CN111699567B

CN111699567B - 电池容器用表面处理钢板和电池容器用表面处理钢板的制造方法

Info

Publication number: CN111699567B
Application number: CN201980012315.9A
Authority: CN
Inventors: 齐藤完; 高桥武宽; 石塚清和
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2018-02-14
Filing date: 2019-02-06
Publication date: 2022-10-28
Anticipated expiration: 2039-02-06
Also published as: EP3726601A1; US20210025071A1; KR20200111805A; CN111699567A; JP6669321B2; EP3726601B1; WO2019159794A1; US11713513B2; EP3726601A4; JPWO2019159794A1; EP3726601B8; KR102393825B1

Abstract

本发明提供一种维持电池特性和耐漏液性且加工性优异的电池容器用表面处理钢板及其制造方法。本发明所述的电池容器用表面处理钢板在母材钢板的至少单面具备Ni‑Co‑Fe系的扩散合金镀层，前述扩散合金镀层自前述母材钢板侧起依次由Ni‑Fe合金层和Ni‑Co‑Fe合金层构成，前述扩散合金镀层的Ni附着量在3.0g/m²以上且小于8.74g/m²的范围内、Co附着量在0.26g/m²以上且1.6g/m²以下的范围内、并且前述Ni附着量与前述Co附着量的总和小于9.0g/m²，利用X射线光电子能谱法对前述扩散合金镀层的表面进行分析时，以原子％计为Co：19.5～60％、Fe：0.5～30％、Co+Fe：20～70％，前述Ni‑Fe合金层的厚度在0.3～1.3μm的范围内。

Description

电池容器用表面处理钢板和电池容器用表面处理钢板的制造方法

技术领域

本发明涉及电池容器用表面处理钢板和电池容器用表面处理钢板的制造方法。

背景技术

以往，作为电池容器用的表面处理钢板而使用镀Ni钢板。镀Ni钢板从Ni的优异化学稳定性的观点出发而被用于碱锰干电池、锂离子电池、镍氢电池的电池罐等各种电池容器。制造该电池容器用表面处理钢板即镀Ni钢板时，从制造成本、镀覆均匀性的观点出发，采用对制罐前的钢带预先连续镀覆的方法是有利的。因此，对镀Ni钢板进行深冲压加工，从而被用于向内部填充正极物质、负极物质、电解液等且镀Ni钢板自身兼作正极端子的容器即正极罐等的情况增加。

将镀Ni钢板用作例如一般的碱电池的正极罐时，为了提高放电特性，通过对正极罐的内表面涂布包含石墨的导电涂料来维持其与正极合剂的接触。然而，使用有机溶剂系涂料时，存在环境污染的问题，使用水系涂料时，用于干燥的能量消耗成为问题。此外，将镀Ni钢板用作正极罐时，据称会经时性地发生Ni的氧化，接触电阻增加而导致放电特性降低，并且，在耐碱性(耐漏液性)方面有时也不一定令人满足。

据称通过将在Ni镀层上进一步覆盖有Co镀层的表面处理钢板用于碱电池的正极罐内表面，上述镀Ni钢板的问题点可得到解决或改善。例如，下述专利文献1中，针对由Ni镀层的氧化导致的放电特性降低的问题，提出了在内表面的Ni镀层的上层形成有0.05～0.10μm的Co镀层的正极罐。

下述专利文献2中，作为能够维持更优异放电特性的碱电池，提出了：利用作为下层的Ni镀层与作为上层的Ni-Co合金镀层的多层覆膜来形成正极罐内表面，使Ni-Co合金覆膜的厚度为0.15～0.25μm，使合金中的Co比率为40～60％。

下述专利文献3中指出了如下问题：在Ni镀层上仅实施了镀Co的镀覆钢板在用作使用强碱性电解液的电池的容器时，随着时间的经过，Co发生溶出而难以保持电池特性。进而，下述专利文献3中，使镀层的最表层部为Ni-Co的合金层，将该Ni-Co合金层的表面的基于俄歇电子能谱分析的Co/Ni值控制为0.1～1.5的范围较为恰当。

此外，下述专利文献3中，在镀层的最表层形成Ni-Co合金层的方法没有特别限定，可例示出下述(i)～(iii)所示的方法。

(i)使用Co/Ni处于特定范围的合金镀浴，在钢板的表面形成Ni-Co合金镀层的方法

(ii)使用Ni-Co合金镀浴，在钢板的表面形成Ni-Co合金镀层，接着，对其实施热处理而使其加热扩散的方法

(iii)在钢板的表面依次形成Ni镀层、Co镀层，接着，对其实施热处理而使其加热扩散的方法

下述专利文献4中提出了在形成1～6μm的Ni镀层后，形成0.01～1.0μm的Co镀层，其后以580～710℃进行了热处理的冷轧钢带。专利文献4中虽然没有针对该镀覆钢板的用途进行明确记载，但针对该钢板在碱介质中的良好稳定性进行了说明，因此可以认为其教导了用于电池罐的用途。

下述专利文献5中，作为电池壳体用表面处理钢板而公开了下述电池壳体用表面处理钢板：例如，相当于壳体内表面的面具有作为下层的Fe-Ni扩散层和作为上层的通过对包含5～25重量％Co的Fe-Co-Ni合金镀层进行扩散处理而形成的包含4～70重量％Fe的Fe-Co-Ni扩散层，相当于壳体外表面的面具有作为下层的Fe-Ni扩散层和作为上层的Ni层。专利文献5中主张与镀Ni钢板相比能够改善电池特性。然而，专利文献5的权利要求1中，针对上层来说，只不过是规定了扩散处理前的镀层组成。鉴于专利文献3明确示出电池性能会因镀层的最表层部的组成而发生变动，可以说专利文献5针对适当的镀覆覆膜的结构也没有给出任何信息。

在改善镀Ni钢板的镀覆覆膜的密合性等的方面，对镀Ni钢板进行热处理而通过Ni-Fe的相互扩散来形成Ni-Fe合金层的方法在专利文献4的申请以前是公知的。作为热处理方法，若将镀覆钢板的卷材在紧密卷绕的状态下进行热处理，则存在镀层附着于所接触的镀覆面等而产生表面缺陷的情况。然而，专利文献4中公开了：在Ni镀层上形成有Co镀层的情况下，还能够抑制这种工序方面的缺陷发生。

如上所述，尤其是作为碱电池的正极罐用途，已知在Ni镀层上覆盖有Co镀层的镀覆钢板、进而在其基础上将Ni镀层与Co镀层进行合金化而得到的改良型镀覆钢板。此外，作为后者的制造方法，还已知对在Ni镀层上覆盖有Co镀层的镀覆钢板进行热处理而使其合金化的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-129664号公报

专利文献2：日本特开2012-48958号公报

专利文献3：国际公开第2012/147843号

专利文献4：日本特公平3-17916号公报

专利文献5：日本特开2003-328158号公报

发明内容

发明要解决的问题

要求碱电池罐用的表面处理钢板兼具耐漏液性和作为正极集电体的放电特性。在罐内表面侧使用Ni-Co镀层时存在如下效果：与使用Ni镀层的情况相比，由保管导致的罐内表面-正极物质间的电荷移动阻力上升和电池的输出降低受到抑制，放电特性得以改善。为了抑制经时性的电荷移动阻力上升，可以认为镀层表面的Co浓度必须为20原子％以上。另一方面，Co容易溶解于碱，因此，若表面的Co浓度过高，则有可能因Co的溶解而促进负极物质的Zn的溶解、与所述溶解相伴的气体发生会引发电池的漏液。因此，要求将镀层表面的Co浓度调整至能够兼顾抑制电荷移动阻力上升和Co溶解的最佳状态。

进而，若在电池罐加工时镀层破损而露出基质铁，则因Fe的溶解而导致耐漏液性降低，因此，要求确保即使加工成电池罐其镀层也不会破损那样的加工性。然而，上述专利文献1～专利文献5中，虽然针对Ni-Co镀覆钢板的放电特性、耐漏液性进行了研究，但从罐加工性的观点出发未作充分的研究。

本发明人等在研究时获知：上述专利文献1～专利文献5中公开的各种镀覆钢板在加工后的电池性能的偏差大。调查原因而得的结果获知：因电池罐成型时的压制加工方法而导致镀层发生破损，露出基质铁而负极物质溶解，电池性能差。

因而，本发明是鉴于上述问题而进行的，本发明的目的在于，提供维持电池特性和耐漏液性且加工性优异的电池容器用表面处理钢板及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题，针对无论电池罐加工时的条件如何均确保滑动性且难以破损的镀层构成进行了深入研究。其结果，本发明人等发现：通过在镀层的钢基质侧形成适当厚度的Ni-Fe合金层而确保镀覆密合性，且通过在Ni-Fe层的上层形成坚硬的Ni-Co-Fe层而能够抑制镀层破损。此外，本发明人等发现：为了实现上述那样的镀层状态，只要是Fe从钢基质积极地扩散至镀层中即可。

基于所述见解而完成的本发明的主旨如下所示。

[1]一种电池容器用表面处理钢板，其在母材钢板的至少单面具备Ni-Co-Fe系的扩散合金镀层，前述扩散合金镀层自前述母材钢板侧起依次由Ni-Fe合金层和Ni-Co-Fe合金层构成，前述扩散合金镀层的Ni附着量在3.0g/m²以上且小于8.74g/m²的范围内、Co附着量在0.26g/m²以上且1.6g/m²以下的范围内、并且前述Ni附着量与前述Co附着量的总和小于9.0g/m²，利用X射线光电子能谱法对前述扩散合金镀层的表面进行分析时，以原子％计为Co：19.5～60％、Fe：0.5～30％、Co+Fe：20～70％，前述Ni-Fe合金层的厚度在0.3～1.3μm的范围内。

[2]根据[1]所述的电池容器用表面处理钢板，其中，在前述扩散合金镀层中，前述Co附着量相对于前述Ni附着量的比率在0.03～0.45的范围内。

[3]根据[1]或[2]所述的电池容器用表面处理钢板，其中，前述母材钢板的平均晶粒直径在6～20μm的范围内。

[4]一种电池容器用表面处理钢板的制造方法，其包括如下工序：使用特定的Ni镀浴，对母材钢板的至少单面形成Ni镀层的镀Ni工序；使用特定的Co镀浴，对形成有前述Ni镀层的前述母材钢板形成Co镀层的工序；以及，对于形成有前述Co镀层和前述Ni镀层的前述母材钢板实施在N₂+2～4％H₂气氛中以715～850℃的温度范围均热10～45秒的合金化处理，从而形成扩散合金镀层的合金化处理工序，使前述Ni镀层的Ni附着量在3.0g/m²以上且小于8.74g/m²的范围内，使前述Co镀层的Co附着量在0.26g/m²以上且1.6g/m²以下的范围内，并且，使前述Ni附着量与前述Co附着量的总和小于9.0g/m²，使前述Ni镀层与前述Co镀层的总厚度在0.3～1.3μm的范围内。

[5]根据[4]所述的电池容器用表面处理钢板的制造方法，其中，使前述Co附着量相对于前述Ni附着量的比率在0.03～0.45的范围内。

[6]根据[4]或[5]所述的电池容器用表面处理钢板的制造方法，其中，作为前述母材钢板，使用未退火的冷轧钢板。

[7]根据[4]～[6]中任一项所述的电池容器用表面处理钢板的制造方法，其中，利用X射线光电子能谱法对前述扩散合金镀层的表面进行分析时，以原子％计为Co：19.5～60％、Fe：0.5～30％、Co+Fe：20～70％。

发明的效果

如上所述，根据本发明，可提供维持电池特性和耐漏液性且加工性优异的电池容器用表面处理钢板及其制造方法。

附图说明

图1A是示意性地示出本发明的实施方式所述的电池容器用表面处理钢板的层结构的说明图。

图1B是示意性地示出该实施方式所述的电池容器用表面处理钢板的层结构的说明图。

图2是用于针对该实施方式的电池容器用表面处理钢板中的Ni-Fe合金层的厚度进行说明的说明图。

图3是示出该实施方式所述的电池容器用表面处理钢板的制造方法的流程的一例的流程图。

具体实施方式

以下，参照附图针对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要说明的是，本说明书和附图中，针对实质上具有相同功能构成的构成要素，通过标注相同的符号来省略重复说明。

(针对电池容器用表面处理钢板的整体结构)

首先，一边参照图1A和图1B，一边针对本发明的实施方式所述的电池容器用表面处理钢板的整体结构进行详细说明。图1A和图1B是示意性地示出本实施方式所述的电池容器用表面处理钢板的层结构的说明图。

本实施方式所述的电池容器用表面处理钢板10如图1A中示意性地示出那样，具有母材钢板101和位于母材钢板101上的Ni-Co-Fe系的扩散合金镀层103。此外，在本实施方式所述的电池容器用表面处理钢板10中，扩散合金镀层103可以如图1A所示那样地设置于母材钢板101的单面，也可以如图1B所示那样地设置于母材钢板101的两面。

需要说明的是，对图1A所示那样的仅在母材钢板101的单面设置有扩散合金镀层103的电池容器用表面处理钢板10进行加工而制成电池容器时，优选以扩散合金镀层103位于电池容器的成为内表面的一侧的方式实施加工。

此处，本实施方式中，如以下详述的那样，通过对于母材钢板101依次实施镀Ni和镀Co后，利用加热使其合金化，由此形成扩散合金镀层103。通过历经这种处理，从而在扩散合金镀层103的内部具有下述那样的浓度梯度：Fe浓度从母材钢板101侧向扩散合金镀层103的最表层逐渐降低，反之，Co浓度从扩散合金镀层103的最表层向扩散合金镀层103的内部方向逐渐降低。

因此，本实施方式中，“Ni-Co-Fe系的扩散合金镀层103”并不是指扩散合金镀层103的镀覆厚度方向的整体为Ni-Co-Fe的3元系合金。

实现上述那样的浓度梯度的结果，本实施方式所述的扩散合金镀层103如图1A和图1B中示意性地示出那样，具有位于母材钢板101侧的Ni-Fe合金层105和位于电池容器用表面处理钢板10的表层侧的Ni-Co-Fe合金层107。

(针对母材钢板101)

本实施方式所述的电池容器用表面处理钢板10的母材钢板101没有特别限定，可以使用通常使用的铝镇静(Al-killed)钢、极低碳钢(例如极低碳Ti添加钢、极低碳Ti-Nb添加钢等)之类的各种钢板。此外，作为本实施方式所述的母材钢板101，也可以使用含有特定量Si、Mn、P等强化成分元素的钢板；作为晶界强化元素而含有B(硼)的钢板等。通常，出于最终制品的板厚关系，作为母材钢板101而使用冷轧钢板。

此处，在本实施方式所述的母材钢板101中，从加工性、表面粗糙性的观点出发，晶粒直径(平均晶粒直径)优选为20μm以下。作为母材钢板101而使用铝镇静钢时，晶粒直径优选为15μm以下，更优选为12μm以下，进一步优选为10μm以下。作为母材钢板101而使用极低碳钢时，晶粒直径优选为18μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为12μm以下。与铝镇静钢相比，极低碳钢的母材晶粒容易粗大化，但成形性(例如Lankford值)优异。需要说明的是，母材钢板的晶粒直径的下限没有特别限定，难以使其为5μm以下的情况较多，此外，即使使用铝镇静钢也非常难以使其为3μm以下。

需要说明的是，上述平均晶粒直径可如下操作来测定。

将切割的钢板埋入树脂并进行硝酸乙醇溶液蚀刻后，利用光学显微镜来观察L截面。此时，将倍率设为例如400倍的视野(视野面积：237.5μm×316.3μm)中观察钢板板厚的1/4位置，拍摄照片。以所得照片为基础，利用切片法来求出平均晶粒直径。利用切片法来计算时，画出照片横向、对角方向的共计3条直线，求出该直线穿过的晶粒数n_L。此时，直线的端部位于其内部的晶粒记作1/2个。将直线的长度记作L时，由ASTM E112-60T求出平均晶粒直径D＝1.13×L/n_L。由各直线求出D，将其平均值作为本实施方式的平均晶粒直径。

(针对扩散合金镀层103)

本实施方式所述的扩散合金镀层103如图1A和图1B中示意性地示出那样，位于母材钢板101的至少单面。如上所述，本实施方式所述的扩散合金镀层103包含Ni-Co-Fe的3元系合金。Ni、Co、Fe的各元素以示出特定浓度梯度的方式存在的结果，扩散合金镀层103具有Ni-Fe合金层105和Ni-Co-Fe合金层107。若将Ni-Fe合金的硬度与Ni-Co-Fe合金的硬度进行对比，则Ni-Co-Fe合金更硬。因此，通过使Ni-Co-Fe合金层107位于Ni-Fe合金层105上，能够提高滑动性。

<Ni附着量>

在这种具有二层结构的扩散合金镀层103中，Ni的附着量在3.0g/m²以上且小于8.74g/m²的范围内。本实施方式中，Ni在(1)扩散合金镀层103的表层部形成Ni-Co-Fe的3元系合金，使电池容器用表面处理钢板所寻求的电荷移动阻力降低，且赋予耐漏液性(例如耐碱溶解性)和滑动性。此外，Ni与(2)从母材钢板101扩散出的Fe形成Ni-Fe合金层105，起到扩散合金镀层103的密合性和抑制加工时的扩散合金镀层103破损的效果。

Ni的附着量小于3.0g/m²时，无法形成充分的Ni-Fe合金层105，扩散合金镀层103的密合性和加工时的扩散合金镀层103的破损的抑制变得不充分。另一方面，Ni的附着量为8.74g/m²以上时，难以将母材钢板101的晶粒度维持至期望的范围、且使Fe扩散至扩散合金镀层103的表面。即，在Ni的附着量为8.74g/m²以上的情况下，只要提供用于扩散的温度和时间，就能够使Fe扩散至扩散合金镀层103的表面，母材钢板101的晶粒生长变得过量，发生粗粒化。其结果，尤其是钢板的耐表面粗糙性降低。这种晶粒粗大化而导致耐表面粗糙性降低的钢板欠缺作为容器用钢板的适合性。

本实施方式中，扩散合金镀层103的Ni附着量优选为3.3g/m²以上，更优选为3.5g/m²以上。此外，扩散合金镀层103的Ni附着量优选为8.0g/m²以下，更优选为7.5g/m²以下。

<Co附着量>

此外，本实施方式所述的扩散合金镀层103中，Co的附着量在0.26g/m²以上且1.6g/m²以下的范围内。Co在扩散合金镀层103的表层部形成Ni-Co-Fe的3元系合金，使电荷移动阻力降低，且赋予耐漏液性(例如耐碱溶解性)和滑动性。

为了获得这种效果，利用X射线光电子能谱法(X-ray PhotoelectronSpectroscopy：XPS)对扩散合金镀层103的表面进行分析时，Co浓度以原子％计必须为19.5％以上。为了实现所述Co浓度，Co的附着量必须为0.26g/m²以上。另一方面，Co是昂贵的金属，过量的Co附着量会导致成本上升，性能的提高也发生饱和。该现象在Co附着量超过1.6g/m²的情况下变得显著，因此，在本实施方式所述的扩散合金镀层103中，使Co的附着量为1.6g/m²以下。

本实施方式中，扩散合金镀层103的Co附着量优选为0.4g/m²以上，更优选为0.5g/m²以上。此外，扩散合金镀层103的Co附着量优选为1.4g/m²以下，更优选为1.2g/m²以下。

<Ni与Co的总附着量>

在本实施方式所述的扩散合金镀层103中，Ni和Co以含量分别在上述那样的范围内、且Ni附着量与Co附着量的总和(即Ni与Co的总附着量)小于9.0g/m²的方式进行了调整。Ni与Co的总附着量超过9.0g/m²时，难以在将母材钢板的适当晶粒度、机械特性维持在期望范围的状态下确保镀层表面的Fe浓度，故不优选。Ni与Co的总附着量优选为3.5g/m²以上，更优选为5.0g/m²以上。此外，Ni与Co的总附着量优选为8.5g/m²以下，更优选为8.0g/m²以下。

<Ni附着量与Co附着量的比率>

在本实施方式所述的扩散合金镀层103中，上述Ni附着量与Co附着量的比率(更详细而言，Co附着量相对于Ni附着量的比率)优选在0.03以上且0.45以下的范围内。通过使Ni附着量与Co附着量的比率在上述范围内，能够使Ni-Fe合金层105的厚度为更优选的厚度，能够实现电荷移动阻力的降低、耐漏液性(例如耐碱溶解性)和滑动性，且实现更优异的镀覆密合性(即扩散合金镀层103的密合性)。Ni附着量与Co附着量的比率更优选为0.05以上。此外，Ni附着量与Co附着量的比率更优选为0.35以下。

此处，上述Ni附着量和Co附着量可通过公知的各种测定方法进行测定。例如，使用通过荧光X射线分析法而测定的Ni和Co的相关荧光X射线强度以及表现荧光X射线强度与附着量的关系的标准曲线，能够测定Ni附着量和Co附着量。此外，Ni附着量与Co附着量的比率可以由所测定的各附着量来算出。

此外，除了荧光X射线分析法之外，也可以使用ICP(Inductive CoupledPlasma：电感耦合等离子体)发光分光分析法进行测定。例如，可以从试样的任意部位冲切出40mmφ的大小，用将硝酸与纯水以1:1混合而得的水溶液对镀层进行酸洗剥离，并ICP定量分析来求出附着量。

<扩散合金镀层的表面处的元素浓度>

本实施方式所述的扩散合金镀层103在利用XPS对该镀层103的表面进行分析时，以原子％计为Co：19.5～60％、Fe：0.5～30％且Co+Fe：20～70％。需要说明的是，所述组成是将Ni+Co+Fe设为100％时的原子％。如上所述，利用XPS对扩散合金镀层103的表面进行分析时，Fe浓度显示显著性数值表示母材钢板101的Fe扩散至扩散合金镀层103的表面。

[Co浓度]

基于XPS分析的扩散合金镀层的表面的Co浓度小于19.5原子％时，无法充分降低电荷移动阻力，此外，无法确保耐碱性。另一方面，上述Co浓度超过60原子％时，耐漏液性降低。此外，本实施方式所述的电池容器用表面处理钢板10中，通过使Fe扩散至扩散合金镀层103的表面，Fe会替代或辅助Co的有助于降低电荷移动阻力、以及赋予耐漏液性(例如耐碱溶解性)和滑动性的作用，使Co的附着量降低。其结果，本实施方式所述的电池容器用表面处理钢板10中，可以使基于XPS分析的Co浓度为60％以下，能够降低制造成本。扩散合金镀层103的表面处的Co浓度优选为22原子％以上，更优选为25原子％以上，进一步优选为30原子％以上。此外，扩散合金镀层103的表面处的Co浓度优选为55原子％以下，更优选为52原子％以下，进一步优选为48原子％以下。

[Fe浓度]

基于XPS分析的扩散合金镀层的表面的Fe浓度小于0.5原子％时，扩散至扩散合金镀层103的表面的Fe量变得不充分，无法实现扩散合金镀层103的密合性、加工时的扩散合金镀层103的破损的抑制和滑动性的提高。另一方面，上述Fe浓度超过30原子％时，耐漏液性降低。扩散合金镀层的表面处的Fe浓度优选为2原子％以上，更优选为3原子％以上，进一步优选为4原子％以上。此外，扩散合金镀层的表面处的Fe浓度优选为27原子％以下，更优选为24原子％以下，进一步优选为20原子％以下。

[Co与Fe的总浓度]

基于XPS分析的扩散合金镀层的表面的Co与Fe的总浓度小于20原子％时，由使用了本实施方式所述的电池容器用表面处理钢板10的电池容器构成的电池的性能降低。另一方面，上述Co与Fe的总浓度超过70原子％时，耐漏液性(例如耐碱溶解性)降低。扩散合金镀层的表面处的Co与Fe的总浓度优选为23原子％以上，更优选为25原子％以上。此外，扩散合金镀层的表面处的Co与Fe的总浓度优选为60原子％以下，更优选为55原子％以下。

需要说明的是，扩散合金镀层的表面的Co浓度和Fe浓度如上所述通过XPS进行测定。更详细而言，首先，为了去除在电池容器用表面处理钢板的表面可能存在的氧化覆膜等污染层的影响，使用Ar离子，对电池容器用表面处理钢板的表面以例如SiO₂换算溅射4nm。其后，使用X射线源使用MgKα射线的X射线光电子能谱装置，测定溅射后的电池容器用表面处理钢板的表面处的Ni、Co、Fe的存在量即可。Ni浓度由Ni2p的峰强度的面积强度求出即可，Co浓度由Co2p的峰强度求出即可，Fe浓度由Fe2p的峰强度求出即可。需要说明的是，上述面积通过使用了装置固有的灵敏度系数的相对灵敏度因子法进行校正，并用于定量。可以由所得Ni、Co、Fe的存在量确定上述Co浓度和Fe浓度。

<Ni-Fe合金层的厚度>

如以下详述那样，本实施方式所述的电池容器用表面处理钢板10通过对母材钢板101依次实施镀Ni和镀Co后，使所形成的镀层发生合金化来形成扩散合金镀层103。因此，本实施方式所述的电池容器用表面处理钢板10的扩散合金镀层103与通过常规方法形成了Ni-Co合金镀层的情况相比，Ni元素和Co元素的分布状态不同。

以下，针对本实施方式所述的扩散合金镀层103中的Ni元素和Co元素的分布状态以及Ni-Fe合金层105的厚度，参照图2进行详细说明。图2是用于针对本实施方式的电池容器用表面处理钢板中的Ni-Fe合金层的厚度进行说明的说明图，示意性地示出利用SEM/EDX(Scanning Electron Miroscope/Energy Dispersive X-ray spectroscopy：扫描型电子显微镜/能量色散型X射线光谱法)对本实施方式所述的扩散合金镀层103的截面进行分析时的分析结果。

通过常规方法进行Ni-Co合金镀覆时，若测定Ni元素和Co元素的分布状况，则Ni元素和Co元素的浓度按照从镀层的表层侧朝向内部显示着相同的减少倾向地单调减少。然而，本实施方式所述的扩散合金镀层103中，通过分别单独实施镀Ni和镀Co后使其合金化，从而Ni元素的分布状态与Co元素的分布状态显示不同的分布倾向，呈现例如图2所示那样的状态。

更详细而言，如图2中示意性示出的那样，Co显示出在扩散合金镀层103的表面存在浓度的峰，且浓度按照朝向镀层的内部逐渐减少的趋势。此外，Ni显示出在与Co浓度的峰位置相比更靠镀层的内部侧存在浓度峰，且浓度按照朝向镀层的内部逐渐减少的趋势。

本实施方式中，由母材钢板101侧追溯Co元素浓度的推移时，将首次显著性地观测到Co浓度的点(具体而言，是浓度达到8质量％的点)记作点A。此外，将表示Ni元素浓度的推移的曲线与表示Fe元素浓度的推移的曲线的交点记作点B。本实施方式中，将从符合点A的自扩散合金镀层103的表面起的深度d_A[单位：μm]的部位至符合点B的自扩散合金镀层103的表面起的深度d_B[单位：μm]为止的部位设为Ni-Fe合金层105，将深度d_A与深度d_B的差值设为图1A所示那样的Ni-Fe合金层105的厚度d(d＝d_B-d_A)。此外，本实施方式中，将与自扩散合金镀层103的表面起至深度d_A为止对应的部位设为Ni-Co-Fe合金层107。

本实施方式所述的电池容器用表面处理钢板10中，如上所述规定的Ni-Fe合金层105的厚度d在0.3μm～1.3μm的范围内。该Ni-Fe合金层105会提高扩散合金镀层103的密合性(与母材钢板101的密合性)，且Ni-Fe合金比Ni-Co-Fe合金更软，因此，有助于抑制加工时的扩散合金镀层103的破损。Ni-Fe合金层105的厚度d小于0.3μm时，上述那样的提高密合性的效果和抑制加工时的破损的效果变得不充分。另一方面，Ni-Fe合金层105的厚度d超过1.3μm时，无法使扩散合金镀层103的表面处的Fe浓度为30原子％以下，此外，难以使母材钢板101的晶粒直径为期望大小。Ni-Fe合金层105的厚度d优选为0.4μm以上，更优选为0.5μm以上。此外，Ni-Fe合金层105的厚度d优选为1.1μm以下，更优选为1.0μm以下。

此外，本实施方式所述的电池容器用表面处理钢板10中，以上述那样的Ni附着量和Co附着量形成扩散合金镀层103时，扩散合金镀层103整体的厚度在0.5μm～1.8μm的范围内。

需要说明的是，图2中示意性示出那样的扩散合金镀层103中的Ni、Co、Fe在深度方向上的浓度[单位：质量％]可通过利用能量色散型X射线分析法(EDX、例如SEM/EDX等)对扩散合金镀层103的截面进行测定来掌握。更详细而言，将电池容器用表面处理钢板埋入树脂中，将与钢板表面垂直的截面作为检查面，研磨该检查面，并利用硝酸乙醇溶液进行蚀刻。其后，以10000倍的倍率(视野面积：110.5μm²)观察扩散合金镀层103，从树脂侧至钢板侧实施EDX射线分析。此时，加速电压设为15kv，照射电流设为10nA，束径设为约100nm，测定间距设为0.025μm，物镜的光圈直径设为直径30μm。此外，组成(质量％)以Ni、Co、Fe的总量计为100％即可。

如上所述那样，本实施方式所述的电池容器用表面处理钢板通过使Fe从母材钢板向镀层中积极地扩散，从而镀覆覆膜的滑动性和耐破损性、耐漏液性(例如耐碱溶解性)、以及电荷移动阻力也优异。此外，本实施方式所述的电池容器用表面处理钢板将Fe在一定限度的范围内用作扩散合金镀层的表层部的组成，因此，能够抑制昂贵的Co的用量。本实施方式所述的电池容器用表面处理钢板确保电池性能，且即使在电池罐的加工条件严苛的情况下，镀覆覆膜也难以破损，因此，能够对品质稳定化、成品率提高所实现的成本削减做出贡献，进而，能够有助于产业的发展。

以上，参照图1A～图2，针对本实施方式所述的电池容器用表面处理钢板进行详细说明。

(针对电池容器用表面处理钢板的制造方法)

接着，参照图3，针对本实施方式所述的电池容器用表面处理钢板的制造方法进行简单说明。图3是示出本实施方式所述的电池容器用表面处理钢板的制造方法的流程的一例的流程图。

如图3所示那样，本实施方式所述的电池容器用表面处理钢板的制造方法由以下三个阶段组成：对母材钢板镀Ni的工序(步骤S101)；对已镀Ni的钢板镀Co的工序(步骤S103)；以及对已镀Ni和Co的钢板实施合金化处理的工序(步骤S105)。

<镀Ni工序>

镀Ni工序(步骤S101)是使用Ni镀浴，通过电镀在母材钢板的表面形成Ni镀层的工序。此处，作为母材钢板，可以使用之前说明那样的各种钢板。此外，针对Ni镀浴，也没有特别限定，可以使用在镀Ni中通常使用的各种镀浴。作为这种Ni镀浴，可列举出例如瓦特浴、氨基磺酸浴、硼氟化物浴、氯化物浴等。

例如，使用瓦特浴来形成Ni镀层时，其浴组成可以使用NiSO₄·6H₂O：250～380g/L、NiCl₂·6H₂O：40～80g/L、H₃BO₃：20～55g/L的浴组成。使用所述镀浴，以镀浴的pH：3.5～4.5、浴温度：45～55℃、阴极电流密度为1～40A/dm²的条件进行电镀，由此能够形成Ni镀层。

<镀Co工序>

镀Co工序(步骤S103)中，对于已形成Ni镀层的母材钢板实施镀Co，在Ni镀层上形成Co镀层。针对Co镀层，可以使用在镀Co中通常使用的各种镀浴，并通过电镀来形成。作为这种Co镀浴，可列举出例如CoSO₄·7H₂O：240～330g/L、H₃BO₃：20～55g/L、HCOOH：15～30g/L、H₂SO₄：0.5～3g/L的浴组成的Co镀浴。使用所述镀浴，以镀浴的pH：2～3、浴温度：50～60℃、阴极电流密度为1～40A/dm²的条件进行电镀，由此能够形成Co镀层。

在上述那样的镀Ni工序和镀Co工序中，以在之前说明那样的附着量的范围内且所形成的Ni镀层与Co镀层的总厚度在0.3～1.3μm的范围内的方式，适当调整包括通电时间等在内的上述那样的各种电镀条件，形成期望附着量的Ni镀层和Co镀层。

<合金化处理工序>

合金化处理工序(步骤S105)是通过对已形成Ni镀层和Co镀层的钢板实施合金化处理而使Ni镀层和Co镀层加热扩散，从而形成扩散合金镀层的工序。本实施方式所述的电池容器用表面处理钢板的制造方法中，对以Ni附着量和Co附着量达到期望附着量的方式进行了控制的镀覆钢板实施以下提及那样的热处理。其结果，母材钢板中的Fe加热扩散至镀层的表面，形成Ni-Fe合金层和Ni-Co-Fe合金层，形成满足之前说明那样的各种条件得扩散合金镀层。

所述合金化处理可通过公知的热处理方法来实施，优选使用例如连续退火法。此时，使退火气氛为例如N₂+2～4％H₂、露点为-30℃以下、氧气浓度为30ppm以下的气氛，在所述气氛中，使钢板的均热温度为715～850℃，将所述均热温度保持10～45秒。

在退火气氛下氢气浓度过低时或氧气浓度过高时或者露点过高时，镀层表面的氧化有可能过度加剧，故不优选。此外，大量过量的氧气浓度、氢气浓度在安全性方面不优选。

如上所述，钢板的均热温度设为715～850℃的范围内，在母材钢板为铝镇静钢的情况下，更优选为715～760℃，在母材钢板为极低碳钢的情况下，更优选为750～850℃。关于钢板的均热温度，在母材钢板为铝镇静钢的情况下进一步优选为715～750℃，在母材钢板为极低碳钢的情况下进一步优选为760～830℃。

钢板的均热温度小于715℃时，即使在使保持时间为45秒的情况下，也难以使Fe扩散至镀层的表面，故不优选。此外，将未退火的冷轧钢板用作母材时，母材的再结晶有可能变得不充分。另一方面，钢板的均热温度过高时，母材钢板的晶粒发生粗大化，因此，耐表面粗糙性降低，进而，镀层表面的Fe浓度有可能超过期望的范围，故不优选。需要说明的是，如上所述，用于将钢板退火的优选均热温度因母材的钢种而不同是因为再结晶开始温度因钢种而不同。极低碳钢的优选均热温度高于铝镇静钢的优选均热温度是因为极低碳钢的再结晶开始温度高于铝镇静钢的再结晶开始温度。

钢板的均热温度下的保持时间小于10秒时，即使在使钢板的均热温度为850℃的情况下，也产生难以使Fe扩散至镀层表面的可能性，此外，产生再结晶不足的可能性，故不优选。另一方面，钢板的均热温度下的保持时间超过45秒时，存在表层Fe浓度变得过高的可能性或产生母材的晶粒粗大化的可能性、或者需要庞大的连续退火设备，故不优选。保持时间优选为15秒以上，更优选为20秒以上。此外，保持时间优选为40秒以下，更优选为30秒以下。

此外，针对冷却过程没有特别限定，只要使用公知的冷却手段进行冷却直至100℃左右的温度即可。

需要说明的是，本实施方式所述的电池容器用表面处理钢板的制造方法中，用作母材钢板的钢板可以预先实施了退火，但以未退火的冷轧钢板作为母材钢板并进行镀覆和合金化处理在经济上是合理的。即这是因为：用于上述退火的均热温度：715～850℃、均热温度下的保持时间：10～45秒的热处理条件与冷轧钢板的连续退火条件大致一致，因此，如果使用未退火冷轧钢板来作为钢板母材，则能够通过一个工序来结束合金化处理和钢板的退火。此外，将预先实施了退火的冷轧钢板用作母材钢板，进一步进行合金化处理时，存在母材钢板的平均晶粒直径发生粗大化，钢板的成形性、表面粗糙性降低的可能性。因此，将未退火的冷轧钢板用作母材钢板从控制母材钢板的平均晶粒直径的观点出发也是优选的。

以上，针对本实施方式所述的电池容器用表面处理钢板的制造方法进行了简单说明。

实施例

以下，示出实施例，针对本发明所述的电池容器用表面处理钢板进行具体说明。需要说明的是，以下示出的实施例中的各种条件是为了确认本发明的可实施性和效果而采用的一个条件例，本发明不限定于这一个条件例。本发明可以在不超脱本发明主旨且实现本发明目的的范围内采用各种条件。

将具有以下所示那样的化学组成的两种钢板(钢板A和钢板B)用作母材钢板。将经冷轧的钢板A[铝镇静钢(板厚：0.25mm)]和钢板B[极低碳Ti-Nb添加钢(板厚：0.25mm)](均未退火。)利用通常的方法进行脱脂、酸洗后，针对实施例1～12和比较例1～8，利用以下的1.中示出的处理条件进行Ni电镀后，利用2.中示出的处理条件进行Co电镀，并利用3.中示出的条件进行热处理，使镀层合金化。针对详细的镀覆条件和合金化处理条件，如下述表2所示那样。

[表1]

表1钢板的化学组成(单位：质量％、余量为Fe和杂质。)

<1.镀Ni>

(i)浴条件

NiSO₄·6H₂O：340g/L、NiCl₂·6H₂O：70g/L、H₃BO₃：45g/L、pH：4.0

(ii)镀覆条件：浴温度为55℃、阴极电流密度为20A/dm²

<2.镀Co>

(i)浴条件

CoSO₄·7H₂O：300g/L、H₃BO₃：45g/L、HCOOH：23g/L、H₂SO₄：1.3g/L、pH：2.6

(ii)镀覆条件：浴温度为55℃、阴极电流密度为20A/dm²

此外，作为比较例9～11，将钢板A预先在N₂+4％H₂(露点为-55℃)的气氛中在模拟箱退火的640℃下4.5小时的条件下进行退火后，进行下层镀Ni和上层Ni-Co-Fe合金镀覆后，进行合金化处理而制造表面处理钢板。在该情况下，退火后的钢板也利用通常的方法实施脱脂、酸洗。镀Ni利用上述镀Ni方法来进行。此外，Ni-Co-Fe镀覆利用下述方法来进行。此外，实施了镀Ni和镀N-Co-Fe的钢板与其它实施例同样地实施了合金化处理。

(i)浴条件

NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O：320g/L、NiCl₂·6H₂O：20g/L、H₃BO₃：30g/L、CoSO₄·7H₂O：(适当)、FeSO₄·7H₂O：(适当)、pH：2.6

(ii)镀覆条件：浴温度为60℃、阴极电流密度为10A/dm²

<3.合金化处理条件>

气氛：N₂+2％H₂气氛(露点：-35℃、氧气浓度：20ppm以下)

升温速度：10℃/秒

均热温度：700～900℃

保持时间：5～3600秒

冷却：利用N₂气体冷却至100℃

针对所得各种表面处理钢板，利用下述观点进行分析和评价。

<母材钢板的平均晶粒直径分析>

针对如上那样制造的表面处理钢板的母材钢板，利用光学显微镜(NiNikon公司制的ECLIPSE MR200)对截面进行拍摄，使用前述切片法测定平均晶粒直径。

<扩散合金镀层的附着量分析>

从如上述操作而制造的表面处理钢板的中心部冲切直径为40mm的试样，使用荧光X射线分析法(Rigaku公司制的ZSXPrimus II)，测定扩散合金镀层中的Ni、Co附着量。

<扩散合金镀层的表面处的组成分析>

从如上操作而制造的表面处理钢板的中心部冲切出10mm×10mm的试样，利用XPS(ULVAC PHI公司制的PHI5600)对所得试样的组成进行分析。X射线源使用MgKα。利用Ar离子按照SiO₂换算对所得试样的表面溅射4nm，去除有可能在镀层的表层形成的污染层(例如氧化物层等)后，对直径800μm的区域的组成进行分析。组成以Ni、Co、Fe的总量计为100原子％。

<扩散合金镀层中的深度方向的组成变化的分析>

从如上操作而制造的表面处理钢板的中心部切出C方向(与轧制方向正交的方向)10mm宽的试样。以能够观察与C方向平行且与L方向(轧制方向)垂直的截面的方式，将所得试样埋入树脂中，进行研磨和硝酸乙醇溶液蚀刻后，利用SEM·EDX沿着镀层深度方向进行线分析。使加速电压为15kV，使照射电流为10nA，使束径约为100nm，使测定间距为0.01μm，使镜头的光圈直径为直径30μm，使倍率为10000倍(视野面积：110.5μm²)，针对扩散合金镀层从树脂侧朝向钢板侧随机选择的3处进行线分析。测定元素设为Ni、Co、Fe，组成以Ni、Co、Fe的总量计设为100质量％。利用前述方法测定Ni-Fe合金层的厚度，根据上述3处的平均作为Ni-Fe合金层的厚度，并示于表2。

<表面的电荷移动阻力测定>

针对如上操作而制造的表面处理钢板，在60℃、35％KOH水溶液中，于正极的二氧化锰的电位(0.3V vs.Hg/HgO)保持10天恒定电位后，利用电化学阻抗法评价频率为0.1Hz时的阻抗值。此时，如果阻抗值小于50Ω则记作“评分A”(合格)，如果为50Ω以上则记作“评分B”(不合格)。

<耐漏液性评价>

针对如上操作而制造的表面处理钢板，评价耐漏液性。从通过上述方法而得到的表面处理钢板冲切出毛坯直径为52mmφ的试样。然后，以扩散合金镀层成为容器内侧的方式实施3次的拉深加工，进而，通过再拉深成型，成型为外径15mm×高度40mm的圆筒罐。压制加工成圆筒罐后，切出罐侧面部。将所切出的试样的端面密封而使露出的面积为3cm²，在60℃、50ml的35％KOH水溶液中，于正极的二氧化锰的电位(0.3V vs.Hg/HgO)保持10天恒定电位，利用电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma：ICP)发光分光分析法评价水溶液中的Ni、Co、Fe的量。此时，将Ni、Co、Fe的总溶出量小于30mg/L的情况记作“评分A”(合格)，将30mg/L以上的情况记作“评分B”(不合格)。

<加工性评价>

与上述耐漏液性评价的情况同样地，从如上操作而制造的表面处理钢板中冲切出毛坯直径为52mmφ的试样。然后，以扩散合金镀层成为容器内侧的方式实施3次拉深加工，进而，通过再拉深成型，成型为外径15mm×高度40mm的圆筒罐。其后，从罐体部切出试样，将罐内表面侧扩大至200倍(视野面积：50625μm²)，进行表面EPMA映射，评价是否露出基质铁。在表面EPMA映射中，使用JEOL公司制的JXA-8230，以Fe、Ni、Co的总量达到100％的方式进行分析。根据映射数据，Fe浓度为100％的部分的面积小于1％时记作“评分A”(合格)，为1％以上时记作“评分B”(不合格)。

<综合评价>

分别针对如上操作而实施的电荷移动阻力、耐漏液性、加工性，所有评价项目为“评分A”时记作“综合评价A”(合格)，任意评价项目为“评分B”时记作“综合评价B”(不合格)。

将所得结果总结示于以下的表2-1和表2-2。需要说明的是，下述表2-2的“钢板”一栏中的“A^*”这一表述是指将钢板A退火而制成母材钢板。

[表2-1]

[表2-2]

由上述表2-1可以明确：以达到适当附着量的方式形成Ni镀层和Co镀层，并实施了适当合金化处理的实施例1～实施例12显示优异的电荷移动阻力、耐漏液性、加工性，综合评价也为“评分A”。

另一方面，Ni附着量或Co附着量在适当范围外的比较例1～比较例4中，电荷移动阻力、耐漏液性、加工性中的至少任一评价项目为“评分B”，综合评价也为“评分B”。此外，针对虽然Ni附着量和Co附着量在适当的范围内但未实施适当的合金化处理的比较例5～比较例8，电荷移动阻力、耐漏液性、加工性中的至少任一评价项目为“评分B”，综合评价也为“评分B”。

此外，表2-2所示的比较例9～11与专利文献5中例示的情况同样地，是针对预先经退火的母材钢板进行镀Ni和镀Ni-Co-Fe，并利用热处理使其合金化的情况进行了验证的结果。此时，耐漏液性和加工性的评价项目为“评分B”，综合评价也为“评分B”。此外，作为铝镇静钢，晶粒直径均发生了粗大化，确认到将铝镇静钢用作母材时的期望特性略微受损的状况。

像这样可明确：本发明所述的电池容器用表面处理钢板即使在电池罐的加工条件严苛的情况下，镀覆覆膜也难以破损，因此能够发挥出稳定的电池特性和耐漏液性。

综上，参照附图对本发明的适合实施方式进行了详细说明，但本发明不限定于所述例子。可明确：只要是具有本发明所属技术领域的通常知识的人员，就可以在权利要求书记载的技术思想范畴内想到各种变更例或修正例，认为它们自然也属于本发明的技术范围。

附图标记说明

10 电池容器用表面处理钢板

101 母材钢板

103 扩散合金镀层

105 Ni-Fe合金层

107 Ni-Co-Fe合金层

Claims

1.一种电池容器用表面处理钢板，其在母材钢板的至少单面具备Ni-Co-Fe系的扩散合金镀层，

所述扩散合金镀层自所述母材钢板侧起依次由Ni-Fe合金层和Ni-Co-Fe合金层构成，

所述扩散合金镀层的Ni附着量在3.0g/m²以上且小于8.74g/m²的范围内、Co附着量在0.26g/m²以上且1.6g/m²以下的范围内、并且所述Ni附着量与所述Co附着量的总和小于9.0g/m²，

利用X射线光电子能谱法对所述扩散合金镀层的表面进行分析时，以原子％计为Co：19.5～60％、

Fe：0.5～30％、

Co+Fe：20～70％，

所述Ni-Fe合金层的厚度在0.3～1.3μm的范围内。

2.根据权利要求1所述的电池容器用表面处理钢板，其中，在所述扩散合金镀层中，所述Co附着量相对于所述Ni附着量的比率在0.03～0.45的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的电池容器用表面处理钢板，其中，所述母材钢板的平均晶粒直径在6～20μm的范围内。

4.一种根据权利要求1记载的电池容器用表面处理钢板的制造方法，其包括如下工序：

使用特定的Ni镀液，对母材钢板的至少单面形成Ni镀层的镀Ni工序；

使用特定的Co镀液，对形成有所述Ni镀层的所述母材钢板形成Co镀层的工序；以及，

对于形成有所述Co镀层和所述Ni镀层的所述母材钢板实施在N₂+2～4％H₂气氛中以715～850℃的温度范围均热10～45秒的合金化处理，从而形成扩散合金镀层的合金化处理工序，

使所述Ni镀层的Ni附着量在3.0g/m²以上且小于8.74g/m²的范围内，使所述Co镀层的Co附着量在0.26g/m²以上且1.6g/m²以下的范围内，并且，使所述Ni附着量与所述Co附着量的总和小于9.0g/m²，

使所述Ni镀层与所述Co镀层的总厚度在0.3～1.3μm的范围内。

5.根据权利要求4所述的电池容器用表面处理钢板的制造方法，其中，使所述Co附着量相对于所述Ni附着量的比率在0.03～0.45的范围内。

6.根据权利要求4或5所述的电池容器用表面处理钢板的制造方法，其中，作为所述母材钢板，使用未退火的冷轧钢板。