DE19653210A1 - Korrosionsbeständiger Eisenplattierungsfilm und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Eisenplattie­ rungsfilm mit herausragender Korrosionsbeständigkeit, der auf einer Oberfläche eines aus Aluminium, einer Aluminium­ legierung oder dergleichen bestehenden Substrats ausgebil­ det werden kann und auf ein Verfahren zur Bildung des vor­ stehend beschriebenen Eisenplattierungsfilms.

Es ist bekannt, daß ein Eisenplattierungsfilm hohe Fe­ stigkeit, hohe elektrische Leitfähigkeit und hohe thermi­ sche Leitfähigkeit besitzt. Da der Eisenplattierungsfilm aber leicht rostet, konnte er nur für beschränkte Einsatz­ zwecke wie Reparatur eines Aufbaus aus mechanischen Teilen, Herstellung von Druckplatten oder Herstellung eines Eisen-Rohmaterials mit hoher Reinheit verwendet werden.

Kürzlich wurde vorgeschlagen, den Eisenplattierungs­ film als Schutzfilm für Aluminium einzusetzen, was bei vie­ len Forschern Aufmerksamkeit erregt hat. Aluminium, das ein geringes Gewicht und herausragende Korrosionsbeständigkeit besitzt, wird für verschiedene Teile, Behälter und Bauele­ mente in verschiedenen Gebieten wie Haushaltsartikel und Fahrzeuge verwendet. Es wurde auch für verschiedene Gleit­ teile verwendet. Aluminium ist jedoch ein weiches Metall. So müssen mit Aluminium versehene Gleitteile mit einer wei­ teren Komponente verstärkt werden. Im Fall eines Motors ei­ nes Kraftfahrzeugs aus Aluminium war es beispielsweise er­ forderlich, daß Gleitteile mit Einlagen bzw. Zwischenlagen aus Gußeisen oder Eisenplattierungsfilmen geschützt werden.

Die Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. Sho 59-13093 offenbart beispielsweise einen Eisenplattierungsfilm, der auf Gleitteile aufgebracht wird, um deren Verschleißbe­ ständigkeit und Lötbeständigkeit zu verbessern. Dieser Ei­ senplattierungsfilm ist hart und besitzt herausragende Rückhalteeigenschaften für Schmieröle und wird erhalten aus einem Plattierungsbad, das Eisenionen und Borsäure ent­ hält. Die herausragenden Rückhalteeigenschaften für Schmieröle ergeben sich aus einer großen Anzahl von Rissen, die in dem Eisenplattierungsfilm erzeugt werden. Die Japa­ nische Patentoffenlegungsschrift Nr. Hei 2-15188 offenbart einen Eisenplattierungsfilm mit herausragender Qualität, der mit einem Plattierungsbad erhalten wird, das eine ge­ ringe Menge einer Carbonylgruppen enthaltenden Verbindung aufweist und die Japanische Patentschrift Nr. Sho 56-18678 und die Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. Hei 5- 25688 offenbaren beide Eisenplattierungsfilme mit verbes­ serter Festigkeit, die jeweils durch elektrochemische Ab­ scheidung bei einer geringen Stromdichte unter Verwendung eines Plattierungsbades gebildet werden, das eine bor-, phosphor-, stickstoff- oder schwefelhaltige Verbindung auf­ weist. Zusätzlich offenbaren "Metal Surface Technology" [13, Nr. 11 (1962)] und die Japanische Patentoffenlegungs­ schrift Nr. Sho 50-109138 ähnliche Plattierungsverfahren und die Japanische Patenoffenlegungsschrift Nr. Hei 2-226597 offenbart ein Verfahren zur Zuführung von Eisenionen in ein Plattierungsbad.

Die mit den vorstehenden herkömmlichen Verfahren er­ haltenen Eisenplattierungsfilme besitzen jedoch Probleme hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit, insbesondere Bestän­ digkeit gegenüber Säuren. Insbesondere im Fall von herkömm­ lichen Eisenplattierungsfilmen, die als Beschichtungen auf der Innenseite von Aluminiumzylindern verwendet werden, wurde festgestellt, daß sie aufgrund eines Verbrennungsga­ ses eines Motors korrodieren können. Das liegt daran, daß die herkömmlichen Eisenplattierungsfilme elektrochemische Abscheidungsfilme sind, die durch Abscheidung des Metalls in einem Plattierungsbad gebildet werden. Sie sind chemisch aktiv, können chemisch reagieren und besitzen geringe Kor­ rosionsbeständigkeit, insbesondere schlechte Beständigkeit gegenüber Säuren, im Vergleich zu einem Stahlmaterial, daß durch Heißeintauchen beschichtet wurde und das normalerwei­ se als Einlage bzw. Zwischenlage für Maschinen oder Motoren aus Aluminium verwendet wird. Wenn die herkömmlichen Eisen­ plattierungsfilme durch die vorstehend beschriebenen Einla­ gen bzw. Zwischenlagen ersetzt werden, können sie dement­ sprechend selbst bei Anwesenheit einer geringen Menge eines sauren Materials in einem Verbrennungsgas korrodieren und verursachen den beschleunigten Verschleiß der Aluminiummo­ toren.

Ferner zeigen die herkömmlichen Eisenplattierungs­ filme, die auf Gleitteile aufgebracht werden, nicht immer ausreichend gute Gleiteigenschaften wie hohe Verschleißbe­ ständigkeit und Lötbeständigkeit. Dementsprechend besteht der Bedarf nach der Entwicklung eines Eisenplattierungs­ films mit weiter verbesserten herausragenden Gleiteigen­ schaften.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung einen Ei­ senplattierungsfilm bereitzustellen, der verbesserte Korro­ sionsbeständigkeit, insbesondere verbesserte Beständigkeit gegenüber Säuren besitzt und vorzugsweise als Verstärkungs­ film für Aluminium und eine Aluminiumlegierung verwendet werden kann sowie ein Plattierungsverfahren zu schaffen, das zur Bildung des vorstehend beschriebenen verbesserten Eisenplattierungsfilms geeignet ist.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, einen Eisen­ plattierungsfilm mit verbesserter Verschleißbeständigkeit und Lötbeständigkeit bereitzustellen, der demnach insbeson­ dere herausragende Gleiteigenschaften aufweist sowie ein Plattierungsverfahren zu schaffen, das zur Bildung des vor­ stehend beschriebenen verbesserten Eisenplattierungsfilms geeignet ist.

Zur Lösung der vorstehenden Probleme wurden intensive Untersuchungen angestellt und es wurde gefunden, daß ein Eisenplattierungsfilm, der Eisen als Hauptbestandteil und 0.02-0.5 Gew.-% Stickstoff enthält, herausragende Korrosi­ onsbeständigkeit, insbesondere Beständigkeit gegenüber Säu­ ren aufweist und so als Eisenplattierungsfilm zum Schutz der Oberfläche eines Substrats geeignet ist. Man nimmt an, daß die herausragende Korrosionsbeständigkeit dem Eisen­ plattierungsfilm zuzuschreiben ist, der Stickstoff enthält, der gegenüber einer Säure als Base wirkt und diese neutra­ lisiert. Wenn der Stickstoffgehalt des Eisenplattierungs­ films gering ist, kann die Neutralisierungswirkung nicht erhalten werden. Wenn der Stickstoffgehalt zu groß ist, wird der Eisenplattierungsfilm brüchig. Aus diesen Gründen ermöglicht ein Stickstoffgehalt von 0.02-0.5 Gew.-% die Bildung eines Eisenplattierungsfilms, der herausragende Korrosionsbeständigkeit besitzt und keine Filmablösung auf­ weist, so daß er als Schutzfilm geeignet ist.

Der Eisenplattierungsfilm mit einem Stickstoffgehalt von 0.02-0.5 Gew.-% wird vorzugsweise durch elektrische Re­ duktion eines Plattierungsbades gebildet, welches aus einer Lösung besteht, die Eisenionen und Harnstoff enthält.

Der Eisenplattierungsfilm, der ferner 0.08-0.7 Gew.-% Schwefel enthält, zeigt verbesserte Härte und in großem Maße verbesserte Gleiteigenschaften wie Verschleißbestän­ digkeit und Lötbeständigkeit. Als Schwefelkomponente, die dem Plattierungsbad zuzugeben ist, wird wenigstens Thio­ harnstoff oder Allylthioharnstoff verwendet.

Der so zusammengesetzte Eisenplattierungsfilm wird auf ein Substrat aufgebracht, wozu ein Schutzfilm mit hoher Festigkeit und hoher Korrosionsbe­ ständigkeit erforderlich ist und es wird eine herausragende Wirkung erzielt, wenn das Substrat aus einem weichen Metall wie beispielsweise Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht. Durch Bildung des Eisenplattierungsfilms auf einer Oberfläche von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung kann diese verstärkt werden und somit kann sie für Gleitteile verwendet werden. Ferner besitzt der stickstoffhaltige Ei­ senplattierungsfilm eine geringe Toxizität und ist billig, wodurch die Verwendung von Aluminium oder einer Aluminium­ legierung für verschiedene Zwecke in weitreichenden techni­ schen Gebieten möglich wird.

Der stickstoffhaltige Eisenplattierungsfilm wird auf einer Oberfläche eines Substrats gebildet, indem das Sub­ strat in ein Plattierungsbad eingetaucht wird, das aus ei­ ner Lösung besteht, welche Eisenionen und 15 bis 150 g/l Harnstoff enthält und die elektrische Reduktion bei einer Stromdichte von 10 bis 150 A/d m² durchgeführt wird. Durch die freie Auswahl des Harnstoffgehalts und der Stromdichte kann der Stickstoffgehalt auf eine gewünschte Menge einge­ stellt werden. Insbesondere ist es vorteilhaft, den Harn­ stoffgehalt der Lösung des Plattierungsbades in einen Be­ reich von 65 bis 150 g/l einzustellen oder die Stromdichte innerhalb eines Bereichs von 25 bis 150 A/d m² einzustel­ len. Dadurch ist es möglich, einen Eisenplattierungsfilm mit einem Stickstoffgehalt im Bereich von 0.02-0.5 Gew.-% zu erhalten, wodurch dessen Beständigkeit gegenüber Säuren in großem Maße verbessert wird.

Zur Bildung des stickstoff- und schwefelhaltigen Ei­ senplattierungsfilms auf einer Oberfläche eines Substrats wird ferner wenigsten Thioharnstoff oder Allylthioharnstoff dem vorstehend beschriebenen Plattierungsbad zugegeben. Der bevorzugte Gehalt an Thioharnstoff in einer Lösung des Plattierungsbades liegt im Bereich von 0.005-0.05 g/l und der bevorzugte Gehalt an Allylthioharnstoff in einer Lösung des Plattierungsbades liegt im Bereich von 0.01-0.2 g/l. In allen Fällen kann das Substrat beispielsweise Aluminium oder eine Aluminiumlegierung sein.

Weitere Ziele, Merkmale und Eigenschaften der Erfin­ dung werden unter Berücksichtigung der folgenden Beschrei­ bung und der anschließenden Ansprüche klar.

Fig. 1 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Konzentration an Thioharnstoff und der eutektoiden Menge an Schwefel zeigt; und

Fig. 2 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Konzentration an Allylthioharnstoff und der eutektoiden Menge an Schwefel zeigt.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung genau be­ schrieben. Der erfindungsgemäße Eisenplattierungsfilm ent­ hält Eisen als Hauptbestandteil und 0.02-0.5 Gew.-% Stick­ stoff. Wenn der Stickstoffgehalt des Eisenplattierungsfilms geringer als 0.02 Gew.-% ist, ist die für die Neutralisie­ rung einer Säure erforderliche Menge an Stickstoff unzurei­ chend und die Korrosionsbeständigkeit des Eisenplattie­ rungsfilms verringert sich. Wenn der Stickstoffgehalt 0.5 Gew.-% übersteigt, erhöht sich die Härte des Eisenplattie­ rungsfilms in bemerkenswerter Weise, aber es wird eine gro­ ße Zahl von Rissen in dem Eisenplattierungsfilm erzeugt, so daß er brüchig wird und sich leicht ablöst. Wenn der Stick­ stoffgehalt im Bereich von 0.02-0.5 Gew.-% liegt, ergeben sich Eisenplattierungsfilme mit herausragender Korrosions­ beständigkeit, insbesondere herausragender Beständigkeit gegenüber Säuren und großer Härte, die sich nicht leicht ablösen.

Der erfindungsgemäße Eisenplattierungsfilm wird auf ein Substrat aufgebracht, wofür ein Schutzfilm erforderlich ist, der sowohl eine Festigkeit als auch eine Verschleißbe­ ständigkeit aufweist, die so hoch ist, wie sie mit Eisen­ plattierung erhalten wird. Jedes Metall oder Nichtmetall kann als Substrat verwendet werden. Ein Substrat, das schwierig elektrisch zu beschichten ist, wird normalerweise einer Vorbehandlung unterzogen. Es ist schwierig, dem Ei­ senplattierungsfilm ein glänzendes Aussehen zu verleihen, so daß er als Zierfilm weniger geeignet ist.

Beispiele des Substrats beinhalten Aluminium und eine Aluminiumlegierung. Durch Beschichten der Oberfläche von Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit dem Eisenplat­ tierungsfilm der Erfindung, kann das Problem der geringen Gleitbeständigkeit von Aluminium oder einer Aluminiumlegie­ rung überwunden werden. Die Oberfläche eines Substrats, daß aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht, wird vorher einer gewöhnlichen Vorbehandlung wie Polieren, Ät­ zen, einem Zinkat-Konvertierungsverfahren und einem Zinn- Konvertierungsverfahren unterzogen, um der Oberfläche einen Zustand zu verleihen, indem sie leichter elektrochemisch (galvanisch) plattiert werden kann. Die vorstehende Vorbe­ handlung kann, je nach Erfordernis, durchgeführt werden. Es können mehrere der vorstehenden Vorbehandlungen kombiniert durchgeführt werden.

Der erfindungsgemäße Eisenplattierungsfilm wird erhal­ ten, indem in einem Plattierungsbad, das aus einer Eisenio­ nen und Harnstoff enthaltenden Lösung besteht, Eisenionen elektrisch reduziert werden. Eine Eisenionenquelle für das Plattierungsbad ist z. B. Eisen(II)-sulfat. Der bevorzugte Eisen(II)-sulfat-Gehalt der Lösung des Plattierungsbades liegt gewöhnlich im Bereich von 250 bis 500 g/l.

Die Harnstoffkonzentration der Lösung des Plattie­ rungsbades liegt gewöhnlich im Bereich von 15 bis 150 g/l. Mit Anstieg der Harnstoffkonzentration besteht im allgemei­ nen die Tendenz, daß der Stickstoffgehalt des entstehenden Eisenplattierungsfilms auch ansteigt. Wenn die Harnstoff­ konzentration geringer als 15 g/l ist, wird der Stickstoff­ gehalt des Eisenplattierungsfilms kleiner als 0.02 Gew.-%, so daß der Film keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit aufweist. Wenn die Harnstoffkonzentration über 150 g/l liegt, erhöht sich die Beanspruchung bei der elektrochemi­ schen Abscheidung des Eisens, so daß kein Eisenplattie­ rungsfilm mit ausreichender Haftkraft bereitgestellt werden kann.

Insbesondere wenn die Harnstoffkonzentration 65 g/l oder mehr beträgt, kann ein Eisenplattierungsfilm mit einem Stickstoffgehalt von 0.02 Gew.-% oder mehr erhalten werden, unabhängig von den weiteren Bedingungen. Dementsprechend liegt die bevorzugte Harnstoffkonzentration im Bereich von 65 bis 150 g/l. Mit einer Harnstoffkonzentration in diesem Bereich kann ein Stickstoffgehalt von 0.02 bis 0.5 Gew.-% erhalten werden. Der Plattierungsvorgang unter Verwendung des Plattierungsbades, in dem die Harnstoffkonzentration im Bereich von 65 bis 150 g/l liegt, kann unter allen Bedin­ gungen wie bei konstanter Stromstärke, konstantem Potenti­ al, konstanter Spannung, bei gesteuerter Stromstärke und gesteuerter Spannung durchgeführt werden. Wenn die Harn­ stoffkonzentration unter 65 g/l liegt, wird der Plattie­ rungsvorgang vorzugsweise im Zustand gesteuerter Stromstär­ ke oder bei konstanter Stromstärke durchgeführt, wie es nachstehend genau beschrieben wird.

Normalerweise wird die elektrochemische Abscheidung bei einer Stromdichte im Bereich von 10 bis 150 A/dm² durchgeführt. Wenn die Stromdichte unterhalb von 10 A/dm² liegt, wird ein Eisenplattierungsfilm mit einem Stickstoff­ gehalt unterhalb von 0.02 Gew.-% erhalten, der keine aus­ reichende Korrosionsbeständigkeit aufweist. Wenn die Strom­ dichte oberhalb von 150 A/dm² liegt, wird der Eisenplattie­ rungsfilm brüchig und es werden übermäßig Risse in ihm er­ zeugt. Dadurch tritt leicht ein Ablösen des Eisenplattie­ rungsfilms auf. Insbesondere wenn die Stromdichte 25 A/dm² oder mehr beträgt, kann der Stickstoffgehalt in dem Eisen­ plattierungsfilm auf 0.02 Gew.-% oder mehr erhöht werden, unabhängig von weiteren Bedingungen. Dementsprechend liegt die bevorzugte Stromdichte im Bereich von 25 bis 150 A/dm². Innerhalb dieses Bereichs der Stromdichte kann der Stick­ stoffgehalt auf einen Bereich von 0.02-0.5 Gew.-% einge­ stellt werden.

Wie vorstehend beschrieben, kann der Stickstoffgehalt des entstehenden Eisenplattierungsfilms eingestellt werden, indem die Harnstoffkonzentration des Plattierungsbades oder die Stromdichte bei der elektrochemischen Abscheidung vari­ iert werden. Bei freier Kombination dieser Bedingungen kann der Stickstoffgehalt auf eine gewünschte Menge eingestellt werden. Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Plat­ tierungsbades wird Stickstoff oder ein stickstoffhaltiges Material schrittweise in dem Eisen eingeschlossen, daß elektrochemisch (galvanisch) abgeschieden wird, so daß sich ein korrosionsbeständiger Eisenplattierungsfilm mit einem Gehalt von 0.02-0.5 Gew.-% an Stickstoff bildet.

Der Eisenplattierungsfilm wird auf einem Substrat wie folgt ausgebildet: Das Substrat als Kathode und ein weite­ res leitfähiges Material als Anode werden in ein Plattie­ rungsbad eingetaucht, in dem jeweils Eisenionen, vorzugs­ weise Eisen(II)-ionen, Harnstoff und ein Metallplattie­ rungshilfsstoff wie Borsäure gelöst sind. Je nach Erforder­ nis kann ein Trennelement zwischen der Kathode und der An­ ode vorgesehen sein. Unter Verwendung einer Batterie oder einer anderen elektrischen Stromquelle wird Eisen auf der Kathode elektrochemisch (galvanisch) abgeschieden. Zur Aus­ bildung eines homogenen Plattierungsfilms kann das Plattie­ rungsbad, wenn erforderlich, gerührt werden.

Die Anode kann aus reinem Eisen zusammengesetzt sein, das als Vorratsquelle an Eisenionen für das Plattierungsbad dient. In diesem Fall tritt die Oxidationsreaktion an der Anode auf, wobei metallisches Eisen in dem Plattierungsbad in Form von Eisenionen gelöst wird. Die Anode aus reinem Eisen kann jedoch weniger bevorzugt sein, wenn der Plattie­ rungsfilm eine gleichmäßige Dicke und homogene Zusammenset­ zung aufweisen soll, da sich der Abstand zwischen der Ka­ thode und der Anode aufgrund der Oxidationsreaktion an der Anode verändert. Zur Gewinnung derartiger Plattierungsfilme wird vorzugsweise eine unlösliche Anode verwendet. Die un­ lösliche Anode besteht aus einer Titanplatte, auf der sich ein Film aus einem Oxid von Ruthenium, Iridium, Tantal, Wolfram, Rhodium, Kobalt, Mangan o. dgl. befindet und die Anode besitzt herausragende Beständigkeit gegenüber Säuren, weshalb sie im Bereich der Salzelektrolyse-Industrie o. dgl. häufig verwendet wird.

Beim Rühren des Plattierungsbades können normale Rühr­ vorrichtungen wie ein Rührer oder ein Propeller verwendet werden. Alternativ kann zur homogenen Plattierung auf der Innenwand eines zylinderartigen Teils vorzugsweise eine un­ lösliche Anode etwa im axialen Zentrum des Innenraums des als Kathode vorgesehenen zylinderartigen Teils vorgesehen sein und das Plattierungsbad wird durch eine Einspritzvor­ richtung mit Kraft gerührt, beispielsweise fließt eine Plattierungsflüssigkeit mit hoher Geschwindigkeit durch den der zylindrischen Kathode. Eine Batterie oder eine elektrische Stromquelle mit konstanter Spannung und konstanter Stromstärke können als elektrische Stromversorgung verwendet werden.

Durch weitere Zugabe von 0.08-0.7 Gew.-% an Schwefel werden sowohl die Verschleißbeständigkeit als auch die Löt­ beständigkeit in hohem Maße verbessert.

Es hat sich gezeigt, daß ein weiterer Anstieg der Här­ te des Plattierungsfilms die Gleiteigenschaften verbessert. Es wurden verschiedene Maßnahmen zur Bereitstellung einer weiteren Erhöhung der Härte untersucht. So wurde eine hohe Stromdichte, eine geringere Temperatur des Plattierungsbades, eine erhöhte Harnstoffkonzentration oder dergleichen einge­ stellt. Die Elektrolysebedingungen wie Stromdichte und Tem­ peratur des Plattierungsbades können jedoch nicht auf ein­ fache Art abänderbar sein. Die übermäßige Erhöhung der Harnstoffkonzentration wird auch weniger bevorzugt.

Im Gegensatz dazu bewirkt die kombinierte Verwendung von Schwefel mit Harnstoff eine weitere Erhöhung der Härte des Eisenplattierungsfilms und verbessert so in großem Maße die Gleiteigenschaften wie Verschleißbeständigkeit und Löt­ beständigkeit. Wenn der Schwefelgehalt des Eisenplattie­ rungsfilms geringer ist als 0.08 Gew.-%, kann eine ausrei­ chende Wirkung nicht erhalten werden, wogegen bei einem Ge­ halt von über 0.7 Gew.-% Eisenplattierungsfilme mit norma­ ler Filmdicke nicht erhalten werden können, und somit weni­ ger bevorzugt sind.

Zur Gewinnung eines Eisenplattierungsfilms, der ferner Schwefel enthält, wird wenigstens eine Komponente bestehend aus Thioharnstoff und Allylthioharnstoff als Schwefelquelle zugegeben. Durch elektrische Reduktion bildet Schwefel auch ein Eutektoid in dem Eisenplattierungsfilm und so wird der mit Harnstoff gehärtete Eisenplattierungsfilm weiter gehär­ tet. Im Falle der Zugabe von Thioharnstoff liegt die bevor­ zugte Konzentration normalerweise im Bereich von 0.005-0.05 g/l und im Fall von Allylthioharnstoff im Bereich von 0.01-0.2 g/l. Wenn die Konzentrationen dieser Verbindungen un­ terhalb der vorstehenden unteren Grenzen liegen, ist die Härte der entstehenden Plattierungsfilme von der Harn­ stoffkonzentration abhängig. Wenn die Konzentrationen die­ ser Verbindungen oberhalb der vorstehenden oberen Grenzen liegen, bilden sich schwarze Filme, die wie Verunreinigun­ gen aussehen, wodurch die normale elektrochemische Abschei­ dung nicht möglich ist. Durch Einstellung der Konzentratio­ nen dieser Verbindungen innerhalb der vorstehenden Bereiche und freier Auswahl der weiteren Bedingungen für die elek­ trochemische Abscheidung können Eisenplattierungsfilme mit einer bestimmten Menge an Schwefel erhalten werden. Bei Verwendung einer anderen Schwefelverbindung als Schwefel­ quelle wurde keine Härtung festgestellt oder die Härte der entstehenden Eisenplattierungsfilme verschlechterte sich.

Ausführungsform 1 bis 10

Gußteile aus einer Aluminiumlegierung [AA (The Alumi­ num Association) 319.0-Material, 50 × 80 × 10 mm] wurden einem doppelten Zinkat-Konvertierungsverfahren als Vorbe­ handlung unterworfen. Zuerst wurden Fettflecken von der Oberfläche jedes Aluminiumlegierungsgußteils mit einem kom­ merziell erhältlichen alkalischen Entfettungsmittel ent­ fernt und dann wurde alkalisches Ätzen zum Entfernen haupt­ sächlich eines natürlichen Oxidationsfilmes von dessen Oberfläche durchgeführt. Anschließend wurde zur Entfernung von Schmutz und zur Gewinnung einer aktivierten Oberfläche von gleichmäßiger Qualität mit Salpetersäure und Fluorwas­ serstoffsäure gereinigt. Danach wurde jedes gereinigte Alu­ miniumlegierungsgußteil in ein Zinkat-Konvertierungsbad eingetaucht, das aus 120 g/l Natriumhydroxid, 20 g/l Zin­ koxid und 10 g/l Rochelle-Salz bestand, so daß sich ein Zinkfilm bildete und der entstehende Zinkfilm wurde in 30%iger Salpetersäure gelöst. Dieses Zinkat-Konvertier­ ungsverfahren wurde zweimal durchgeführt.

Die Aluminiumlegierungsgußteile, die jeweils dem vor­ stehend beschriebenen doppelten Zink-Überführungsverfahren unterworfen wurden, wurden in Plattierungsbäder einge­ taucht, die jeweils verschiedene in der Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzungen besaßen, so daß Eisenplattierungsfilme auf diesen gebildet wurden. Jedes Plattierungsbad bestand aus Eisen(II)-sulfat (FeSO₄ × 7 H₂O), Harnstoff und 50 g/l Ammoniumsulfat ((NH₄)₂SO₄) als Leitelektrolyt und besaß ei­ ne Harnstoffkonzentration im Bereich von 15 bis 150 g/l.

Die elektrochemische Abscheidung wurde bei einer Stromdichte im Bereich von 10 bis 150 A/dm² durchgeführt. Die Zusammensetzung jedes Plattierungsbades und die Plat­ tierungsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Plattie­ rungszeit wurde so eingestellt, daß die entstehenden Plat­ tierungsfilme eine Filmdicke von 100 µm besaßen. Es wurde eine unlösliche Anode verwendet.

Tabelle 1

Danach wurden zur Messung des Stickstoffgehalts jedes Plattierungsfilms rostfreie Stahlplatten [AISI (American Iron & Steel Institute) 304, 0.2 mm Dicke] jeweils mit ei­ ner glatten Oberfläche hergestellt und jede rostfreie Stahlplatte wurde an einem Elektrodenrahmen mit Streifen befestigt, so daß die zu plattierenden Teile freilagen. Die Oberfläche jeder rostfreien Stahlplatte wurde einer katho­ dischen elektrolytischen Entfettungsbehandlung in einer al­ kalischen Lösung unterworfen und dann in eine Salpetersäu­ relösung eingetaucht, um deren Oberfläche in einen leicht passiven Zustand zu bringen. Diese Behandlung wurde zur Er­ leichterung des Ablösens eines Eisenplattierungsfilms durchgeführt, mit dem jede rostfreie Stahlplatte beschich­ tet werden sollte. Anschließend wurde ein Eisenplattie­ rungsfilm auf der Oberfläche jeder rostfreien Stahlplatte bei Bedingungen gebildet, die denen der vorstehenden Aus­ führungsformen ähnlich waren, ausreichend mit Wasser gewa­ schen und getrocknet, so daß der entstehende Eisenplattie­ rungsfilm eine Dicke von etwa 200 µm besaß. Der getrocknete Eisenplattierungsfilm wurde jeweils zusammen mit der rost­ freien Stahlplatte gebogen, um den Eisenplattierungsfilm von der rostfreien Stahlplatte abzulösen. Dann wurde die eutektoide Menge an Stickstoff jedes Eisenplattierungsfilms mit einem Nitrometer bestimmt [Schmelzen durch Inertgas- Transfer/Bestimmung der thermischen Leitfähigkeit (JIS G1228)] und die Härte jedes Eisenplattierungsfilms wurde mit einem Vickers-Härteuntersuchungsgerät gemessen. Ferner wurde jeder Eisenplattierungsfilm in eine 1%ige Chlorwas­ serstofflösung acht Stunden lang eingetaucht und dessen Ge­ wichtsreduzierung gemessen. Dann wurde die gemessene Ge­ wichtsreduzierung mit der durch Korrosion bedingten Ge­ wichtsreduzierung eines Eisengußteils mit der gleichen Oberfläche verglichen und das Verhältnis zwischen diesen Werten ermittelt, das die Säurebeständigkeit jedes Eisen­ plattierungsfilmes darstellt. Diese gemessenen Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Danach wurde zum Vergleich ein Eisenplattierungsfilm unter Verwendung eines Plattierungsbades mit einer Harn­ stoffkonzentration von 5 g/l und einer Eisenionenkonzentra­ tion von 90 g/l mit einer Stromdichte von 5 A/dm² durch elektrochemische Abscheidung mit einem Verfahren gebildet, daß dem der vorstehenden Ausführungsformen ähnlich war (Vergleichsbeispiel 1). Es wurde ein Plattierungsbad mit einem Gehalt von Phosphor(III)-säure anstelle von Harnstoff (Vergleichsbeispiel 2) und ein Plattierungsbad mit einem Gehalt von Citronensäure und Ascorbinsäure anstelle von Harnstoff (Vergleichsbeispiel 3) hergestellt. Es wurden Ei­ senplattierungsfilme unter Verwendung dieser Plattierungs­ bäder auf ähnliche Weise bei einer Stromdichte von 50 A/dm² gebildet.

Auf ähnliche Weise wurde jeweils die Härte, die eutek­ toide Menge an N und die Säurebeständigkeit der entstande­ nen Eisenplattierungsfilme gemessen. Die gemessenen Ergeb­ nisse sind auch in Tabelle 1 gezeigt.

Wie aus Tabelle 1 klar wird, lag die eutektoide Menge an Stickstoff der Ausführungsformen 1 bis 10 im Bereich von 0.02 bis 0.5 Gew.-%. Das Verhältnis der Gewichtsreduzierung betrugt 0.7 oder mehr, was zeigt, daß diese Filme eine gute Säurebeständigkeit besaßen. Im Gegensatz dazu betrugt die eutektoide Menge an Stickstoff der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 lediglich 0.01 Gew.-% oder weniger, was zeigt, daß diese Eisenplattierungsfilme kaum Stickstoff enthielten. Einige Vergleichsbeispiele zeigten eine leichte Verbesse­ rung der Härte, die sich aufgrund der Zugabe weiterer Kom­ ponenten ergab, aber deren Säurebeständigkeit betrug 0.3 oder weniger.

Ausführungsformen 11 bis 16

Ein Basis-Eisenplattierungsbad bestehend aus 400 g/l an Eisen(II)-sulfat, 80 g/l Harnstoff und 50 g/l Ammonium­ sulfat als Leitelektrolyt wurde zubereitet und der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure auf 2.0 eingestellt. Das so einge­ stellte Basis-Eisenplattierungsbad wurde auf 60°C erhitzt und ferner wurde Thioharnstoff oder Allylthioharnstoff mit den in Tabelle 2 gezeigten Konzentrationen zugegeben, so daß unterschiedliche Plattierungsbäder hergestellt wurden.

Es wurden kreisförmige, plattenartige, längliche Alumi­ nium-Teststücke [AA2017, Durchmesser: 48 mm, Dicke: 5 mm] als Kathoden verwendet. Sie wurden einer Vorbehandlung und einem Zinkat-Konvertierungsverfahren ähnlich wie in den vorstehenden Ausführungsformen unterworfen und jeweils in die vorstehenden unterschiedlichen Plattierungsbäder einge­ taucht, so daß Eisenplattierungsfilme auf diesem gebildet wurden. Die Stromdichte an der Kathode wurde konstant bei 50 A/dm² gehalten. Es wurden elektrolytische Eisenplatten als Anode verwendet. Jeder Plattierungsfilm wurde auf eine Filmdicke von etwa 100 µm eingestellt. Nachdem die Oberflä­ che jedes Plattierungsfilmes mit Emery-Papieren Nr. 1500 geglättet worden war, wurde als Endbehandlung ein Polier­ schritt durchgeführt.

Die Gleiteigenschaften jedes auf diese Weise erhalte­ nen Plattierungsfilms wurde mit einer Kugelreibscheibenvor­ richtung (ball-on-disc friction) und einer Verschleißunter­ suchungsvorrichtung ausgewertet. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen mit der eutektoiden Menge an Schwefel gezeigt. Die eutektoide Menge an Stickstoffin den entstehenden Eisenplattierungsfilmen betrug etwa 0.15 Gew.-%. Die Verschleißbeständigkeit wurde ausgewertet, indem die kreisförmigen, plattenartigen Teststücke mit einer Ge­ schwindigkeit von 10 U/min. gedreht wurden und Stahlkugeln jeweils mit einem Durchmesser von ¼ inch dagegen gepreßt wurden. Die Belastung betrug zuerst 5 Minuten lang 0.5 kgf und danach 60 Minuten lang 5 kgf. Während der Untersuchung wurde n-Hexadecan zur Schmierung kontinuierlich auf die Gleitoberflächen getropft. Der Verschleiß jedes Plattie­ rungsfilms wurde mit einem Rauigkeitsmeßgerät durch Beob­ achtung der sich ergebenden Verschleißspuren gemessen, um eine maximale Verschleißtiefe zu erhalten.

Tabelle 2

Die Lötbeständigkeit wurde ausgewertet, indem die vor­ stehenden kreisförmigen, plattenartigen Teststücke mit ei­ ner Geschwindigkeit von 5 U/min. gedreht wurden und Stahl­ kugeln jeweils mit einem Durchmesser von ¼ inch dagegen ge­ preßt wurden. Dabei wurde die Belastung mit 0.5 kg schritt­ weise pro Minute gesteigert. Das Auftreten einer Lötstelle wurde zu dem Zeitpunkt festgestellt, zu dem sich der Rei­ bungskoeffizient stark erhöhte. Die Belastung zu diesem Zeitpunkt wurde als Lötlast festgehalten. Zur Schmierung wurde jedes Teststück zuvor in eine Lösung von n-Hexadecan und Hexan in einer Verdünnung von 1:50 eingetaucht und dann natürlich getrocknet. Die Teststücke wurden während der Un­ tersuchung nicht geschmiert.

Vergleichsbeispiele 4 bis 8

Zum Vergleich wurden Eisenplattierungsfilme auf Ober­ flächen der Teststücke gebildet, wobei Plattierungsbäder verwendet wurden, die jeweils andere Schwefelverbindungen als Thioharnstoff und Allylthioharnstoff enthielten oder gar keine Schwefelverbindung enthielten, wobei ähnliche Verfahren wie in den Ausführungsformen 11 bis 16 angewendet wurden. Die Gleiteigenschaften der entstehenden Eisenplat­ tierungsfilme wurde mit ähnlichen Verfahren wie in den Aus­ führungsformen 11 bis 16 ausgewertet. Die Auswertungsergeb­ nisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.

Fig. 1 und Fig. 2 zeigen jeweils die Beziehung zwi­ schen der Thioharnstoff- oder Allylthioharnstoff-Konzentration in den Plattierungsbädern und der eutektoiden Menge an Schwefel. Mit Zugabe von Thioharnstoff oder Al­ lylthioharnstoff stieg die eutektoide Menge an Schwefel proportional zum Gehalt an Thioharnstoff oder Allylthio­ harnstoff. Im Vergleich dazu war dies nicht der Fall, wenn kein Thioharnstoff oder Allylthioharnstoff zugegeben wurde.

Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, verbesserten sich die Gleiteigenschaften aufgrund der Zugabe von Thioharnstoff oder Allylthioharnstoff (Ausführungsformen 11 bis 16) im Vergleich zu dem Fall, in dem derartige Zusätze nicht zuge­ geben wurden (Vergleichsbeispiel 4). Mit Erhöhung der Kon­ zentration an Thioharnstoff oder Alylthioharnstoff verrin­ gerte sich die Verschleißtiefe und die Lötlast erhöhte sich. Diese Ergebnisse zeigen, daß aus Thioharnstoff oder Allylthioharnstoff abgeschiedener Schwefel zur Verbesserung der Gleiteigenschaften führte und das mit Erhöhung der Men­ ge an abgeschiedenen Schwefel die Gleiteigenschaften eben­ falls verbessert wurden. Wenn Thioharnstoff oder Allylthio­ tiarnstoff bei den vorstehend beschriebenen Elektrolysebe­ dingungen im Übermaß zugegeben wurde, ergab sich eine schwarze Abscheidung, die wie Verunreinigung aussah und dementsprechend konnten gute Plattierungsfilme nicht erhal­ ten werden.

Wenn andere Schwefelverbindungen als Thioharnstoff und Allylthioharnstoff zugegeben wurden, verringerten sich so­ wohl die Verschleißbeständigkeit als auch die Lötbeständig­ keit, selbst wenn die eutektoide Menge an Schwefel inner­ halb des erfindungsgemäßen Bereichs lag. Somit konnten gute Effekte in dieser Beziehung nicht erhalten werden (Vergleichsbeispiele 5 bis 8).

Nach der vorstehenden Beschreibung der Erfindung in Verbindung mit den bevorzugten Ausführungsformen ist klar, daß die Erfindung nicht auf diese offenbarten Ausführungs­ formen beschränkt ist, sondern im Gegensatz dazu verschie­ dene Modifikationen und äquivalente Anordnungen ebenso in­ nerhalb des Schutzbereichs der folgenden Ansprüche liegen.

Claims (11)

1. Korrosionsbeständiger Eisenplattierungsfilm zur Ausbildung auf der Oberfläche eines Substrats, wobei der Eisenplattierungsfilm Eisen als Hauptbestandteil und 0.02 bis 0.5 Gew.-% Stickstoff enthält.

2. Korrosionsbeständiger Eisenplattierungsfilm nach Anspruch 1, wobei das Substrat Aluminium oder eine Alumini­ umlegierung ist.

3. Korrosionsbeständiger Eisenplattierungsfilm nach An­ spruch 2, wobei der Eisenplattierungsfilm ferner 0.08-0.7 Gew.-% Schwefel enthält, der wenigstens aus einer Verbin­ dung ausgewählt aus Thioharnstoff und Allylthioharnstoff gebildet wird.

4. Korrosionsbeständiger Eisenplattierungsfilm nach Anspruch 1, wobei der Eisenplattierungsfilm durch elektri­ sche Reduzierung in einem Plattierungsbad, bestehend aus einer Eisenionen und Harnstoff enthaltenden Lösung gebildet ist.

5. Verfahren zur Bildung eines korrosionsbeständigen stickstoffhaltigen Eisenplattierungsfilms auf einer Ober­ fläche eines Substrats, das folgende Schritte umfaßt:
Eintauchen des Substrats in ein Plattierungsbad, das aus einer Lösung besteht, die Eisenionen und 15 bis 150 g/l Harnstoff enthält; und
Durchführen der elektrischen Reduktion bei einer Stromdichte von 10 bis 150 A/dm².

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Lösung des Plattierungsfilms 65 bis 150 g/l Harnstoff enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Stromdichte 25 bis 150 A/dm² beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Lösung ferner wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus Thioharnstoff und Allylthioharnstoff enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Lösung 0.005-0.05 g/l Thioharnstoff enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Lösung 0.01-0.2 g/l Allylthioharnstoff enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Substrat Alu­ minium oder eine Aluminiumlegierung ist.