DE69720338T2

DE69720338T2 - Verfahren zur herstellung von statistischen copolymerisaten des propylens und daraus enthaltende produkte

Info

Publication number: DE69720338T2
Application number: DE69720338T
Authority: DE
Inventors: Gianni Collina; Giampiero Morini
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 1996-02-27
Filing date: 1997-02-25
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2017-02-26
Also published as: KR19990008107A; JPH11504679A; AR006009A1; CA2218997A1; DE69720338D1; KR100475760B1; ITMI960357A0; AU2039797A; US6693161B2; KR100491387B1; ES2193356T3; EP0822945B1; US20020137860A1; IT1282691B1; EP0822945A1; AU730331B2; US6365685B1; KR20040103975A; BR9702095A; ATE236199T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von statistischen Copolymeren von Propylen mit Ethylen oder anderen α-Olefinen. Die Erfindung betrifft darüber hinaus statistische Propylencopolymere, die ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich eines niedrigen Gehalts an in Xylol Löslichem aufweisen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von-statistischen Propylencopolymeren, ausgeführt in Gegenwart eines katalytischen Systems, umfassend: (A) eine Feststoffkomponente, umfassend eine auf MgCl₂ getragene Ti-Verbindung und eine Elektronendonorverbindung, (B) eine Alkylaluminiumverbindung und (C) eine äußere Elektronendonorverbindung, ausgewählt aus der Gruppe von 1,3-Diethern.
Copolymere, enthaltend 85 bis 99 Gewichtsprozent Propylen und 1 bis 15 Gewichtsprozent Ethylen und/oder ein anderes α-Olefin, in denen das Comonomer in der Polypropylenkette statistisch verteilt ist, sind allgemein als statistische Propylencopolymere bekannt. Verglichen mit Propylenhomopolymeren haben die Copolymere eine Molekülstruktur, die durch das Vorliegen des Comonomers gestört ist, was zu einem wesentlich verschlechterten Kristalliniätsgrad darin führt. Im Ergebnis haben statistische Copolymere eine Siegeltemperatur und einen Elastizitätsmodul, welche niedriger sind, als jene von Propylenhomopolymeren. Diese Eigenschaften machen die Copolymere besonders bei der Herstellung von Folien oder Gegenständen verwendbar, für die verbesserte Schlagbeständigkeit und niedrige Siegelstarttemperaturen (S. I. T.) gefordert werden. Jedoch führt die Einführung des Comonomers in die Po lypropylenkette zu einer wesentlichen Erhöhung der Fraktion des Polymers, welches bei 25°C in Xylol löslich ist, wobei das lösliche Polymer hauptsächlich aus Ketten mit niedrigem Molekulargewicht zusammengesetzt ist und Prozentsätze an Comonomer enthält, welche, berechnet auf der Basis des Gesamtpolymers, höher als der mittlere Anteil an Comonomer sind. Die Menge an löslicher Fraktion erhöht sich im Allgemeinen, wenn sich der Gehalt an Comonomer in dem Copolymer erhöht und schließt oberhalb definierter Grenzen die Verwendung der Copolymere auf bestimmten Gebieten, beispielsweise bei der Herstellung von Folien für Lebensmittelverpackungen, aus, sofern man nicht auf eine kostenaufwendige Stufe der Entfernung der löslichen Fraktion zurückgreift. Das Vorliegen von relevanten Mengen der Fraktionen vermindert deshalb die Rieselfähigkeit der Polymergranulate, wodurch Maßnahmen, wie Entnehmen und Transport des Polymers, erschwert werden und die Probleme bei der Führung der Polymerisationsanlage steigen. Darüber hinaus führt ein Vorliegen löslicher Fraktionen in wesentlichen Mengen über die Zeit zu Phänomenen der Verschlechterung der optischen Eigenschaften aufgrund der Migration dieser Fraktionen zu der Oberfläche (Blühen).
Es ist deshalb notwendig, dass ein Katalysator zur Verfügung steht, welcher die Tendenz aufweist, niedrige Anteile von löslichen Fraktionen zu erzeugen und welcher gleichfalls in der Lage ist, das Comonomer befriedigend in der Polypropylenkette zu verteilen, um die gewünschte Wirkung (Vermindern des Moduls und/oder Vermindern der Siegelstarttemperatur) bei niedrigen Anteilen von Comonomer zu erhalten. Darüber hinaus muss der Katalysator eine solche Aktivität besitzen, dass er ein Copolymer erzeugt, welches sehr niedrige, Anteile katalytischer Reste (Ti < 15 ppm) aufweist, damit eine weitere Entfernungsstufe nicht mehr erforderlich ist.
Es ist als aus dem Europäischen Patent EP-B-318 049 bekannt, dass stereorigide und chirale Zirkonocene, die als Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen verwendet werden, hohe Ausbeuten statistischer Propylencopolymere mit niedrigem Gehalt an in Xylol Löslichem ergeben. Die Copolymere haben jedoch eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung, wodurch sie unter Verwendung von üblichen Techniken und einer üblichen Verfahrensanlage schwieriger verarbeitet werden können.
Die Europäische Patentanmeldung EP-A-341 724 beschreibt ein in der Gasphase, in Gegenwart eines katalytischen Systems, bestehend aus: einer festen katalytischen Komponente (i), bestehend aus Magnesium, Titan, Halogen und einer Elektronendonorverbindung, die zu der Gruppe von Polycarbonsäureestern gehört; einem Alkylaluminium (ii), einer äußeren Elektronendonorverbindung (iii) mit mindestens einer Si-O-C-Bindung, ausgeführtes Verfahren zur Herstellung von statistischen Propylencopolymeren. Die Menge an in Xylol Löslichem in den Copolymeren ist jedoch noch hoch (19% Gewichtsprozent Lösliches bei 6,7 Gewichtsprozent Ethylen).
Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren gefunden, das in der Lage ist, hohe Ausbeuten an statistischen Propylencopolymeren mit einem besonders niedrigen Gehalt an in Xylol löslichen Fraktionen bereitzustellen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von statistischen Propylen-Copolymeren, enthaltend bis zu 15 Gew.-% Ethylen und/oder ein α-Olefin CH₂=CHR¹, worin R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das Verfahren in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird, umfassend:

(A) eine feste Komponente, die eine Titanverbindung, getragen auf Magnesiumchlorid in aktiver Form, und eine Elektronendonorverbindung umfasst
(B) eine Alkyl-Al-Verbindung; und
(C) eine Elektronendonorverbindung, ausgewählt aus der Gruppe von 1,3-Diethern der Formel (I):
worin R, R^I, R^II, R^III, R^IV, und R^V, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder lineare oder verzweigte Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, Alkylarylreste oder Arylalkylreste mit 1–18 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Einschränkung, dass R und R^I nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können; R^VI und R^VII, die gleich oder verschieden sind, lineare oder verzweigte Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, Alkylarylreste oder Arylalkylreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei mindestens zwei der Reste von R bis R^VII unter Bildung von einer oder mehreren cyclischen Strukturen miteinander verbunden sein können.

Das α-Olefin CH₂=CHR¹ ist vorzugsweise Buten oder Hexen. Das Magnesiumchlorid in aktiver Form, das in der festen Komponente (A) vorliegt, ist auf dem Fachgebiet weitgehend bekannt und wird durch ein Röntgenspektrum charakterisiert, bei dem die intensivste Beugungslinie, die in dem Spektrum des nicht aktivierten Chlorids erscheint, eine verminderte Intensität aufweist und wobei in dem Spektrum eine Halo erscheint, deren maximale Intensität bezüglich ihrer intensivsten Linie gegen niedrigere Winkel verschoben ist.
Bevorzugte Ti-Verbindungen sind TiCl₄ und TiCl₃, jedoch können auch Ti-Halogenalkoxide der Formel Ti(OR)_n–yX_y, worin n die Valenz von Titan darstellt und y eine Zahl von 1 bis n ist, verwendet werden. Die innere Elektronendonorverbindung kann aus Estern, Ethern, Aminen und Ketonen ausgewählt werden. Sie wird vorzugsweise aus Alkyl-, Cycloalkyloder Arylestern von Monocarbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder Polycarbonsäuren, beispielsweise Phthal- oder Maleinsäure, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, ausgewählt. Beispiele für die Elektronendonorverbindungen sind Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester und Phthalsäurediisobutylester.
Die feste Komponente (A) kann geeigneterweise durch Reaktion zwischen einer Titanverbindung der Formel Ti(OR)_n–mX_m worin n die Wertigkeit von Titan ist und m eine Zahl zwischen 1 und m ist und einem MgCl₂μpROH Addukt, worin p eine Zahl von 0,1 bis 4 ist und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–18 Kohlenstoffatomen darstellt, hergestellt werden. Das Addukt kann zweckmäßigerweise in Kugelform durch Vermischen des Alkohols und des Magnesiumchlorids unter Rührbedingungen in einem inerten Kohlenwasserstoff, welcher mit dem Addukt nicht mischbar ist und Arbeiten bei dem Schmelzpunkt des Addukts (100–130°C) hergestellt werden. Die so erhaltende Emulsion wird dann schnell gekühlt, unter Verfestigen des Addukts in Form von kugelförmigen Teilchen. Beispiele für die Herstellung von Addukten in Kugelform werden in USP 4 399 054 beschrieben. Das so erhaltene Addukt enthält im A11-gemeinen 2 bis 4 Mol Alkohol pro Mol MgCl₂. Das Addukt kann direkt mit der Titanverbindung umgesetzt werden oder kann vorher einer thermisch gesteuerten Entalkoholisierung (zwischen 80 und 130°C) unterzogen werden, um den Alkoholgehalt auf weniger als 2 Mol, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5 Mol, zu vermindern.
Die Reaktion zwischen dem Addukt und der Titanverbindung (vorzugsweise TiCl₄) kann durch Suspendieren des MgCl₂-Alkoholaddukts in kaltem (im Allgemeinen 0°C) TiCl₄ ausgeführt werden, wobei das Gemisch auf eine Temperatur von 80 bis 135°C gebracht wird und bei dieser Temperatur 0,5 bis 2 Stunden gehalten wird. Die innere Elektronendonorverbindung kann zu dem TiCl₄ in Molverhältnissen zwischen 1 : 6 und 1 : 16, bezogen auf das MgCl₂, gegeben werden. Die Behandlung mit TiCl₄ kann ein oder mehrere Male wiederholt werden. Beispiele für gemäß diesem Verfahren hergestellte Katalysatoren werden in EP-A-395 083 beschrieben. Die gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Katalysatoren haben im A11- gemeinen eine Oberfläche (gemessen durch B. E. T.-Verfahren) von zwischen 20 und 400 m²/g und vorzugsweise zwischen 50 und 350 m²/g und eine Porosität (gemessen durch B. E. T.-Verfahren) von im Allgemeinen größer als 0,2 cm³/g, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 cm³/g.
Die Verwendung der vorstehend offenbarten Katalysatorkomponente erlaubt die Herstellung von Polymeren in Kugelform, was den Pelletisierungsschritt unnötig macht.
Die Alkyl-Al-Verbindung (B) wird in Al/Ti-Molverhältnissen zwischen 10 und 1000, vorzugsweise zwischen 10 und 100, verwendet. Die Verbindung (B) wird vorzugsweise aus Trialkyl-Al-Verbindungen, wie Trimethyl-Al, Triethyl-Al, Triisobutyl-Al, Tri-n-butyl-Al und Tri-n-octyl-Al ausgewählt. Gemische von Trialkyl-Al-Verbindungen mit Alkyl-Al-Halogeniden oder Alkyl-Al-Sesquihalogeniden, wie AlMe₂Cl, AlEt₂Cl und Al₂Et₃Cl₃, können auch verwendet werden, wie auch Verbindungen, die zwei oder mehrere Al Atome, gebunden aneinander über O- oder N-Atome oder SO₃- oder SO₄-Gruppen enthalten.
Die Elektronendonorverbindung (C) wird vorzugsweise aus 1,3-Diethern der Formel (I) ausgewählt, worin mindestens einer von R und R¹ einen sekundären oder tertiären Kohlenwasserstoffrest vom Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatischen Typ darstellt. Vorzugsweise ist mindestens einer von R und R¹ ausgewählt aus Isopropyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Phenyl, die gegebenenfalls substituiert sind. R^VI und R^VII sind vorzugsweise Methylgruppen, während R^II, R^III R^IV und R^V vorzugsweise Wasserstoff darstellen. Repräsentative Beispiele für Verbindungen der Formel (I), die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind: 2-Methyl-2-isopropyl-l,3-dimethoXypropan, 2,2-Diisobutyl-l,3-dimethoxypropan, 2,2-Diphenyl-l,3-dimethoxypropan, 2,2-Dibenzyl-l,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis-(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-l,3-dibutoxypropan, 2,2-Diisobutyl-l,3-diethoxypropan, 2-Isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan, 2,2,4-Trimethyl-l,3-dimethoxypentan, 1,1-Bis (methoxymethyl)cyclohexan, (±)-2,2'-Bis(methoxymethyl)norbornan, 2-Isopropyl-2-(3,7-dimethyloctyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-l,3-dimethoxy-propan, 2-Isopropyl-2-cyclohexylmethyl-l,3-dimethoxy-propan, 2,2-Diisopentyl-l,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexyl-l,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclopentyl-l,3-dimethoxypropan, 2-Heptyl-2-pentyl-l,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Di-propyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isobutyl-l,3-dimethoxypropan. Unter diesen sind die bevorzugten Verbindungen 2,2-Diphenyl-l,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis-(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diiso-propyl-l,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclopentyl-l,3-dimethoxypropan und 2-Isopropyl-2-isopentyl-l,3-dimethoxypropan.
Die Elektronendonorverbindung (C) wird in solchen Mengen verwendet, dass ein Molverhältnis zwischen der Alkyl-A1-Verbindung und der Verbindung (C) erhalten wird, das im Allgemeinen zwischen 0,5 und 50, vorzugsweise zwischen 1 und 30 und bevorzugter zwischen 1 und 10 liegt.
Das Polymerisationsverfahren kann gemäß bekannter Methodologien, beispielsweise durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung von einem oder mehreren inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln als Verdünnungsmittel oder in flüssigem Monomer, das Propylen als das flüssige Reaktionsmedium anwendet, ausgeführt werden. Es ist darüber hinaus auch möglich, das Verfahren in der Gasphase unter Arbeiten in einem oder mehreren Wirbelschicht- oder mechanisch gerührten Reaktoren auszuführen.
Die Polymerisation wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C, ausgeführt. Wenn das Verfahren in der Gasphase ausgeführt wird, liegt der Arbeitsdruck im Allgemeinen zwischen 0,5 und 10 MPa, vorzugsweise zwischen 1 und 2 MPa. Im Fall der Polymerisation von flüssigem Monomer liegt der Arbeitsdruck je doch zwischen 1 und 5 MPa, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3 MPa. Wasserstoff oder andere Verbindungen mit der gleichen Funktion können als Molekulargewichtsregulatoren verwendet werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft spezielle statistische Propylen-Ethylen-Copolymere, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich sind. Die Copolymere haben die nachstehenden Eigenschaften:

– Ethylengehalt zwischen 0,1 und 6 Gew.-%;
– Molekulargewichtsverteilung bezüglich (Mw/Mn) größer als 2,5;
– Gehalt an katalytischen Resten, ausgedrückt bezüglich ppm Ti, weniger als 15;
– natürlicher Logarithmus des Gewichtsprozentsatzes von in Xylol löslicher Fraktion und Gehalt auf das Gewicht an ethylenischen Einheiten, berechnet auf der Grundlage des gesamten Polymers, sodass der durch solche Werte definierte Punkt unter die Gerade fällt, die durch die Gleichung gegeben ist: ln(Xs) = ln(a) + bC2 worin: Xs = Gew.-% der in Xylol bei 25°C löslichen Fraktion C₂ = Gew.-% ethylenischer Einheiten in dem Copolymer; a = 1,55; b = 0,29.

Der Ethylengehalt der Copolymere liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 10%, bevorzugter zwischen 1 und 6%. Die erfindungsgemäßen Copolymere haben eine MWD von mehr als 3 und bevorzugter mehr als 3,5. Die Menge der katalytischen Reste ist vorzugsweise weniger als 10 und bevorzugter weniger als 2 ppm Ti.
Es wurde auch beobachtet, dass die Ethylen/Propylen-Copolymere der vorliegenden Erfindung einen günstigen Ausgleich zwischen dem Gehalt an in Xylol löslicher Fraktion und dem Schmelzpunkt, bezogen auf einen gegebenen Monomergehalt, aufweisen. Insbesondere zeichnen sich diese dadurch aus, dass sie einen natürlichen Logarithmus des Verhältnisses von dem Gehalt an in Xylol Löslichem/Schmelzpunkt in Übereinstimmung mit dem Wert des Comonomergehalts aufweisen, sodass der Punkt, definiert durch die Werte, unter die Gerade, die durch die Gleichung gegeben ist:
ln(Xs/Tm) = ln (c) + dC2
worin:
Xs = Gew.-% der in Xylol bei 25°C löslichen Fraktion
C₂ = Gew.-% Ethyleneinheiten in dem Copolymer;
c = 0,009; d = 0,32, fällt.
Vorzugsweise ist c 0,007 und bevorzugter 0,005.
Ein weiterer besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf spezielle statistische Propylen-Buten-Copolymere, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich sind. Die Copolymere haben die nachstehenden Eigenschaften:

– Butengehalt zwischen 0,1 und 15 Gew.-%;
– Molekulargewichtsverteilung (MWD), ausgedrückt bezüglich (Mw/Mn), größer als 2,5;
– Gehalt an katalytischen Resten, ausgedrückt bezüglich ppm Ti, weniger als 15;
– natürlicher Logarithmus des Gewichtsprozentsatzes von in Xylol löslicher Fraktion und Gehalt auf das Gewicht an Buteneinheiten, berechnet auf der Grundlage des gesamten Polymers, sodass der durch solche Werte definierte Punkt unter die Gerade fällt, die durch die Gleichung gegeben ist. ln(Xs) = ln(e) + fC4 worin: Xs = Gew.-% der in Xylol bei 25°C löslichen Fraktion; C₄ = Gew.-% Buteneinheiten in dem Copolymer; e = 1,57; f = 0,08.

Der Butengehalt der Copolymere liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 10%, bevorzugter zwischen 1 und 6%. Die erfindungsgemäßen Copolymere haben eine MWD von mehr als 3 und bevorzugter mehr als 3,5. Die Menge an katalytischen Resten ist vorzugsweise weniger als 10 und bevorzugter weniger als 2 ppm Ti.
Copolymere, worin der natürliche Logarithmus des Prozentsatzes durch das Gewicht von in Xylol löslicher Fraktion und der Gewichtsprozentsatz von Buteneinheiten Punkte, angeordnet unterhalb der geraden Linie, die der vorstehend angegebenen Gleichung entspricht, worin e = 1,52 und bevorzugter unterhalb der vorstehend angegebenen geraden Linien sind, worin e = 1,47, sind darüber hinaus besonders bevorzugt.
Wie erwähnt, sind die statistischen Propylen-Copolymere mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften besonders geeignet für die Verwendung bei der Herstellung von Folien bei niedriger Siegeltemperatur. Wenn in diesen Anmeldungen angewendet, zeigen die Copolymere überraschenderweise einen verbesserten Ausgleich von SIT/Menge von in Hexan Löslichem, verglichen mit herkömmlichen Copolymeren.
Die nachstehenden Beispiele werden zur nicht begrenzenden Erläuterung der Erfindung angegeben.
Charakterisierung

– Schmelzindex (MIL): ASTM D-1238, Bedingung „L"
– Comonomergehalt: Prozentsatz auf das Gewicht an Comonomer, bestimmt durch IR Spektrum.
– Grenzviskosität [n]: ASTM 2857–70.
– Differentialscanningkalorimetrie (DSC): Messungen vorgenommen an einem DSC-7-Instrument von Perkin Elmer Co. Ltd., gemäß dem nachstehenden Verfahren. Etwa 10 mg Probe werden mit einer Abtastgeschwindigkeit von 20°C/Minute auf 180°C erhitzt; die Probe wird 5 Minuten bei 180°C gehalten und wird dann mit einer Abtastgeschwindigkeit von 20°C/Minute gekühlt. Eine zweite Abtastung wird dann in der gleichen Weise wie für die erste ausgeführt. Die angeführten Werte sind jene, die bei der zweiten Abtastung erhalten werden.
– Bestimmung der mittleren MWD: Diese wird durch GPC unter Verwendung einer Waters 150 Maschine, ausgestattet mit einer TSK-Säuleneinstellung (Typ GM-HT_x1) , die bei 135°C mit 1,2-Dichlorbenzol als Lösungsmittel arbeitet (stabilisiert mit 0,1 Volumenprozent 2,6-di-t-Butyl p-Cresol (BHT)) bestimmt. Monodisperse Fraktionen von Polystyrol wurden als Standard verwendet. Die Universaleichung für PP-Copolymere wurde unter Verwendung einer linearen Kombination der Mark-Houwink-Konstanten für PP und PE ausgeführt.
– Löslichkeit in Xylol: 2,5 g Copolymer und 250 cm³ o-Xylol wurden in einem Glaskolben, ausgestattet mit einem Kühler und einem Magnetrührer, angeordnet. Die Temperatur wird innerhalb 30 Minuten auf den Siedepunkt des Lösungsmittels erhöht. Die so gebildete klare Lösung wird bei dem Rückfluss unter Rühren für weitere 30 Minuten gehalten. Der verschlossene Kolben wird dann in einem Eiswasserbad für 30 Minuten und dann in ein thermostatisch auf 25°C eingestelltes Wasserbad für 30 Minuten angeordnet. Der gebildete Feststoff wird dann an Filterpapier bei einer hohen Filtrationsgeschwindigkeit abfiltriert. 100 cm³ der aus der Filtration erhaltenen Flüssigkeit werden in einen vorgewogenen Aluminiumbehälter gegossen, welcher auf einer Heizplatte angeordnet wird, um die Flüssigkeit unter einem Stickstoffstrom abzudampfen. Der Behälter wird dann in einem Ofen bei 80°C angeordnet und unter Vakuum gehalten, bis ein konstantes Gewicht erhalten wird.
– Katalytische Reste (ppm Ti): Die ppm an Titan in dem Polymer werden auf der Grundlage der Polymerisationsausbeute und auf den Gewichtsprozent von Ti, das in der festen Komponente vorliegt, berechnet.
– Siegeltemperatur (WIT): Diese ist als die zum Siegeln von zwei Folien erforderliche Temperatur definiert, um eine Siegelbruchbelastung von mehr als 0,250 kg/cm² zu erhalten. Sie wird an einer Folie von 20 μm Dicke, erhalten gemäß dem nachstehenden Verfahren, bestimmt: Das Polymer zu dem Stabilisatoren gegeben wurde, wird zu einer Folie von 50 μm Dicke extrudiert. Die so erhaltene Folie wird mit einer PP-Homopolymerfolie von 500 μm Dicke gekuppelt und wird in sowohl MD- als auch CD-Richtungen biaxial verstreckt, bis eine Gesamtdicke von weniger als 20 μm erhalten wird.
– Bestimmung der Löslichkeit in Hexan: FDA Nummer 1771520.

Beispiele
Herstellung von dem MgCl₂/Alkohol-Addukt
Das kugelförmige MgCl₂/Alkohol-Addukt wurde gemäß dem in Beispiel 2 von USP 4 399 054 beschriebenen Verfahren, unter Arbeiten bei 3000 U/min anstelle von 10 000 U/min hergestellt. Das Addukt wird dann teilweise unter Erhitzen desselben in einem Stickstoffstrom bei Temperaturen, die sich von 30 bis 180°C erhöhen, entalkoholisiert.
Herstellung der katalytischen Komponente (A)
Diese wurde gemäß dem allgemeinen Verfahren, beschrieben in EP 395 083 , hergestellt, unter Erzeugung eines Feststoffs mit der nachstehenden Zusammensetzung:

– Mg 16,7 Gewichtsprozent
– Cl 56,2 Gewichtsprozent
– Ti 2,35 Gewichtsprozent
– DIBP 7,2 Gewichtsprozent

Beispiel 1
0,0255 g einer katalytischen Komponente (A), hergestellt gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren, wurden in Kontakt mit 0,457 g Triethylaluminium (TEAL) und 0,320 g 2,2-Dicyclopentyl-l,3-dimethoxypropan in 5 cm³ Hexan in einem 50 cm³-Glasrundkolben angeordnet. Das Gemisch wurde in einen 4,25 l Stahlautoklaven eingeführt, welcher vorher durch aufeinanderfolgendes Spülen mit Hexan bei 80°C für eine Stunde und dann mit Propylengas bei 80°C für eine Stunde gereinigt wurde. 1450 g flüssiges Propylen, 9,7 g Ethylen und 3700 cm³ H₂ wurden dann bei 25°C eingeführt. Die Temperatur wurde auf 70°C gebracht und das Gemisch 90 Minuten polymerisiert, unter Zugeben von 18 g Ethylen und 3700 cm³ H₂, 863 g statistisches Poly(propylen-ethylen)copolymer mit den in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften wurden erhalten.
Beispiel 2
Das Verfahren wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators, wie jenem, beschrieben in Beispiel 1, unter Verwendung von 0,0411 g der festen katalytischen Komponente mit den gleichen Mengen an TEAL und 1,3-Diether ausgeführt. 1458 g flüssiges Propylen, 6 g Ethylen und 2500 cm³ H₂ wurden bei 25°C in den Autoklaven eingeführt. Die Temperatur wurde auf 70°C gebracht und das Gemisch 120 Minuten unter Zugeben von 12,3 g Ethylen und 2145 cm³ H₂ polymerisiert. 953 g statistisches Poly(propylen-ethylen)copolymer mit den in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften wurden erhalten.
Beispiel 3
0,0178 g der gleichen festen in Beispiel 1 beschriebenen Komponente, 0,457 g TEAL und 0,288 g 2,2-Diphenyl-l,3-dimethoxypropan als äußere Elektronendonorverbindung wurden verwendet. Dem gleichen Polymerisationsverfahren wurde gefolgt, unter Einführen von 1297 g flüssiges Propylen, 12,5 Ethylen und 3000 cm³ H₂ bei 25°C. Die Temperatur wurde auf 70°C gebracht und das Gemisch 120 Minuten polymerisiert, unter Zugeben von 27,3 g Ethylen und 2800 cm³ H₂. 606 g statistisches Poly(propylen-ethylen)copolymer mit den in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften wurden erhalten.
Beispiel 4
Das Verfahren wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators, wie jenem, beschrieben in Beispiel 1, unter Verwendung von 0,0186 g der katalytischen Komponente mit den gleichen Mengen an TEAL und 1,3-Diether, beschrieben in Beispiel 3, ausgeführt. 1297,3 g flüssiges Propylen, 17 g Ethylen und 3000 cm³ H₂ wurden in den Autoklaven bei 25°C eingeführt. Die Temperatur wurde auf 70°C gebracht und das Gemisch 120 Minuten polymerisiert, unter Zusetzen von 41,3 g Ethylen und 3000 cm³ H₂. 731 g statistisches Poly(propylen-ethylen)-copolymer mit den in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften wurden erhalten.
Beispiel 5
Das Verfahren wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators, wie jenem, beschrieben in Beispiel 4, unter Verwendung von 0,0142 g aus der katalytischen Komponente mit den gleichen Mengen an TEAL und 1,3-Diether ausgeführt. 1297,3 g flüssiges Propylen, 20,95 g Ethylen und 3000 cm³ H₂ wurden bei 25°C in den Autoklaven eingeführt. Die Temperatur wurde auf 70°C gebracht und das Gemisch 120 Minuten polymerisiert, unter Zusetzen von 31,6 g Ethylen und 3000 cm³ H₂. 433 g statistisches Poly(propylen-ethylen)copolymer mit den in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften wurden erhalten.
Beispiel 6 (Vergleich)
0,0197 g der in Beispiel 1 beschriebenen festen katalytischen Komponente wurden mit 0,457 g TEAL und 0,251 g Cyc-lohexylmethyldimethoxysilan als äußere Elektronendonorverbindung verwendet. Das gleiche Polymerisationsverfahren, wie jenes, beschrieben in Beispiel 1 wurde verwendet, unter Zusetzen von 1458,4 g flüssigem Propylen, 13,5 g Ethylen und 2500 cm³ H₂ bei 25°C. Die Temperatur wurde auf 70°C gebracht und das Gemisch 120 Minuten polymerisiert, unter Zusetzen von 20,6 g Ethylen und 2500 cm³ H₂, unter Gewinnung von 403 g statistischem Poly(propylen-ethylen)copolymer mit den in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften.
Beispiel 7 (Vergleich)
0,17 g der in Beispiel 1 beschriebenen festen katalytischen Komponente und die gleichen Mengen an TEAL und Cyclohexylmethyldimethoxysilan, beschrieben in Beispiel 6, wurden verwendet. Das gleiche Polymerisationsverfahren wurde angewendet, unter Zusetzen von 1458 g flüssigem Propylen, 13,5 g Ethylen und 2500 cm³ H₂ bei 25°C. Die Temperatur wurde auf 70°C gebracht und das Gemisch Minuten polymerisiert, unter Zusetzen von 24,5 g Ethylen und 2500 cm³ H₂. 602 g statistisches Poly(propylen-ethylen)copolymer mit den in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften wurden erhalten.
Beispiel 8 (Vergleich)
0,0278 g der in Beispiel 1 beschriebenen festen katalytischen Komponente wurden mit 0,4567 g TEAL und 0,3045 g Dicyclopentyldimethoxysilan als äußere Elektronendonorverbindung verwendet. Das gleiche Polymerisationsverfahren wurde angewendet, unter Zusetzen von 1458 g flüssigem Propylen, 9,7 g Ethylen und 2500 cm³ H₂ bei 25°C. Die Temperatur wurde auf 70°C gebracht und das Gemisch 120 Minuten polymerisiert, unter Hinzufügen von 19,5 g Ethylen und 3000 cm³ H₂. 903 g statistisches Poly(propylen-ethylen)copolymer mit den in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften wurden erhalten.
Beispiel 9
0,0118 g der festen katalytischen Komponente von Beispiel 1 wurden in Kontakt mit 0,457 g Triethylaluminium (TEAL) und 0,0513 g 2,2-Diphenyl-l,3-dimethoxypropan in 9 cm³ Hexan in einen 50 cm³-Glasrundkolben gegeben. Das Gemisch wurde in einen 4,25 1-Stahlautoklaven eingeführt, der vorher durch aufeinanderfolgendes Spülen mit Hexan bei 80°C für eine Stunde und dann mit Propylengas bei 80°C für eine Stunde gespült wurde. 1297,3 g flüssiges Propylen, 235,6 g Buten und 4950 cm³ H₂ wurden dann bei 25°C eingeführt. Die Temperatur wurde auf 70°C gebracht und das Gemisch 120 Minuten polymerisiert, unter Hinzufügen von 303 g Propylen. 477 g statistisches Po-ly(propylen-buten)copolymer mit den in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften wurden erhalten.
Beispiel 10 (Vergleich)
0,015 g der in Beispiel 1 beschriebenen festen Katalysatorkomponente wurden mit 0,4567 g TEAL und 0,04568 g Dicyclopentyldimethoxysilan als äußere Elektronendonorverbindung verwendet. Das gleiche Polymerisationsverfahren wurde angewendet, unter Hinzufügen von 1300 flüssigem Propylen, 240 g Buten und 4950 cm³ H₂ bei 25°C. Die Temperatur wurde auf 70°C gebracht und das Gemisch 120 Minuten polymerisiert, unter Hinzufügen von 255 g Propylen. 960 g statistisches Po-ly(propylen-buten)copolymer mit den in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften wurden erhalten.
Beispiel 11
Nachdem geeignet stabilisiert wurde, wird ein Propylencopolymer, enthaltend 5 Gewichtsprozent Ethylen, erhalten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, mit einem Gehalt an in Xylol löslicher Fraktion gleich 6,6% zu einer Folie von 50 μm Dicke extrudiert. Die SIT und die Menge an in Hexan Löslichem werden für die erhaltene Folie gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Testergebnisse werden in Tabelle 2 angeführt.
Beispiel 12 (Vergleich)
Nachdem geeignet stabilisiert wurde, wird ein Propylencopolymer, enthaltend 5 Gewichtsprozent Ethylen, erhalten, unter Verwendung eines Silans als äußeren Donor mit einem Gehalt an in Xylol löslicher Fraktion gleich 8,5% zu einer Folie von 50 μm Dicke extrudiert. Die SIT und die Menge an in Hexan Löslichem werden für die gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Folie bestimmt. Die Testergebnisse werden in Tabelle 2 angeführt.
Tabelle 1
Tabelle 2

Claims

Verfahren zur Herstellung von statistischen Propylen-Copolymeren, enthaltend bis zu 15 Gew.-% Ethylen und/ oder ein α-Olefin CH₂=CHR¹, worin R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das Verfahren in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird, umfassend: (A) eine feste Komponente, die eine Titanverbindung, getragen auf Magnesiumchlorid in aktiver Form, und eine Elektronendonorverbindung umfasst (B) eine Alkyl-Al-Verbindung; und (C) eine Elektronendonorverbindung, ausgewählt aus der Gruppe von 1,3-Diethern der Formel (I):
worin R, R^I, R^II, R^III, R^IV und R^V, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder lineare oder verzweigte Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, Alkylarylreste oder Arylalkylreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Einschränkung, dass R und R^I nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können; R^VI und R^VII, die gleich oder verschieden sind, lineare oder verzweigte Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, Alkylarylreste oder Arylalkylreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei mindestens zwei der Reste von R bis R^VII unter Bildung von einer oder mehreren cyclischen Strukturen miteinander verbunden sein können.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in der festen Tiomponente (A) vorliegende Titanverbindung mindestens eine Ti-Halogenbindung enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Titanverbindung die Formel Ti (OR)_n–yX_y aufweist, worin X ein Halogenatom darstellt, n die Wertigkeit von Titan ist und y eine Zahl zwischen 1 und n ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Titanverbindung TiCl₄ darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die innere Elektronendonorverbindung aus Estern, Ethern, Aminen, Silanen und Ketonen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die innere Elektronendonorverbindung aus Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylestern von Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure und Polycarbonsäuren, wie Phthal- oder Maleinsäure, ausgewählt ist, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen 1–18 Kohlenstoffatome aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die feste Komponente (A) eine Oberfläche zwischen 20 und 400 mz/g und vorzugsweise zwischen 50 und 350 mz/g, und eine Porosität größer als 0,2 cm³/g, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 cm3/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkyl-Al-Verbindung (B) aus den nachstehenden Trialkyl-Al ausgewählt ist: Trimethyl-Al, Triethyl-Al, Triisobutyl-Al, Tri-nbutyl-Al, Tri-n-octyl-Al.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Elektronendonorverbindung (C) ausgewählt ist aus: 1,3-Diethern der Formel (I), worin mindestens einer von R und R^I einen sekundären oder tertiären Kohlenwasserstoffrest vom Al-kyl-, Cycloalkyl- oder aromatischen Typ darstellt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei mindestens einer von R und R^I aus Isopropyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Phenyl, die gegebenenfalls substituiert sind, ausgewählt ist und worin R^VI und R^VII vorzugsweise Methylgruppen darstellen, wobei R^II, R^III, R^IV und R^V vorzugsweise Wasserstoff darstellen.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Elektronendonorverbindung (C) aus 2,2-Diphenyl-l,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-l,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexylmethyl-l,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclopentyl-l,3-dimethoxypropan und 2-Isopropyl-2-isopentyl-l,3-dimethoxypropan ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das α-Olefin der Formel CH₂=CHR Buten oder Hexen darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation in Suspension unter Verwendung von inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln als flüssige Phase ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Verfahren in flüssigem Propylen ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C und unter Drücken zwischen 0,5 und 10 MPa ausgeführt wird.
Statistische Propylen-Ethylen-Copolymere mit den nachstehenden Eigenschaften: – Gehalt an ethylenischen Einheiten zwischen 0,1 und 6 Gew.-%; – Molekulargewichtsverteilung bezüglich (Mw/Mn) größer als 2,5; – Gehalt an katalytischen Resten, ausgedrückt bezüglich ppm Ti, weniger als 15; – natürlicher Logarithmus des Gewichtsprozentsatzes von in Xylol löslicher Fraktion und Gehalt auf das Gewicht an ethylenischen Einheiten, berechnet auf der Grundlage des gesamten Polymers, sodass der durch solche Werte definierte Punkt unter die Gerade fällt, die durch die Gleichung gegeben ist: ln(Xs) = ln(a) + bC2 worin: Xs = Gew.-% der in Xylol bei 25°C löslichen Fraktion C₂ = Gew.-% ethylenischer Einheiten in dem Copolymer; a = 1,55; b = 0,29.
Copolymere nach Anspruch 16, mit einer Molekulargewichtsverteilung von größer als 3 und bevorzugter größer als 3,5.
Copolymere nach Anspruch 16, wobei die Menge an katalytischen Resten vorzugsweise weniger als 10 und bevorzugter weniger als 2 ppm Ti ist.
Propylen-Ethylen-Copolymere nach Anspruch 16, die weiterhin dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen natürlichen Logarithmus des Verhältnisses von dem Gehalt an in Xylol Löslichem/Schmelzpunkt in Übereinstimmung mit dem Wert des Comonomergehalts aufweisen, sodass der Punkt, definiert durch die Werte, unter die Gerade, die durch die Gleichung gegeben ist: ln(Xs/Tm) = ln(c) + dC2 worin: Xs = Gew.-% der in Xylol bei 25°C löslichen Fraktion C₂ = Gew.-% Ethyleneinheiten in dem Copolymer; c = 0,009; d = 0,32, fällt.