JP3454922B2 - イソプレン系重合体の水添方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イソプレン系重合体、
またはイソプレンとビニル芳香族炭化水素との共重合体
中のオレフィン性不飽和二重結合を選択的に水添するこ
とができる水添方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン性不飽和二重結合を有する化
合物の水添触媒としては、一般的に不均一系触媒と均一
系触媒が知られている。前者の不均一系触媒は、広く工
業的に用いられているが均一系触媒と比べると一般に活
性が低く、所望の水添反応を行なうためには多量の触媒
を要し、高温高圧下で行われるので不経済となる。一
方、後者の均一系触媒は、通常均一系で水添反応が進行
するので不均一系と比べると活性が高く触媒使用量が少
なくて済み、より低温、低圧で水添できる特徴がある
が、立体障害を有するアルキル基置換のオレフィン性不
飽和二重結合を水添する場合において充分な水添活性は
得られていない。従ってこれらに対しても高活性で取扱
いの容易な水添触媒の開発が強く望まれているのが現状
である。

【０００３】オレフィン性不飽和二重結合を含有する重
合体は、不飽和二重結合が加硫等に有利に利用される反
面、かかる二重結合は耐熱性、耐酸化性等の安定性に劣
る欠点を有している。これらの安定性に劣る欠点は、重
合体を水添して重合体鎖中の不飽和二重結合をなくすこ
とにより著しく改善される。しかし、重合体を水添する
場合には低分子化合物を水添する場合に比べて、反応系
の粘度や重合体鎖の立体障害等の影響をうけて水添しに
くくなる。さらに水添終了後、触媒を物理的に除去する
ことが極めて難しく、事実上完全に分離することができ
ない等の欠点がある。従って経済的に有利に重合体を水
添するためには、脱灰の不要な程度の使用量で活性を示
す高活性水添触媒、あるいは極めて容易に脱灰できる触
媒の開発が強く望まれている。

【０００４】本発明者らは既に特定のチタノセン化合物
とアルキルリチウムを組み合わせて、オレフィン化合物
を水添する方法（特開昭６１−３３１３２号公報、特開
平１−５３８５１号公報）、メタロセン化合物と有機ア
ルミニウム、有機亜鉛、有機マグネシウム化合物と組み
合わせてオレフィン性不飽和（共）重合体を水添する方
法（特開昭６１−２８５０７号公報、６２−２０９１０
３号公報）、特定のチタノセン化合物とアルキルリチウ
ムとの組合せでオレフィン性不飽和二重結合含有リビン
グポリマーを水添させる方法（特開昭６１−４７７０６
号公報、特開昭６３−５４０２号公報）等をすでに発明
してきた。

【０００５】これらの方法は高位に水添することが可能
であるが、水添触媒の取扱い方が難しく、かつ長期貯蔵
安定性にも難があった。そこで、これを解決するために
特定のミクロ構造を有する液状ゴムの存在下、特定のチ
タノセンと還元剤との組合せでオレフィン化合物を水添
させる方法を発明した（特開平４−９６９０５号公
報）。また、この触媒組成物にさらにアルコールを加え
ることによって飛躍的に触媒の貯蔵安定性が向上した触
媒組成物を出願した（特願平６−１０３９７０号）。し
かし、この方法では立体障害を有するアルキル置換のオ
レフィン性不飽和二重結合を水添するには活性が充分で
はなく、かつ多量の触媒を必要としたために触媒量を低
減化する方法が望まれていた。

【０００６】米国特許第５２４２９８６号明細書には、
スチレン−ブタジエン−イソプレンまたは、ブタジエン
−イソプレン共重合体で、特定のチタノセン化合物と還
元剤の存在下、ポリブタジエン部分のオレフィン性不飽
和二重結合とポリイソプレン部分の側鎖の１，２または
３，４結合のみを選択的に水添することが開示され、チ
タノセン化合物ではポリイソプレン部分の１，４結合が
水添されにくいことが開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は安定で取り扱
い易く、長期貯蔵に耐え、水添反応時には極めて少ない
使用量で再現性よく活性を示し、さらに立体障害を有す
るアルキル置換の不飽和二重結合をも脱灰の不要な程度
の使用量で水添できるチタノセン系高活性水添触媒を使
用することで、耐候性、耐酸化性、耐オゾン性に優れた
重合体の水添物を得る方法を見出すことが課題である。

【０００８】本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結
果、特定の構造を有するチタノセン化合物（Ａ）を還元
能力を有する有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合
物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一
種の還元剤（Ｂ）で還元するに際して、側鎖に特定割合
以上のオレフィン性不飽和二重結合を有する重合体
（Ｃ）を共存させ、最後にＲ³ＯＨ（但し、Ｒ³はＣ₁〜
Ｃ₂₀の炭化水素基を表す）で示されるアルコール（Ｄ）
を添加することにより得られた触媒組成物のうち（Ｂ）
成分／（Ａ）成分（モル比）＝０．０５〜５、かつ
（Ｄ）成分／（Ｂ）成分（モル比）＝０．０５〜１０で
ある特定組成が、従来のチタノセン系触媒では困難であ
った立体障害を有するアルキル置換の不飽和二重結合、
ポリイソプレンユニット部分の１，４結合の不飽和二重
結合を脱灰の不要な低触媒量で高位に水添でき、耐候・
耐酸化性に優れた該重合体の水添物が得られることがで
きることを見いだし、本発明がなされたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、イ
ソプレン系重合体、またはイソプレンとビニル芳香族炭
化水素との共重合体を、不活性有機溶媒中にて水素と接
触させて該ポリマーのオレフィン性不飽和二重結合を水
添する方法において、下記（Ａ）から（Ｄ）成分より構
成され、（Ｃ）の存在下、（Ａ）を（Ｂ）で還元させた
後に（Ｄ）を添加し調合した触媒組成物（但し、（Ｂ）
成分／（Ａ）成分（モル比）＝０．０５〜５、かつ
（Ｄ）成分／（Ｂ）成分（モル比）＝０．０５〜１０）
を用いることを特徴とするイソプレン系重合体またはイ
ソプレンとビニル芳香族炭化水素との共重合体の水添方
法であり、 （Ａ）下記（１）式で示されるチタノセン化合物の少な
くとも一種

【００１０】

【化３】

【００１１】（但し、Ｒ¹、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₁₂の炭化水素
基、アリーロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基、およ
びカルボニル基から選択された基を表し、Ｒ¹、Ｒ²は同
一でも異なっていてもよい。Ｃｐはシクロペンタジエニ
ル環を表す。） （Ｂ）還元能力を有する有機Ｍｇ化合物、有機Ｚｎ化合
物、有機Ａｌ化合物から選ばれる少なくとも一種の還元
剤 （Ｃ）側鎖のオレフィン性不飽和二重結合の全体のオレ
フィン性不飽和二重結合量に対する分率が０．３〜１で
ある数平均分子量５００以上１００００以下のオレフィ
ン性不飽和二重結合含有重合体 （Ｄ）下記（２）式で示されるアルコール（但し、Ｒ³
はＣ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基を示す）

【００１２】

【化４】

【００１３】また、上記触媒組成物を予め触媒槽にて調
合し、これを水添槽に移送し水添反応を行うことを特徴
とするイソプレン系重合体またはイソプレンとビニル芳
香族炭化水素との共重合体の水添方法である。以下、本
発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明に係る上記（１）式の少なくとも一
種と還元力を有する化合物と、側鎖に特定の割合以上の
オレフィン性不飽和二重結合を有するオレフィン性不飽
和二重結合含有重合体（Ｃ）を触媒とし、オレフィン化
合物を水添する方法はすでに特開平４−９６９０５号公
報によって開示されている。本発明者らは、この先願オ
レフィン水添触媒の活性をさらに向上させ、貯蔵安定性
に優れた触媒組成物を開発するためさらなる検討を進め
た結果、上記発明の触媒組成物に最後に特定割合のアル
コール化合物（Ｄ）を添加することで触媒の貯蔵安定性
が飛躍的に向上する水添触媒組成物を既に出願している
（特願平６−１０３９７０号）。そして、前記のよう
に、この水添触媒組成物のうち、特定の還元剤（Ｂ）を
選択し、主触媒であるチタノセン化合物（Ａ）と該還元
剤（Ｂ）及びアルコール（Ｄ）の特定組成（（Ｂ）成分
／（Ａ）成分（モル比）＝０．０５〜５、かつ（Ｄ）成
分／（Ｂ）成分＝０．０５〜１０）の触媒組成物のみ
が、今までチタノセン系触媒では困難であった立体障害
の高い主鎖にアルキル置換を有する不飽和二重結合、す
なわちポリイソプレン部分の１，４結合部の不飽和二重
結合をも効率的にかつ経済的に水添する触媒組成物を発
明し、本発明を完成するに至ったものである。

【００１５】本発明に係る水添触媒成分（Ａ）は下記
（１）式で示される。

【００１６】

【化５】

【００１７】（但し、Ｒ¹、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₁₂の炭化水素
基、アリーロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基、およ
びカルボニル基から選択された基を表し、Ｒ¹、Ｒ²は同
一でも異なっていてもよい。Ｃｐはシクロペンタジエニ
ル環を表す。） （１）式において、Ｒ¹、Ｒ²はＣ₁からＣ₁₂の炭化水素
基であり、例えば下記（３）式で表される置換基も含ま
れる。

【００１８】

【化６】

【００１９】（但し、Ｒ⁴〜Ｒ⁶は、水素あるいはＣ₁か
らＣ₄のアルキル炭化水素基を示し、Ｒ⁴〜Ｒ⁶のうち１
つは水素であり、ｎ＝０または１である。） （３）式のうち、Ｒ⁴からＲ⁶がすべてアルキル基の場合
はおそらく立体障害の為に水添活性が若干劣り、好まし
くない。また、アルキル炭化水素基が中心金属に対しオ
ルトの位置にある化合物は活性は認められるものの合成
が困難であるので好ましくない。

【００２０】かかる触媒（Ａ）の具体例としては、ビス
（η⁵シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビ
ス（η⁵シクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、
ビス（η⁵シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｎ−
ブチル、ビス（η⁵シクロペンタジエニル）チタニウム
ジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（η⁵シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジヘキシル、ビス（η⁵シクロペンタジ
エニル）チタニウムジオクチル、ビス（η⁵シクロペン
タジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（η⁵シク
ロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、ビス（η
⁵シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス
（η⁵シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｍ−トリ
ル、ビス（η⁵シクロペンタジエニル）チタニウムジ−
（ｐ−トリル）、ビス（η⁵シクロペンタジエニル）チ
タニウムジ−ｍ，ｐ−キシリル、ビス（η⁵シクロペン
タジエニル）チタニウムジ−４−エチルフェニル、ビス
（η⁵シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−ヘキ
シルフェニル、ビス（η⁵シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジフェノキシド、ビス（η⁵シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジフルオライド、ビス（η⁵シクロペン
タジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（η⁵シク
ロペンタジエニル）チタニウムジイオダイド、ビス（η
⁵シクロペンタジエニル）チタニウムクロライドメチ
ル、ビス（η⁵シクロペンタジエニル）チタニウムクロ
ライドエトキサイド、ビス（η⁵シクロペンタジエニ
ル）チタニウムクロライドフェノキシド、ビス（η⁵シ
クロペンタジエニル）チタニウムジベンジル等が挙げら
れる。これらは単独あるいは相互に組み合わせて用いる
ことが出来る。

【００２１】これらチタノセン化合物のうち、ポリイソ
プレン化合物中のオレフィン性不飽和二重結合に対する
水添活性が高く、かつ温和な条件で不飽和二重結合を良
好に選択的に水添する好ましいものとしては、ビス（η
⁵シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス
（η⁵シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｎ−ブチ
ル、ビス（η⁵シクロペンタジエニル）チタニウムジ−
（ｐ−トリル）、ビス（η⁵シクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ビス（η⁵シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジカルボニル、ビス（η⁵シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジフェニルが挙げられる。

【００２２】さらに安定に取扱うことができ、（Ｂ）の
還元性金属化合物と組合せた場合、最も活性の発現しや
すいより好ましいものは、ビス（η⁵シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、ビス（η⁵シクロペン
タジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（η⁵シクロ
シクロシクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｐ−トリ
ルであり、後者は溶媒への溶解性にも優れるので最も好
ましい。

【００２３】一方、触媒成分（Ｂ）としては、触媒成分
（Ａ）のチタノセン化合物を還元する能力のある有機金
属化合物や含金属化合物のうち、有機亜鉛化合物、有機
マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物等を挙げ
ることができるが、これらは単独あるいは二種以上
（Ａ）と組み合わせて用いることによって重合体を水添
することができる。

【００２４】有機亜鉛化合物として、ジエチル亜鉛、ビ
ス（η⁵シクロペンタジエニル）亜鉛、ジフェニル亜鉛
等が挙げられる。さらに有機マグネシウム化合物とし
て、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム等のジ
アルキルマグネシウム化合物や、メチルマグネシウムブ
ロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、
フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウ
ムクロライド、ｓ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔ
−ブチルマグネシウムクロライド等のグリニャール試薬
が挙げられる。

【００２５】さらに有機アルミニウム化合物としては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、エチルアルミニウムジクロライド、メチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロイド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド、トリフェニルアルミニウ
ム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、（２−
エチルヘキシル）アルミニウムジクロリド、メチルアル
ミノキサン、エチルアルミノキサン等が挙げられる。

【００２６】以上の還元剤である触媒成分（Ｂ）は二種
以上を相互に混合して使用してもさしつかえないし、二
種以上相互の錯体（アート錯体）であってもよい。最も
高い水添活性を示し、立体障害を有するポリイソプレン
に起因する不飽和二重結合を選択的に水添するには、エ
チルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、フェ
ニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブ
ロマイド等の有機マグネシウム化合物が最も好ましい。

【００２７】触媒成分（Ｃ）の、側鎖のオレフィン性不
飽和二重結合全体のオレフィン性不飽和二重結合量に対
する分率が０．３〜１である数平均分子量５００以上１
００００以下のオレフィン性不飽和二重結合含有重合体
の製造に用いられるモノマーの例としては、共役ジエン
が挙げられ、一般に４〜約１２個の炭化水素を有する共
役ジエンが挙げられる。具体的な例としては、１，３−
ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−
１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジ
エン等が挙げられる。これらは、単独または二種以上共
重合させてもいい。工業的に有利に展開でき、取扱いが
比較的楽な１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ま
しく、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−
イソプレン共重合体が好ましい。また、ノルボルナジエ
ン、ペンタジエン、２，３−ジヒドロジペンタジエンお
よびこれらのアルキル置換体を単独あるいは共重合した
ものでよい。

【００２８】触媒成分（Ｃ）の重合体の数平均分子量は
５００以上１００００以下である。数平均分子量が５０
０より小さいと還元された触媒の安定化効果が少ないの
で、取扱いが容易な数平均分子量５００以上の常温で液
状である液状ゴムが望ましい。数平均分子量が１０００
０以上になると液状としての取扱いが困難になり、また
被水添のアルキル基置換の共役ジエン系重合体の物性に
悪影響を及ぼす場合があるので好ましくない。かかる触
媒成分（Ｃ）の重合体においてはそのミクロ構造が重要
である。すなわち、「側鎖のオレフィン性不飽和二重結
合の全体のオレフィン性不飽和二重結合に対する分率」
とは、以下のように定義される。

【００２９】［（Ｃ）成分重合体の側鎖にあるオレフィ
ン性不飽和炭素炭素二重結合数］／［（Ｃ）成分重合体
の全体のオレフィン性不飽和炭素炭素二重結合全数］ この値が０．３〜１にあることが必須であるがこの範囲
であれば末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エ
ポキシ基等の官能基を有していてもよい。具体例で示す
と、触媒成分（Ｃ）がポリブタジエンであれば全オレフ
ィン性不飽和二重結合（シス１，４結合、トランス１，
４結合、１，２結合）に対し側鎖のオレフィン不飽和二
重結合（１，２結合）が０．３〜１の範囲にあることを
意味する。この割合が０．３より小さくなると還元され
た触媒が不安定となって取扱いが難しく、貯蔵安定性に
も劣る場合があるので好ましくない。

【００３０】また、この重合体は共役ジエン／芳香族ビ
ニル化合物との共重合体でもよい。芳香族ビニル化合物
の具体例としてはスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレン
が好ましい。具体的な共重合体の例としては、ブタジエ
ン／スチレン共重合体、イソプレン／スチレン共重合体
等が最も好適である。これらの共重合体は、ランダム、
ブロック、星型ブロック、テーパードブロック等いずれ
でもよく、特に限定されない。

【００３１】また、結合芳香族ビニル化合物の量として
は７０％以下が好ましい。この量が７０％を越えると実
質的に共役ジエン部の側鎖のオレフィン性不飽和二重結
合量の全体の共重合体に占める割合が少なくなり、触媒
の安定化効果が減少する。この結果、比較的多量の触媒
成分（Ｃ）が必要となるので被水添の共役ジエン系重合
体及び共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体の物
性が変わる可能性があるので好ましくない。

【００３２】最も重要なのは共役ジエン部の側鎖のオレ
フィン性不飽和二重結合の全体のオレフィン性二重結合
に対する分率が０．３〜１であることが必要であり、好
ましい分率は、０．５〜０．９９である。これら触媒成
分（Ｃ）は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重
合、配位アニオン重合等既知の方法いずれを用いて重合
してもよいが、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合の量
を増加させるには、極性溶媒中あるいはその存在下で有
機リチウムや有機ナトリウム化合物を触媒としてリビン
グアニオン重合して得るか、コバルト系チーグラー型触
媒により配位アニオン重合で得るか、またはエチレンと
ジシクロペンタジエン類を共重合させて得ることが出来
る。

【００３３】かかる極性溶媒の具体例としては、テトラ
ヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、エチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
ジピペリジノエタン等が挙げられる。また、有機リチウ
ム化合物系触媒としてメチルリチウム、エチルリチウ
ム，ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ
−ブチルリウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチル
リチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリ
チウム、ｎ−ヘキシルリチウム、トリメチルシリルリチ
ウム等が挙げられる。

【００３４】有機ナトリウム化合物系触媒としてメチル
ナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウ
ム、イソプロピルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、
ｓｅｃ−ブチルナトリウム、イソブチルナトリウム、フ
ェニルナトリウム、ナトリウムナフタレン、シクロペン
タジエニルナトリウム等が挙げられる。触媒成分（Ｄ）
は下記（２）式で示されるアルコールから選ばれる少な
くとも一種の化合物である。

【００３５】

【化７】

【００３６】（但し、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基を示
す） （２）式において、炭化水素基とはＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキ
ル基、フェニル基、アルコキシ基、アリール基、アリー
ロキシ基等が含まれる。従って水酸基が含まれる化合物
であれば含窒素、含硫黄、含リン化合物でも構わない。
かかる触媒成分（Ｄ）の具体例としては、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミル−アル
コール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オ
クチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコ
ール、デシルアルコール、ベンジルアルコール、フェノ
ール、クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール等の一価アルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジール、ペンチルグ
リコール、ヘキシルグリコール、ヘプチルグリコール、
オクチルグリコール、及びこれらの異性体であるグリコ
ール（２価アルコール）等を挙げることができる。また
グリセリン等の三価アルコールやエタノールアミン等他
の官能基を含有する化合物であっても良い。触媒成分
（Ｄ）の好ましい例としてメチルアルコール、エチルア
ルコール、ブチルアルコール等の脂肪族アルコールが挙
げられる。

【００３７】本発明は、イソプレン系重合体またはイソ
プレンとビニル芳香族炭化水素との共重合体のオレフィ
ン性不飽和二重結合の選択的水添に適用されるが、勿
論、通常の共役ジエン系重合体（例えばポリブタジエ
ン）にも適用可能である。これらの水添物は、弾性体や
熱可塑性弾性体として工業的に有用である。

【００３８】本発明のイソプレン系重合体には、高分子
鎖を構成する単量体ユニットで、オレフィン性不飽和二
重結合を有する２個の炭素のうち１個もしくは２個がＣ
₁〜Ｃ₈のアルキル基で置換された共役ジエン単独重合
体、共役ジエン共重合体、非アルキル基置換の共役ジエ
ン（例えば、１，３−ブタジエン）との共重合体、イソ
プレンーイソブチレン共重合体が挙げられる。

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】一般的には５〜１２個の炭素原子を有する
アルキル置換の共役ジエンが挙げられ、具体的な例とし
ては、イソプレン、２、３−ジメチル−１、３ブタジエ
ン、１−ペンタジエン、２−メチル１、３−ペンタジエ
ン、１、３−ヘキサジエン、４、５−ジエチル−オクタ
ジエン、１−ブチル−オクタジエンが挙げられる。工業
的に有利に展開でき、物性の優れた弾性体を得る上から
は、イソプレンが好ましい。もちろん、共役ジエンとし
て、１、３−ブタジエンも共重合させても構わない。

【００４３】この他、天然ゴム等の重合体の水添にも適
用できる。ポリブタジエン部分のミクロ構造には、１，
２結合と１，４結合（シス＋トランス）があるが、本発
明の触媒はどちらも定量的に水添することが可能であ
る。また、ポリイソプレン部分には、１，２結合、３，
４結合の側鎖と１，４結合（シス＋トランス）の主鎖に
オレフィン性不飽和結合があり、それぞれ下記（６）式
（１，２結合）、（７）式（３，４結合）、（８）式
（１，４結合）の構造をとっている。

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】これらの構造及び水添率は、後述するよう
に、¹Ｈ−ＮＭＲによって測定することが可能である。
本発明の方法を用いると、イソプレン部分の１，２結
合：（６）式、３，４結合：（７）式のみならず、１，
４結合：（８）式も高位に水添させることが可能であ
る。通常のアルキルリチウムによるアニオン重合では、
非極性溶媒中では、１，２結合は０％、３，４結合が５
〜１０％、１，４結合が９０から９５％となることが知
られているが、特に本発明の方法はリビングアニオン重
合で得られたイソプレン重合体、及びイソプレン／スチ
レン共重合体中のポリイソプレン部分のオレフィン性不
飽和二重結合を選択的に高水添させるのに有効である。

【００４８】また、イソプレンと共重合可能なオレフィ
ン単量体としては、ビニル置換芳香族炭化水素が工業的
に有用で価値の高い弾性体や熱可塑性弾性体に利用でき
るので特に望ましい。かかるビニル置換芳香族炭化水素
の具体例としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−アミノスチレン等が挙げられ、特にスチレン及び
／またはスチレンが好ましい。具体的な共重合体の例と
しては、ブタジエン／イソプレン共重合体、イソプレン
／スチレン共重合体、ブタジエン／イソプレン／スチレ
ン共重合体等の工業的価値の高い水添共重合体を与える
ので最も好適である。これらの共重合体は、ランダム、
ブロック、テーパードブロック共重合体でも構わない。

【００４９】本発明の水添反応の好ましい実施態様は、
イソプレン系化合物または前記重合体を不活性有機溶媒
に溶解した溶液において行われる。ここで言う「不活性
有機溶媒」とは、溶媒が水添反応のいかなる関与体とも
反応しないものを意味する。好適な溶媒は、例えばｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン
の如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン、シクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル類の単
独もしくは混合物である。また、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素も、選
択された水添条件下で芳香族二重結合が水添されない時
に限って使用することができる。

【００５０】本発明の水添反応は、一般的には上記被水
添物溶液を水素または不活性雰囲気下、所定の温度に保
持し、撹拌下または不撹拌下にて水添触媒を添加し、つ
いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって
実施される。不活性雰囲気とは、例えばヘリウム、ネオ
ン、アルゴン等の水添反応のいかなる関与体とも反応し
ない雰囲気を意味する。空気や酸素は触媒成分を酸化し
たりして触媒の失活を招くので好ましくない。また窒素
は水添反応時触媒毒として作用し、水添活性を低下させ
る場合があるので好ましくない。特に、水添反応器内は
水素ガス単独の雰囲気であることが最も好適である。

【００５１】一方、触媒は不活性有機溶媒中で、触媒成
分（Ｃ）の存在下、触媒成分（Ａ）を触媒成分（Ｂ）で
還元したのちに、触媒成分（Ｄ）を最後に添加すること
で調製する。還元雰囲気は前記不活性雰囲気の他に、水
素でも構わない。還元温度ならびに貯蔵温度は、−５０
℃から５０℃であり、−２０℃から３０℃が特に好まし
い。還元に要する時間は、還元温度によっても異なる
が、２５℃では、５分から６０日であり、５分から２０
日が好ましい。この範囲では、特に活性が高く、立体障
害を有するイソプレン系化合物を高水添することができ
る。

【００５２】触媒成分（Ｂ）は、前記不活性雰囲気下で
取扱うことが必要である。触媒成分（Ａ）は空気中でも
すぐには分解を起こさないが、不活性雰囲気下で取扱う
ことが好ましい。触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）は不活性有機溶媒の溶液にして使用する方が扱い
易く好適である。溶液として用いる場合に使用する不活
性有機溶媒は水添反応溶媒に用いる前記各種溶媒を使用
することができる。好ましくは水添反応に用いる溶媒と
同一の溶媒である。

【００５３】水添反応器に触媒成分を添加する場合は、
水素雰囲気下で行うのが最も好適である。添加する時の
温度は、−３０℃から１００℃の温度、好ましくは−１
０℃から５０℃の温度で水添反応直前に添加するのが良
い。高い水添活性および水添選択性を発現するための各
触媒成分の混合比率は、触媒成分（Ｂ）の金属モル数
と、触媒成分（Ａ）のモル数との比率（以下、Ｍｅｔａ
ｌ（Ｂ）／Ｍｅｔａｌ（Ａ）モル比）で０．０５〜５の
範囲である。Ｍｅｔａｌ（Ｂ）／Ｍｅｔａｌ（Ａ）モル
比が５を越えると、イソプレン系重合体主鎖のオレフィ
ン性不飽和二重結合（８）式を高水添させるほどの活性
は得られないため好ましくない。また、この比が０．０
５より小さいと還元速度が遅く、活性が発現するのに長
時間を要するために好ましくない。この比が０．０５か
ら５の範囲でのみ、従来のチタノセン系触媒で困難であ
った立体障害を有するイソプレン系重合体主鎖のオレフ
ィン性不飽和二重結合をも高位に水添させる。

【００５４】水添槽内の被水添物が、リビングアニオン
重合で得られたリビング重合体である場合は、リビング
末端が還元剤として作用するため、この活性末端の一部
または全部を触媒成分（Ｂ）として利用することが出来
る。したがって、前記の最適なＭｅｔａｌ（Ｂ）／Ｍｅ
ｔａｌ（Ａ）モル比を達成するため、種々の活性水素や
ハロゲンを有する化合物で活性末端の一部または全部を
失活させておく必要がある。

【００５５】かかる活性水素を有する化合物としては、
水、およびメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、 ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペ
ンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３
−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノー
ル、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、オクタノー
ル、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ラウリ
ルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノー
ル、シクロペンタノール、ベンジルアルコール等のアル
コール類、フェノール，ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、ｐ−アリルフェノール、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、キシレノール、ジヒ
ドロアントラキノン、ジヒドロキシクマリン、１−ヒド
ロキシアントラキノン、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコ
ール、レゾルシノール、ロイコアウリン等のフェノール
類や、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酢酸、ペンタン
酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、デカリン酸、ミリスチン
酸、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、などの有機カ
ルボン酸等の酸類を挙げることができる。

【００５６】また、ハロゲンを有する化合物として塩化
ベンジル、トリメチルシリルクロライド（ブロマイ
ド）、ｔ−ブチルシリルクロライド（ブロマイド）、メ
チルクロライド（ブロマイド）、エチルクロライド（ブ
ロマイド）、プロピルクロライド（ブロマイド）、ｎ−
ブチルクロライド（ブロマイド）等を挙げることができ
る。これらは単独で使用しても二種以上混合しても構わ
ない。

【００５７】触媒成分（Ｃ）の添加量は触媒成分（Ａ）
の触媒に対し、重量比で１０から５００が好ましい。１
０より小さいと貯蔵安定化や触媒量低減化の効果は小さ
くなる。この比が５００を越えても水添活性は良好であ
るが、該水添重合体と触媒成分（Ｃ）との分離が困難な
ため、場合によっては被水添の重合体の物性等に影響が
でる。

【００５８】触媒成分（Ｄ）の添加量は、触媒成分
（Ｂ）の触媒に対し、モル比で（Ｄ）／（Ｂ）が０．０
５から１０の範囲では、水添活性が高く、かつ貯蔵安定
性・水添活性持続性が極めて高いものとなる。触媒の添
加量は被水添物１００ｇ当り０．００２から２０ミリモ
ルで十分である。この添加量範囲であれば被水添物のオ
レフィン性不飽和二重結合を優先的に水添することが可
能で、共重合体中の芳香族二重結合の水添は実質的に起
こらないので極めて高い水添選択性が実現される。２０
ミリモルを越える量の添加においても水添反応は可能で
あるが、必要以上の触媒使用は不経済となり、水添反応
後の触媒脱灰、除去が複雑となる等不利となる。また、
選択された条件下でイソプレン系重合体の不飽和二重結
合を定量的に水添する好ましい触媒添加量は、重合体１
００ｇ当り０．０１から５ミリモルである。

【００５９】本発明の水添反応は、分子状水素を用いて
行われ、より好ましくはガス状で被水添物中に導入され
る。水添反応は、撹拌下で行われるのがより好ましく、
導入された水素を十分迅速に被水添物と接触させること
ができる。水添反応は一般的に０から１５０℃の温度範
囲で実施される。０℃未満では触媒の水添速度が遅くな
り多量の触媒を要するので経済的でなく、また１５０℃
を越える温度では副反応や分解、ゲル化を併発し易くな
り、かつ不必要な芳香族部分の水添も起こり得るので好
ましくない。さらに好ましい温度範囲は、２０から１２
０℃の範囲である。

【００６０】水添反応に使用される水素の圧力は１〜１
００Ｋｇ／ｃｍ²が好適である。１Ｋｇ／ｃｍ²未満では
水添速度が遅くなって実質的に頭打ちとなるので水添率
を上げるのが難しくなり、１００Ｋｇ／ｃｍ²を越える
圧力では昇圧と同時に水添反応がほぼ完了し実質的に意
味がなく、不必要な副反応やゲル化を招くので好ましく
ない。より好ましい水添水素圧力は２〜３０Ｋｇ／ｃｍ
²であるが、触媒添加量等との相関で最適水素圧力は選
択され、実質的には前記好適触媒量が少量になるに従っ
て水素圧力は高圧側を選択して実施するのが好ましい。

【００６１】本発明の水添反応時間は所望の水添率によ
っても変わるため限定はされないが、通常数秒ないし５
０時間である。本発明の方法により、イソプレン系共重
合体およびイソプレンとビニル芳香族炭化水素との共重
合体中のオレフィン性不飽和二重結合は５０％以上、好
ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上水添
される。

【００６２】本発明の触媒を用いて水添反応を行った溶
液からは、水添された目的物を沈澱、加熱溶媒除去等の
化学的または物理的手段で分離することができる。例え
ば、水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水
添重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体
を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投
入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液
を加熱して溶媒を留去する方法で行なうことができる。
また、必要に応じて水添重合体溶液から触媒残査を除去
し、水添重合体を溶液から単離することもできる。

【００６３】本発明の水添方法は第一に使用する水添触
媒量がより少量である特徴を有する。従って水添触媒が
そのまま重合体に残存しても得られる水添重合体の物性
に著しい影響を及ぼさず、かつ水添重合体の単離過程に
おいて触媒の大部分が分解、除去され重合体より除かれ
るので、触媒を脱灰したり除去したりするための特別な
操作は必要とせず、極めて簡単なプロセスで実施するこ
とができる。第二に貯蔵安定性が極めて優れることであ
る。したがって触媒の活性が従来品と比べて持続する。

【００６４】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、水添率は水添される重合体の水添前・後
の、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを比較し、フェニル基を基
準として、オレフィン性不飽和二重結合の減少量の割合
より求めた。以下に実施例を行なうにあたり用いた試薬
及び触媒、重合体の製造例を示す。

【００６５】＜製造例１：ビス（η5−シクロペンタジ
エニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）の合成＞ 撹拌機、滴下漏斗および還流冷却器を備えた１リットル
三つ口フラスコに無水エーテル２００ミリリットルを加
えた。装置を乾燥ヘリウムで乾燥し、リチウムワイヤー
小片１７．４ｇ（２．５モル）をフラスコ中に切り落と
し、エーテル３００ミリリットル、ｐ−ブロモトルエン
１７１ｇ（１モル）の溶液を室温で少量滴下した後、還
流下で除々にｐ−ブロモトルエンのエーテル溶液を全量
加えた。

【００６６】反応終了後反応溶液をヘリウム雰囲気下に
てろ過し、無色透明なｐ−トリルリチウム溶液を得た。
乾燥ヘリウムで置換した撹拌機、滴下漏斗を備えた２リ
ットル三つ口フラスコ、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロリド９９．６ｇ（０．４モル）および
無水エーテル５００ミリリットルを加えた。先に合成し
たｐ−トリルリチウムのエーテル溶液を室温撹拌下にて
約２時間で滴下した。反応混合物を空気中でろ別し、不
溶部をジクロロメタンで洗浄後、ろ液および洗浄液を合
わせ減圧下にて溶媒を除去した。残留物を少量のジクロ
ロメタンに溶解後、石油エーテルを加えて再結晶を行な
った。得られた結晶をろ別し、ろ液は再び濃縮させ上記
操作を繰り返しビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジ
−（ｐ−トリル）チタニウムを得た。収率は８７％であ
った。得られた結晶は橙黄色針状である、トルエン、シ
クロヘキサンに対する溶解性は良好であり、融点１４５
℃、元素分析値：Ｃ＝８０．０、Ｈ＝６．７、Ｔｉ＝１
３．３であった。

【００６７】次に水添に供されるイソプレン−ビニル芳
香族炭化水素共重合体の合成例を示す。 ＜製造例２：スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体の合成＞ ５リットルのオートクレーブ中にシ
クロヘキサン１８００ｇ、スチレンモノマー３０ｇとｎ
−ブチルリチウム０．３２ｇを加え、６０℃で１時間重
合し、次いでイソプレンモノマーを１４０ｇ加えて、６
０℃で１時間重合した。最後にスチレンモノマー３０ｇ
を添加し、６０℃で１時間重合した。このリビング重合
体溶液に当量のメタノールを添加し、失活させ、さらに
多量のメタノール中に析出させたのち、１規定のＨ₂Ｓ
Ｏ₄ １０ｃｃを加え、完全に脱灰させ、メタノールで洗
ったのち、６０℃にて５０時間真空乾燥した。

【００６８】このスチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１（４．５
〜７．５ｐｐｍ付近の拡大図）に示す。７．４から６．
２ｐｐｍにフェニル基の５Ｈ分のシグナルが、４．９か
ら５．３ｐｐｍに１，４結合の１Ｈ分のシグナルが、
４．６から４．９ｐｐｍに３，４結合の２Ｈ分のシグナ
ルが観測される。フェニル基及びオレフィン性不飽和二
重結合のプロトンのシグナル強度から、結合スチレン量
３０％、イソプレン部分のミクロ構造はそれぞれ１，４
結合９３％、３，４結合７％、１，２結合０％と計算さ
れた。

【００６９】また、分子量はＧＰＣ法によりポリスチレ
ン換算で数平均分子量で４．７万と計算された。 ＜製造例３：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体の合成＞ ５リットルのオートクレーブ中にシ
クロヘキサン１８００ｇ、スチレンモノマー６７．５ｇ
とｎ−ブチルリチウム０．５ｇを加え、６０℃で１時間
重合し、次いで１．３−ブタジエンモノマーを３１５ｇ
加えて６０℃で１時間重合した。最後にスチレンモノマ
ー６７．５ｇを添加し、６０℃で１時間重合した以外は
製造例２と同様に行った。

【００７０】得られた重合体は結合スチレン含有量３０
重量％、ブロックスチレン含有量２８重量％、ブタジエ
ン単位のミクロ構造はそれぞれ１，２結合１２％、１，
４結合８８％と計算された。ＧＰＣ法により数平均分子
量が約６万のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体であった。

【００７１】

【実施例１】製造例２に示したポリマーを精製乾燥した
シクロヘキサンに溶解し、ポリマー濃度１５重量％に調
製した。このポリマー溶液４０ｇを、乾燥後窒素にて置
換した２５０ミリリットルの耐圧金属ボトル容器に仕込
んだ。これを減圧脱気した後、水素にて置換し、撹拌下
３０℃に保持した。次いで触媒成分（Ａ）として製造例
１で合成したビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジ−（ｐ−トリル）を用い、これを０．２５ミリ
モル含むシクロヘキサン溶液５ミリリットルと触媒成分
（Ｂ）としてジブチルマグネシウム〔Ｍｇ（ｎ−Ｃ
₄Ｈ₉）₂〕を含むシクロヘキサン溶液とを、（Ｂ）／
（Ａ）モル比＝０．５で調製した。

【００７２】つぎに、触媒成分（Ｃ）として１，２ポリ
ブタジエン（日本曹達（株）製、液状１，２ポリブタジ
エン、商標名：Ｎｉｓｓｏ Ｂ−１０００で、１，２結
合含有量＝８５％：以下、ポリマーＡ）０．５ｇとを混
合し、触媒成分（Ｄ）としてｎ−ブタノールのシクロヘ
キサン溶液を、（Ｄ）／（Ｂ）モル比＝１．０になるよ
うに添加して触媒溶液を調製した。

【００７３】全量を耐圧金属ボトル中に仕込み、１０．
０Ｋｇ／ｃｍ²の乾燥したガス状水素を供給し、撹拌下
６５℃にて３時間水添反応を行った。反応液を常温常圧
に戻して耐圧金属ボトルより抜き出し、多量のメタノー
ルを加えてポリマーを沈澱させ、濾別乾燥し、白色の水
添重合体を得た。水添率の計算方法は、水添前・後の¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを比較し、フェニル基を基準とし
共役ジエンの不飽和二重結合の減少量の割合より求め
た。得られた水添重合体の水添率を表１に示した。実施
例１により得られたポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を図２（４．５〜７．５ｐｐｍ付近の拡大図）に示す。

【００７４】

【実施例２】（Ｂ）／（Ａ）モル比＝０．５６、（Ｄ）
／（Ｂ）モル比＝０．７７と変えた以外は実施例１と同
様に行った。実験条件および水添率については、同様に
表１に示す。

【００７５】

【実施例３】（Ｂ）／（Ａ）モル比＝０．６３、（Ｄ）
／（Ｂ）モル比＝０．６０と、（Ｂ）成分にＭｇ（ｎ−
Ｃ₄Ｈ₉）₂を０．１２６ミリモルとトリエチルアルミニ
ウム〔Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃〕０．０３２ミリモルを用い、
また触媒成分（Ｃ）として１，２ポリブタジエン（日本
石油化学（株）製、商標名：Ｂ−７００、１，２ビニル
結合量＝５７％：以下、ポリマーＢ）を用いた以外は実
施例１と同様に行った。実験条件および水添率について
は、同様に表１に示す。

【００７６】

【実施例４】（Ｄ）成分としてｎ−ヘプタノールを用い
た以外は実施例１と同様に行った。実験条件および水添
率については、同様に表１に示す。

【００７７】

【００７８】

【比較例１】（Ｂ）／（Ａ）モル比＝６、（Ｄ）／
（Ｂ）モル比＝１２と変えた以外は、実施例１と同様に
行った。実験条件および水添率については、同様に表２
に示す。

【００７９】

【比較例２】（Ｂ）／（Ａ）モル比＝６、（Ｄ）／
（Ｂ）モル比＝０．５と変え、Ｍｇ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）１．
２ミリモルとＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）3０．３ミリモル（Ｂ）成
分として用いた以外は、実施例３と同様に行った。実験
条件および水添率については、同様に表２に示す。

【００８０】

【比較例３】（Ｂ）／（Ａ）モル比＝１、（Ｄ）／
（Ｂ）モル比＝０．５と変え、また（Ｂ）成分にｎ−ブ
チルリチウム〔ｎ−ＢｕＬｉ〕を用いた以外は、実施例
４と同様に行った。実験条件および水添率については、
同様に表２に示す。

【００８１】

【００８２】

【実施例５】触媒成分（Ｂ）としてＭｇ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）
₂ を０．１１２ミリモルとＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃を０．０２
８ミリモル用いた以外は、実施例２と同様に行った。実
験条件および水添率については、表３に示す。

【００８３】

【比較例４】触媒成分（Ｃ）を添加しなかった以外は、
実施例１と同様に行った。実験条件および水添率につい
ては、表３に示す。

【００８４】

【比較例５】触媒成分（Ｃ）を添加しなかった以外は、
実施例５と同様に行った。実験条件および水添率につい
ては、表３に示す。

【００８５】

【参考例１】製造例３に示したポリマーを用いた以外
は、実施例１と同様に行った。実験条件および水添率に
ついては、表３に示す。

【００８６】

【００８７】

【実施例６】実施例１に用いた触媒混合液と同一のもの
を、そのまま水素雰囲気下で１週間室温にて貯蔵した。
この貯蔵した触媒溶液を実施例１と全く同様のポリマー
・条件で水添反応を行った。結果をそれぞれ表４に示
す。

【００８８】

【実施例７】実施例１に用いた触媒混合液と同一のもの
を、そのまま水素雰囲気下で２週間室温にて貯蔵した。
この貯蔵した触媒溶液を実施例１と全く同様のポリマー
・条件で水添反応を行った。結果をそれぞれ表４に示
す。

【００８９】

【比較例６】実施例１に用いた触媒混合液でｎ−ブタノ
ールを添加しなかった触媒溶液を、そのまま水素雰囲気
下で２週間室温にて貯蔵した。この貯蔵した触媒溶液を
実施例３と全く同様のポリマー・条件で水添反応を行っ
た。結果をそれぞれ表４に示す。

【００９０】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００９１】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によりイソ
プレン系重合体、またはイソプレンとビニル芳香族炭化
水素との共重合体の、イソプレンの１，４結合の不飽和
二重結合部分の立体障害のために、この種の触媒では
１，４結合をほとんど水添することが出来なかった。し
かし、本発明の方法でこれらの重合体を温和な条件で極
めて選択的に高位に水添することが可能となった。さら
に、触媒の長期保存安定性が増し、かつ触媒の調製状態
や系中の不純物の影響を受けにくく、水添直前に触媒を
調製する手間もはぶけ、プロセスの合理化にもなる。ま
た、本発明の方法によって得られる水添重合体は、耐候
性、耐酸化性の優れた弾性体、熱可塑性弾性体もしく熱
可塑性樹脂として使用され、また紫外線吸収剤、オイ
ル、フィラー等の添加剤を加えたり、他の弾性体や樹脂
とブレンドして使用され、工業上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】水添する前の製造例２のスチレン−イソプレン
−スチレンブロック共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（４．５〜７．５ｐｐｍ）である。

【図２】実施例１で水添したスチレン−水添イソプレン
−スチレンブロック共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（４．５〜７．５ｐｐｍ）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−33846（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−27231（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−206928（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−96905（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−41081（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−271327（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソプレン系重合体またはイソプレンと
   ビニル芳香族炭化水素との共重合体を、不活性有機溶媒
   中にて水素と接触させて該ポリマーのオレフィン性不飽
   和二重結合を水添する方法において、下記（Ａ）から
   （Ｄ）成分より構成され、（Ｃ）の存在下、（Ａ）を
   （Ｂ）で還元させた後に（Ｄ）を添加し調合した触媒組
   成物（但し、（Ｂ）成分／（Ａ）成分（モル比）＝０．
   ０５〜５、かつ（Ｄ）成分／（Ｂ）成分（モル比）＝
   ０．０５〜１０）を用いることを特徴とするイソプレン
   系重合体またはイソプレンとビニル芳香族炭化水素との
   共重合体の水添方法。 （Ａ）下記（１）式で示されるチタノセン化合物の少な
   くとも一種 【化１】 （但し、Ｒ¹、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₁₂の炭化水素基、アリーロ
   キシ基、アルコキシ基、ハロゲン基、およびカルボニル
   基から選択された基を表し、Ｒ¹、Ｒ²は同一でも異なっ
   ていてもよい。Ｃｐはシクロペンタジエニル環を表
   す。） （Ｂ）還元能力を有する有機Ｍｇ化合物、有機Ｚｎ化合
   物、有機Ａｌ化合物から選ばれる少なくとも一種の還元
   剤 （Ｃ）側鎖のオレフィン性不飽和二重結合の全体のオレ
   フィン性不飽和二重結合量に対する分率が０．３〜１で
   ある数平均分子量５００以上１００００以下のオレフィ
   ン性不飽和二重結合含有重合体 （Ｄ）下記（２）式で示されるアルコール（但し、Ｒ³
   はＣ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基を示す） 【化２】
2. 【請求項２】 上記触媒組成物を予め触媒槽にて調合
   し、これを水添槽に移送し水添反応を行うことを特徴と
   する請求項１に記載のイソプレン系重合体、またはイソ
   プレンとビニル芳香族炭化水素との共重合体の水添方
   法。