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DE69720028T2 - Batteriegehäuse und oberflächenbehandeltes stahlblech für solches batteriegehäuse - Google Patents

Batteriegehäuse und oberflächenbehandeltes stahlblech für solches batteriegehäuse

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DE69720028T2
DE69720028T2 DE69720028T DE69720028T DE69720028T2 DE 69720028 T2 DE69720028 T2 DE 69720028T2 DE 69720028 T DE69720028 T DE 69720028T DE 69720028 T DE69720028 T DE 69720028T DE 69720028 T2 DE69720028 T2 DE 69720028T2
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nickel
steel sheet
battery
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cobalt
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DE69720028T
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Hideo Ohmura
Hitoshi Ohmura
Tatsuo Tomomori
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Kohan Co Ltd
Original Assignee
Toyo Kohan Co Ltd
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Publication date
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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Gehäuse, in welchem eine Alkalilösung verpackt ist.
  • Insbesondere betrifft sie ein Batterieaußengehäuse für Alkali/Mangan-Batterien und Nickel/Cadmium-Batterien. Ferner betrifft sie ein oberflächenbehandeltes Stahlblech, welches für deren Herstellung geeignet ist.
    • Stand der Technik
  • Ein Verfahren zum Trommelgalvanisieren nach dem Preßformen eines kalt gewalzten Stahlbandes in ein Batteriegehäuse oder ein Verfahren zum Preßformen von nickelbeschichtetem Stahlband in ein Batteriegehäuse wurden bisher zur Herstellung eines Batteriegehäuses beispielsweise für Alkali/Mangan- Batterien und Nickel/Cadmium-Batterien verwendet, in welchen eine starke Alkalilösung verpackt ist. Der Grund, warum eine Nickelbeschichtung für Batterien wie z. B. Alkali/Mangan- Batterien und Nickel/Cadmium-Batterien verwendet wird, ist folgender. Nickel mit seiner ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit gegen Alkali ist für diejenigen Batterien geeignet, deren Elektrolyt hauptsächlich ein stark alkalisches Kaliumhydroxid ist. Ferner ist Nickel für Batterien geeignet, weil Nickel einen stabilen Kontaktwiderstand besitzt, wenn die Batterie mit einem externen Anschluß verbunden wird. Ferner besitzt Nickel ausgezeichnete Punktschweißeigenschaften in dem Falle, in welchem jede Komponente beim Zusammenbau in eine Batterie punktgeschweißt wird.
  • Im übrigen war in letzter Zeit der Haupttrend des Beschichtungsverfahrens die Vor-Beschichtung, in welcher ein Stahlband im voraus vernickelt wird, was das frühere Trommelbeschichten ersetzt. Es war schwierig, Produkte mit hoher Qualität stabil mit der früheren Trommelbeschichtung herzustellen, da der Unterschied der Beschichtungsdicke groß war und es insbesondere schwierig war, die Innenseite des Gehäuses gleichmäßig zu vernickeln. Was die Vorbeschichtung betrifft, wurde das Verfahren einer Ausführung einer thermischen Diffusionsverarbeitung nach der Nickelbeschichtung hauptsächlich dafür angewendet, die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Nun wird die Beziehung zwischen dem Verhalten der Batterie der Alkali/Mangan-Batterie und dem positiven Elektrodengehäuse (Batteriegehäuse) hierin nachstehend beschrieben. Das Verhalten der Batterie und die Eigenschaften der Innenseite des positiven Elektrodengehäuses stehen in einer engen Beziehung. Man sagt, daß je niedriger der Kontaktwiderstand zwischen der Innenseite des positiven Elektrodengehäuses und dem positiven Elektrodengemisch der Alkali/Mangan-Batterie (bestehend aus Mangandioxid als aktives positives Elektrodenmaterial, Graphit als Leiter und Kaliumhydroxid als Elektrolyt) ist, das Verhalten der Batterie um so besser ist. Bei der Alkali/Mangan-Batterie stehen das positive Elektrodengemisch und das positive Elektrodengehäuse in Kontakt, und das positive Elektrodengehäuse dient nicht nur als ein Gehäuse der Batterie, sondern auch als ein Leiter, welcher Elektronen überträgt.
  • Daher kann, wenn der Kontaktwiderstand zwischen dem positiven Elektrodengemisch und der Innenoberfläche des positiven Elektrodengehäuses groß ist, der Innenwiderstand der Batterie ansteigen. Er bewirkt einen Abfall in der Betriebsspannung und in der elektrischen Entladungsdauer, was das Verhalten der Batterie verschlechtert. Somit ist es erwünscht, den Kontaktwiderstand zwischen dem positiven Elektrodengemisch und der Innenoberfläche des positiven Elektrodengehäuses zu verkleinern. Daher werden Oberflächenaufrauhen der Innenoberfläche des positiven Elektrodengehäuses, Erzeugen eines Grabens auf dem positiven Elektrodengehäuse in der vertikalen Richtung und Aufbringen einer leitenden Beschichtung oder eines leitenden Materials, hergestellt durch Hinzufügen eines Binders zu Graphit, vorgeschlagen, um den Kontaktwiderstand zwischen dem positiven Elektrodengemisch und der Innenoberfläche des positiven Elektrodengehäuses zu verringern.
  • Anschließend wird das Preßformverfahren des Batteriegehäuses beschrieben. In letzter Zeit wird das DI-(Abstrecktiefzieh)-Formungsverfahren zunehmend als ein Verfahren zur Verdünnung der Wand verwendet, um die Kapazität der Batterie zu erhöhen, welches das ältere mehrstufige Tiefziehverfahren ersetzt (siehe Japanische Patentveröffentlichung Hei 7- 99686). Dieses DI-Formungsverfahren und das DTR-(Dünnzieh- und Nachzieh)-Formungsverfahren ist in der Lage, die Batteriekapazität zu vergrößern, da die Gehäuseseitenwand, wenn sie dünner als die Bodendicke ist, ermöglicht, daß mehr aktive Materialien für die positive Elektrode und die negative Elektrode aufgenommen werden können. Ferner hat der dicke Boden den Vorteil, die Druckbeständigkeit der Batterie zu verbessern.
    • Aufgabe der Erfindung
  • Im übrigen besteht, obwohl das DI-Formungsverfahren und das DTR-Formungsverfahren die Batteriekapazität wie vorstehend erwähnt verbessern können, ein Nachteil darin, daß wenn sie für eine kontinuierliche Formung verwendet werden, der Verformungswiderstand der Materialien in diesem Verfahren größer als in den herkömmlichen mehrstufigen Tiefzieh- Formungsverfahren ist. Konkret gesagt, haftet, wenn die Pulverbildungsqualität (das pulverförmige Ausbröckeln der Beschichtungsschicht) in dem Napfziehprozeß des DI-Formungsverfahrens und des DTR-Formungsverfahrens schlechter ist, das Pulver an dem Gesenk und an dem Stempel in dem Abstreckziehprozeß an, was einen Defekt in der Gehäuseseitenwand bewirkt. Obwohl dasselbe Phänomen bei der Tiefziehformung auftritt, ist der vorstehend erwähnte Defekt in dem DI-Formungsverfahren und dem DTR-Formungsverfahren deutlicher, da die Gehäusewand eine kleine Oberflächenrauhigkeit aufweist, welche ein glänzenderes Aussehen erzeugt. Außerdem ist die Pulverbildungsqualität in dem DI-Formungsverfahren und dem DTR- Formungsverfahren kritischer. Ferner ist, da der Kontaktdruck des Materials und des Werkzeugs in dem DI-Formungsverfahren und dem DTR-Formungsverfahren größer als in dem Ziehverfahren ist, eine gute Schmierung für die Werkzeuglebensdauer erforderlich. Daher sind Materialien, welche eine gute Pulverbildungsqualität und Rückhaltung des Preßschmiermittels aufweisen, erforderlich.
  • Wenn nickelbeschichtetes Stahlblech verwendet wird, besteht eine der Möglichkeiten die Rückhaltung des Schmiermittels zu verbessern in der Bewirkung von Rissen in der Beschichtungsschicht bei dem Preßformungsschritt und in dem Halten des Schmiermittels in dem Teil, in welchem die Risse bewirkt werden. Als Mittel dafür wird im allgemeinen eine glänzende Nickelbeschichtung, welche eine harte Beschichtungsschicht erzeugt, in Erinnerung gebracht. Jedoch ist obwohl die glänzende Nickelbeschichtung eine harte glänzende Beschichtungsschicht erzeugt, diese spröde, und weist eine schlechtere Pulverbildungsqualität bei der Preßformung auf. Zusätzlich wird, da eine glänzende Beschichtung organische Zusätze, welche Schwefel enthalten (z. B. Sulfonsäure mit einer C-SO-Gruppe) mit sich bringt, um elektrolytisch abgeschiedene Kristallkorne fein zu machen, Schwefel in der Beschichtungsschicht absorbiert, was die Versprödung mit Schwefel, begünstigt durch den Temperaturanstieg des Materials in dem Streckzieh-Prozeß der DI-Formung und der DTR-Formung mit der Folge einer Verschlechterung der Pulverbildungsqualität bewirkt.
  • Der Erfinder der vorliegenden Erfindung prüfte verschiedene Materialien für ein Batteriegehäuse mit einer ausgezeichneten Formbarkeit in dem DI-Formungsverfahren unter diesen Gesichtspunkten und fand heraus, daß eine aus einer Nickel/Kobalt-Legierung bestehenden Beschichtung geeignet ist.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Erkenntnissen und zielt auf ein Batteriegehäuse mit einer hohen Qualität und einer ausgezeichneten kontinuierlichen Formbarkeit und auf ein oberflächenbehandeltes Stahlblech ab, welches für die Herstellung des Batteriegehäuses geeignet ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Verbesserung der Entfernbarkeit des Gehäuses (Abziehbarkeit) nach der DI-Formung und der DTR-Formung. Dieses wird berücksichtigt, weil die Schwierigkeit des Abziehens des Gehäuses von dem Stempel (Abziehbarkeit) in dem Endpreßprozeß kritisch bei der Gehäuseherstellung zusätzlich zu der vorstehend erwähnten Pulverbildungsqualität ist. Bei dem Abziehen, bei dem das Gehäuse von dem Stempel durch Einhaken von Fingernägeln an dem Rand des Gehäuses abgezogen wird, bestand ein Problem darin, daß ein schlechteres Abziehvermögen häufiger ein Brechen und Reißen an dem oberen Randabschnitt des Gehäuses verursachte, was die Produktivität verschlechterte.
    • Beste Realisierungsart der vorliegenden Erfindung
  • Das Batteriegehäuse nach Anspruch 1, welches die vorstehend erwähnte Aufgabe löst, wird erhalten, indem ein oberflächenbehandeltes Stahlblech, dessen Innenseite und Außenseite mit einer Nickel/Kobalt-Legierung beschichtet ist, unter Anwendung eines DI-Formungsverfahrens und DTR-Formungsverfahrens geformt wird. Das Batteriegehäuse nach Anspruch 2 wird als das Batteriegehäuse nach Anspruch 1 angenommen, in welchem der Kobaltanteil der vorstehend erwähnten aus einer Nickel/Kobalt-Legierung bestehenden Beschichtung zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozenten liegt. Das Batteriegehäuse nach Anspruch 3 wird als das Batteriegehäuse nach Anspruch 1 angenommen, in welchem die Dicke der vorstehend erwähnten aus einer Nickel/Kobalt-Legierung bestehenden Beschichtung zwischen 0,5 bis 3 um an der Innenseite des Gehäuses und zwischen 1,0 bis 4 um an der Außenseite des Gehäuses ist. Das oberflächenbehandelte Stahlblech nach Anspruch 4 wird durch Beschichtung der Innenseite und Außenseite eines Stahlblechs mit einer Nickel/Kobalt-Legierung hergestellt. Das oberflächenbehandelte Stahlblech nach Anspruch 5 wird als das oberflächenbehandelte Stahlblech nach Anspruch 4 angenommen, in welchem der Kobaltanteil der vorstehend erwähnten aus einer Nickel/Kobalt- Legierung bestehenden Beschichtung zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozenten liegt.
    • Ausführungsbeispiel
  • Zuerst wird die Erzeugung der aus einer Nickel/Kobalt- Legierung bestehenden Beschichtung des vorstehend erwähnten Batteriegehäuses und des oberflächenbehandelten Stahlblechs beschrieben. Wenn ein Beschichtungsbad angewendet wird, in welchem Kobaltsulfat einem Wattschen Bad oder einem Sulfamatbad zugesetzt wird, wird ein Eutektoid aus Kobalt und Nickel erzeugt. Demzufolge nimmt mit der Zunahme des Kobaltanteils in der Beschichtungsschicht die Härte der eutektoiden Beschichtungsschicht zu. Konkret steigt die Oberflächenhärte der Beschichtung durch das Nickelsulfamatbad auf etwa 300 bis 320 (Vickers-Härte) an, wenn Kobalt mit 1 g/l (Kobaltanteil 5 %) zugesetzt wird, während sie etwa bei 220 bis 230 (Vickers- Härte) liegt, wenn kein Kobalt zugesetzt wird.
  • Auf diese Weise wurde das oberflächenbehandelte Stahlblech mit einer gehärteten Beschichtungsschicht hergestellt und dann wurde dieses oberflächengehärtete Stahlblech in ein Batteriegehäuse (Alkali/Mangan-Batterie Typ LR 6) unter Verwendung des DI-Formungsverfahrens und des DTR-Formungsverfahrens usw. geformt. Wenn dann die Seitenwand des Batteriegehäuses von innen und außen mit einem Mikroskop betrachtet wurde, wurde eine feine Oberflächenaufrauhung beobachtet.
  • Um die Pulverbildungsqualität zu beurteilen, wurde das Schmiermittel innen und außen von dem hergestellten Batteriegehäuse mit einem organischen Lösungsmittel entfernt und dann das aus der Beschichtungsschicht ausgebröckelte Pulver mit einem Klebeband aufgenommen und die Menge mit einem Vergrößerungsglas (Vergrößerung 25-fach) beobachtet. Als Ergebnis wurde eine merkliche Verringerung der Pulverbildungsqualität beobachtet.
  • Um die kontinuierliche Formbarkeit des Batteriegehäuses zu beurteilen, wurden die Pulverbildungsqualitäten in drei Arten von Formungsverfahren, welche das Tiefziehverfahren, das DI-Formungsverfahren und das DTR-Formungsverfahren sind, überprüft. Es stellte sich heraus, daß das mit einer Nickel/Kobalt-Legierung beschichtete Stahlblech, welche das in der vorliegenden Erfindung verwendete oberflächenbehandelte Stahlblech bildet, eine kleinere Stanzkraft im Vergleich zu dem normalen glänzend nickelbeschichteten Stahlblech aufweist.
  • Wenn das oberflächenbehandelte Stahlblech der vorliegenden Erfindung geformt wird, ist die Stanzkraft klein, da das Schmiermittel in die vorstehend erwähnte in dem Napfziehprozeß erzeugte fein aufgerauhte Oberfläche des oberflächenbehandelten Stahlblechs eindringt und der Reibungswiderstand in dem anschließenden Abstreck-Ziehprozeß der DI-Formung und dem Streckungsprozeß der DTR-Formung aufgrund der günstigen Festhaltung des Schmiermittels zwischen den Materialien und dem Gesenk oder dem Stempel abnimmt. Es ist sehr vorteilhaft, daß die Defekte am Gesenk und dem Stempel aufgrund eines Metall/Metall-Kontaktes abnehmen, da die verringerte Stanzkraft zu einer längeren Gesenklebensdauer und zu einer verbesserten kontinuierlichen Produktivität des Batteriegehäuses führt. Und das erwünschte Festhalten des Schmiermittels ist auch für die Entfernbarkeit (Abziehbarkeit) des Batteriegehäuses vorteilhaft, was ein wichtiger Faktor in der DI-Formbarkeit und der DTR-Formbarkeit ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird nicht nur auf das DI- Formungsverfahren und das DTR-Formungsverfahren als eine Möglichkeit zur Verdünnung der Wand des Batteriegehäuses angewendet, sondern ist auch vorteilhaft in dem herkömmlichen mehrstufigen Tiefziehverfahren anwendbar, da sie die Pulverbildungsqualität verbessert und Defekte verringert.
  • Ferner werden, wenn eine Batterie durch Formen des beschichteten Stahlblechs der vorliegenden Erfindung in ein Alkali/Mangan-Batteriegehäuse unter Verwendung des DI-Formungsverfahrens oder des DTR-Formungsverfahrens erzeugt wird, die Haftung des positiven Elektrodengemisches an der Innenseite des Gehäuses und die Haftung der Graphitbeschichtung, die innerhalb des Batteriegehäuse auf das positive Elektrodengemisch nach dessen Formung in das Batteriegehäuse als Schicht eingebracht wird, durch das Vorliegen der vorstehend erwähnten fein aufgerauhten Oberfläche verbessert. D. h., die Verwendung des beschichteten Stahlblechs der vorliegenden Erfindung kompensiert die Nachteile, daß die Oberflächenrauhigkeit in dem Behälter, welche durch die Verwendung des DI- Formungsverfahrens und des DTR-Formungsverfahrens klein ist, und daß die Haftung von diesem an dem positiven Elektrodengemisch oder der Graphitbeschichtung schlechter ist. Da die Kobalt enthaltende auf Nickel basierende Legierungsbeschichtung der vorliegenden Erfindung in der Eisengruppe mit enthalten ist, welche eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen eine Alkalikorrosion und Auflösung zeigt, ist es ein geeignetes Material für die Batterien, wie z. B. die Alkali/Mangan- Batterien, die Nickel/Cadmium-Batterien und die Nickel- Wasserstoffbatterien, deren Elektrolyt eine hochkonzentrierte Alkalilösung ist.
  • Im übrigen liegt der geeignete Kobaltanteil der aus einer Nickel/Kobalt-Legierung bestehenden Beschichtung zwischen 0,5 und 10%. Wenn der Kobaltanteil kleiner als 0,5% ist, bewirkt er keine Härtung der Kobaltbeschichtungsschicht. Andererseits ist, wenn der Kobaltanteil 10% überschreitet, dieser unwirtschaftlich, da der Härtungseffekt des oberflächenbehandelten Stahlbleches gesättigt ist, und auch deswegen, weil Kobalt ein teures Edelmetall ist.
  • Bezüglich der Beschichtungsdicke des oberflächenbehandelten Stahlblechs der vorliegenden Erfindung liegt der bevorzugte Bereich für die Innenseite des Gehäuses zwischen 0,5 bis 3,0 um für die aus einer Nickel/Kobalt-Legierung bestehenden Beschichtung. Andererseits liegt der bevorzugte Bereich für die Außenseite zwischen 1,0 und 4,0 um.
  • Wenn die Beschichtungsdicke der Innenseite des Gehäuses kleiner als 0,5 um ist, wird die Freilegung des Stahlsubstrates vergrößert und die Korrosionsbeständigkeit in dem Gehäuse von Batterien, wie z. B. Alkali/Mangan-Batterien ist schlechter, was eine Verschlechterung des Verhaltens der Batterie aufgrund des Herauslösens von Eisenionen in den Elektrolyten bewirkt. Andererseits kann, wenn die Beschichtungsdicke an der Außenseite des Gehäuses kleiner als 1,0 mm ist, Rost auf dem Batteriegehäuse während des Preßformungsvorgangs und des Batterieherstellungsvorgangs und während der Lagerung über eine längere Zeit erzeugt werden, da es nicht genügend Korrosionsbeständigkeit besitzt.
  • Die oberen Grenzen der Beschichtungsdicken der Innen- und Außenseiten des Gehäuses betragen 0,3 um bzw. 0,4 um, da die Wirkung gesättigt ist, wenn die Beschichtungsdicke diese Werte überschreitet und es auch unwirtschaftlich ist, diese dicker zu machen.
  • Üblicherweise wird kohlenstoffarmer Alumunium-beruhigter Stahl als ein geeignetes Ausgangsmaterial für ein oberflächenbehandeltes Stahlblech verwendet.
  • Zusätzlich wird kaltgewalztes Stahlband, hergestellt aus einem nicht alterndem Stahl mit extrem niedrigem Kohlenstoffanteil (Kohlenstoffanteil ist kleiner als 0,01%) mit zugesetzten Niob und/oder Titan ebenfalls verwendet. Und das einer elektrischen Reinigung, Glühung und Nachwalzung nach einer Kaltwalzung unter Anwendung eines herkömmlichen Verfahrens unterzogene Stahlband wird als ein Substrat für die Beschichtung verwendet. Danach wird ein oberflächenbehandeltes Stahlblech durch Beschichten des Stahlsubstrates mit einer Nickel/Kobalt-Legierung hergestellt.
  • Was das Beschichtungsbad betrifft, kann sowohl das bekannte Sulfatbad als auch das Sulfamatbad verwendet werden, wobei das Sulfamatbad geeigneter ist, da es vergleichsweise leicht gesteuert werden kann. Da das in der Beschichtungsschicht abgeschiedene Verhältnis von Kobalt zu Nickel einige Male größer als das der Konzentration in dem Beschichtungsbad ist, ist es möglich, eine Nickelanode für die Anode zu verwenden und die Kobaltionen in der Form von Sulfamat oder Sulfat zuzuführen.
    • Beispiel
  • Die vorliegende Erfindung wird konkreter unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele erläutert.
  • Kohlenstoffarme, Aluminium-beruhigte Stahlbleche, die einer Kaltwalzung, Glühung und Nachglühung unterworfen wurden und eine Dicke von 0,25 mm und 0,4 mm aufwiesen, wurden als Substrate zur Beschichtung verwendet. Die chemischen Zusammensetzungen beider Stahlsubstrate waren wie folgt. C: 0,04% (% bedeutet Gewichtsprozent, geltend auch für die folgenden) Mn: 0,22%, Si: 0,01%, P: 0,012%, S: 0,006%, Al: 0,048%, N: 0,0025%.
  • Nach einer Unterwerfung unter die eine alkali-elektrolytische Entfettung, Spülung, Schwefelsäure-Eintauchen und anschließende Spülung umfassende übliche Vorbehandlung wurden die vorstehend erwähnten Stahlsubstrate mit einer Nickel/Kobalt-Legierung unter den nachstehenden Bedingungen und zu oberflächenbehandelten Stahlblechen verarbeitet.
    • Erzeugen der aus Nickel/Kobalt-Legierung bestehenden Beschichtung
  • Verschiedene Mengen von Kobaltsulfat wurden dem Nickelsulfamatbad zugeführt, damit die Nickelbeschichtungsschicht Kobalt enthält. Badzusammensetzung:
  • Zitronensäure 0,6 g/l
  • Sacharin 0,5 g/l
  • Bad-pH = 4 (eingestellt durch den Zusatz von Sulfaminsäure). Rühren: Luftrührung. Badtemperatur 60ºC. Kathodenstromdichte 10 A/dm². Anode: Ein Titankorb gepackt mit S-Pellets (Markenname, hergestellt von INCO-Company, sphärisch) und abgedeckt mit einem Beutel aus Polypropylen wurde als Anode verwendet. Der Kobaltgehalt und die Dicke des Beschichtungsfilms wurden durch Veränderung der Menge des Zusatzes von Kobaltsulfat und der Elektrolysedauer unter den vorstehend erwähnten Bedingungen variiert.
  • Nach der Durchführung vorstehend erwähnten Beschichtung mit einer Nickel/Kobalt-Legierung wurde die Beschichtungsschicht mit dreiprozentiger Salpetersäure aufgelöst und die Beschichtungsdicke und die Legierungszusammensetzung des Beschichtungsfilms mittels eines ICP-(induktiv gekoppelten Plasma-Atomemissions-spektrochemischen Analyse)-Verfahrens analysiert.
  • Die Beschichtungsdicke (um) wurde durch Division des gelösten Mengenwertes jedes Elementes durch das Maß der beschichteten Fläche und unter Berücksichtigung der spezifischen Dichte jedes Elementes ermittelt. Die Tabelle 1 stellt diese Ergebnisse dar.
    • Batteriegehäuseherstellung
  • Bezüglich des durch das DI-Formungsverfahren geformten Gehäuses wurde das vorstehend erwähnte beschichtete Stahlblech mit der Dicke von 0,4 mm in einen Rohling von 41 mm Durchmesser gestanzt, in einen Napf von 20,5 mm Durchmesser gezogen und dann in 13,8 mm Außendurchmesser, 0,02 mm Gehäusewanddicke und 56 mm Höhe durch Nachziehen und zweistufiges Abstreckziehen unter Verwendung einer DI-Formungsmaschine umgeformt. Zum Schluß wurde der obere Bereich zugeschnitten, um ein Batteriegehäuse des Typs von LR 6 mit 49,3 mm in der Höhe zu erzeugen. Andererseits wurde bezüglich des mittels des DTR-Formungsverfahrens geformten Batteriegehäuses das beschichtete Stahlblech mit 0,25 mm Blechdicke in einen Rohling von 58 mm Durchmesser gestanzt und dann in einen Batteriegehäuse des LR-Typs von 13,8 mm im Außendurchmesser, 0,20 mm Gehäusewanddicke und 49,3 mm Höhe durch mehrmaliges Ziehen und Nachziehen geformt.
    • Bewertung der Pulverbildungsqualität
  • Die Pulverbildungsqualität wurde durch die Abnahme des Gewichts nach der Formung in dem Herstellungsprozeß des vorstehend erwähnten Batteriegehäuses bewertet. Der Prozeß umfaßte: Rohlingsherstellung → Napfbildung → Entfettung → Gewichtsmessung (1) → Formung → Entfettung → Gewichtsmessung (2). Die Entfettung wurde durch eine Alkalieintauchentfettung gefolgt von einer Ultraschallreinigung in Aceton durchgeführt.
  • Da der Fehler groß sein kann, wenn die Gewichtsabnahme bei jedem einzelnen Gehäuse gemessen wird, wurden 30 von diesen als eine Meßeinheit dreimal gemessen. Die Tabelle 1 stellt das Ergebnis dar. Wie es in Tabelle 1 ersichtlich ist, bröckelte, obwohl in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 eine große Menge Pulver aus den Gehäusen (74 bis 160 mg/30 Gehäuse) ausbröckelt, in den Beispielen 1 bis 10 der vorliegenden Erfindung nur eine kleine Menge Pulver (23 bis 33 mg/30 Gehäuse) aus. Dieses zeigt, daß das Batteriegehäuse der vorliegenden Erfindung im Pulverisierungsverhalten ausgezeichnet ist.
    • Oberflächenhärte der Beschichtungsschicht
  • Die Oberflächenhärte der Beschichtungsschicht der in den Beispielen erhaltenen Proben und der Vergleichsbeispiele wurden unter Verwendung einer Vickershärte-Testmaschine (Last: 5 g) gemessen. Die Tabelle 1 stellt die Ergebnisse dar. Wie es aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, ist die Oberflächenhärte der Beschichtungsschicht beider Vergleichsbeispiele 1 und 2 niedrig, während die Oberflächenhärte der Beschichtungsschicht der Beispiele der vorliegenden Erfindung 1 bis 5 hoch ist. Dieses zeigt, daß die Beschichtung, die dem für das Batteriegehäuse der vorliegenden Erfindung verwendeten oberflächenbehandelten Stahlblech gegeben wurde, genügend Oberflächenhärte für ein Batteriegehäuse aufweist.
    • Abziehbarkeit
  • Die Abziehbarkeit in der DI-Formung wurde wie folgt gemessen. Die beim Abziehen des Gehäuses von dem Stempel durch Rückführen des Stempels nach dem Abstreckziehprozeß erforderliche Abziehlast wurde mit einer in dem Stempel eingebauten Kraftmeßdose gemessen. Gemäß Darstellung in Tabelle 1 ist die Abziehkraft jedes Beispiels dieser Erfindung kleiner als 50 kg, während diejenigen der Vergleichsbeispiele 100 kg überschreiten. Dieses zeigt, daß die Abziehbarkeit des Batteriegehäuses der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet ist.
    • Auswirkung der Erfindung
  • Das Batteriegehäuse nach Anspruch 1 wird durch Formen von oberflächenbehandeltem Stahlblech, welches durch Beschichten der Innenseite und Außenseite des Substrats des Stahlblechs mit einer Nickel/Kobalt-Legierung hergestellt wird, unter Anwendung eines DI-Formungsverfahrens oder DTR-Formungsverfahrens erhalten. Da die Pulverisierung in der aus einer Nickel/Kobalt-Legierung bestehenden Beschichtung merklich reduziert wird, kann die Stanzkraft in dem Napfziehprozeß verringert werden. Daher wird die Entstehung von Defekten des Gesenks und des Stempels aufgrund eines Metall/Metall-Kontaktes reduziert, was zu einer längeren Gesenklebensdauer und zu einer verbesserten Dauerproduktivität des Batteriegehäuses führt. Ferner verbessert die vorteilhafte Zurückhaltung des Schmiermittels die Entfernbarkeit des Batteriegehäuses (Abziehbarkeit) welche ein wichtiger Faktor in der DI- Formbarkeit und der DTR-Formbarkeit ist.
  • Der in der aus einer Nickel/Kobalt-Legierung bestehenden Beschichtung des Batteriegehäuses enthaltene Kobaltanteil nach Anspruch 2 liegt zwischen 0,5 bis 10 Gewichtsprozenten. Dieses ermöglicht eine vollständig Härtung der aus einer Nickel/Kobalt-Legierung bestehenden Beschichtung auf der Innen- und Außenseite des Batteriegehäuses unter Berücksichtigung der Wirtschaftlichkeit.
  • Die Dicke der aus einer Nickel/Kobalt-Legierung bestehenden Beschichtung des Batteriegehäuses gemäß Anspruch 3 liegt zwischen 0,5 bis 3 um auf dessen Innenseite und zwischen 1,0 und 4 um auf dessen Außenseite. Somit kann die Verschlechterung in dem Batterieverhalten aufgrund der Auslösung von Eisenionen in dem Elektrolyt, der sich aus der Korrosion des freiliegenden Abschnittes des Stahlsubstrates ergab, sicher verhindert werden. Gleichzeitig ermöglicht sie eine problemlose Durchführung der Preßbearbeitung des Batteriegehäuses und eine sichere Verhinderung der Rosterzeugung während gleichzeitig das Gehäuse für eine lange Zeit haltbar gemacht wird.
  • Das oberflächenbehandelte Stahlblech nach Anspruch 4 ist ein geeignetes Material für das Batteriegehäuse nach Anspruch 1, da die aus einer Nickel/Kobalt-Legierung bestehenden Beschichtung auf die Innenseite und Außenseite des Substrats aufgebracht wird.
  • Der Kobaltanteil der aus einer Nickel/Kobalt-Legierung bestehenden Beschichtung des oberflächenbehandelten Stahlblechs gemäß Anspruch 5 liegt zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent. Dieses oberflächengehärtete Stahlblech ermöglicht eine vollständige Härtung der aus einer Nickel/Kobalt- Legierung bestehenden Beschichtung auf der Innen- und Außenseite des Batteriegehäuses, während es in ein Batteriegehäuse unter Berücksichtigung der Wirtschaftlichkeit geformt wird.

Claims (5)

1. Batteriegehäuse, welches durch Formen eines oberflächenbehandelten Stahlblechs, dessen Innenseite und Außenseite mit einer Nickel/Kobalt-Legierung beschichtet sind, unter Verwendung eines DI-Formungsverfahrens oder DTR-Formungsverfahrens erhalten wird.
2. Batteriegehäuse nach Anspruch 1, in welchem der Kobaltanteil der aus einer Nickel/Kobalt-Legierung bestehenden Beschichtung zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozenten liegt.
3. Batteriegehäuse nach Anspruch 1, in welchem die Dicke der aus einer Nickel/Kobalt-Legierung bestehenden Beschichtung zwischen 0,5 und 3 um auf der Innenseite des Gehäuses und zwischen 1,0 und 4 um auf der Außenseite des Gehäuses liegt.
4. Oberflächenbehandeltes Stahlblech für Batteriebehälter, das durch Beschichten der Innenseite und Außenseite eines Stahlblechs mit einer Nickel/Kobalt-Legierung hergestellt ist.
5. Oberflächenbehandeltes Stahlblech nach Anspruch 4, in welchem der Kobaltanteil der aus einer Nickel/Kobalt- Legierung bestehenden Beschichtung zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozenten liegt.
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