DE69910611T2

DE69910611T2 - Stickstoff-enthaltende anionische komplexe der gruppe 13 für olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69910611T2
Application number: DE69910611T
Authority: DE
Inventors: W. Matthew HOLTCAMP
Original assignee: Univation Technologies LLC
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 1998-11-13
Filing date: 1999-10-28
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2019-10-29
Also published as: ES2205920T3; EP1135419B1; US6147173A; BR9915237A; CA2330882A1; DE69910611D1; WO2000029454A1; JP2002530442A; EP1135419A1; AU1809000A; AU756439B2; PT1135419E; ATE247676T1; US6211105B1

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Olefinpolymeren unter Verwendung von ionischen Katalysatorsystemen, die auf organometallischen Übergangsmetall-Komplexen basieren, die mit schwach koordinierenden Anionen eines Elementes der Gruppe 13 stabilisiert sind.
Allgemeiner Stand der Technik
Auf der Gruppe 13 basierende Lewis-Säuren mit drei fluorierten Aryl-Substituenten sind bekannt dafür, daß sie Übergangsmetallverbindungen zu Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen aktivieren können. In EP 0 425 697 und EP 0 520 732 ist gezeigt, daß Trisperfluorphenylboran einen Liganden für Cyclopentadienyl-Derivate von Übergangsmetallen entziehen kann, wobei ein stabilisierendes, kompatibles nicht-koordinierendes Anion bereitgestellt wird. Siehe auch Marks, et al., J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623–3625. Der Begriff "nicht-koordinierendes Anion" stellt nun auf dem Gebiet der Olefinpolymerisation, sowohl durch Koordinations- oder Einbaupolymerisation als auch carbokationische Polymerisation, eine anerkannte Terminologie dar. Siehe z. B. EP 0 277 004 , US-Patent 5,198,401 und Baird, Michael C., et al., J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6435–6436 und US-Patent 5,668,324. Die nicht-koordinierenden Anionen werden so beschrieben, daß sie als elektrisch stabilisierende Cokatalysatoren oder Gegenionen für im wesentlichen kationische Metallocen-Komplexe wirken, die für die Olefinpolymerisation aktiv sind. Der Begriff "nicht-koordinierendes Anion" trifft so wie er hier verwendet wird, sowohl auf echte nicht-koordinierende Anionen als auch koordinierende Anionen zu, die höchstens schwach mit einem kationischen Komplex koordiniert sind, so daß sie für den Ersatz durch olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Monomere an der Einbaustelle anfällig sind. Die Synthese von auf der Gruppe 13 basierenden Verbindungen, die von Trispersfluorphenylboran abgeleitet sind, sind in EP 0 694 548 beschrieben. Es wird aufgeführt, daß diese Verbindungen mit der Formel M(C₆F₅)₃ angegeben werden und durch die Reaktion von Trisperfluorphenylboran mit Dialkyl- oder Trialkyl-Verbindungen, die auf der Gruppe 13 basieren, in einem Molverhältnis von "grundsätzlich 1 : 1" hergestellt werden, so daß gemischte Produkte vermieden werden, diese schließen den Typ ein, der mit der Formel M(C₆F₅)_nR_3-n angegeben werden, worin n = 1 oder 2 ist. Es wird die Verwendbarkeit für Trisarylaluminiumverbindungen bei der Ziegler-Natta-Olefinpolymerisation nahegelegt.
Die allgemeine Synthesearbeit in einem Dokument von D. Naumann und anderen, "Darstellung und Eigenschaften neuer Tris(fluoraryl)borane" in der Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 618 (1992), 74–76 beinhaltet eine Beschreibung der Herstellung von Verbindungen, die als neue Tris(fluoraryl)borane angegeben werden. Die Autoren haben Bezug auf die Verbindung (Tris(tetrafluorarylpyridyl)boran genommen.
Getragene, nicht-koordinierende Anionen, die von Trisperfluorphenylbor abgeleitet sind, sind in US-Patent 5,427,991 beschrieben. Es wird gezeigt, daß Trisperfluorphenylbor über Hydroxylgruppen mit an Siliciumdioxid gebundenen Kopplungsgruppen reagieren kann, wodurch an einen Träger gebundene anionische Aktivierungsmittel erzeugt werden, die durch Protonieren Übergangsmetall-Katalysatorverbindungen aktivieren können. US-Patent 5,643,847 erläutert die Umsetzung von Lewis-Säure-Verbindungen der Gruppe 13 mit Metalloxiden, wie Siliciumdioxid. Es erläutert die Reaktion von Trisperfluorphenylbor mit Silanolgruppen (die Hydroxylgruppen von Silicium), wodurch gebundene Anionen erzeugt werden, die organometallische Über gangsmetall-Katalysatorverbindungen protonieren und katalytisch aktive Kationen erzeugen können, die durch gebundene Anionen ausgeglichen sind.
Immobilisierte Lewis-Säure-Katalysatoren, die für die carbokationische Polymerisation geeignet sind, sind in US-Patent 5,288,677 beschrieben. Die Lewis-Säuren der Gruppe III A dieser Erfindung sollen die allgemeine Formel R_nMX_3-n haben, worin M ein Metall der Gruppe III A ist, r ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der aus C₁-C₁₂-Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- und Cycloalkylresten besteht, n = 0 bis 3, und X ein Halogen ist. Aufgeführte Lewis-Säuren schließen Aluminiumtrichlorid, Trialkylaluminiumverbindungen und Alkylaluminiumhalogenide ein. Die Immobilisierung erfolgt durch die Reaktion der erfindungsgemäßen Lewis-Säuren mit Hydroxyl, Halogenid, Amin, Alkoxy, sekundären Alkylaminen und anderen, wobei die Gruppen in die Struktur der Polymerkette eingeführt werden. James C. W. Chien, Jour. Poly. Sci.: Pt A: Poly. Chem., Bd. 29, 1603–1607 (1991) hat die Verwendbarkeit von Methylalumoxan (MAO), das mit SiO₂ und Zirconocenen umgesetzt worden ist, bei der Olefinpolymerisation beschrieben. Er schlägt eine kovalente Bindung des Aluminiumatoms an das Siliciumdioxid über ein Sauerstoffatom in den Hydroxylgruppen an der Oberfläche vor.
WO-A-9964476 bildet einen Teil des Standes der Technik gemäß Paragraph 54(3) EPÜ. Dieses Dokument beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, das die Polymerisation von einem oder mehreren Olefinmonomeren in Gegenwart einer organometallischen Übergangsmetall-Katalysatorverbindung und eines Lewis-Säure/Base-Komplexes umfaßt, wobei die Lewis-Säure-Gruppe eine Aluminium- oder Borverbindung mit mindestens einem halogenierten Aryl-Liganden ist und die Lewis-Base-Gruppe eine Amin- oder Etherverbindung ist, und wobei die Polymerisation in Gegenwart einer Tri-n-Alkylaluminium- oder -galliumverbindung erfolgt.
Angesichts des vorstehend aufgeführten besteht weiterhin Bedarf nach aktivierenden Cokatalysatorverbindungen, um sowohl die Ökonomie in der Industrie zu verbessern als auch einfachere Verfahren zur Synthese und Herstellung geeigneter aktivierender Verbindungen für ionische Katalysatorsysteme bereitzustellen. Außerdem werden Verbesserungen bei der Gasphasen- und Suspensionspolymerisation von Olefinen, bei denen typischerweise getragene Katalysatoren verwendet werden, gesucht, um die geforderten Kriterien von industriellen Verfahren zu erfüllen. Die Komplexität der Polymerisationsmedien industrieller Verfahren kann zu stark schwankenden Produkteigenschaften der hergestellten Polymere und der in den Reaktoren erzeugten Polymerpartikel führen, von denen das Polymerisationsmedium entfernt werden muß, um das Endprodukt herzustellen.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung wendet sich einem Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen aus einem oder mehreren Olefinmonomeren zu, welches umfaßt: Kombinieren der Olefine mit dem Reaktionsprodukt von i) einer organometallischen Übergangsmetall-Katalysatorverbindung und ii) einem Cokatalysatorkomplex eines Elementes der Gruppe 13, der eine neutrale, 3-koordinative Lewis-Säure-Verbindung oder ein ionisches Salz umfaßt, das einen 4-koordinativen anionischen Komplex eines Elementes der Gruppe 13 umfaßt, die jeweils mindestens einen halogenierten aromatischen Liganden enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom im aromatischen Ring aufweist, wie es in Anspruch 1 definiert ist. Die Cokatalysatoren dieser Erfindung liefern schwach koordinierende Anionen für die im wesentlichen kationischen, organometallischen Übergangsmetall-Katalysatorkomplexe, die eine hohe Polymerisationsaktivität aufweisen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung gibt ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen an, bei dem Cokatalysatorkomplexe eines Elementes der Gruppe 13 und Vorstufenverbindungen eines organometallischen Übergangsmetall-Katalysators kombiniert werden können, wodurch aktive Katalysatoren für die Olefinpolymerisation erzeugt werden. Nach dem Kontakt oder in situ bei der Katalysatorerzeugung im wesentlichen gleichzeitig mit dem Kontakt mit durch Einbaupolymerisation polymerisierbaren Monomeren, jene mit einer zugänglichen olefinischen oder acetylenischen Nichtsättigung, oder mit Monomeren mit einer olefinischen Nichtsättigung, die zur kationischen Polymerisation in der Lage sind. Der erfindungsgemäße Katalysator ist für die Herstellung von Polymeren und Copolymeren aus olefinisch und acetylenisch ungesättigten Monomeren geeignet.
Die erfindungsgemäßen neutralen Lewis-Säure-Verbindungen basieren typischerweise auf dreiwertigen Aluminium- oder Borkomplexen mit mindestens einem stickstoffhaltigen Liganden in Form einer aroniatischen Gruppe. Es zeigt sich, daß dieser Ligand trotz des Vorhandenseins des (der) Stickstoffatoms (-atome) der Lewis-Base in den aromatischen Ringen ein wirksamer Zusatzligand für kompatible, nichtkoordinierende Anionen-Cokatalysatoren ist. Drei solche Liganden können die neutralen Koordinationsplätze der Lewis-Säure ergänzen. Wenn nur einer oder zwei der stickstoffhaltige Ligand ist bzw. sind, kann der Rest irgendein anderer bekannter stabilisierender monoanionischer Zusatzligand, wie die halogenierten Aryl-Liganden von US-Patent 5,198,401, sein. Diese Zusatzliganden sind jene, die ausreichen, damit die Lewis-Säuren als elektrisch stabilisierende, kompatible, nicht-koordinierende Anionen funktionieren können. Es werden stabile ionische Komplexe erreicht, wenn die Anionen kein geeigneter Ligandenspender für die stark Lewis-sauren, kationischen, organometallischen Übergangsmetallkationen sind, die bei der Einbaupolymeri sation verwendet werden, d. h. den Ligandentransfer hemmen, der die Kationen neutralisieren würde und sie für die Polymerisation inaktiv machen würde. Die in diese Beschreibung passenden Lewis-Säuren werden mit der folgenden Formel beschrieben: R_nM(ArNHal)_3-n worin R ein monoanionischer Ligand ist, M ein Metall oder Metalloid der Gruppe 13, vorzugsweise Aluminium oder Bor, ist, ArNHal ein halogenierter stickstoffhaltiger aromatischer Ring, polycyclischer aromatischer Ring oder ein halogeniertes stickstoffhaltiges aromatisches Ringsystem ist, bei dem zwei oder mehr Ringe (oder kondensierte Ringsysteme) direkt miteinander oder miteinander verbunden sind, und n = 0 bis 2 ist. Geeignete Liganden R schließen ein: substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffreste, wobei substituiert bedeutet, daß mindestens ein Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom durch einen Hydrocarbyl-, Halogenid-, Halogencarbonyl-, einen mit Hydrocarbyl oder Halogencarbyl substituierten Organometalloid-, Dialkylamino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylsulfid-, Arylsulfid-, Alkylphosphid-, Alkylphosphid- oder einem anderen anionischen Substituenten ersetzt ist; Fluorid; voluminöse Alkoxide, wobei voluminös C₄ und höhere Kohlenwasserstoffreste, z. B. bis zu etwa C₂₀ betrifft, wie tert.-Butoxid und 2,6-Dimethylphenoxid nd 2,6-Di(tert.-butyl)phenoxid; -SR¹; -NR² ₂ und -PR³ ₂, wobei R jeweils unabhängig ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, wie er vorstehend definiert ist; und mit C₁-C₃₀-Hydrocarbyl substituiertes Organometalloid, wie Trimethylsilyl, Methyltrimethylsilyl usw. Bevorzugte Beispiele von R schließen die dehalogenierten Phenyl-, Naphthyl- und Anthracenylreste gemäß US-Patent 5,198,401 und die halogenierten Biphenylreste gemäß WO 97/29845 ein. Die Verwendung der Begriffe halogeniert oder Halogenieren bedeutet für die Zwecke diese Anmeldung, daß mindestens ein Drittel der Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen der mit Aryl substituierten aromatischen Liganden durch Halogenatome ersetzt ist, und daß die aromatischen Liganden stärker bevorzugt perhalogeniert sind. Fluor stellt das besonders bevorzugte Halogen dar.
Die effektiven erfindungsgemäßen Cokatalysatorkomplexe eines Elementes der Gruppe 13 werden in einer bevorzugten Ausführungsform von einem ionischen Salz abgeleitet, das einen 4-koordinativen anionischen Komplex eines Elementes der Gruppe 13 umfaßt, der wie folgt angegeben wird: [Ct]⁺[R_nM(ArNHal)_4-n]^– worin [Ct]⁺ ein geeignetes Kation ist, das die ionischen Katalysatorkomplexe im wesentlichen nicht stört, die. mit den Übergangsmetallverbindungen erzeugt werden; R, M und ArNHal wie vorstehend definiert sind und n = 0 bis 3 ist. Geeignete Kationen für Salze der nichtkoordinierenden Anionen der erfindungsgemäßen Cokatalysatoren schließen die auf diesem Fachgebiet bekannten ein. Dazu gehören stickstoffhaltige Kationen, wie die in den Anilinium- und Ammoniumsalzen gemäß US-Patent 5,198,401 und WO 97/35893, die Carbenium-, Oxonium- oder Sulfonium-Kationen gemäß US-Patent 5,387,568, Metallkationen, z. B. Ag⁺, die Silylium-Kationen gemäß WO 96/08519 und die Kationen der hydratisierten Salze von Metallen der Gruppe 1 oder 2 gemäß WO 97/22635.
Die erfindungsgemäßen halogenierten Liganden aus einer stickstoffhaltigen aromatischen Gruppe können auch als Ersatzliganden für die auf diesem Fachgebiet bekannten und mit diesen in nicht-koordinierenden Anionen, die auf einem Element der Gruppe 13 basieren, insbesondere jene, die im hier erläuterten Stand der Technik und in WO 97/29845 und in EP 0 811 627 angegeben sind, verwendet werden.
Eine Gruppe oder Ligand R der Lewis-Säure oder eines anionischen Komplexes kann auch an den Träger aus Metall/Metalloidoxid oder den polymeren Träger gebunden sein. Eine Lewis-Base enthaltende Trägersubstrate reagieren mit den erfindungsgemäßen Lewis-sauren Cokatalysator-Aktivierungsmitteln, wodurch an den Träger gebundene Lewis-Säure-Verbindungen erzeugt werden, bei denen ein Rest R von R_nM(ArNHal)_3-n oder [Rn(ArNHal)_4-n] ein chemisch gebundenes Trägersubstrat ist. Die Hydroxylgruppen der Lewis-Base von Siliciumdioxid oder von mit Hydroxylgruppen modifizierten Polymeren stellen ein Beispiel von Trägermaterialien dar, bei denen dieses Verfahren zum Verbinden an einen Träger an einer der Koordinationsplätze des Elementes der Gruppe 13 erfolgt. Die Beschreibungen von US-Patent 5,643,847 und der gleichzeitig anhängigen US-Anmeldung Seriennummer 60/093017, die am 16. Juli 1998 eingereicht wurde, erläutern diese Trägerverfahren.
Metall- oder Metalloidoxidträger des für diese Erfindung beschriebenen Bindungsverfahrens schließen irgendwelche Oxide eines Metalls/Metalloids, vorzugsweise jene ein, die Hydroxylgruppen an der Oberfläche aufweisen, die einen pK_S-Wert zeigen, der gleich oder kleiner als der für amorphes Siliciumdioxid beobachtete ist, d. h. mit einem pK_S von weniger als oder gleich etwa 11. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des kovalent gebundenen anionischen Aktivierungsmittels reagiert die Lewis-Säure mit einer Silanolgruppe (die als Lewis-Base wirkt). Danach protoniert das Proton der Brönsted-Säure anscheinend den Liganden der Lewis-Säure, er entzieht ihn, dabei wird die Lewis-Säure kovalent an das Sauerstoffatom gebunden. Die Austauschgruppe R der Lewis-Säure wird dann zu R'-O-, wobei R' ein geeignetes Trägersubstrat, z. B. Hydroxylgruppen enthaltendes Siliciumdioxid oder polymere Träger, ist. Folglich ist irgendeines der herkömmlich bekannten Siliciumdioxid-Trägermaterialien, das nach Dehydratationsbehandlungsverfahren Hydroxylgruppe behält, gemäß dieser Erfindung geeignet. Aufgrund der Verfügbarkeit sind sowohl Siliciumdioxid- als auch auf Siliciumdioxid enthaltendem Metalloxid basierende Träger, z. B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, bevorzugt. Siliciumdioxidpartikel, Gele und Glaskügelchen sind am typischsten. Siehe die Beschreibungen der gleichzeitig anhängigen US-Anmeldung 60/093017, die am 16. Juli 1998 eingereicht wurde. Das Anpassen der als Bindungsplätze verfügbaren Hydroxylgruppen kann in dieser Erfindung auch durch Vorbehandlung vor der Zugabe der Lewis-Säure mit einer unterhalb der stöchiometrischen Menge liegenden Menge von chemischen Dehydratationsmitteln oder einem Lewis-Säure-Überschuß über den gewünschten Werten der Übergangsmetall-Katalysatorverbindungen erreicht werden. Siehe US-Patent 5,643,847.
Polymere Träger sind vorzugsweise funktionelle Hydroxyl-Gruppen enthaltende polymere Substrate, die funktionellen Gruppen können jedoch irgendwelche primären Alkylamine, sekundären Alkylamine und andere sein, bei denen die Gruppen in die Struktur der Polymerkette eingebaut sind und die zu einer Säure-Base-Reaktion mit der Levis-Säure in der Lage sind, so daß ein einen Koordinationsplatz des Elementes der Gruppe 13 füllender Ligand protoniert und durch eine im Polymer enthaltene Funktionalität ersetzt wird. Siehe z. B. die funktionelle Gruppen enthaltenden Polymere gemäß US-Patent 5,288,677.
Andere bekannte Verfahren zum Tragen von Katalysatorsystemen, die einen Cokatalysator aus einem nicht-koordinierenden Anion umfassen, sind ebenfalls als Mittel geeignet, um die erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexe zu tragen. Somit können die erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexe physikalisch oder chemisch an ein geeignetes Trägermaterial fixiert sein. Siehe z. B. die Beschreibungen von WO 91/09882, WO 93/11172, WO 96/35726 und US-Patenten 4,463,135 und 5,610,115.
Übergangsmetallverbindungen, die als Katalysatoren für die erfindungsgemäße Olefinpolymerisation durch Koordinations- oder Einbaupolymerisation geeignet sind, schließen die bekannten Übergangsmetallverbindungen, die bei der herkömmlichen Ziegler-Natta-Koordinationspolymerisation vorteilhaft sind, sowie auch die Metallocenverbindungen ein, die bei der Koordinationspolymerisation bekanntlich ähnlich vorteilhaft sind, wenn solche Verbindungen zur katalytischen Aktivierung durch die für diese Erfindung beschriebenen Cokatalysator-Aktivierungsmittel in der Lage sind. Zu diesen gehören typischerweise Übergangsmetallverbindungen der Gruppen 4 bis 10, wobei durch die Cokatalysator-Aktivierungsmittel mindestens ein Metall-Ligand, insbesondere jene Liganden, einschließlich Hydrid, Alkyl und Silyl, entzogen sein kann. Für den Entzug geeignete Liganden und Übergangsmetallverbindungen, die diese umfassen, schließen jene Metallocene ein, die im Stand der Technik beschrieben sind, siehe z. B. US-Patente 5,198,401 und WO 92/00333. Die Synthesen dieser, Verbindungen sind aus der veröffentlichten Literatur allgemein bekannt. Wenn die Metall-Liganden Halogen-, Amido- oder Alkoxy-Einheiten (z. B. Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid) einschließen, die für den Entzug durch die erfindungsgemäßen aktivierenden Cokatalysatoren ungeeignet sind, können sie nach bekannten Alkylierungsreaktionen mit organometallischen Verbindungen, wie Lithium- oder Aluminiumhydride oder -alkyle, -alkylalumoxane, Grignard-Reagenzien usw., in geeignete Liganden überführt werden. Für die Umsetzung von Organoaluminiumverbindungen mit Dihalogen-substituierten Metallocenverbindungen vor der Zugabe der Verbindungen aus dem aktivierenden Anion siehe auch EP-A1-0 570 982.
Eine weitere Beschreibung von Metallocenverbindungen, die mindestens einen Liganden umfassen oder alkyliert werden können, so daß sie mindestens einen Liganden umfassen, der entzogen werden kann, wodurch ein katalytisch aktives Übergangsmetallkation erzeugt wird, findet man in der Patentliteratur, z. B. EP-A-0 129 368, US-Patente 4,871,705, 4,937,299, 5,324,800, EP-A-0 418 044, EP-A-0 591 756, WO-A-92/00333, WO-A-94/01471 und WO 97/22635. Solche Metallocenverbindungen können für diese Erfindung als mit Mono- oder Biscyclopentadienyl substituierte Verbindungen eines Übergangsmetalls der Gruppen 3, 4, 5 oder 6 beschrieben werden, wobei die Zusatzliganden selbst mit einer mehreren Gruppen substituiert sein können und miteinander überbrückt sein können oder über ein Heteroatom mit dem Übergangsmetall überbrückt sein können. Die Größe und Auswahl der Zusatzliganden und überbrückenden Elemente ist für die Herstellung der erfindungsgemäßen ionischen Katalysatorsysteme nicht kritisch, sie sollten jedoch in der in der Literatur beschriebenen Art und Weise ausgewählt werden, um die gewünschte Polymerisationsaktivität und die gewünschten Polymereigenschaften zu verbessern. Die Cyclopentadienyl-Ringe (einschließlich auf substituiertem Cyclopentadienyl basierenden kondensierten Ringsystemen, wie Indenyl, Fluorenyl, Azulenyl oder substitutierte analoge Verbindungen davon) sind, wenn sie miteiner überbrückt sind, vorzugsweise in der 2-Position Niederalkyl-substitiert (C₁-C₆) (mit oder ohne einem ähnlichen Substituenten in der 4-Position in kondensierten Ringsystemen) und können außerdem Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und/oder Arylalkyl-Substituenten umfassen, die letzteren als lineare, verzweigte oder cyclische Strukturen, einschließlich Strukturen aus mehreren Ringen, z. B. jene von US-Patenten 5,278,264 und 5,304,614. Solche Substituenten sollten jeweils im wesentlichen Kohlenwasserstoffeigenschaften aufweisen und enthalten typischerweise bis zu 30 Kohlenstoffatome, können jedoch Heteroatome enthalten - mit 1 bis 5 Atomen, die kein Wasserstoff/Kohlenstoff sind, z. B. N, S, O, P, Ge, B und Si.
Metallocenverbindungen, die für die Herstellung der lineares Polyethylen oder Ethylen enthaltenden Copolymere geeignet sind (wobei Copolymer bedeutet, daß es mindestens zwei verschiedene Monornere umfaßt), sind im wesentlichen irgendwelche auf diesem Fachgebiet bekannte, für bestimmte Aufstellungen siehe wiederum EP-A-277, 004, WO-A-92/00333 und US-Patente 5,001,205, 5,198,401, 5,324,800, 5,308,816 und 5,304,514. Die Auswahl der Metallocenverbindungen für die Verwendung zur Herstellung von isotaktischem oder syndiotaktischem Polypropylen und deren Synthesen sind auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt, besonderer Bezug kann sowohl auf die Patentliteratur als auch die wissenschaftliche Literatur genommen werden, siehe z. B. Journal of organometallic Chemistry 369, 359–370 (1989). Diese Katalysatoren sind typischerweise stereostarre asymmetrische, chirale oder überbrückte chirale Metallocene. Siehe z. B. US-Patent 4,892,851, US-Patent 5,017,714, US-Patent 5,296,434, US-Patent 5,278,264, WO-A-(PCT/US 92/10066), WO-A-93/19103, EP-A2-0 577 581, EP-A1-0 578 838 und die wissenschaftliche Literatur "The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts", Spaleck, W., et al., Organometallics 1994, 13, 954–963 und "ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Length", Brinzinger, H., et al., Organometallics 1994, 13, 964–970, und die dort genannten Dokumente. Obwohl viele der vorstehenden auf Katalysatorsysteme mit Alumoxan-Aktivierungsmitteln hezogen sind, sind die analogen Metallocenverbindungen bei den erfindungsgemäßen Cokatalysator-Aktivierungsmitteln für aktive Koordinationskatalysatorsysteme vorteilhaft, wenn die Halogen, Amid oder Alkoxy enthaltenden Liganden der Metalle (falls vorhanden) z. B. durch eine wie vorstehend beschriebene Alkylierungsreaktion durch Liganden ersetzt werden, und der andere eine Gruppe ist, in die die Ethylengruppe -C=C- eingeführt werden kann, z. B. Hydrid, Alkyl oder Silyl.
Repräsentative Metallocenverbindungen können die Formel haben: L^AL^BL^C _iMDE worin LA ein substituierter Cyclopentadienyl- oder Heterocyclopentadienyl-Zusatzligand ist, der über eine π-Bindung an M gebunden ist; L^B zur Klasse der Zusatzliganden gehört, die für L^A definiert worden sind, oder J, ein über eine σ-Bindung an M gebundener Heteroatom-Zusatzligand, ist; wobei die Liganden L^A und LB durch einen Brückenrest eines Elementes der Gruppe 14 kovalent miteinander überbrückt sein können; L^C _i ein wahlfreier neutraler, nicht oxidierender Ligand mit einer semipolaren Doppelbindung an M ist (i = 0 – 3); M ein Übergangsmetall der Gruppen 4 oder 5 ist; und D und E unabhängig voneinander monoanionische instabile Liganden sind, die jeweils eine σ-Bindung an M aufweisen, die gegebenenfalls miteinander oder mit LA oder LB überbrückt sind, die für den Entzug durch ein geeignetes Aktivierungsmittel gespalten werden kann und in die ein polymerisierbares Monomer oder Makromonomer für die Koordinationspolymerisation eingefügt werden kann.
Nicht begrenzende repräsentative Metallocenverbindungen schließen die folgenden ein: Monocyclopentadienylverbindungen, wie Pentamethylcyclopentadienyl-Titanisopropoxid, Pentamethylcyclopentadienyltribenzyl-Titan, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert.-butylamido-Titandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-Titantrimethyl, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert.-butylamido-Zirconiumdimethyl, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-Dodecylamido-Hafniumdihydrid, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyldodecylamido-Hafniumdimethyl, nicht überbrückte Biscyclopentadienylverbindungen, wie Bis(1,3-butyl, methylcyclopentadienyl)-Zirconiumdimethyl, Pentamethylcyclopentadienyl-Cyclopentadienyl-Zirconiumdimethyl, (Tetramethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl)-Zirconiumdimethyl; überbrückte Biscyclopentadienylverbindungen, wie Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)-Zirconiumdichlorid und Silacyclobutyl(tetramethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl)-Zirconiumdimethyl; überbrückte Bisindenylverbindungen, wie Dimethylsilylbisindenyl-Zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbisindenyl-Hafniumdimethyl, Dimethylsilylbis(2-methylbenzindenyl)-Zirconiumdichlorid, Dimethylsilylbis(2-methylbenzindenyl)-Zirconiumdimethyl; und einen Fluorenyl-Liganden enthaltende Verbindungen, z. B. Diphenylmethyl(fluorenyl)(cyclopentadienyl)-Zirconiumdimethyl; und weitere Mono- und Biscyclopentadienylverbindungen, wie die in US-Patenten 5,017,714, 5,324,800 und EP-A-0 591 756 aufgeführten und. beschriebenen.
Repräsentative herkömmliche Ziegler-Natta-Übergangsmetallverbindungen schließen Tetrabenzylzirconium, Tetrabis(trimethylsilylmethyl)zirconium, Oxotris(trimethylsilylmethyl)vanadium, Tetrabenzylhafnium, Tetrabenzyltitan, Bis(hexamethyldisilazido)dimethyltitan, Tris(trimethylsilylmethyl)niobdichlorid, Tris(trimethylsilylmethyl)tantaldichlorid ein. Die wichtigen Merkmale solcher Zusammensetzungen für Koordinationspolymerisation sind der Ligand, der entzogen werden kann, und der Ligand, in den die Ethylengruppe (olefinische Gruppe) eingeführt werden kann. Diese Merkmale ermöglichen den Ligandenentzug aus der Übergangsmetallverbindung und die gleichzeitige Bildung der erfindungsgemäßen ionischen Katalysatorzusammensetzung.
Weitere organometallische Übergangsmetallverbindungen, die als erfindungsgemäße Olefinpolymerisationskatalysatoren geeignet sind, sind irgendwelche aus der Gruppe 4 bis 10, die durch Ligandenentzug in ein katalytisch aktives Kation überführt und durch ein nicht-koordinierendes oder schwach koordinierendes Anion in den aktiven elektrischen Zustand stabilisiert werden kann, das ausreichend unbeständig ist, so daß es von einem olefinisch ungesättigten Monomer, wie Ethylen verdrängt wird. Beispiele von Verbindungen schließen die in der Patentliteratur beschriebenen ein. US-Patent 5,318,935 beschreibt überbrückte und nicht überbrückte Bisamido-Übergangsmetall-Katalysatorverbindungen von Metallen der Gruppe 4, die für die Einbaupolymerisation von α-Olefinen geeignet sind.
Die Internationalen Patentschriften WO 96/23010, WO 97/48735 und Gibson, et al., Chem. Comm., S. 849–850 (1998) offenbaren auf Diimin basierende Liganden für Verbindungen eines Metalls der Gruppen 8 bis 10, die sich als für die ionische Aktivierung und die Olefinpolymerisation geeignet gezeigt haben. Siehe auch WO 97/48735. Polymerisationskatalysatorsysteme aus einem Übergangsmetall von Metallen der Gruppen 5 bis 10, bei denen das aktive Übergangsmetall-Zentrum in einem hohen Oxidationszustand vorliegt und von polyanionischen Zusatzligandensystemen mit einer niedrigen Koordinationszahl stabilisiert wird, sind in US-Patent 5,502,124 und dessen US-Ausscheidungspatent 5,504,049 beschrieben. Überbrückte Bis(arylamido)-verbindungen der Gruppe 4 für die Olefinpolymerisation sind bei D. H. McConville, et al., in Organometallics 1995, 14, 5478–5480 beschrieben. Es werden Syntheseverfahren und die Kennzeichnung der Verbindungen aufgeführt. Eine weitere Arbeit findet man bei D. H. McConville, et al., Macromolecules 1996, 29, 5241–5243, die überbrückte Bis(arylamido)verbindungen der Gruppe 4 als aktive Katalysatoren für die Polymerisation von 1-Hexen beschreibt. Weitere Übergangsmetallverbindungen, die gemäß dieser Erfindung geeignet sind, schließen die in WO 96/40805 beschriebenen ein.
Wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, besonders wenn sie auf einem Träger immobilisiert sind, umfaßt das gesamte Katalysatorsystem im allgemeinen außerdem eine oder mehrere einfangende Verbindungen. Der Begriff "einfangende Verbindungen" steht in dieser Anmeldung und deren Ansprüchen für jene Verbindungen, die das Entfernen polarer Verunreinigungen aus der Umgebung der Reaktion bewirken. Verunreinigungen können ungewollt mit irgendwelchen Polymerisationsreaktionskomponenten, insbesondere mit dem Lösungsmittel, der Monomer- und Katalysatorbeschickung, eingeführt werden und beeinflussen die Aktivität und die Stabilität des Katalysators nachteilig. Sie können zur Verringerung oder sogar zur Eliminierung der katalytischen Aktivität führen, besonders wenn ionisierende Anion-Vorstufen das Katalysatorsystem aktivieren. Die polaren Verunreinigungen oder Katalysatorgifte schließen Verunreinigungen in Form von Wasser, Sauerstoff, Metall usw. ein. Vorzugsweise werden Schritte unternommen, bevor diese in das Reaktionsgefäß eingebracht werden, z. B. durch chemische Behandlungs- oder sorgfältige Trennverfahren nach oder während der Synthese oder Herstellung der verschiedenen Komponenten, einige geringfügige Mengen der einfangen den Verbindung werden normalerweise jedoch noch beim Polymerisationsverfahren selbst verwendet.
Die einfangende Verbindung liegt typischerweise in einem Überschuß zu den alkylierten Lewis-Säuren vor, die für die Einleitung erforderlich sind, wie es vorstehend beschrieben ist, oder sind weitere bekannte organometallische Verbindungen, wie die organometallischen Verbindungen der Gruppe 13 von US-Patenten 5,153,157, 5,241,025 und WO-A-91/09882, WO-A-94/03506, WO-A-93/14132 und die von WO 95/07941. Beispiele von Verbindungen schließen Triethylaluminium, Triethylboran, Triisobutylaluminium, Methylalumoxan, Isobutylaluminoxan und Tri-n-octylaluminium ein. Jene einfangenden Verbindungen mit voluminösen oder linearen C₆-C₂₀-Kohlenwasserstoffsubstituenten, die sich kovalent mit dem Metall- oder Metalloid-Zentrum verbinden, sind bevorzugt, um die nachteilige Wechselwirkung mit dem aktiven Katalysator zu minimieren. Beispiele schließen Triethylaluminium, jedoch stärker bevorzugt voluminöse Verbindungen, wie Triisobutylaluminium, Triisoprenylaluminium und langkettige lineare, mit Alkyl substituierte Aluminiumverbindungen, wie Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium oder Tri-n-dodecylaluminium, ein. Wenn Alumoxan als Aktivierungsmittel verwendet wird, wirkt irgendein Überschuß über die für die Aktivierung der vorhandenen Katalysatoren erforderliche Menge hinaus als Einfängerverbindungen, und weitere einfangende Verbindungen können unnötig sein. Alumoxane können ebenfalls in einfangenden Mengen mit anderen Aktivierungsmitteln, z. B. Methylalumoxan und Triisobutylaluminoxan, verwendet werden. Die Menge des einfangenden Mittels, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatorverbindungen der Gruppe 3 bis 10 verwendet werden soll, wird während der Polymerisationsreaktionen auf die Menge minimiert, die effektiv ist, um die Aktivität zu erhöhen und entfällt insgesamt, wenn die Beschickungen und das Polymerisationsmedium ausreichend frei von schädlichen Verunreinigungen sind.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexe sind bei der Polymerisation von ungesättigten Monomeren vorteilhaft, die herkömmlich dafür bekannt sind, daß sie durch Koordinationspolymerisation mit Metallocenen polymerisiert werden können. Solche Bedingungen sind allgemein bekannt und schließen die Lösungspolymerisation, die Suspensionspolymerisation, die Gasphasen-Polymerisation und die Hochdruckpolymerisation ein. Der erfindungsgemäße Katalysator kann getragen sein (vorzugsweise wie vorstehend beschrieben), und ist als solcher bei bekannten Verfahrensarten besonders vorteilhaft, die Festbett-, Bewegtbett-, Wirbelbett-, Suspensions- oder Lösungsprozesse anwenden, die in einem einzigen Reaktor, in einer Reihe von Reaktoren oder in parallelen Reaktoren durchgeführt werden. Gemäß der bisherigen Lehren kann auch die Vorpolymerisation des getragenen erfindungsgemäßen Katalysators angewendet werden, um die Morphologie der Polymerpartikel in typischen Suspensions- oder Gasphasen-Reaktionsprozessen weiter zu steuern.
In anderen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren zur Polymerisation von Olefinen wird das Katalysatorsystem in der flüssigen Phase (Lösung, Dickstoff, Suspension, voluminöse Phase oder Kombinationen davon) in einer flüssigen Phase mit hohem Druck oder einer superkritischen Fluidphase oder in der Gasphase verwendet. Jedes dieser Verfahren kann auch in einem einzigen Reaktor, in parallelen oder einer Reihe von Reaktoren verwendet werden. Die flüssigen Prozesse umfassen den Kontakt der Olefinmonomere mit dem vorstehend beschriebenen Katalysatorsystem in einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel und das Reagierenlassen der Monomere für eine ausreichende Zeit, wodurch die erfindungsgemäßen Copolymere erzeugt werden. Kohlenwasserstofflösungsmittel sind geeignet, sowohl aliphatische als auch aromatische, Hexan und Toluol sind bevorzugt. Trocken- und Suspensionsprozesse erfolgen typischerweise durch den Kontakt der Katalysatoren mit einer Suspension des flüssigen Monomers, wobei das Katalysatorsystem getragen ist.
Gasphasen-Prozesse verwenden typischerweise einen getragenen Katalysator und erfolgen in einer bekannten Art und Weise, die für Ethylen-Homopolymere oder -Copolymere geeignet ist, die durch Koordinationspolymerisation hergestellt werden. Erläuternde Beispiele kann man in US-Patenten 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,382,638, 5,352,749, 5,436,304, 5,453,471 und 5,463,999 und WO 95/07942 finden.
Allgemein ausgedrückt kann die Temperatur der Polymerisationsreaktion von 30 bis 250°C variieren. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Polymerisationsreaktion 60 bis 220°C, stärker bevorzugt weniger als 200°C. Der Druck kann von 1,3 × 10² bis 25 × 10⁷ Pa (1 mm Hg bis 2500 bar), vorzugsweise von 10⁴ bis 16 × 10⁷ Pa (0,1 bar bis 1500 bar), besonders bevorzugt von 10⁵ bis 50 × 10⁶ Pa (1,0 bis 500 bar) variieren.
Lineares Polyethylen, einschließlich Polyethylene mit hohem und extrem hohem Molekulargewicht, die sowohl Homo- als Copolymere mit anderen α-Olefin-Monomeren, α-olefinischen und/oder nichtkonjugierten Diolefinen, z. B. C₃-C₂₀-Olefinen, Diolefinen oder cyclischen Olefinen, einschließen, werden hergestellt, indem Ethylen und wahlfrei eines oder mehrere der anderen Monomere bei einem geringen Druck, typischerweise <50 × 10⁵ Pa (<50 bar) bei einer typischen Temperatur von 40 bis 250°C mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in ein Reaktionsgefäß gegeben werden, der mit einem Lösungsmittel, wie Hexan oder Toluol suspendiert worden ist. Die Polymerisationswärme wird typischerweise durch Kühlen abgeleitet. Die Gasphasen-Polymerisation kann z. B. in einem Gasphasen-Reaktor mit einem kontinuierlichen Wirbelbett durchgeführt werden, der bei 2000 bis 3000 kPa und 60 bis 160°C betrieben wird, wobei Wasserstoff als Mudifikationsmittel für die Reaktion (100 bis 200 ppm), ein Beschickungsstrom aus einem C₄-C₈-Comonomer (0,5 bis 1,2 Mol-%) und ein C₂- Beschickungsstrom (25 bis 35 Mol-%) verwendet werden. Siehe US-Patente 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670 und 5,405,922 und 5,462,999.
Elastomere aus Ethylen-α-Olefin (einschließlich Ethylen-cyclisches Olefin und Ethylen-α-Olefin-Diolefin) mit einem hohen Molekulargewicht und einer geringen Kristallinität können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit herkömmlichen Lösungspohrmerisationsprozessen oder durch Einführen von Ethylengas in eine Suspension unter Verwendung des α-Olefins oder des cyclischen Olefins oder eines Gemischs davon mit anderen Monomeren, polymerisierbar oder nicht, als Verdünnungsmittel für die Polymerisation, in dem der erfindungsgemäße Katalysator suspendiert wird, hergestellt werden. Der typische Ethylendruck liegt zwischen 69 und 6895 kPa (10 bis 1000 psig), und die Temperatur des Verdünnungsmittels für die Polymerisation liegt typischerweise zwischen 40 und 160°C. Das Verfahren kann in einem Reaktor mit einem gerührten Behälter oder mehr als einem, die in Reihe oder parallel betrieben werden, durchgeführt werden. Für die allgemeinen Verfahrensbedingungen siehe die allgemeine Beschreibung in US-Patent 5,001,205. Siehe auch die Internationale Anmeldung WO 96/33227 und WO 97/22639.
Neben den vorstehend besonders beschriebenen können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren andere olefinisch ungesättigte Monomere polymerisiert werden, z. B. Styrol, mit Alkyl substituierte Styrole, Isobutylen, Ethylidennorbornen, Norbornadien, Dicyclopentadien und andere olefinisch ungesättigte Monomere, einschließlich anderen cyclischen Olefinen, wie Cyclopenten, Norbornen und mit Alkyl substituierte Norbornene. Außerdem können durch Copolymerisation auch α-olefinische Makromonomere mit bis zu 1000 Mer-Einheiten oder mehr eingeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen können wie vorstehend beschrieben einzeln für die Koordinationspolymerisation verwendet werden oder können gemischt werden, um Polymergemische mit anderen bekannten Katalysatorverbindungen für die Olefinpolymerisation herzustellen. Durch die Auswahl der Monomere, der Gemische der Koordinationskatalysatorverbindungen können Polymergemische bei Polymerisationsbedingungen hergestellt werden, die denen analog sind, die einzelne Katalysatorzusammensetzungen verwenden. Somit können Polymere mit einer weiteren MWD für eine bessere Verarbeitung und anderen herkömmlichen Vorteilen erzielt werden, die durch Polymere erreicht werden können, die mit gemischten Katalysatorsystemen hergestellt worden sind.
Die Erzeugung von gemischten Polymeren kann ex situ durch mechanisches Mischen und in situ durch die Verwendung eines gemischten Katalysatorsystems erreicht werden. Es wird allgemein angenommen, daß das in situ Mischen ein homogeneres Produkt liefert und es ermöglicht, das Gemisch in einem Schritt zu erzeugen. Die Verwendung von gemischten Katalysatorsystemen für das Mischen in situ beinhaltet das Kombinieren von mehr als einem Katalysator im gleichen Reaktor, um gleichzeitig mehrere verschiedene Polymerprodukte herzustellen. Dieses Verfahren erfordert eine zusätzliche Katalysatorsynthese, und die verschiedenen Katalysatorkomponenten müssen in Bezug auf ihre Aktivitäten, die Polymerprodukte, die sie bei bestimmten Bedingungen erzeugen, und ihre Reaktion auf Änderungen der Polymerisationsbedingungen abgestimmt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorangegangenen Beschreibung. Alle Teile, Verhältnisse und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders angegeben ist. Alle Beispiele erfolgten in trockenen, sauerstoffreien Umgebungen und Lösungsmitteln. Obwohl die Beispiele auf bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zielen können, sollen sie nicht als die Erfindung in irgendeiner bestimmten Hinsicht einschränkend angesehen werden. In diesem Beispielen werden bestimmte Abkürzungen verwendet um die Beschreibung zu erleichtern. Diese schließen übliche chemische Abkürzungen für Elemente und bestimmte allgemein anerkannte Abkürzungen, wie Me = Methyl, THF oder thf = Tetrahydrofuran und Cp* = permethylierter Cyclopentadienyl-Metall-Ligand, ein.
Alle Molekulargewichte sind das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, wenn es nicht anders angegeben ist. Die Molekulargewichte (Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn)) wurden durch Gel-Permeationschromatographie gemessen, wenn es nicht anders angegeben ist, wobei ein Gel-Permeationschromatograph Waters 150 verwendet wurde, der mit einem Differential-Brechungsindex-Detektor ausgestattet war und unter Verwendung von Polystyrol-Standards geeicht worden war. Die Prohen liefen entweder in THF (45°C) oder in 1,2,4-Trichlorbenzol (145°C), was von der Löslichkeit der Proben abhing, wobei drei Säulen Shodex GPC AT-80 M/S in Reihe verwendet wurden. Diese allgemeine Technik ist in "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III" J. Cazes Herausg., Marcel Decker, 1981, S. 207 erläutert, das hier zum Zwecke der US-Patentpraxis als Bezug erwähnt wird. Es wurden keine Korrekturen in Bezug auf die Verteilung der Säulen vorgenommen; die Daten bei allgemein anerkannten Standards, z. B. National Bureau of Standards Polyethylen 1475, zeigten jedoch eine Genauigkeit von 0,1 Einheiten für Mw/Mn, das aus den Elutionszeiten berechnet wurde. Die numerische Analyse erfolgte mit der Expert Ease-oftware, die von Waters Corporation erhältlich ist.
Versuche:
Trispentafluorphenylboran wurde von Boulder Chem. Co. geliefert und wie erhalten verwendet. Al(C₆F₅)₃ wurde nach dem Verfahren von Biagini P. et al. ( EP 0 694 548 ) hergestellt. Bromtetrafluorpyridin, Tritylchlorid, Toluol, Pentan, Butyllithium und Methyllithium wurden von Aldrich geliefert. Das Toluol wurde außerdem über einem. Na trium/Kalium-Gemisch getrocknet. Das hier verwendete Siliciumdioxid wurde von Davison erhalten. Triethylaluminium wurde von Akzo Nobel geliefert. (1,3-BuMeCp)₂ZrCl₂ wurden von Boulder Chemical Co. geliefert. (1,3-BuMeCp)₂ZrMe₂ wurde durch Reaktion von (1,3-BuMeCp)₂ZrCl₂ mit zwei Äquivalenten Methyllithium in Diethylether erhalten. Me₂Si(H₄-indenyl)₂Zr(CH₃)₂ wurde von Witco erhalten. Die Elementaranalysen wurden von den Galbraith Laboraties, Inc. durchgeführt.
Herstellung des Aktivierungsmittels
1. Li[(C₆F₅)₃B(C₅F₄N)]
6,80 g Bromtetrafluorpyridin (BrC₅F₄N) wurden zu 300 ml Pentan in einem 1 l Schlenk-Kolben gegeben. Der Kolben war mit einem Zugabetrichter ausgestattet, der mit 11,8 ml 2,5 m Butyllithium in Hexan gefüllt war. Die Lösung wurde auf –78°C abgekühlt, und im Verlauf von 0,5 h wurde langsam Butyllithium zugesetzt. Es entstand einweißer Niederschlag. 15,1 g B(C₆F₅)₃ wurden mit einer Kanüle in die weiße Suspension gegeben. Nach einigen Stunden konnte sich die Suspension auf Raumtemperatur erwärmen. Das Lösungsmittel wurde entfernt und es blieb ein weißer Feststoff zurück.
2. [(C₆H₅)₃C][(C₆F₅)₃B(C₅F₄N)]
7,3 g Li[(C₆F₅)₃B(C₅F₄N)] wurden mit Tritylchlorid ((C₆H₅)₃CCl) (2,9 g) in Dichlormethan kombiniert. Sofort nach dem Mischen entstand eine orange Lösung mit dem Niederschlag LiCl. Die Suspension wurde über Nacht gerührt. Die Lösung wurde durch Celite filtriert, und das Lösungsmittel wurde entfernt. Pentan wurde zugesetzt, und ein oranges Pulver wurde in quantitativen Ausbeuten erhalten.
¹⁹F NMR (THF-d₈; bezogen auf CF₃C₆H₅ δ = –62,5) δ –98,7 (2F), –132,1 (4F), –132,5 (2F), –135 (2F), –162,1 (1F), –162,5 (2F), –166,6 (6F).
Elementaranalyse (C₄₁F₁₉H₁₅NB), berechnet C = 55,1%, H = 1,7%, N = 1,6%, F = 40,4%; gefunden: C = 54,8%, H = 1,8%, N = 1,6%, F = 32,5%.
3. Li[(C₆F₅)₃Al(C₅F₄N)]
3,00 g Bromtetrafluorpyridin (BrC₅F₄N) wurden zu 300 ml Pentan in einem 1 l Schlenk-Kolben gegeben. Der Kolben war mit einem Zrigabetrichter ausgestattet, der mit 5,2 ml 2,5 m Butyllithium in Hexan gefüllt war. Die Lösung wurde auf –78°C abgekühlt, und im Verlauf von 0,5 h wurde langsam Butyllithium zugegeben. Es entstand ein weißer Niederschlag. 8,0 g (Toluol)Al(C₆F₅)₃ wurden mit einer Kanüle zu der weißen Suspension gegeben. Nach einigen Stunden konnte sich die Suspension auf Raumtemperatur erwärmen. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und es blieb ein weißer Feststoff zurück.
4. [(C₆H₅)₃C][(C₆F₅)₃Al(C₅F₄N)]
1,2 g Li[(C₆F₅)₃Al(C₅F₄N)] wurde mit Tritylchlorid ((C₆H₅)₃CCl) (0,45 g) in Dichlormethan kombiniert. Sofort nach dem Mischen. entstand eine orange Lösung mit dem Niederschlag LiCl. Die Suspension wurde über Nacht gerührt. Die Lösung wurde durch Celite filtriert, und das Lösungsmittel wurde entfernt. Es wurde Pentan zugegeben, und ein oranges Pulver wurde in quantitativen Ausbeuten erhalten.
¹⁹F NMR (CD₂Cl₂; bezogen auf CF₃C₆H₅ δ = –62,5) δ –97,6 (2F), –122,1 (6F), –126,4 (2F), –157,1 (3F), –163,6 (6F).
Elementaranalyse (C₄₁F₁₉H₁₅NAl), berechnet: C = 54,7%, H = 1,6 %, N = 1,5%, F = 39,2%; gefunden: C = 58,8%, H = 2,4%, N = 1,2 %, F = 25,8%.
Herstellung des getragenen Katalysators und Polymerisationen
5. Katalysator A
0,1 g (1,3-BuMeCp)₂ZrMe₂ wurde mit 0,23 g [(C₆H₅)₃C][(C₆F₅)₃B(C₅F₄N)] in 5 ml Toluol kombiniert. Die entstandene gelbe Lösung wurde mit Siliciumdioxid kombiniert (Davison 600°C; mit Triethylaluminium behandelt, um die Hydroxylgruppen zu neutralisieren, z. B. wie in WO 91/09882 beschrieben; und danach mit 1,9-Decadiin behandelt (0,8 g Decadiin pro 70 g mit Triethylaluminium behandeltes Siliciumdioxid, über Nacht bei Raumtemperatur gerührt)). Nachdem die Suspension 30 Minuten in Toluol gerührt worden war, wurde die Suspension filtriert, und das entstandene Siliciumdioxid wurde mit 20 ml Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch ein gelbbraunes Pulver erhalten wurde. Elementaranalyse: Zr, Gew.-% = 0,35.
6. Suspensionsphasen-Polymerisation von Ethylen-Hexen unter Verwendung des Katalysators A
Die Polymerisationen erfolgten in einem 1 1 Zipperclave-Autoklav aus rostfreiem Stahl. Der Reaktor war mit einem Kühlmantel für Wasser ausgestattet, um ihn zu erwärmen und abzukühlen. Die Einspritzungen erfolgten durch Einspritzen von Stickstoff mit hohem Druck. (400 ml Isobutan, 30 ml Hexen und 1,5 μl Triethylaluminium). Vor den Polymerisationen wurde der Reaktor einige Stunden bei 100°C mit Stickstoff gespült. Nach dem Einspritzen des Katalysators wurde bei Bedarf kontinuierlich Ethylen zugeführt, damit der Reaktordruck konstant blieb (130 psig Ethylen), wobei die Reaktionstemperatur bei 85°C gehalten wurde. Nach der erlaubten Zeit wurde die Reaktion unterbrochen, indem abgekühlt und der Druck entspannt und der Inhalt des Reaktors Luft ausgesetzt wurde. Die flüssigen Komponenten wurden verdampft, und das Harz Polyethylen-co-hexen-1) wurde unter einer N₂-Spülung getrocknet. Das Gewichtsmittel des Molekular gewichts (Mw), das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und deren Verhältnis Mw/Mn wurden durch Gel-Permeationschromatographie GPC erhalten. Die Einführung von Hexen in Gew.-% wurde aus den ¹H NMR-Werten erhalten.
Das vorstehend genannte Verfahren wurde mit 25 mg des Katalysators A durchgeführt. Nach 40 Minuten wurde die Reaktion unterbrochen. Es wurde keine Verschmutzung des Reaktors beobachtet, und es wurden 4,82 g des Polymerharzes (321 g Pol./g Kat. h) erhalten. Versuch 1: Mw = 143000, Mn = 49100, Mw/Mn = 2,93; Hexen, Gew.-% = 5,9.
7. Katalysator B
0,1 g (1,3-BuMeCp)₂ZrMe₂ wurde mit 0,23 g [(C₆H₅)₃C][(C₆F₅)₃B(C₅F₄N)] in 5 ml Toluol kombiniert. Die entstandene gelbe Lösung wurde mit Siliciumdioxid kombiniert (Davison, 600°C behandelt - mit Triethylaluminium/1,9-Decadiin behandelt, wie in Beispiel 5). Nachdem die Suspension 30 Minuten bei 75°C in Toluol gerührt worden war, wurde die Suspension filtriert, und das entstandene Siliciumdioxid wurde mit 20 ml Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch ein gelbbraunes Pulver erhalten wurde.
8. Suspensionsphasen-Polymerisation von Ethylen-Hexen unter Verwendung des Katalysators B
Die Polymerisation erfolgte nach dem Verfahren, das im Versuch 6 aufgeführt ist, wobei der Katalysator B verwendet wurde. Es wurde keine Verschmutzung des Reaktors beobachtet, und die Ausbeute des Polymerharzes betrug 4,89 g (326 g Pol./g Kat. h). Versuch 1: Mw = 184000, Mn = 78300, Mw/Mn = 2,353, Hexen, Gew.-% = 3,9.
9. Katalysator C
0,1 g (1,3-BuMeCp)₂ZrMe₂ wurde mit 0,23 g [(C₆H₅)₃C][(C₆F₅)₃B(C₅F₄N)] in 5 ml Toluol kombiniert. Die entstandene gelbe Lösung wurde mit Siliciumdioxid kombiniert (Davison, bei 600°C getrocknet - mit Triethylaluminium behandelt). Nachdem die Suspension 30 Minuten bei Raumtemperatur in Toluol gerührt worden war, wurde die Suspension in Vakuum getrocknet, wodurch ein gelbbraunes Pulver erhalten wurde. Elementaranalyse: Zr, Gew.-% = 0,72.
10. Suspensionsphasen-Polymerisation von Ethylen-Hexen unter Verwendung des Katalysators C
Die Polymerisation erfolgte nach dem Verfahren, das im Versuch 6 aufgeführt ist, wobei der Katalysator C verwendet wurde. Es wurde eine Verschmutzung des Reaktors beobachtet, und die Ausbeute des Polymerharzes betrug 8,7 g (581 g Pol./g Kat. h). Versuch 1: Mw = 146000, Mn = 55400, Mw/Mn = 2,63, Hexen, Gew.-% = 4,7.
11. Vergleichskatalysator
0,1 g (1,3-BuMeCp)₂ZrMe₂ wurde mit 0,20 g [DMAH][(C₆F₅)₄B] in 5 ml Toluol kombiniert. Die entstandene gelbe Lösung wurde mit Siliciumdioxid kombiniert (2,0 g) (Davison, bei 600°C getrocknet und mit Triethylaluminium/1,9-Decadiin behandelt, wie in Beispiel 5). Nachdem die Suspension 30 Minuten in Toluol gerührt worden war, wurde die Suspension filtriert, und das entstandene Siliciumdioxid wurde mit 20 ml Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch ein gelbes Pulver erhalten wurde.
12. Die Polymerisation erfolgte nach dem im Versuch 6 angegebenen Verfahren, wobei der Vergleichskatalysator von Beispiel 11 verwendet wurde. Die Ausbeute des Polymerharzes betrug 37,2 g (2480 g Pol./g Kat. h). Versuch 1: Mw = 54800, Mn = 21200, Mw/Mn = 2,59, Hexen, Gew.-% = 6,1.
Herstellung des Katalysators in Lösung und Polymerisationen
Die Polymerisationen erfolgten in einem 1 l Zipperclave-Autoklav aus rostfreiem Stahl. Der Reaktor war mit einem Kühlmantel für Wasser ausgestattet, um ihn zu erwärmen und abzukühlen. Die Einspritzungen erfolgten typischerweise durch einen Membraneinlaß oder es wurde mittels Einspritzung von Stickstoff mit hohem Druck eingespritzt. Vor den Polymerisationen wurde der Reaktor einige Stunden bei 100°C mit Stickstoff gespült. Nach dem Einspritzen des Katalysators wurde bei Bedarf kontinuierlich Ethylen zugeführt, womit der Reaktordruck konstant gehalten wurde, wobei die Reaktionstemperatur bei 60°C gehalten wurden. Nach der zulässigen Zeit wurde die Reaktion unterbrochen, indem abgekühlt und der Druck entspannt und der Inhalt des Reaktors Luft ausgesetzt wurde. Die flüssigen Komponenten wurden verdampft, und das Poly(ethylen-co-hexen-1) wurde in einem Vakuumofen getrocknet. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und deren Verhältnis Mw/Mn wurden durch Gel-Permeationschromatographie GPC erhalten. Das Einführen von Hexen in Gew.-% wurde durch FTIR-Eichwerte erhalten. Bemerkung: die Polymerisationen erfolgten ohne Fänger; folglich spielte die erste Einspritzung des Katalysators bei diesen Polymerisationsverfahren die Rolle eines Fängers.
13. Katalysator C
Me₂Si(2-Me-indenyl)₂Zr(CH₃)₂ (20 mg) und [(C₆H₅)₃C][(C₆F₅)₃B(C₅F₄N] (40 mg) wurden in 10 ml Toluol kombiniert. Die entstehende Lösung ist gelb. 2 ml der Lösung der Katalysatorvorstufe wurden in einen 1 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl eingespritzt, der auf 60°C vorgewärmt worden war und 45 ml Hexen, 490 kPa (75 psi) Ethylen, und 500 ml Toluol enthielt. Nach einigen Minuten wurde 1 ml der Lösung der Katalysatorvorstufe in den Reaktor gespritzt. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisationsreaktion unterbrochen, und 26,2 g des Polymers wurden abgetrennt. (Versuch 1 = 35,8, Versuch 2 = 70,0) Gramm des Polymers wurden abgetrennt; Versuch 1: Mw = 86000, Mn = 38400, Mw/Mn = 2,25; Hexen, Gew.-% = 16,8. Versuch 2: Mw = 104000, Mn = 52300, Mw/Mn = 1,99; Hexen, Gew.-% = 26,7.
14. Katalvsator E
Me₂Si(2-Me-indenyl)₂Zr(CH₃)₂ (20 mg) und [(C₆H₅)₃C][(C₆F₅)₃B(C₅F₄N] (40 mg) wurden in 10 ml Toluol kombiniert. Die entstehende Lösung ist gelb. 3 ml der Lösung der Katalysatorvorstufe wurden in einen 1 l Reaktor aus rostfreiem Stahl eingespritzt, der auf 60°C vorgewärmt worden war und 45 ml Hexen, 490 kPa (75 psi) Ethylen, und 500 ml Toluol enthielt. Nach einigen Minuten wurde 1 ml der Lösung der Katalysatorvorstufe in den Reaktor gespritzt. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisationsreaktion unterbrochen, und (Versuch 1 = 5,64, Versuch 2 = 24,6) Gramm des Polymers wurden abgetrennt. Versuch 1: Mw = 84400, Mn = 47500, Mw/Mn = 1,79; Hexen, Gew.-% = 14,0. Versuch 2: Mw = 92900, Mn = 51500, Mw/Mn = 1,81; Hexen, Gew.-% = 13,2.
15. Vergleich der Katalysatoren D und E
Me₂Si(2-Me-indenyl)₂Zr(CH₃)₂ (20 mg) und [(C₆H₅)₃C][(C₆F₅)₃B (56 mg) wurden in 10 ml Toluol kombiniert. Die entstehende Lösung ist gelb. 2 ml der Lösung der Katalysatorvorstufe wurden in einen 1 l Reaktor aus rostfreiem Stahl eingespritzt, der auf 60°C vorgewärmt worden war und 490 kPa (75 psi) Ethylen, und 500 ml Toluol enthielt. Nach einigen Minuten wurde 1 ml der Lösung der Katalysatorvorstufe in den Reaktor gespritzt. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisationsreaktion unterbrochen, und (Versuch 1 = 16,1, Versuch 2 = 20,3) Gramm des Polymers wurden abgetrennt. Versuch 1: Mw = 82400, Mn = 44700, Mw/Mn = 1,84; Hexen, Gew.-% = 16,8. Versuch 2: Mw = 75100, Mn = 37300, Mw/Mn = 2,01; Hexen, Gew.-% = 23,7.
16. Katalysator F
(1,3-Me₂BuCp)₂Zr(CH₃)₂ (30 mg) und [(C₆H₅)₃C][(C₆F₅)₃B(C₅F₄N] (72 mg) wurden in 10 ml Toluol kombiniert. Die entstehende Lösung ist gelb. 2 ml der Lösung der Katalysatorvorstufe wurden in einen 1 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl eingespritzt, der auf 60°C vorgewärmt worden war und 45 ml Hexen, 490 kPa (75 psi) Ethylen, und 500 ml Toluol enthielt. Nach einigen Minuten wurde 1 ml der Lösung der Katalysatorvorstufe in den Reaktor gespritzt. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisationsreaktion unterbrochen, und 24,6 g des Polymers wurden abgetrennt. Versuch 1: Mw = 321000, Mn = 153000, Mw/Mn = 2,10; Hexen, Gew.-% = 2,2.
17. Katalysator G
(1,3-Me₂BuCp)₂Zr(CH₃)₂ (20 mg) und [(C₆H₅)₃C][(C₆F₅)₃B(C₅F₄N] (73 mg) wurden in 10 ml Toluol kombiniert. Die entstehende Lösung ist gelb 2 ml der Lösung der Katalysatorvorstufe wurden in einen 1 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl eingespritzt, der auf 60°C vorgewärmt worden war und 45 ml Hexen, 490 kPa (75 psi) Ethylen, und 500 ml Toluol enthielt. Nach einigen Minuten wurde 1 ml der Lösung der Katalysatorvorstufe in den Reaktor gespritzt. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisationsreaktion unterbrochen, und 12,2 g des Polymers wurden abgetrennt. Versuch 1: Mw = 454000, Mn = 182000, Mw/Mn = 2,50; Hexen, Gew.-% = 2,4.
18. Vergleich der Katalysatoren F und G
(1,3-Me₂BuCp)₂Zr(CH₃)₂ (20 mg) und [(C₆H₅)₃C][(C₆F₅)₄B] (71 mg) wurden in 10 ml Toluol kombiniert. Die entstehende Lösung ist gelb. 2 ml der Lösung der Katalysatorvorstufe wurden in einen 1 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl eingespritzt, der auf 60°C vorgewärmt worden war und 490 kPa (75 psi) Ethylen, und 500 ml Toluol enthielt. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisationsreaktion unterbrochen, und 67,7 g des Polymers wurden abgetrennt. Versuch 1: Mw = 120000, Mn = 19400, Mw/Mn = 6,17; Hexen, Gew.-% = 16,2.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen aus einem oder mehreren Olefinmonomeren, das das Kombinieren der Olefine bei Olefinpolymerisationsbedingungen mit einer organometallischen Katalysatorverbindung umfaßt, die für die Olefinpolymerisation aktiviert worden ist, indem sie mit einem Cokatalysatorkomplex eines Elementes der Gruppe 13 umgesetzt worden ist, ausgewählt aus: i) einer Lewis-Säure, die mit der Formel R_nM(ArNHal)_3-n angegeben wird, worin R ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer oder aromatischer C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffrest ist, M ein Metall oder Metalloid der Gruppe 13 ist, ArNHal ein halogenierter stickstoffhaltiger aromatischer Ring, polycyclischer aromatischer Ring oder halogeniertes stickstoffhaltiges aromatisches Ringsystem ist und n = 0 – 2 ist; und ii) einem ionischen Salz, das mit der Formel [C]⁺[R_nM(ArNHal)_4-n]^– angegeben wird, worin [C]⁺ ein geeignetes Kation ist, R ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer oder aromatischer C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffrest ist, M ein Metall oder Metalloid der Gruppe 13 ist, ArNHal ein halogenierter stickstoffhaltiger aromatischer Ring, polycyclischer aromatischer Ring oder halogeniertes stickstoffhaltiges aromatisches Ringsystem ist und n = 0 – 3 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organometallische Katalysatorverbindung eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen 3–10 ist, die die Olefinpolymerisation durch Ligandenentzug aktivieren kann.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die organometallische Katalysatorverbindung des Übergangsmetalls eine Metallocenverbindung aus den Gruppen 3–6 mit der Formel L^AL^BL^C _iMDE ist, worin LA ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienyl- oder Heterocyclopentadienyl-Zusatzligand ist, der über eine π-Bindung an M gebunden ist; L^B zur Klasse der Zusatzliganden gehört, die für L^A definiert worden sind, oder J, ein an M gebundener Heteroatom-Zusatzligand, ist; wobei die Liganden L^A und LB durch einen Brückenrest eines Elementes der Gruppe 14 kovalent miteinander überbrückt sein können; LCi ein wahlfreier neutraler, nicht oxidierender Ligand mit einer semipolaren Doppelbindung an M ist (i = 0 – 3); M ein Übergangsmetall der Gruppen 3–6 ist; und D und E unabhängig voneinander monoanionische instabile Liganden sind, die jeweils eine σ-Bindung an M aufweisen, die gegebenenfalls miteinander oder mit L^A oder mit LB überbrückt sind, die für den Zweck des Entzugs vom Cokatalysatorkomplex des Elementes der Gruppe 13 gespalten werden kann und in die für die Koordinationspolymerisation ein polymerisierbares Monomer oder Makromonomer eingeführt werden kann.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Olefinpolymerisationsbedingungen ein Lösungsverfahren ein bei superkritischem Druck durchgeführtes Verfahren, ein Trocken-, Suspensions- oder Gasphasen-Verfahren einschließen, das bei Re aktionstemperaturen zwischen 30 und 200°C und einem Druck zwischen 0 und 250 MPa (0 bis 2500 bar) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Verfahren in der Trocken-, Suspensions- oder Gasphase erfolgt und der Cokatalysatorkomplex des Elementes der Gruppe 13 außerdem eine kovalent bindende Gruppe aufweist, die das Atom dieser Gruppe an einen Metall/Metalloid- oder polymeren Träger bindet.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Träger Siliciumdioxid ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Träger polymer ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei M Titan ist und L^B J, ein Heteroatom-Zusatzligand, ist, der über eine σ-Bindung an M gebunden ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei M Zirconium oder Hafnium ist und LB unabhängig ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienyl- oder Heterocyclopentadienyl-Zusatzligand ist, der über eine π-Bindung an M gebunden ist.
Olefinpolymerisationskatalysator, der das Reaktionsprodukt ist von 1) einer Übergangsmetallverbindung mit mindestens einem zusätzlichen stabilisierenden Liganden und mindestens 2 instabilen Liganden, die für die Einführung von Olefinen geeignet sind und entzogen oder entfernt werden können, so daß ein aktives kationisches Übergangsmetall-Zentrum erzeugt wird, und 2) einem Cokatalysatorkomplex eines Elementes der Gruppe 13, wie er in Anspruch 1 definiert ist.
Katalysator nach Anspruch 10, wobei das Reaktionsprodukt physikalisch oder chemisch an ein Trägermaterial gebunden ist