DE3007419A1

DE3007419A1 - Verfahren zur herstellung eines nicht oder wenig kristallinen weichen copolymeren

Info

Publication number: DE3007419A1
Application number: DE19803007419
Authority: DE
Inventors: Kazuo Matsuura; Mituji Miyoshi; Yoshio Tajima
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-02-27
Filing date: 1980-02-27
Publication date: 1980-09-04
Also published as: US4322514A; JPS55115415A; GB2044784B; DE3007419C2; JPS6042805B2; GB2044784A

Description

_ 4 BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren hoher Transparenz, welches nicht kristallin oder nur wenig kristallin ist, durch Copolymerisation von Äthylen, Propylen und eines geradekettigen a-01efins mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen.

Als weiches oder halbhartes Kunstharz war bisher Polyvinylchlorid bekannt und in jüngerer Zeit sind Copolymere mit diesen Eigenschaften bekannt geworden, die hauptsächlich aus Äthylen bestehen. Es wurden auch bereits verschiedene Vorschläge für weiche oder halbharte Copolymere gemacht, die hauptsächlich aus Propylen gebildet sind, bisher konnten diese Vorschläge jedoch keine praktische Anwendung finden.

So wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung eines weichen oder halbharten Copolymeren durch statistische Copolymerisation von Propylen und Buten-1 beschrieben (JA-AS Nr. 79984/78). Die mit ^Tlilfe dieses Verfahrens gebildeten Copolymeren haben jedoch immer noch hohe Kristallinität, so daß nach wie vor das Bedürfnis nach einem Copolymeren mit geringer Kristallinität oder ohne Kristallinität besteht.

Bekannt sind außerdem Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und cx-Olefinen mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise aus den japanischen Patent-Veröffentlichungen Nr. 79195/76 und 26883/78. Bei all diesen Verfahren wird jedoch ein Katalysator verwendet, der aus einer Kombination aus einer TiCl^-haltigen Komponente und einer Organoaluminiumverbindung besteht, so daß ein kristallines Terpolymeres gebildet wird. Diese Verfahren zeigen daher den Nachteil, daß ein weiches oder halbhartes Copolymeres nicht erhalten werden kann.

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Der Erfindimg liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein nicht kristallines oder v/enig kristallines weiches Copolymeres mit hoher Transparenz bzw. Durchsichtigkeit zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe eines Verfahrens zur Herstellung eines nicht- oder niedrigkristallinen weichen Copolymeren mit hoher Transparenz gelöst, bei dem 50 bis 98 llol% Propylen, 0,2 bis 30 Mol?4 Äthylen und 0,2 bis 45 Kol% eines geradekettigen ct-01efins mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert werden, der (1) eine Magnesium und Titan enthaltende feste Substanz und (2) eine Organometallverbindung enthält.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator besteht aus einer Kombination aus (1) einer festen Substanz, die Magnesium und Titan enthält, und (2) einer Organometallverbindung. Zu Beispielen für solche feste Substanzen gehören Substanzen, die erhalten werden, indem in an sich bekannter Weise eine Titanverbindung auf einen anorganischen festen Träger, wie metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid oder Magnesiumchlorid, oder auch Doppelsalze, Doppeloxide, Carbonate, Chloride und Hydroxide, die eines der Elemente Silicium, Aluminium und Calcium sowie ein Magnesiumatom enthalten, aufgetragen wird, oder bei dem die verwendeten anorganischen festen Träger vorher mit einem Kohlenwasserstoff oder einer halogenhaltigen Substanz behandelt bzw. umgesetzt worden sind.

Als Kohlenwasserstoffe, die zu diesem Zweck verwendet werden können, werden aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt und zu geeigneten Beispielen gehören Durol, Anthracen und Naphthalin.

Als geeignete halogenhaltige Substanzen v/erden halogenierte Kohlenv/asserstoffe bevorzugt. Zu geeigneten Beispielen dafür gehören 1,2-Dichloräthan, n-Butylchlorid, t-Butylchlorid und p-Chlorbenzol.

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Zu Beispielen für andere feste Substanzen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören Reaktionsprodukte von Organomagnesiumverbindungen, beispielsweise sogenannten Grignard-Verbindungen, mit Titanverbindungen. Als Organomagnssiuaverbindungen können in diesem Fall beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formeln RMgX, R^Mg oder RMg(OR) verwendet werden, worin R einen organischen Rest mit 1 bis Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet; außerdem eignen sich diese Organomagnesiumverbindungen nach ihrer Modifizierung mit verschiedenen anderen Organometallverbindungen, beispielsweise Organonatrium, Organolithium, Organokalium, Organobor, Organocalcium und Organozink.

Als Beispiele zur Verdeutlichung der Titanverbindungen, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, seien Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide, Oxide und Halogenoxide des vierwertigen Titans oder des dreiwertigen Titans erwähnt.

Zu geeigneten vierwertigen Titanverbindungen gehören Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR)_nX^_n, in der R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkyl-G-ruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten. Zu spezifischen Beispielen für vierwertige Titanverbindungen gehören Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Methoxytitantrichlorid, Methoxytitantribromid, Dimethoxytitandichlorid, Dimethoxytitandibromid, Trimethoxytitanchlorid, Titantetramethoxid, Äthoxytitantrichlorid, Äthoxytitantribromid, Diäthoxytitandichlorid, Diäthoxytitandibromid, Triäthoxytitanchlorid, Titantetraäthoxid, Isopropoxytitantrichlorid, Isopropoxytitantribromid, Diisopropoxytitandichlorid, Triisopropoxytitanchlorid, Titantetraisopropoxid, t-Butoxytitantrichlorid, Di-t-butoxytitandichlorid, Tri-t-butoxytitanchlorid, Titantetra -t-but oxid, n-Pentoxytitantrichlorid, Di-n-pentoxytitandichlorid, n-Hexoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid, Diphenoxytitandichlorid, Triphenoxytitanchlorid, Titantetraphenoxid, das Reaktionsprodukt aus SiCl^ und der Verbin

dung Ti(OR) Χλ, sowie Gemische solcher Verbindungen.

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Die für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden dreiwertigen Titanverbindungen unterliegen keiner speziellen Beschränkung. Unter diesen Verbindungen lassen sich Titantr!halogenide erwähnen, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente erhalten wurden. Bevorzugte Titantrihalogenide

sind TiCl.,, TiCl^.4A1C1, und TiBr,. Dreiwertige Titanverbindungen, mit Ausnahme von Titantr!halogeniden, können hergestellt werden, indem verschiedene vierwertige Titanalkoxyhalogenide der allgemeinen Formel ^Ti(^0R)_m ^x4__m> worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems bei einer Temperatur von -80⁰C bis 200⁰C, vorzugsweise 0° bis 100⁰C, bei einem Molverhältnis von Titanalkoxyhalogenid zu Organometallverbindung im Bereich von 1:5 bis 5:1, vorzugsweise 1:2 bis 2:1, reduziert werden.

Die Titanverbindung kann auf einen anorganischen festen Träger aufgetragen werden, was beispielsweise durch gemeinsame Pulverisation der beiden Substanzen oder durch Kontakt der Titanverbindung in flüssiger Phase mit dem anorganischen festen Träger erfolgen kann.

Die für eine solche gemeinsame Pulverisation bzw. Copulverisation zu verwendende Vorrichtung unterliegt keiner spezifischen Beschränkung\ normalerweise werden jedoch Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Stabmühlen und Schlagmühlen eingesetzt. Die Pulverisationsbedingungen, wie die Pulverisationstemperatur und -Zeit können in Abhängigkeit von der angewendeten Pulverisationsmethode durch den Fachmann leicht eingestellt werden. Im allgemeinen kann die Pulverisationstemperatur im Bereich von 0° bis "50⁰C und die Pulverisationsdauer im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden, liegen.

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Wenn die Titanverbindung in flüssiger Phase mit dem anorganischen festen Träger in Berührung gebracht wird, kann eine flüssige Titanverbindung als solche oder eine Titanverbindung in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan oder Heptan, bei einer Reaktionsteniperatur- von 0° bis 150°C angewendet werden. Die feste Komponente wird danach abgetrennt und mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen, wobei die für die Zwecke der Erfindung einzusetzende feste Komponente erhalten wird.

Als typische Beispiele zur Verdeutlichung dieser festen Substanz lassen sich folgende Verbindungen erwähnen (in den angegebenen Formeln bedeutet R einen organischen Rest und X ein Halogenatom): System MgO-RX-TiClA (japanische Patentveröffentlichung Nr. 3514/76), System MgCl₂-Al(OR)₃-TiCl^ (japanische Patentveröffentlichungen Nr. 152/76 und 15111/77), System MgCl2-aromatischer Kohlenwasserstoff-TiCl^ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 48915/77), System Mg(OOCR)₂-Al(OR)₃-TiCl^ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 11710/77), System MgCl₂-RX-TiCl^ (japanische Auslegeschrift Nr. 42584/77), System Mg-POCl₃-TiCl^ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 153/76), System MgCl₂-AlOCl-TiCl^ (japanische Auslegeschrift Nr. 133386/ 76) und System RMgX-TiCl^ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 39470/75).

Als Organometallverbindungen eignen sich für die Zwecke der Erfindung Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente, die als eine Komponente eines Ziegler-Katalysators bekannt sind. Bevorzugt werden vor allem Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen.

Zu geeigneten Beispielen gehören Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R₃Al, R₃AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X und R₃AIpX₃, worin R gleich oder verschieden sind und für C₁ bis C₂Q-Alkyl-Gruppen oder Cg bis C₂Q-Aryl-Gruppen stehen und X ein Halogenatom bedeutet, sowie Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R₂Zn, worin die Reste R gleich oder verschieden sind und C^ bis C₂₀-Alkyl-Gruppen bedeuten, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Tri-

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octylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylzink oder Gemische solcher Verbindungen.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Menge der Organometallverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung, sie kann jedoch normalerweise im Bereich von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Titanverbindung liegen.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Titanverbindung wird vorzugsweise so eingestellt, daß der Titangehalt der gebildeten festen Komponente im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichts-?^ liegt. Der Bereich von 1 bis 8 Gewichtsprozent wird speziell bevorzugt, um wohlausgewogene Aktivität pro Titan und pro Feststoff zu erreichen.

Erfindungsgemäß wird unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators die Copolymerisation von 50 bis 93 Mo 1% Propylen, 0,2 bis 30 Mo1% Äthylen und 0,2 bis 45 Mo 1$ eines geradekettigen a-Olefins mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen durchgeführt, wobei ein nicht kristallines oder wenig kristallines weiches Copolymeres mit hoher Transparenz gebildet wird.

Wenn erfindungsgemäß die Copolymerisation bei einem Verhältnis der Bestandteile der Zusammensetzung entsprechend 50 bis 80 Mo1% Propylen, 2 bis 30 Mol# Äthylen und 2 bis 45 Mol# des geradekettigen cx-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen durchgeführt wird, wird ein außerordentlich weiches Copolymeres erhalten. Wenn die Zusammensetzung 80 bis 90 Mol?o Propylen, 1 bis 15 Mo 1% Äthylen und 1 bis 15 Mo 1% des geradekettigen 06-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen entspricht, wird ein geeignetes weiches Copolymeres erhalten. Bei einer Zusammensetzung entsprechend 90 bis 98 Mo1% Propylen, 0,2 bis 9 MoI^ Äthylen und 0,2 bis 9 Mol% des geradekettigen a-01efins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen wird nicht nur ein ausreichend weiches Copolymeres erhalten, sondern es wird auch der wirtschaftliche Vorteil erzielt, daß eine geringere Menge des teuren geradekettigen «.-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen eingesetzt werden kann.

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Es ist selbstverständlich, daß die verwendete Menge an Propylen, Äthylen und des geradekettigen ct-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen innerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche so eingestellt werden soll, daß die Gesamtmenge 100 Hol?ä beträgt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Copolymere haben einen Schmelzpunkt, bestimmt durch DSC, von 40 bis 14O°C und einen Trübungswert nach dem Verpressen von nicht mehr als 40 %, gemessen nach der in JIS K 6714 definierten Methode. Sie sind außerdem dadurch gekennzeichnet, daß sie geeignete Weichheit haben und eine Shore Α-Härte (nach JIS) zeigen, die normalerweise im Bereich von 30 bis 98 liegt.

Wie bereits erläutert, umfaßt der erfindungsgemäß verwendete Katalysator (1) eine Magnesium und Titan enthaltene feste Substanz und (2) eine Organometallverbindung. Es ist erfindungsgemäß wünschenswert, daß dieser Katalysator weder insgesamt noch teilweise mit einer Elektronen abgebenden Verbindung, wie einem Alkohol, Äther oder Ester modifiziert oder behandelt ist. Wenn der Katalysator nämlich mit einer solchen Elektronendonorverbindung behandelt ist, wird das gebildete Copolymere härter als bei Verwendung eines nicht behandelten Katalysators. Auch im Hinblick auf die Katalysatoraktivität ist ein nicht mit einer Elektronendonorverbindung behandelter Katalysator günstiger, da er höhere Aktivität zeigt.

Selbst wenn in den erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren in siedendem n-Heptan unlösliche Materialien enthalten sind, wie in einer Menge von 20 Gewichts-?^ oder weniger, so ist es nicht notwendig, diese zu entfernen. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren zeigen stets überlegene Eigenschaften, einschließlich hoher Transparenz, selbst wenn in siedendem n-Heptan unlösliche Materialien nicht entfernt werden. Wie vorher erwähnt wurde, zeigen darüber hinaus die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren verschiedene Eigenschaften, wie gute Verarbeitbarkeit und speziell überlegene Transparenz, Beständigkeit 'gegen Blocking, Heißsiegelungseigenschaften und Flexi-

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bilität, und sind so zum Verformen unter Bildung verschiedener Formkörper, wie Filme und Folien, Platten und hohlen Behältern, geeignet. Darüber hinaus können die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren durch Zumischen zu verschiedenen thermoplastischen Harzen, wie zu Polystyrol, Poiy-4-rnethylpenten.-i, Polybuten, Polypropylen oder Polyäthylenen hoher, mittlerer und niederer Dichte, die Festigkeit, Schlagfestigkeit, Transparenz und Tieftemperaturbeständigkeit dieser thermoplastischen Harze verbessern und können somit als Harz-Modifiziermittel eingesetzt werden.

Wenn das Verhältnis der Zusammensetzung aus Äthylen, Propylen und dem geradekettigen a-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen jedoch außerhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereiches liegt, ist es nicht möglich, Copolymere mit diesen überlegenen Eigenschaften zu erzielen, wie sie erfindungsgemäß erhalten werden.

Zur Verdeutlichung von geradekettigen cx-oiefinen mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen, die sich für die Zv/ecke der Erfindung eignen, seien geradekettige ct-Olefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen erwähnt, wie Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1 und Dodecen-1. Diese Olefine können außerdem in Form eines Gemisches eingesetzt werden.

Die Copolymerisationsreaktion unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird in gleicher Weise wie die übliche Reaktion der Olefinpolymerisation unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators durchgeführt. Das heißt, die Reaktion wird unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen und in der Dampfphase oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder unter Verwendung des oder der Monomeren selbst als Lösungsmittel durchgeführt. Die Polymerisationsbedingungen umfassen Temperaturen im Bereich von 20° bis 300⁰C, vorzugsweise 40° bis 180⁰C, und einen Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm über Atmosphärendruck, vorzugsweise 2 bis 60 kg/cm über Atmosphärendruck. Das Molekulargewicht kann in gewissem

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Maß durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators eingestellt werden; die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem ist jedoch zu diesem Zweck wirksamer, oeibstverstänalich können unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators auch zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen durchgeführt werden, wobei in den verschiedenen Stufen unterschiedliche Polymerisationsbedingungen, wie unterschiedliche Wasserstoffkonzentrationen und unterschiedliche Polymerisationstemperaturen,angewendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt sein soll.

Beispiel 1

(1) Herstellung des Katalysators.

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 0,5 ml 1,2-Dichloräthan wurden in ein Mahlgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von je 1,27 cm enthielt. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde dann 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dann wurden 1,8 g Titantetrachlorid zugesetzt und das Mahlen in der Kugelmühle erfolgte erneut während 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre. Das gebildete feste Pulver enthielt 39 mg Titan pro Gramm des Pulvers.

(2) Polymerisation.

20 g des getrockneten Polyäthylenpulvers, eine 120 mg des vorstehend hergestellten festen Pulvers in 12 ml η-Hexan enthaltende Suspension und 2 mMol Triäthylaluminium wurden in einen 2-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem Induktionsrührer versehen war und bei einer Temperatur von 50⁰C gehalten wurde. Hexan wurde unter Rühren unter vermindertem Druck abdestilliert, wonach ein Mischgas aus 90 Mo1% Propylen,

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- 13 5 Mol% 1-Buten und 5 Mol% Äthylen eingeleitet wurde, bis der

Gesamtdruck 5 kg/cm über Atmosphärendruck betrug, wobei die Polymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation wurde 2 Stunden lang fortgesetzt, während das Mischgas kontinuierlich

eingeleitet wurde, un den Gssamtdimck bei 5 kg/cni über Ataosphärendruck zu halten. Auf diese Weise wurden nach Abzug des ursprünglich in den Autoklaven gegebenen Polyäthylenpulvers 120 g eines neugebildeten Copolymeren erhalten.

Die Katalysatoraktivität betrug 25 000 g Polymeres/g.Ti und das so hergestellte Copolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Shore-A-Härte (JIS)	97
Trübung (0,5 mm-Folie)	11,5 %
In siedendem n-Heptan un
löslicher Anteil	11 Gewichts

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß das in diesem Beispiel hergestellte Copolymere weicher ist, als das in dem nachstehenden Vergleichsbeispiel erhaltene Copolymere.

Vergleichsbeispiel 1

20 g des getrockneten Polyäthylenpulvers, eine Suspension aus 120 mg des in Beispiel 1 hergestellten festen Pulvers in 12 ml n-Hexan, 2 mMol Triäthylaluminium und'0,7 mMol Äthylbenzoat wurden in einen 2-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem Induktionsrührer versehen war und bei einer Temperatur von 5O⁰C gehalten wurde, und die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden 105 g eines Copolymeren gebildet.

Die Katalysatoraktivität betrug 21 875 g Polymeres/g.Ti und das so hergestellte Copolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften:

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Shore-C-Härte (JIS) 80

Trübung (0,5 mm-Folie) 18 %

in siedendem n-Heptan

unlöslicher Anteil 11 Gew.-%

Beispiel 2

Bin 2-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und danach mit 500 ml Hexan beschickt» Außerdem wurden 2 mMol Tiäthylaluminium und 120 mg des in Beispiel 1 hergestellten festen Pulvers in den Autoklaven gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 70⁰C erhöht. Das System, das aufgrund des Dampfdruckes von Hexan unter einem Druck von 1,0 kg/cm über Atmosphärendruck stand, wurde darüber hinaus durch Einleiten eines Mischgases aus 80 Mol% Propylen, 10 Mo1% 1-Buten und 10 MoI^ Äthylen auf einen Gesamtdruck von 5 kg/cm über Atmosphärendruck gebracht, wobei die Polymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation vnirde 2 Stunden lang fortgesetzt, während das Mischgas kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei 5 kg/cm über Atmosphärendruck zu halten, wobei 170 g des Copolynteren gebildet wurden.

Die Katalysatoraktivität betrug 35 420 g Polymeres/g.Ti und das so hergestellte Copolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Schmelzpunkt	90⁰C
Shore-A-Härte (JIS)	85
Trübung (0,5 mm-Folie)	9 /o
in siedendem n-Heptan
unlöslicher Anteil	2,3 Gew.-9fi

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Beispiel 3

Die Polymerisation wurde in gleicher Yfeise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases in der Weise abgeändert wurde, daß sie 60 Mol% Propylen, 30 MoIJo 1-Buten und 10 MoIJi Äthylen entsprach. Dabei wurden 143 g eines Copolymeren erhalten.

Die Katalysatoraktivität betrug 29 800 g Polymeres/g.Ti und das so hergestellte Copolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Schmelzpunkt	75°C
Shore-A-Härte (JIS)	78
Trübung (0,5 mm-Folie)	O /0
in siedendem n-Heptan
unlöslicher Anteil	1,8 Gew.~%
Beispiel 4

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases verändert wurde und 50 MoIJi Propylen, 20 MoIJ₀" '!-Buten und 30 MoIJo Äthylen betrug. Dabei wurden 158 g des Copolymeren gebildet.

Die Katalysatoraktivität betrug 32 920 g Polymeres/g.Ti und das so hergestellte Copolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Schmelzpunkt	(JIS )	80⁰C
Shore-A-Härte	mm-Folie)	70
Trübung (0,5	13 %

in siedendem n-Heptan

unlöslicher Anteil 1,0 Gew.-J

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Beispiel 5

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases abgeändert v/urds und 70 Mol/a Propylen, 5 Mol/4 eines C-— bis C₁Q-Olefingemisches (Dialen der Mitsubishi Kasei Co.) und 25 Mol?6 Äthylen betrug, wobei 101 g eines Copolyoieren gebildet wurden.

Die Katalysatoraktivität betrug 21 040 g Polymeres/g.Ti und das so hergestellte Copolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Schmelzpunkt 80°C

Shore-A-Härte (JIS) 69

Trübung (0,5 mm-Folie) 9 %

in siedendem n-Heptan

unlöslicher Anteil 1»9 Gew.-%

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Claims

TELEFON (O89) 482O54 TELEX 5-23565 AURO D TELEGRAMM= AUROMARCPAT MÜNCHEN DEA - 13 372 NIPPON OIL COMPANY, LIMITED 27. Februar 198O Verfahren zur Herstellung eines nicht oder wenig kristallinen weichen Copolymeren PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines nicht oder wenig kristallinen weichen Olefin-Copolymeren durch Copolymerisation in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, dadurch gekennzeichnet , daß man 50 bis 98 Mol?S Propylen, 0,2 bis 30 Mol% Äthylen und 0,2 bis 45 MoIJo eines geradekettigen oL-Olefins mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines -Katalysators copolymerisiert, der (1) eine Magnesium und Titan enthaltende feste Substanz und (2) eine Organometallverbindung enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die feste Substanz aus einer auf einen anorganischen festen Träger aufgetragenen Titanverbindung

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besteht, wobei als anorganischer fester Träger metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid oder ein Doppelsalz, Doppeloxid, Carbonat, Chlorid oder Hydroxid, welches eines der Elemente Silicium, Aluminium oder Calcium sowie ein Magnesiumatom enthält, vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß ein anorganischer fester Träger vorliegt, der vor dem Auftragen der Titanverbindung mit einem Kohlenwasserstoff oder einer Halogen enthaltenden Substanz behandelt oder umgesetzt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der anorganische feste Träger mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff behandelt worden ist.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die feste Substanz das Reaktionsprodukt aus einer Organomagnesiumverbindung und einer Titanverbindung darstellt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß als Organometallverbindung eine Organoaluminiumverbindung oder eine Organozinkverbindung vorliegt.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Organometallverbindung in einer Menge von 0,1 "bis 1OOO Mol pro Mol der Titanverbindung vorliegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7_S dadurch gekennzeichnet , daß man als geradekettiges Ct-Olefin mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen ein geradekettiges ct-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als geradekettiges Ct-Olefin Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1 oder Dodecen-1 verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man die Copolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 20° bis 300⁰C und unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 71 kg/cm durchführt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die Copolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchführt.

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