前段反応）、該前段反応で生成した（メタ）アクロレインをＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒の存在下で酸化して（メタ）アクリル酸を製造することができる。また、プロパンをＭｏ−Ｖ−Ｔｅ系複合酸化物触媒、或いはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ系複合酸化物触媒を用いて気相酸化させてアクリル酸を製造することもできる。
【００１９】
上記（メタ）アクロレイン或いは（メタ）アクリル酸を本発明の気相接触酸化方法を用いて製造する場合、特に工業化を考慮すると、以下に記載する製造方式を利用することが有効となる。以下、プロピレンを例に挙げて説明する。
１）ワンパス方式
プロピレンと空気とスチームを混合供給して、主としてアクロレインとアクリル酸を製造する（前段反応）。この前段反応で得られたガスを分離することなく後段反応へ供給する。このとき、後段反応で反応させるのに必要な空気およびスチームを前段反応で得られたガスに加えて後段反応へ供給する方式。
２）未反応プロピレンリサイクル方式
後段反応で得られたアクリル酸を含有する反応生成ガスをアクリル酸捕集装置に導き、アクリル酸を水溶液として捕集する。該捕集装置より未反応プロピレンを含有する廃ガスの一部を分離する。該廃ガスを再び前段反応に供するよう供給すると、未反応プロピレンの一部をリサイクルすることができる方式。
３）燃焼廃ガスリサイクル方式
後段反応で得られたアクリル酸を含有する反応生成ガスをアクリル酸捕集装置に導き、アクリル酸を水溶液として捕集する。該捕集装置より廃ガスを全量接触的に燃焼酸化させ、含有される未反応プロピレン等を主として二酸化炭素及び水に変換する。得られた燃焼廃ガスの一部を再び前段反応に供するよう供給する方式。
【００２０】
本発明の気相接触酸化方法は、上記の３つの方式の何れを用いて、工業的製造を行ってもよく、特に製造方式には限定されるものではない。
【００２１】
また、上記のオレフィンから不飽和アルデヒドまたは不飽和酸を得る前段反応で使用する触媒としては、下記一般式（１）で示されるＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒が好ましく用いられる。
【００２２】
【化１】
ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＥiＯx ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０（好ましくは０．１≦ｃ≦１０）、０＜ｄ≦１０（好ましくは０．１≦ｄ≦１０）、２≦ｅ≦１５、０＜ｆ≦１０（好ましくは０．００１≦ｆ≦１０）、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦３０、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
【００２３】
また、上記のオレフィンから不飽和アルデヒドまたは不飽和酸を得る後段反応で使用する触媒としては、下記の一般式（２）で示されるＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒が好ましく用いられる。
【００２４】
【化２】
ＭｏaＶbＷcＣｕdＸeＹfＯg ・・・（２）
（上記式（２）中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、ＸはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、ＹおよびＯの原子比を示し、ａ＝１２とするとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
【００２５】
本発明の気相接触酸化方法で使用する反応管には、触媒と必要に応じて触媒希釈用の不活性物質（以下、「希釈剤」ともいう）とを充填する。
【００２６】
触媒の反応管への充填仕様は、触媒の種類、触媒の量、触媒の形状（形、大きさ）、触媒の希釈方法（希釈剤の種類、希釈剤の量）、反応帯域の長さ等の各要素を総合的に勘案し、決定するとよい。反応帯域の長さは、触媒の形状および使用量、希釈剤の併用等によって調整される。
【００２７】
本発明の気相接触酸化方法で使用する触媒の形状（形、大きさ）は特に制限はなく、触媒の成型法についても特に制限はない。例えば、押し出し成型法または打錠成型法の何れで成型された触媒でも使用可能であり、また触媒成分よりなる複合酸化物を、炭化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの不活性な担体に担持して構成させた触媒を使用してもよい。また、触媒の形も、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形でも良い。但し、特にリング状触媒を使用するとホットスポット部における蓄熱の防止に効果がある。
【００２８】
また、希釈剤の種類としては、気相接触酸化反応条件下で安定であり、反応原料物質及び生成物と反応性がない材質のものであれば何でもよく、具体的には、アルミナ、シリコンカーバイド、シリカ、酸化ジルコニア、酸化チタン等、触媒の担体に使われるものを使用するとよい。また、希釈剤の形状は触媒と同様に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれでもよい。大きさは、反応管径及び差圧を考慮して決めればよい。
【００２９】
触媒と希釈剤との混合比は、特に制限はないが、混合比が極端に大きい、あるいは小さい場合は、触媒と希釈剤の混合状態が不均一とならないよう混合比を留意するとよい。
【００３０】
また、一つの反応管における反応帯域において、触媒の充填仕様を層状で異ならせてもよい。例えば、反応管上部に充填する触媒の充填仕様と、反応管下部に充填する触媒の充填仕様とを異ならせてもよい。一般に、一つの反応管における反応帯数は２〜３までの数で設定するとよい。
【００３１】
また、反応原料ガスを導入する反応管の入口部分から出口部分に向かって触媒活性が高くなるように触媒を充填するとよい。
【００３２】
本発明の気相接触酸化方法では、反応管内の触媒層ピーク温度部位が、邪魔板と反応管との接続部位に位置しないようにする。
【００３３】
ここで、触媒層ピーク温度とは、反応時に測定される触媒層の最も高い温度である。触媒層ピーク温度部位とは、最も高い触媒層ピーク温度が測定される部位であり、反応管に触媒を単層で充填する場合は、最も温度の高い部分をいい、複数個の反応帯に分割して触媒を充填する場合は、それぞれの反応帯での最も温度の高い部分をいう。
【００３４】
この触媒層のピーク温度は、次のようにして求める。
【００３５】
反応管に多点式熱電対を挿入した上で触媒を充填し、触媒層各部の温度を測定する。尚、多点式熱電対の測定点数は、通常５〜１００、好ましくは７〜５０、より好ましくは１０〜３０点で行うとよい。または、反応管にウェルを挿入した上で触媒を充填し、ウェル内で熱電対を移動させて温度を測定する。
【００３６】
触媒層ピーク温度部位は、例えば、移動式の熱電対を使用した場合では、それぞれの反応帯で最も温度の高い部位を指し、多点式熱電対で測定した場合では、それぞれの反応帯で最も温度の高い測定点の部位を指す。
【００３７】
本発明において、邪魔板と反応管との接続部位とは、より具体的には、邪魔板と反応管が溶接あるいは拡管等で固着されている部位、又は、固着されていないまでも反応管をまたいで邪魔板が存在する部位をいう。
【００３８】
そして、本発明の気相接触酸化方法では、反応管内の触媒層ピーク温度部位が、邪魔板と反応管との接続部位に位置しないよう反応管における触媒の充填仕様を設定する。
【００３９】
つまり、反応管内の触媒層ピーク温度部位が、邪魔板と反応管との接続部位に位置する反応管については、位置しないように、充填仕様を変更する。
【００４０】
触媒の充填仕様は、触媒の種類、触媒の量、触媒の形状（形や大きさ）、触媒の希釈方法（希釈剤の種類、希釈剤の量）、反応帯域の長さの各要素を考慮して、変更することができる。
【００４１】
本発明では、反応管内の触媒層ピーク温度部位が、邪魔板の厚さ方向の中心に対して、邪魔板の一方の表面側を＋方向とし、邪魔板の他方の表面側を−方向としたときに、邪魔板の厚さ方向の中心から、邪魔板厚の＋／−１００％以下の範囲に位置しないように、触媒を充填していることが好ましい。ここで、通常用いられる邪魔板の厚さは、５ｍｍ〜５０ｍｍ位である。
【００４２】
本発明では、一つの反応管において、触媒の充填仕様の異なる層を少なくとも２層以上設けることにより、充填仕様を変更させることがより好ましい。
【００４３】
そして、このように複数の反応帯を有する場合には、特に反応帯域の長さを変更することにより、反応管に沿った縦方向に、触媒層のピーク温度部位を移動させることができる。
【００４４】
また、本発明では、邪魔板と反応管との接続部位に、希釈剤のみからなる不活性層を形成させるか、または希釈剤の量を多くする等の処理によりその部分での反応熱をおさえるように充填仕様を設定することも、好ましい方法となる。
【００４５】
また、本発明では、反応管内の触媒層ピーク温度部位を、邪魔板と反応管との接続部位に位置しないようすることができれば、同一反応器内に触媒の充填仕様が異なる反応管が複数形成されていてもよい。
【００４６】
【発明の実施の形態】
本発明の気相接触酸化方法で用いる、固定床式多管熱交換型反応器の第１の実施態様を図１に示す。
【００４７】
図１において、１は反応器、２は反応原料ガス導入口（ダウンフローの場合）或いは反応生成ガス排出口（アップフローの場合）、３は反応生成ガス排出口（ダウンフローの場合）或いは反応原料ガス導入口（アップフローの場合）、４は反応管（内部には触媒を充填）、５は上部管板、６は下部管板、７、８、９は邪魔板、１０は熱媒体出口ノズル、１１は熱媒体入口ノズル、１３は反応温度調節用熱媒体入口ライン、１４は熱媒体オーバーフローラインをそれぞれ示す。
【００４８】
尚、図１の固定床式多管熱交換型反応器は、アップフローで熱媒体を流したときの構成であるが、本発明では、むろんダウンフローで熱媒体を流すこともできる。
【００４９】
反応原料ガスは空気及び／或いは希釈ガス、リサイクルガス等と混合されて、反応原料ガス導入口（２或いは３）から反応器（１）へ導入されて、触媒が充填された反応管（４）へ供給、反応管内で接触酸化反応により酸化されて生成した反応生成ガス及び未反応ガスは、反応生成ガス排出口（３或いは２）より排出される。
【００５０】
熱媒体は、ポンプ（１２）によって熱媒体入口ノズル（１１）より反応器シェルに導入され、反応管内で発生した反応熱を除去しながら反応器シェル内を流通し、熱媒体出口ノズル（１０）より排出され、ポンプにより循環される。熱媒体の温度制御は、反応温度調節用熱媒体入口ライン（１３）より冷熱媒体を導入することにより行われ、反応温度調節用熱媒体入口ライン（１３）より導入された熱媒体量が熱媒体オーバーフローライン（１４）より排出される。
【００５１】
上記本発明の固定床式多管熱交換型反応器における邪魔板の構造は特に限定はない。本発明では、例えば、図２で示すダブルセグメント・バッフルタイプ、図３で示すディスクアンドドーナツ・バッフルタイプ、図４で示すマルチ・バッフルタイプの邪魔板を有する固定床式多管熱交換型反応器の何れも使用できる。尚、図２〜４には、邪魔板の形状及び熱媒体の流れを記載している。
【００５２】
また、上記固定床式多管熱交換型反応器において、邪魔板と反応管との接続部位が、溶接あるいは拡管等で固着されている場合には、この部分に熱媒体は流れないことを説明するための概略図を図５に示す。また、上記固定床式多管熱交換型反応器において、邪魔板と反応管との接続部位が、固着されていないまでも反応管をまたいで邪魔板が存在する場合には、この部分に流れる熱媒体の量は限られていることを説明するための概略図を図６に示す。
【００５３】
図５及び６中、符号１５は反応管を、符号１６は邪魔板を、符号１７、１８は熱媒体の流れを示す。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００５５】
【実施例１】
内径が２７ｍｍ長さ５ｍのステンレス製反応管２００００本からなり、シェル側に熱媒体の流路を変更する為にダブルセグメントタイプの邪魔板を設置した図７に示す固定床式多管熱交換型反応器を用いて、反応管の触媒層温度を測定できるように多点式熱電対設置した。熱媒体は、ナイターを用いた。
【００５６】
図７のＡの位置にある反応管にアルミナボール１．７ｍを充填し、次に常法に準じた方法により調製したＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ系触媒を触媒７０％とアルミナボール３０％を体積比で混合したものを３ｍ充填し、その上にアルミナボールを０．３ｍ充填した。
【００５７】
プロピレン９ｍｏｌ％、空気７１ｍｏｌ％、水蒸気１０ｍｏｌ％及び窒素等からなる混合ガスを接触時間３秒の条件でダウンフローで供給した。この時の熱媒温度は３２０℃であった。
【００５８】
この時の触媒層ピーク温度部位は邪魔板（第１の邪魔板、すなわち図７中に示される邪魔板のうち、上位に位置する邪魔板）の手前にあり、触媒層ピーク温度は４００℃で、１年間運転後及び２年間運転後のこの反応管の差圧上昇は、それぞれ０．１ｋＰａ、０．１５ｋＰａであった。
【００５９】
ここで、差圧上昇とは、反応管の温度が高すぎることにより、反応原料が炭化し、反応管が閉塞し、反応管内の圧力が上がる現象をいう。差圧測定は、停止時、反応時と同じ流量の空気或いは窒素を各反応管に供給して反応管入口の圧力を測定することにより得た。
【００６０】
【比較例１】
図７のＢの位置（Ａの隣）にある反応管にアルミナボール１．５ｍを充填し、次に実施例１と同じ触媒７０％とアルミナボール３０％を体積比で混合したものを３ｍ充填し、その上にアルミナボールを０．５ｍ充填した。
【００６１】
この時の触媒層ピーク温度部位は、第１の邪魔板と反応管との接続部位にあり、触媒層ピーク温度は４１５℃であり、１年間運転後のこの反応管の差圧上昇は、０．５ｋＰａであり、２年後は完全に閉塞して差圧測定不可能であった。このように、触媒層ピーク温度部位が前記接続部位に位置していると、触媒層ピーク温度が高いことからも明らかなように反応熱の除熱は充分ではなく、過度な反応が起こり、反応管の閉塞を生じる。
【００６２】
上記実験から明かなように、本発明の方法は、反応管の閉塞をおさえ、長期間安定した運転が行えるものである。
【００６３】
本発明により、ホットスポットの発生を有効に防止でき、かつ、反応管の閉塞もなく、触媒の寿命も長い、長期間安定した運転が可能な気相接触酸化方法を提供することができた。
【００６４】
【発明の効果】
本発明により、複数の反応管を有し、熱媒体の流路を変えるための邪魔板を有する固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを得る気相接触酸化方法において、ホットスポットの発生を有効に防止でき、かつ、反応管の閉塞もなく、反応生成ガスの収率も高く、触媒の寿命も長い、長期間安定した運転が可能な気相接触酸化方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器の１態様図
【図２】 本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器の１態様図
【図３】 本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器の１態様図
【図４】 本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器の１態様図
【図５】 本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器において、邪魔板と反応管との接続部位における状態を説明するための図
【図６】 本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器において、邪魔板と反応管との接続部位における状態を説明するための図
【図７】 本発明の実施例１を説明するための概略図
【符号の説明】
１ 反応器
２ 反応原料ガス導入口（又は反応生成ガス排出口）
３ 反応生成ガス排出口（又は反応原料ガス導入口）
４、１５ 反応管
５ 上部管板
６ 下部管板
７、８、９、１６ 邪魔板
１０ 熱媒体出口ノズル
１１ 熱媒体入口ノズル
１２ ポンプ
１３ 反応温度調節用熱媒体入口ライン
１４ 熱媒体オーバーフローライン
１７、１８ 熱媒体の流れを示す矢印
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数の反応管を有し、反応管外部に流れる熱媒体の流路を変えるための邪魔板を有する固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを得る気相接触酸化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、複数の反応管を有する固定床式多管熱交換型反応器が知られている。また、固定床式多管熱交換型反応器を用いて気相接触酸化方法を行うことが知られている。
【０００３】
例えば、固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給する。すると、反応管内で接触酸化反応が生じ、該反応により反応生成ガスが得られるというものである。
【０００４】
この場合、反応管内で生じた反応熱を吸収するために熱媒体が使用されている固定床式多管熱交換型反応器においては、熱媒体が該反応器内をできるだけ均一に流れるようにするために、邪魔板と呼ばれる、熱媒体の流路を変えるための板が設置されている。
【０００５】
しかし、このような、邪魔板を設置した固定床式多管熱交換型反応器においては、この邪魔板と反応管が溶接あるいは拡管等で固着されている場合は、この部分には全く熱媒体は流れない。反応管外壁と邪魔板を固着しない反応器もあるが、このクリアランスに流れる熱媒体の量は限られる。
【０００６】
上記のような固定床式多管熱交換型反応器を用いた気相接触酸化方法では、以下のような問題が生じる。
【０００７】
反応器シェル内での熱媒体の流れが充分でない部分に在る反応管では除熱の悪い状態が形成される。そして、このような除熱の悪い状態にさらされた反応管においては、局部的異常高温帯（ホットスポット）が発生し、反応の暴走が起こる場合がある。
【０００８】
また、反応の暴走が起きないまでも、反応管が閉塞しやすくなり、反応生成ガスの収率が低下したり、触媒の寿命が低下したり、長期間安定した運転が困難になるという問題が発生する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、複数の反応管を有し、熱媒体の流路を変えるための邪魔板を有する固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを得る気相接触酸化方法において、ホットスポットの発生を有効に防止でき、かつ、反応管も閉塞することなく、反応生成ガスの収率も高く、触媒の寿命も長い、長期間安定した運転が可能な気相接触酸化方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、邪魔板により熱媒体が全く流れない又は流れにくくなった部分に、触媒層の高温部である触媒層ピーク温度が位置すると、上記問題が発生することを確認した。
【００１１】
そこで、本発明者らは、以下に記載する方法とすることで、上記課題を解決する気相接触酸化方法が提供できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）複数の反応管と、反応管外部に流れる熱媒体の流路を変えるために接続部位を介して反応管に接続される邪魔板とを有する固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを得る気相接触酸化方法において、反応管内の触媒層ピーク温度部位が、邪魔板と反応管との接続部位に位置しないよう、反応管における触媒の充填仕様を設定することを特徴とする、気相接触酸化方法。
（２）前記熱媒体が、反応管から発生する反応熱を吸収するためのものである、（１）に記載の気相接触酸化方法。
（３）一つの反応管において、触媒の充填仕様の異なる層が少なくとも２層以上設けられていることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の気相接触酸化方法。
（４）前記触媒の充填仕様を決める項目として、触媒の種類、触媒の量、触媒の形状、触媒の希釈方法、反応帯域の長さの各項目が挙げられることを特徴とする、（１）〜（３）の何れかに記載の気相接触酸化方法。
（５）前記気相接触酸化方法により、プロパン、プロピレン又はイソブチレンを分子状酸素で酸化して、アクリル酸又はメタアクリル酸を製造することを特徴とする、（１）〜（４）の何れかに記載の気相接触酸化方法。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、複数の反応管と、反応管外部に流れる熱媒体の流路を変えるために接続部位を介して反応管に接続される邪魔板とを有する固定床式多管熱交換型反応器を用いて、気相接触酸化方法を行う。
【００１５】
つまり、上記反応器において、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを生成させる。
【００１６】
本発明において、上記熱媒体は、反応管から発生する反応熱を吸収するために使用することが好ましい。該熱媒体としては、反応管から発生する反応熱を吸収する機能を有していれば、例えば、部分水素化トリフェニル等の有機熱媒や、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属（亜）硝酸塩いわゆるナイター等の無機溶触塩等、如何なる材料も使用し得る。
【００１７】
また、本発明の気相接触酸化方法では、生成させたい反応生成ガスの種類に応じて、反応原料ガスや触媒を適宜選択することができる。
【００１８】
例えば、本発明の気相接触酸化方法により、プロパン、プロピレンまたはイソブチレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより、複合酸化物触媒の存在下で酸化して、（メタ）アクロレイン或いは（メタ）アクリル酸を製造することができる。より詳しくは、プロピレンまたはイソブチレンをＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒の存在下で酸化して主に（メタ）アクロレインを製造し（前段反応）、該前段反応で生成した（メタ）アクロレインをＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒の存在下で酸化して（メタ）アクリル酸を製造することができる。また、プロパンをＭｏ−Ｖ−Ｔｅ系複合酸化物触媒、或いはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ系複合酸化物触媒を用いて気相酸化させてアクリル酸を製造することもできる。
【００１９】
上記（メタ）アクロレイン或いは（メタ）アクリル酸を本発明の気相接触酸化方法を用いて製造する場合、特に工業化を考慮すると、以下に記載する製造方式を利用することが有効となる。以下、プロピレンを例に挙げて説明する。
１）ワンパス方式
プロピレンと空気とスチームを混合供給して、主としてアクロレインとアクリル酸を製造する（前段反応）。この前段反応で得られたガスを分離することなく後段反応へ供給する。このとき、後段反応で反応させるのに必要な空気およびスチームを前段反応で得られたガスに加えて後段反応へ供給する方式。
２）未反応プロピレンリサイクル方式
後段反応で得られたアクリル酸を含有する反応生成ガスをアクリル酸捕集装置に導き、アクリル酸を水溶液として捕集する。該捕集装置より未反応プロピレンを含有する廃ガスの一部を分離する。該廃ガスを再び前段反応に供するよう供給すると、未反応プロピレンの一部をリサイクルすることができる方式。
３）燃焼廃ガスリサイクル方式
後段反応で得られたアクリル酸を含有する反応生成ガスをアクリル酸捕集装置に導き、アクリル酸を水溶液として捕集する。該捕集装置より廃ガスを全量接触的に燃焼酸化させ、含有される未反応プロピレン等を主として二酸化炭素及び水に変換する。得られた燃焼廃ガスの一部を再び前段反応に供するよう供給する方式。
【００２０】
本発明の気相接触酸化方法は、上記の３つの方式の何れを用いて、工業的製造を行ってもよく、特に製造方式には限定されるものではない。
【００２１】
また、上記のオレフィンから不飽和アルデヒドまたは不飽和酸を得る前段反応で使用する触媒としては、下記一般式（１）で示されるＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒が好ましく用いられる。
【００２２】
【化１】
ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＥiＯx ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０（好ましくは０．１≦ｃ≦１０）、０＜ｄ≦１０（好ましくは０．１≦ｄ≦１０）、２≦ｅ≦１５、０＜ｆ≦１０（好ましくは０．００１≦ｆ≦１０）、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦３０、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
【００２３】
また、上記のオレフィンから不飽和アルデヒドまたは不飽和酸を得る後段反応で使用する触媒としては、下記の一般式（２）で示されるＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒が好ましく用いられる。
【００２４】
【化２】
ＭｏaＶbＷcＣｕdＸeＹfＯg ・・・（２）
（上記式（２）中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、ＸはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、ＹおよびＯの原子比を示し、ａ＝１２とするとき、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
【００２５】
本発明の気相接触酸化方法で使用する反応管には、触媒と必要に応じて触媒希釈用の不活性物質（以下、「希釈剤」ともいう）とを充填する。
【００２６】
触媒の反応管への充填仕様は、触媒の種類、触媒の量、触媒の形状（形、大きさ）、触媒の希釈方法（希釈剤の種類、希釈剤の量）、反応帯域の長さ等の各要素を総合的に勘案し、決定するとよい。反応帯域の長さは、触媒の形状および使用量、希釈剤の併用等によって調整される。
【００２７】
本発明の気相接触酸化方法で使用する触媒の形状（形、大きさ）は特に制限はなく、触媒の成型法についても特に制限はない。例えば、押し出し成型法または打錠成型法の何れで成型された触媒でも使用可能であり、また触媒成分よりなる複合酸化物を、炭化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの不活性な担体に担持して構成させた触媒を使用してもよい。また、触媒の形も、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形でも良い。但し、特にリング状触媒を使用するとホットスポット部における蓄熱の防止に効果がある。
【００２８】
また、希釈剤の種類としては、気相接触酸化反応条件下で安定であり、反応原料物質及び生成物と反応性がない材質のものであれば何でもよく、具体的には、アルミナ、シリコンカーバイド、シリカ、酸化ジルコニア、酸化チタン等、触媒の担体に使われるものを使用するとよい。また、希釈剤の形状は触媒と同様に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれでもよい。大きさは、反応管径及び差圧を考慮して決めればよい。
【００２９】
触媒と希釈剤との混合比は、特に制限はないが、混合比が極端に大きい、あるいは小さい場合は、触媒と希釈剤の混合状態が不均一とならないよう混合比を留意するとよい。
【００３０】
また、一つの反応管における反応帯域において、触媒の充填仕様を層状で異ならせてもよい。例えば、反応管上部に充填する触媒の充填仕様と、反応管下部に充填する触媒の充填仕様とを異ならせてもよい。一般に、一つの反応管における反応帯数は２〜３までの数で設定するとよい。
【００３１】
また、反応原料ガスを導入する反応管の入口部分から出口部分に向かって触媒活性が高くなるように触媒を充填するとよい。
【００３２】
本発明の気相接触酸化方法では、反応管内の触媒層ピーク温度部位が、邪魔板と反応管との接続部位に位置しないようにする。
【００３３】
ここで、触媒層ピーク温度とは、反応時に測定される触媒層の最も高い温度である。触媒層ピーク温度部位とは、最も高い触媒層ピーク温度が測定される部位であり、反応管に触媒を単層で充填する場合は、最も温度の高い部分をいい、複数個の反応帯に分割して触媒を充填する場合は、それぞれの反応帯での最も温度の高い部分をいう。
【００３４】
この触媒層のピーク温度は、次のようにして求める。
【００３５】
反応管に多点式熱電対を挿入した上で触媒を充填し、触媒層各部の温度を測定する。尚、多点式熱電対の測定点数は、通常５〜１００、好ましくは７〜５０、より好ましくは１０〜３０点で行うとよい。または、反応管にウェルを挿入した上で触媒を充填し、ウェル内で熱電対を移動させて温度を測定する。
【００３６】
触媒層ピーク温度部位は、例えば、移動式の熱電対を使用した場合では、それぞれの反応帯で最も温度の高い部位を指し、多点式熱電対で測定した場合では、それぞれの反応帯で最も温度の高い測定点の部位を指す。
【００３７】
本発明において、邪魔板と反応管との接続部位とは、より具体的には、邪魔板と反応管が溶接あるいは拡管等で固着されている部位、又は、固着されていないまでも反応管をまたいで邪魔板が存在する部位をいう。
【００３８】
そして、本発明の気相接触酸化方法では、反応管内の触媒層ピーク温度部位が、邪魔板と反応管との接続部位に位置しないよう反応管における触媒の充填仕様を設定する。
【００３９】
つまり、反応管内の触媒層ピーク温度部位が、邪魔板と反応管との接続部位に位置する反応管については、位置しないように、充填仕様を変更する。
【００４０】
触媒の充填仕様は、触媒の種類、触媒の量、触媒の形状（形や大きさ）、触媒の希釈方法（希釈剤の種類、希釈剤の量）、反応帯域の長さの各要素を考慮して、変更することができる。
【００４１】
本発明では、反応管内の触媒層ピーク温度部位が、邪魔板の厚さ方向の中心に対して、邪魔板の一方の表面側を＋方向とし、邪魔板の他方の表面側を−方向としたときに、邪魔板の厚さ方向の中心から、邪魔板厚の＋／−１００％以下の範囲に位置しないように、触媒を充填していることが好ましい。ここで、通常用いられる邪魔板の厚さは、５ｍｍ〜５０ｍｍ位である。
【００４２】
本発明では、一つの反応管において、触媒の充填仕様の異なる層を少なくとも２層以上設けることにより、充填仕様を変更させることがより好ましい。
【００４３】
そして、このように複数の反応帯を有する場合には、特に反応帯域の長さを変更することにより、反応管に沿った縦方向に、触媒層のピーク温度部位を移動させることができる。
【００４４】
また、本発明では、邪魔板と反応管との接続部位に、希釈剤のみからなる不活性層を形成させるか、または希釈剤の量を多くする等の処理によりその部分での反応熱をおさえるように充填仕様を設定することも、好ましい方法となる。
【００４５】
また、本発明では、反応管内の触媒層ピーク温度部位を、邪魔板と反応管との接続部位に位置しないようすることができれば、同一反応器内に触媒の充填仕様が異なる反応管が複数形成されていてもよい。
【００４６】
【発明の実施の形態】
本発明の気相接触酸化方法で用いる、固定床式多管熱交換型反応器の第１の実施態様を図１に示す。
【００４７】
図１において、１は反応器、２は反応原料ガス導入口（ダウンフローの場合）或いは反応生成ガス排出口（アップフローの場合）、３は反応生成ガス排出口（ダウンフローの場合）或いは反応原料ガス導入口（アップフローの場合）、４は反応管（内部には触媒を充填）、５は上部管板、６は下部管板、７、８、９は邪魔板、１０は熱媒体出口ノズル、１１は熱媒体入口ノズル、１３は反応温度調節用熱媒体入口ライン、１４は熱媒体オーバーフローラインをそれぞれ示す。
【００４８】
尚、図１の固定床式多管熱交換型反応器は、アップフローで熱媒体を流したときの構成であるが、本発明では、むろんダウンフローで熱媒体を流すこともできる。
【００４９】
反応原料ガスは空気及び／或いは希釈ガス、リサイクルガス等と混合されて、反応原料ガス導入口（２或いは３）から反応器（１）へ導入されて、触媒が充填された反応管（４）へ供給、反応管内で接触酸化反応により酸化されて生成した反応生成ガス及び未反応ガスは、反応生成ガス排出口（３或いは２）より排出される。
【００５０】
熱媒体は、ポンプ（１２）によって熱媒体入口ノズル（１１）より反応器シェルに導入され、反応管内で発生した反応熱を除去しながら反応器シェル内を流通し、熱媒体出口ノズル（１０）より排出され、ポンプにより循環される。熱媒体の温度制御は、反応温度調節用熱媒体入口ライン（１３）より冷熱媒体を導入することにより行われ、反応温度調節用熱媒体入口ライン（１３）より導入された熱媒体量が熱媒体オーバーフローライン（１４）より排出される。
【００５１】
上記本発明の固定床式多管熱交換型反応器における邪魔板の構造は特に限定はない。本発明では、例えば、図２で示すダブルセグメント・バッフルタイプ、図３で示すディスクアンドドーナツ・バッフルタイプ、図４で示すマルチ・バッフルタイプの邪魔板を有する固定床式多管熱交換型反応器の何れも使用できる。尚、図２〜４には、邪魔板の形状及び熱媒体の流れを記載している。
【００５２】
また、上記固定床式多管熱交換型反応器において、邪魔板と反応管との接続部位が、溶接あるいは拡管等で固着されている場合には、この部分に熱媒体は流れないことを説明するための概略図を図５に示す。また、上記固定床式多管熱交換型反応器において、邪魔板と反応管との接続部位が、固着されていないまでも反応管をまたいで邪魔板が存在する場合には、この部分に流れる熱媒体の量は限られていることを説明するための概略図を図６に示す。
【００５３】
図５及び６中、符号１５は反応管を、符号１６は邪魔板を、符号１７、１８は熱媒体の流れを示す。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００５５】
【実施例１】
内径が２７ｍｍ長さ５ｍのステンレス製反応管２００００本からなり、シェル側に熱媒体の流路を変更する為にダブルセグメントタイプの邪魔板を設置した図７に示す固定床式多管熱交換型反応器を用いて、反応管の触媒層温度を測定できるように多点式熱電対設置した。熱媒体は、ナイターを用いた。
【００５６】
図７のＡの位置にある反応管にアルミナボール１．７ｍを充填し、次に常法に準じた方法により調製したＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ系触媒を触媒７０％とアルミナボール３０％を体積比で混合したものを３ｍ充填し、その上にアルミナボールを０．３ｍ充填した。
【００５７】
プロピレン９ｍｏｌ％、空気７１ｍｏｌ％、水蒸気１０ｍｏｌ％及び窒素等からなる混合ガスを接触時間３秒の条件でダウンフローで供給した。この時の熱媒温度は３２０℃であった。
【００５８】
この時の触媒層ピーク温度部位は邪魔板（第１の邪魔板、すなわち図７中に示される邪魔板のうち、上位に位置する邪魔板）の手前にあり、触媒層ピーク温度は４００℃で、１年間運転後及び２年間運転後のこの反応管の差圧上昇は、それぞれ０．１ｋＰａ、０．１５ｋＰａであった。
【００５９】
ここで、差圧上昇とは、反応管の温度が高すぎることにより、反応原料が炭化し、反応管が閉塞し、反応管内の圧力が上がる現象をいう。差圧測定は、停止時、反応時と同じ流量の空気或いは窒素を各反応管に供給して反応管入口の圧力を測定することにより得た。
【００６０】
【比較例１】
図７のＢの位置（Ａの隣）にある反応管にアルミナボール１．５ｍを充填し、次に実施例１と同じ触媒７０％とアルミナボール３０％を体積比で混合したものを３ｍ充填し、その上にアルミナボールを０．５ｍ充填した。
【００６１】
この時の触媒層ピーク温度部位は、第１の邪魔板と反応管との接続部位にあり、触媒層ピーク温度は４１５℃であり、１年間運転後のこの反応管の差圧上昇は、０．５ｋＰａであり、２年後は完全に閉塞して差圧測定不可能であった。このように、触媒層ピーク温度部位が前記接続部位に位置していると、触媒層ピーク温度が高いことからも明らかなように反応熱の除熱は充分ではなく、過度な反応が起こり、反応管の閉塞を生じる。
【００６２】
上記実験から明かなように、本発明の方法は、反応管の閉塞をおさえ、長期間安定した運転が行えるものである。
【００６３】
本発明により、ホットスポットの発生を有効に防止でき、かつ、反応管の閉塞もなく、触媒の寿命も長い、長期間安定した運転が可能な気相接触酸化方法を提供することができた。
【００６４】
【発明の効果】
本発明により、複数の反応管を有し、熱媒体の流路を変えるための邪魔板を有する固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを得る気相接触酸化方法において、ホットスポットの発生を有効に防止でき、かつ、反応管の閉塞もなく、反応生成ガスの収率も高く、触媒の寿命も長い、長期間安定した運転が可能な気相接触酸化方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器の１態様図
【図２】 本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器の１態様図
【図３】 本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器の１態様図
【図４】 本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器の１態様図
【図５】 本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器において、邪魔板と反応管との接続部位における状態を説明するための図
【図６】 本発明で使用する固定床式多管熱交換型反応器において、邪魔板と反応管との接続部位における状態を説明するための図
【図７】 本発明の実施例１を説明するための概略図
【符号の説明】
１ 反応器
２ 反応原料ガス導入口（又は反応生成ガス排出口）
３ 反応生成ガス排出口（又は反応原料ガス導入口）
４、１５ 反応管
５ 上部管板
６ 下部管板
７、８、９、１６ 邪魔板
１０ 熱媒体出口ノズル
１１ 熱媒体入口ノズル
１２ ポンプ
１３ 反応温度調節用熱媒体入口ライン
１４ 熱媒体オーバーフローライン
１７、１８ 熱媒体の流れを示す矢印
Claims (4)
- 複数の反応管と、反応管外部に流れる熱媒体の流路を変えるために接続部位を介して反応管に接続される邪魔板とを有する固定床式多管熱交換型反応器を用い、反応管外部に熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管内部に反応原料ガスを供給することにより、反応生成ガスを得る気相接触酸化方法において、反応管内の触媒層ピーク温度部位が、邪魔板と反応管との接続部位に位置しないよう、反応管における触媒の充填仕様を設定する気相接触酸化方法であって、
一つの反応管において触媒の充填仕様の異なる層を二層以上設けて二以上の反応帯域を形成し、形成された反応帯域の長さの調整によって反応管における触媒層ピーク温度部位の位置を反応管に沿った方向において調整することを特徴とする、気相接触酸化方法。 - 前記熱媒体が、反応管から発生する反応熱を吸収するためのものである、請求項１に記載の気相接触酸化方法。
- 前記触媒の充填仕様を決める項目として、触媒の種類、触媒の量、触媒の形状、の各項目が挙げられることを特徴とする、請求項１又は２に記載の気相接触酸化方法。
- 前記気相接触酸化方法により、プロパン、プロピレン又はイソブチレンを分子状酸素で酸化して、アクリル酸又はメタアクリル酸を製造することを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の気相接触酸化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003001930A JP4028392B2 (ja) | 2002-01-11 | 2003-01-08 | 気相接触酸化方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002-4636 | 2002-01-11 | ||
| JP2002004636 | 2002-01-11 | ||
| JP2003001930A JP4028392B2 (ja) | 2002-01-11 | 2003-01-08 | 気相接触酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003267912A JP2003267912A (ja) | 2003-09-25 |
| JP4028392B2 true JP4028392B2 (ja) | 2007-12-26 |
Family
ID=29217868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003001930A Expired - Fee Related JP4028392B2 (ja) | 2002-01-11 | 2003-01-08 | 気相接触酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4028392B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3431175B1 (en) | 2008-11-25 | 2022-11-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method of packing a packing material into a plate-type reactor |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3948798B2 (ja) * | 1997-10-27 | 2007-07-25 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
| JP2001137688A (ja) * | 1999-08-31 | 2001-05-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | 多管式反応器 |
| JP3895527B2 (ja) * | 1999-08-31 | 2007-03-22 | 株式会社日本触媒 | 接触気相酸化方法 |
| JP3732080B2 (ja) * | 1999-08-31 | 2006-01-05 | 株式会社日本触媒 | 接触気相酸化反応器 |
| JP3646027B2 (ja) * | 1999-11-05 | 2005-05-11 | 株式会社日本触媒 | 接触気相酸化用反応器およびそれを使用した（メタ）アクリル酸の製造方法 |
-
2003
- 2003-01-08 JP JP2003001930A patent/JP4028392B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003267912A (ja) | 2003-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7667072B2 (en) | Method for vapor phase catalytic oxidation | |
| US7884238B2 (en) | Process for the long-term operation of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of an organic starting compound | |
| US6808689B1 (en) | Reactor for catalytic gas phase oxidation | |
| CN100377773C (zh) | 固定床多管式反应器 | |
| JP3646027B2 (ja) | 接触気相酸化用反応器およびそれを使用した（メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| JP2003001094A (ja) | 固体粒子充填反応器およびその反応器を用いた接触気相酸化方法 | |
| JPH11130722A (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| EP1695954B1 (en) | Method for producing (meth)acrylic acid or (meth)acrolein | |
| WO2003055835A1 (en) | Process for vapor-phase catalytic oxidation and process for production of (meth)acrolein or (meth)acrylic acid | |
| JP3895527B2 (ja) | 接触気相酸化方法 | |
| JP4295462B2 (ja) | 気相接触酸化方法 | |
| JP4058270B2 (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| WO2005100293A1 (ja) | （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法 | |
| JP4163021B2 (ja) | 多管式熱交換器型反応器を用いた気相接触酸化方法 | |
| WO2005110960A1 (ja) | （メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| JP4028392B2 (ja) | 気相接触酸化方法 | |
| JP4163895B2 (ja) | （メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| JP2003252820A (ja) | （メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| KR100694950B1 (ko) | 메타크릴산의 제조방법 | |
| JP2003261501A (ja) | 気相接触酸化方法 | |
| JP2003252807A (ja) | 気相接触酸化方法 | |
| JP5171031B2 (ja) | 接触気相酸化用反応器およびそれを用いたアクリル酸の製造方法 | |
| JP2020044485A (ja) | 反応方法および反応器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041004 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070315 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070403 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070531 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071002 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071011 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101019 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4028392 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111019 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111019 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121019 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121019 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131019 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |