DE60107987T2 - Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure - Google Patents
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Description
- [Technisches, zur Erfindung gehörendes Gebiet]
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch Oxidation von Propylen in der Dampfphase in Gegenwart eines Molybdän und Wismut enthaltenden Oxidationskatalysators.
- [Stand der Technik]
- Es wird in der Industrie in großem Unfang praktiziert, Propylen in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart eines Molybdän und Wismut enthaltenden Oxidationskatalysators unter Verwendung eines Festbettröhrenreaktors zu oxidieren.
- Da diese Dampfphasenoxidation eine stark exotherme Reaktion ist, bildet sich gern in jeder Reaktionsröhre eine heiße Stelle in der Katalysatorschicht. Das Auftreten von heißen Stellen bewirkt eine Überoxidation, was die Ausbeute an Acrolein und Acrylsäure zu verringert. Weiterhin beeinträchtigt die übermäßige Wärmeerzeugung an den heißen Stellen den Katalysator und macht es unmöglich, die Oxidationsreaktion über einen längeren Zeitraum stabil durchzuführen. Insbesondere werden die Probleme von heißen Stellen stärker zur Kenntnis genommen, wenn die Propylenkonzentration im Einlassgas erhöht oder die Raumgeschwindigkeit für eine höhere Produktivität angehoben wird. Um das Auftreten von heißen Stellen zu verhindern, ist eine Anzahl von Verfahren vorgeschlagen worden.
- Zum Beispiel offenbart das japanische Patent Kokai (offengelegt) Sho 55 (1980)-113730 ein Verfahren, umfassend die Herstellung von mehreren Molybdän und Wismut enthaltenden Oxidationskatalysatoren. die unterschiedliche Wirksamkeitsniveaus zeigen, durch Variation der Art und/oder Menge der Metalle (K, Rb, Cs oder TI), die die D-Komponente der Katalysatoren bilden, und das sequentielle Beladen der Reaktionsröhren mit den mehreren Katalysatoren auf eine solche Weise, dass die katalytische Wirksamkeit von der Ansatzgas-Einlassseite zur Auslassseite ansteigen sollte. Gemäß einem solchen Verfahren können jedoch die mehreren Katalysatorarten, die unterschiedliche Wirksamkeitsniveaus zeigen, nicht mit einer guten Reproduzierbarkeit hergestellt werden, weil der D-Komponentengehalt geringer als der der anderen Komponenten ist. Obwohl dafür eingetreten wurde, dass das Verfahren es ermöglichte, die Propylenkonzentration im Ansatzgas zu steigern, betrug die tatsächlich verwendete Propylenkonzentration im Ansatzgas durch Nachprüfung der Wirkung des Verfahrens mittels Arbeitsbeispielen wieder 8 Vol.-% (siehe Beispiel 7).
- Das japanische Patent Kokai Hei 8 (1996)-3093 beschreibt ein Verfahren zum Beladen der Reaktionsröhren der Reihe nach mit mehreren Katalysatorarten von unterschiedlichen Wirksamkeitsniveaus, die durch Variieren ihrer Kalzinierungstemperatur auf eine solche Weise hergestellt werden, dass die Aktivität von der Ansatzgas-Einlassseite zur Auslassseite ansteigt. Während es möglich ist, das Wirksamkeitsniveau durch Kalzinieren gemäß dem Verfahren zu steuern, ist die Temperaturverteilung in diesen Öfen, die normalerweise für die Kalzinierung verwendet werden, nicht gleichförmig, und es besteht die Möglichkeit, dass die Herstellung von mehreren Katalysatorarten von unterschiedlichem Wirksamkeitsniveau mit guter Reproduzierbarkeit schwierig werden kann, insbesondere wenn die Katalysatoren in großen Mengen hergestellt werden sollen. Während die geeignete Propylenkonzentration im Ansatzgas gemäß diesem Verfahren im Bereich von 3 – 15 Vol.-% liegen soll, betrug die tatsächliche Konzentration, deren Wirkung von den Arbeitsbeispielen bestätigt wurde, wieder 7,4 Vol.-%.
- Weiterhin schlägt das japanische Patent Kokai Hei 4 (1992)-217932 ein Verfahren zum Verhindern des Auftretens von heißen Stellen oder eines Wärmestaus an den heißen Stellen vor, indem mehrere Katalysatorarten mit unterschiedlichen einnehmenden Volumen hergestellt wurden und die Reaktionsröhren der Reihe nach mit den Katalysatoren von weniger einnehmendem Volumen von der Ansatzgas-Einlassseite zur Auslassseite gefüllt wurden. Gemäß dem Verfahren sind jedoch die einnehmenden Volumen der Katalysatoren durch den Durchmesser jeder Reaktionsröhre begrenzt, und es treten Fälle auf, in denen das Füllen der erwünschten mehreren Katalysatorarten in die Reaktionsröhren schwierig ist. Dieses Verfahren ist daher noch nicht voll zufrieden stellend bezüglich der Verhinderung des Auftretens von heißen Stellen.
- [Aufgabe der Erfindung]
- Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein industriell vorteilhaftes Herstellungsverfahren für Acrolein und Acrylsäure zur Verfügung zu stellen, das das Auftreten von heißen Stellen in der Reaktionszone oder eines Wärmestaus an den heißen Stellen im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik wirksamer verhindern kann, insbesondere wenn die Propylenkonzentration im Ansatzgas hoch ist.
- [Mittel zum Erzielen der Aufgabe]
- Wir haben festgestellt, dass zum Erzielen der obigen Aufgabe durch ein Herstellungsverfahren für Acrolein und Acrylsäure durch dampfphasenkatalytische Oxidation von Propylen in Gegenwart eines Molybdän und Wismut enthaltenden Oxidationskatalysators, der durch die allgemeine Formel (1) ausgedrückt ist:
- Daher wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch dampfphasenkatalytische Oxidation von Propylen mit molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas unter Verwendung eines Festbett-Röhrenreaktors zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren folgendes umfasst: die Herstellung von mehreren Katalysatorarten, die aus komplexen Oxiden der Zusammensetzung gebildet werden, die durch die allgemeine Formel (1) ausgedrückt ist:
und die sich bezüglich - (α) des einnehmenden Volumens,
- (β) der Kalzinierungstemperatur und/oder
- (γ) der Art und/oder Menge an Alkalimetallelement
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung der Erfindung, die im zuvor angeführten japanischen Patent Kokai Hei 4 (1992)-217932 beschrieben ist. Die Verbesserung besteht in der Verwendung von mehreren Katalysatorarten, die unterschiedliche Wirksamkeitsniveaus zeigen und dadurch erhalten werden, dass sie nicht nur die einnehmenden Volumen des Katalysators sondern auch die Kalzinierungstemperaturen und/oder die Art und/oder Menge an Alkalimetallelement darin variieren. Als Ergebnis wird das Auftreten von heißen Stellen oder einem Wärmestau an den heißen Stellen wirksamer verhindert und die Propylenkonzentration in Ansatzgas kann erhöht werden. Gemäß der Erfindung können weiter die gewünschten mehreren Katalysatoren von unterschiedlichen Wirksamkeitsniveaus mit besserer Reproduzierbarkeit als bei den herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.
- Das „Wirksamkeits"-Niveau, wie e s i n d er vorliegenden Erfindung bezeichnet wird, wird durch Umwandlung von Propylen festgesetzt.
- [Funktionsweise der Erfindung]
- Die Molybdän und Wismut enthaltenden Oxidationskatalysatoren, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt werden, sind bekannt. Zum Beispiel lehrt das japanische Patent Kokai Sho 50 (1975)-13308 und Sho 50-47915, dass die Katalysatoren als wesentliche Komponenten Mo, Bi, Fe, Sb, Ni und zusätzlich mindestens ein Element, das aus K, Rb und Cs ausgewählt ist, enthalten. Das japanische Patent Kokai Sho 64 (1989)-56634 lehrt, dass die Katalysatoren als wesentliche Komponenten Mo, Bi, Fe und zusätzlich mindestens Ni oder Co enthalten; die japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Sho 47 (1972)-42241 zeigt die Katalysatoren, deren wesentliche Komponenten Mo, Bi, Fe, Co, W und ein Alkalimetall sind; und die Patentveröffentlichung (Kokoku) Sho 56 (1981)-52013 beschreibt die Katalysatoren, die als wesentliche Komponenten Mo, Bi, Fe und zusätzlich mindestens ein Element, das aus Mg, Ca, Zn, Cd und Ba ausgewählt ist, enthalten. Die Molybdän und Wismut enthaltenden Oxidationskatalysatoren gemäß der Erfindung können durch ähnliche Verfahren unter Verwendung von ähnlichen Ausgangsmaterialien wie die des Standes der Technik hergestellt werden.
- Gemäß der Erfindung ist es notwendig, mehrere Katalysatorarten, die unterschiedliche Wirksamkeitsniveaus zeigen und die die Molybdän und Wismut enthaltenden Oxidationskatalysatoren mit der durch die allgemeine Formel (1) ausgedrückten Zusammensetzung sind und sich voneinander bezüglich (α) des einnehmenden Volumens, (β) der Kalzinierungstemperatur und/oder (γ) der Art und/oder Menge des Alkalimetallelements unterscheiden, als die Katalysatoren herzustellen, die in die mehreren Reaktionszonen in die Reaktionsröhren zu füllen sind. Die Katalysatoren können auf allgemein verwendeten Trägern, wie beispielsweise α-Aluminiumoxid, Siliziumcarbid, Bimsstein, Siliziumdioxid, Zirkoniumoxid oder Titanoxid getragen werden.
- Der Begriff „einnehmendes Volumen", wie er hier verwendet wird, bezeichnet den Raum, der von den Partikeln jedes Katalysators eingenommen wird, wenn sie in die Reaktionszonen gefüllt werden. Bezüglich der Katalysatoren, die im Hinblick auf ihr einnehmendes Volumen und ihre Herstellung unterschiedlich sind, kann auf das japanische Patent Kokai Hei 4 (1992)-217932 Bezug genommen werden. Insbesondere wenn die Katalysatorpartikel rund sind, können Katalysatoren von unterschiedlichen einnehmenden Volumen durch Variieren des Kugeldurchmessers hergestellt werden. Speziell wird in geeigneter Weise ein kugelförmiger Katalysator verwendet, dessen Partikeldurchmesser in einem Bereich von 3 – 15 mm variiert werden. Das einnehmende Volumen eines säulenförmigen Katalysators kann dadurch variiert werden, dass der Durchmesser und/oder die Länge der Säulen geändert wird. Insbesondere wird in geeigneter Weise ein säulenförmiger Katalysator verwendet, dessen Durchmesser und/oder Länge in einem Bereich von 3 – 15 mm variiert wird. Für einen ringförmigen Katalysator kann das einnehmende Volumen durch Ändern des Außendurchmessers und/oder der Höhe der Ringe variiert werden. Besonders wird ein Ringkatalysator, dessen Außendurchmesser und/oder Höhe der Ringe in einem Bereich von 3 – 15 mm variiert wird, in geeigneter Weise verwendet. Dagegen ist der Innendurchmesser der Ringe nicht vorgeschrieben, weil er das einnehmende Volumen nicht beeinflusst. Das einnehmende Volumen, der Durchmesser, die Länge und Höhe, wie oben angeführt, bedeuten die Durchschnittswerte der Katalysatorpartikel, die in die Reaktionszonen zu füllen sind.
- Die Form des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Katalysators unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, sie kann kugelförmig, säulenförmig (pelletiert) oder ringförmig sein. Es ist offensichtlich, dass ein „kugelförmiger" Katalysator nicht genaue Kugeln aufweisen muss, es reicht aus, dass die Partikel im Wesentlichen kugelförmig sind. Dies gilt auch für säulenförmige oder ringförmige Katalysatoren.
- Der Begriff „Kalzinierungstemperatur", wie er hier verwendet wird, bedeutet die Temperatur der abschließenden Kalzinierung zur Aktivierung, die im Verlauf der Katalysatorherstellung durchgeführt wird. Die abschließende Kalzinierungstemperatur ist die, die für die Kalzinierung in der Luft verwendet wird, zum Beispiel nach dem Kondensieren und Trocknen einer Aufschlämmung von Ausgangsmaterialien oder nach dem Formen, und die normalerweise im Bereich von 300 – 650°C, vorzugsweise 400 – 600°C, liegt. Durch Variieren der Kalzinierungstemperatur im oben beschriebenen Bereich können die Katalysatoren, die unterschiedliche Kalzinierungstemperatur haben, erhalten werden.
- Die Variation der Alkalimetallelementmenge hat aus ersichtlichem Grund im Bereich des Atomverhältnisses (g = 0,001–3) zu liegen, wie hinsichtlich der allgemeinen Formel (1) näher erläutert.
- Die Dampfphasenoxidationsreaktion von Propylen gemäß der Erfindung kann nach jedem vordem bekannten Verfahren durchgeführt werden, mit der Ausnahme, dass mehrere Katalysatorarten, die Molybdän und Wismut enthaltende Oxidationskatalysatoren mit der Zusammensetzung, wie durch die allgemeine Formel (1) ausgedrückt, sind und sich voneinander bezüglich (α) des einnehmenden Volumens, (β) der Kalzinierungstemperatur und/oder (γ) der Art und/oder Menge des Alkalimetallelements unterscheiden, hergestellt werden und diese Katalysatoren der Reihe nach so in mehrere Reaktionszonen gefüllt werden, dass die katalytische Wirksamkeit von der Ansatzgas-Einlassseite zur Auslassseite ansteigt. Die Reaktion wird beispielsweise durch Einführen eines gasförmigen Gemischs, das 1 – 15 Vol.-% Propylen, 3 – 20 Vol.-% molekularen Sauerstoff, 0 – 60 Vol.-% Dampf, 20 – 80 Vol.-% eines Edelgases (Stickstoff oder Kohlendioxid) umfasst, in die Katalysatorschichten bei einer Temperatur von 250 – 450°C unter einem Druck von 0,1 – 1 MPa und bei einer Raumgeschwindigkeit von 300 – 5.000 h–1 (STP) durchgeführt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders für die Dampfphasenoxidation von Materialien mit hohem Propylengehalt geeignet, wobei die Propylenkonzentration im Ansatzgas mindestens 9 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 9,5 Vol.-%, unter anderem 10 – 15 Vol.-%, beträgt.
- [Ergebnis der Erfindung]
- Die in der Erfindung verwendeten Katalysatoren zeichnen sich durch eine Reproduzierbarkeit aus und sind für die Massenproduktion geeignet. Sie können nämlich serienmäßig als Katalysatoren, die eine gleichförmige Leistung zeigen, hergestellt werden.
- Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann das Auftreten von heißen Stellen oder ein Wärmestau an den heißen Stellen wirksam verhindert werden. Demgemäß können Acrolein und Acrylsäure mit hoher Selektivität und in hoher Ausbeute hergestellt werden. Weiterhin wird auch eine Beeinträchtigung des Katalysators verhindert, und der Katalysator kann stabil über einen längeren Zeitraum verwendet werden.
- Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung wird auch die Herstellung von Acrolein und Acrylsäure mit hoher Selektivität bei hoher Ausbeute erreicht, und zwar selbst unter stark belasteten Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise einer hohen Ausgangsmaterialkonzentration und einer hohen Raumgeschwindigkeit, zum Beispiel wenn die Propylenkonzentration in dem Ansatzgas wie oben angehoben wird. Die Produktivität wird so verbessert.
- Wie oben ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung für die Herstellung von Acrolein und Acrylsäure im Industriemaßstab äußerst nützlich.
- [Beispiele]
- Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die Arbeitsbeispiele näher erläutert, wobei die Umwandlung, Selektivität und Ausbeute in einem Durchgang wie folgt definiert sind:
- Bezugsbeispiel 1
- (Herstellung eines Katalysators)
- 962 g Kobaltnitrat und 267 g Eisennitrat wurden in 1 l Ionenaustauschwasser gelöst. 92 g Wismutnitrat wurde gesondert in einer wässrigen Lösung aus Salpetersäure gelöst, die aus 50 ml konzentrierter Salpetersäure und 200 ml Ionenaustauschwasser gebildet wurde. 1.000 g Ammoniumparamolybdat und 64 g Ammoniumparawolframat wurden wieder gesondert zu 3 l von erwärmtem Ionenaustauschwasser gegeben und unter Rühren gelöst. In diese Lösung wurden die beiden oben gesondert hergestellten, wässrigen Lösungen tropfenweise unter Mischen zugegeben und anschließend wurde eine wässrige Lösung zugesetzt, erhalten durch Lösen von 0,9 g Cäsiumnitrat in 50 ml Ionenaustauschwasser und 141 g Siliziumdioxid-Sol in einer Konzentration von 20 Gew.-% in der angegebenen Reihenfolge. Danach wurde 178 g basisches Wismutnitrat (Produkt von Kanto Kagaku K.K.) zugesetzt, und die gebildete Aufschlämmung wurde verdampft und unter Rühren und Erwärmen verfestigt und anschließend weiter getrocknet. Der sich ergebende Feststoff wurde pulverisiert, in Ringe von je 6 mm Außendurchmesser, 2 mm Innendurchmesser und 6 mm Höhe geformt und in einem Luftstrom bei 480°C 8 Stunden lang kalziniert, um den Katalysator (1) zu ergeben. Die Zusammensetzung der Metallelemente dieses Katalysators (1) (Atomverhältnis ohne Sauerstoff; das für alle nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen von Metallelementen gleich ist) war wie folgt:
- Das einnehmende Volumen, die Kalzinierungstemperatur und das Atomverhältnis des Alkalimetalls (Cs) (der Wert, bei dem das Atomverhältnis von Molybdän auf 12 festgelegt wird, das für alle folgenden Beispiele gleich ist) von Katalysator (1) waren wie folgt:
einnehmendes Volumen: 170 mm3
Kalzinierungstemperatur: 480°C
Atomverhältnis von Cs: 0,01. - (Oxidationsreaktion)
- Ein Reaktor mit 25 mm Durchmesser aus rostfreiem Stahl wurde mit 400 ml Katalysator (1) beladen, in den ein gasförmiges Gemisch aus 5 Vol.-% Propylen, 10 Vol.-% Sauerstoff, 25 Vol.-% Dampf und 60 Vol.-% Edelgas, dessen Hauptkomponente Stickstoff war, bei einer Kontaktzeit von 2,4 Sekunden eingeführt wurde. Die Oxidationsreaktion wurde unter den Bedingungen der Reaktionstemperatur von 320°C und einem Eingangsdruck von 0,2 MPa durchgeführt. Die Ergebnisse waren wie in der Tabelle 1 gezeigt.
- Bezugsbeispiel 2
- (Herstellung des Katalysators)
- Der Katalysator (2) wurde identisch zum Bezugsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Cäsiumnitratmenge auf 1,8 g; die Form des Katalysators auf Ringe von je 9 mm Außendurchmesser, 2 mm Innendurchmesser und 9 mm Höhe; und die Kalzinierungstemperatur auf 490°C geändert wurde. Die Zusammensetzung der Metallelemente des Katalysators (2) war folgendermaßen:
- Das einnehmende Volumen, die Kalzinierungstemperatur und das Atomverhältnis des Alkalimetalls (Cs) des Katalysators (2) waren wie folgt:
einnehmendes Volumen: 573 mm3
Kalzinierungstemperatur: 490°C
Atomverhältnis von Cs: 0,02. - (Oxidationsreaktion)
- Die Oxidationsreaktion von Propylen wurde unter identischen Bedingungen wie im Bezugsbeispiel 1 verwendet durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator (2) anstatt des Katalysators (1) verwendet wurde. Die Ergebnisse waren wie in der Tabelle 1 gezeigt.
- Bezugsbeispiel 3
- (Herstellung des Katalysators)
- Der Katalysator (3) wurde auf identische Weise zum Bezugsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Form des Katalysators auf Ringe von je 9 mm Außendurchmesser, 2mm Innendurchmesser und 9 mm Höhe und die Kalzinierungstemperatur auf 500°C geändert wurde. Die Zusammensetzung der Metallelemente von Katalysator (3) war wie folgt:
- Das einnehmende Volumen, die Kalzinierungstemperatur und das Atomverhältnis des Alkalimetalls (Cs) von Katalysator (3) waren wie folgt:
einnehmendes Volumen: 573 mm3
Kalzinierungstemperatur: 500°C
Atomverhältnis von Cs: 0,01. - (Oxidationsreaktion)
- Die Oxidationsreaktion von Propylen wurde unter identischen Bedingungen wie die in Bezugsbeispiel 1 verwendeten durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator (3) anstatt des Katalysators (1) verwendet wurde. Die Ergebnisse waren, wie in der Tabelle 1 gezeigt.
- Bezugsbeispiel 4
- (Herstellung des Katalysators)
- Der Katalysator (4) wurde auf identische Weise wie Bezugsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Cäsiumnitratmenge auf 2,8 g und die Form des Katalysators auf Ringe von je 9 mm Außendurchmesser, 2mm Innendurchmesser und 9 mm Höhe geändert wurde. Die Zusammensetzung der Alkalimetallelemente des Katalysators (4) war folgendermaßen:
- Das einnehmende Volumen, die Kalzinierungstemperatur und das Atomverhältnis des Alkalimetalls (Cs) von Katalysator (4) waren wie folgt:
einnehmendes Volumen: 573 mm3
Kalzinierungstemperatur: 480°C
Atomverhältnis von Cs: 0,03. - (Oxidationsreaktion)
- Die Oxidationsreaktion von Propylen wurde unter identischen Bedingungen wie die in Bezugsbeispiel 1 verwendeten durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator (4) anstatt des Katalysators (1) verwendet wurde. Die Ergebnisse waren, wie in der Tabelle 1 gezeigt.
- Bezugsbeispiel 5
- (Herstellung des Katalysators)
- Der Katalysator (5) wurde auf identische Weise wie im Bezugsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Cäsiumnitrat auf 4,6 g und die Kalzinierungstemperatur auf 530°C geändert wurde. Die Zusammensetzung der Metallelemente des Katalysators (5) war wie folgt:
- Das einnehmende Volumen, die Kalzinierungstemperatur und das Atomverhältnis des Alkalimetalls (Cs) von Katalysator (5) waren wie folgt:
einnehmendes Volumen: 170 mm3
Kalzinierungstemperatur: 530°C
Atomverhältnis von Cs: 0,05. - (Oxidationsreaktion)
- Die Oxidationsreaktion von Propylen wurde unter identischen Bedingungen wie die in Bezugsbeispiel 1 verwendeten durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator (5) anstatt des Katalysators (1) verwendet wurde. Die Ergebnisse waren, wie in der Tabelle 1 gezeigt.
- Bezugsbeispiel 6
- (Herstellung des Katalysators)
- Der Katalysator (6) wurde auf identische Weise wie im Bezugsbeispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Form des Katalysators auf Ringe von je 7 mm Außendurchmesser, 2 mm Innendurchmesser und 7,5 mm Höhe geändert wurde. Die Zusammensetzung der Metallelemente des Katalysators (6) war wie folgt:
- Das einnehmende Volumen, die Kalzinierungstemperatur und das Atomverhältnis des Alkalimetalls (Cs) von Katalysator (6) waren wie folgt:
einnehmendes Volumen: 289 mm3
Kalzinierungstemperatur: 480°C
Atomverhältnis von Cs: 0,03. - (Oxidationsreaktion)
- Die Oxidationsreaktion von Propylen wurde unter identischen Bedingungen wie die in Bezugsbeispiel 4 verwendeten durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator (6) anstatt des Katalysators (4) verwendet wurde. Die Ergebnisse waren, wie in der Tabelle 1 gezeigt.
- Tabelle 1
- Beispiel 1
- Ein Reaktor von 25 mm Durchmesser aus rostfreiem Stahl wurde von der Ansatzgas-Einlassseite zur Auslassseite mit 500 ml Katalysator (2) und 1.000 ml Katalysator (1) gefüllt, und zwar in der angegebenen Reihenfolge. Ein gasförmiges Gemisch aus 10 Vol.-% Propylen, 16 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Dampf und 64 Vol.-% Edelgas, dessen Hauptkomponente Stickstoff war, wurde in den Reaktor mit einer Kontaktzeit von 2 Sekunden und einem Eingangsdruck von 0,2 MPa eingeführt, und die Reaktion wurde über 8.000 Stunden fortgesetzt. Die Leistung im Anfangszeitraum der Reaktion und die nach einem Betrieb von 8.000 Stunden waren wie in der Tabelle 2 gezeigt.
- Beispiel 2
- Die Oxidationsreaktion wurde auf identische Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator (3) anstatt des Katalysators (2) verwendet wurde. Die Ergebnisse waren wie in der Tabelle 2 veranschaulicht.
- Beispiel 3
- Die Oxidationsreaktion wurde auf identische Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator (4) anstatt des Katalysators (2) verwendet wurde. Die Ergebnisse waren wie in der Tabelle 2 veranschaulicht.
- Vergleichsbeispiel 1
- Die Oxidationsreaktion wurde auf identische Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator (5) anstatt des Katalysators (2) verwendet wurde. Die Ergebnisse waren wie in der Tabelle 2 veranschaulicht.
-
- Beispiel 4
- Ein Reaktor von 25 mm Durchmesser aus rostfreiem Stahl wurde von der Ansatzgas-Einlassseite zur Auslassseite mit 500 ml Katalysator (2), 500 ml Katalysator (6) und 500 ml Katalysator (1) in der angegebenen Reihenfolge gefüllt. Ein gasförmiges Gemisch aus 12 Vol.-% Propylen, 19 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Dampf und 59 Vol.-% Edelgas, dessen Hauptkomponente Stickstoff war, wurde mit einer Kontaktzeit von 2 Sekunden und einem Eingangsdruck von 0,2 MPa in den Reaktor eingeführt, und die Reaktion wurde über 8.000 Stunden fortgesetzt. Die Leistung im Anfangszeitraum der Reaktion und die nach einem Betrieb von 8.000 Stunden waren wie in der Tabelle 3 gezeigt.
-
- Die Oxidationsreaktion wurde auf identische Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Ansatzgas, das in den Reaktor eingeführt werden sollte, auf ein gasförmiges Gemisch aus 8 Vol.-% Propylen, 14 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Dampf und 68 Vol.-% Edelgas, dessen Hauptkomponente Stickstoff war, geändert wurde. Die Ergebnisse waren, wie in der Tabelle 4 gezeigt.
-
Claims (4)
- Verfahren umfassend die Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch dampfphasenkatalytische Oxidation von Propylen mit molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas unter Verwendung eines mit Katalysator gefüllten Festbett-Röhrenreaktors, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass: (1) die Katalysatorschicht in jeder der Reaktionsröhren in dem Festbett-Röhrenreaktor in der axialen Richtung der Röhre in zwei oder mehr Schichten eingeteilt ist; (2) jede Reaktionszone mit mehr als einem Katalysator gefüllt ist, so dass die katalytische Wirksamkeit von der Ansatzgas-Einlassseite jeder Reaktionsröhre zu einer Auslassseite davon ansteigt; wobei die Katalysatoren komplexe Oxide der Formel (1) sind:
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Anzahl der Reaktionszonen 2 oder 3 ist.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Ansatzgas, das in den Reaktor eingeführt wird, eine Propylenkonzentration von 9 Vol.-% oder mehr hat.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend: (a) Füllen eines Katalysators in die Gaseinlassseite jeder Reaktionsröhre; und (b) Füllen eines Katalysators in die Gasauslassseite jeder Reaktionsröhre, wobei sich die Wirksamkeit des in die Einlassseite eingefüllten Katalysators von der Wirksamkeit des in die Auslassseite eingefüllten Katalysators so unterscheidet, dass das Niveau der katalytischen Wirksamkeit von der Gaseinlassseite zur Gasauslassseite ansteigt.
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