DE69626581T2

DE69626581T2 - Hochwirksame Doppelmetallcyanidkatalysatorenkomplex

Info

Publication number: DE69626581T2
Application number: DE69626581T
Authority: DE
Inventors: Paul T. Bowman; Harry R. Hinney; Le-Khac
Original assignee: Bayer Antwerpen NV
Current assignee: Bayer Antwerpen NV
Priority date: 1995-07-24
Filing date: 1996-07-23
Publication date: 2003-12-11
Anticipated expiration: 2016-07-24
Also published as: DK0755716T3; AR003016A1; JPH0931185A; HUP9602014A3; JP2002282699A; MX9602959A; KR100422792B1; TW374737B; BR9603146A; CN1082833C; RO118120B1; ES2194081T3; SG77118A1; HU220836B1; US5627122A; ATE234152T1; EP0755716B1; AU6065296A; HUP9602014A2; AU702299B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf Doppelmetallcyanid(DMC)komplex-Katalysatoren, die zur Epoxid- Polymerisation brauchbar sind. Die Katalysatoren, die einen ungewöhnlich geringen Metallsalz-Gehalt aufweisen, sind hochaktiv. Die Erfindung schließt Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren ein. Polyetherpolyol- Produkte, die unter Verwendung der Katalysatoren hergestellt werden, haben außergewöhnlich niedrige Nichtsättigungen.

Hintergrund der Erfindung

Doppelmetallcyanid (DMC)-Verbindungen sind wohlbekannte Katalysatoren für die Epoxid-Polymerisation. Die Katalysatoren sind hochaktiv und ergeben Polyetherpolyole, die eine geringe Nichtsättigung haben, verglichen mit ähnlichen Polyolen, die unter Verwendung einer basischen (KOH) Katalyse hergestellt werden. Herkömmliche DMC-Katalysatoren werden hergestellt, indem man wässrige Lösungen von Metallsalzen und Metallcyanidsalzen umsetzt, um einen Niederschlag der DMC-Verbindung zu bilden. Die Katalysatoren können zur Herstellung einer Vielfalt von Polymerprodukten verwendet werden, einschließlich Polyether-, Polyester- und Polyetheresterpolyolen. Viele der Polyole sind in verschiedenen Polyurethan-Beschichtungen, Elastomeren, Dichtungsmitteln, Schäumen und Klebstoffen brauchbar.
DMC-Katalysatoren werden üblicherweise in Gegenwart eines niedermolekularen organischen Komplexbildners, typischerweise eines Ethers wie Glyme (Dimethoxyethan) oder Diglyme, hergestellt. Der Komplexbildner beeinflusst die Aktivität des Katalysators für die Epoxid-Polymerisation auf vorteilhafte Weise. Andere bekannte Komplexbildner schließen Alkohole, Ketone, Ester, Amide, Harnstoffe und dergleichen ein. Kürzlich beschrieben wir im Wesentlichen amorphe DMC-Katalysatoren, die unter Verwendung wasserlöslicher aliphatischer Alkohol-Komplexbildner wie tert-Butylalkohol hergestellt werden (EP-A-0654302). Bei einer herkömmlichen Herstellung werden wässrige Lösungen von Zinkchlorid und Kaliumhexacyanocobaltat vereinigt. Der sich ergebende Niederschlag von Zinkhexacyanocobaltat wird mit einem organischen Komplexbildner kombiniert. Der sich ergebende Katalysator hat die allgemeine Formel:
Zn&sub3;[Co(CN)&sub6;]&sub2;·xZnCl&sub2;·yH&sub2;O·z Komplexbildner.
DMC-Katalysatoren werden mit einem Überschuss des Metallsalzes - im Vergleich zu der Menge des verwendeten Metallcyanidsalzes - hergestellt. Siehe z. B. die US Patente Nr. 3,427,256; 3,278,457 und 3,941,849. Vor kurzem lehrten wir (US Patent Nr. 5,158,922) ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von leicht flitrierbaren DMC-Katalysatoren durch Steuerung der Reigenfolge der Reagenszugabe, der Reaktionstemperatur und des stöchiometrischen Verhältnisses der Reaktionsteilnehmer. Das US Patent Nr. 5,158,922 lehrt, wenigstens einen etwa 100%igen Überschuss des Metallsalzes gegenüber dem Metallcyanidsalz zu verwenden. Somit werden in dem obigen Beispiel wenigstens etwa 3 mol Zinkchlorid pro mol Kaliumhexacyanocobaltat verwendet. In den Beispielen der Literaturstelle wird Glyme als organischer Komplexbildner verwendet. Zinkhexacyanocobaltat- Katalysatoren, die durch diese Arbeitsweise hergestellt werden, haben im allgemeinen Stoffmengenverhältnisse von Zinkchlorid zu Zinkhexacyanocobaltat von etwa 0,6 oder mehr. Das US Patent Nr. 5,158,922 offenbart (in einer Formel) Zusammensetzungen, die eine so geringe Menge wie 0,2 mol Metallsalz pro mol DMC-Verbindung in dem Katalysator aufweisen.
Obwohl die Arbeitsweise, die im US Patent Nr. 5,158,922 beschrieben wird (großer Überschuss an Zinkchlorid), mit Glyme gut funktioniert, ist sie bei einer Verwendung mit anderen Komplexbildnern, einschließlich tert-Butylalkohol, weniger befriedigend. Wenn tert-Butylalkohol verwendet wird, wird der Katalysator- Niederschlag gelatinös, und es wird schwierig, denselben zu isolieren. Zusätzlich dazu ist die Aktivität dieser Katalysatoren für Epoxid-Polymerisationen - obwohl sie, verglichen mit KOH-Katalysatoren, ziemlich hoch ist - doch etwas weniger wünschenswert. Die Katalysatoren, die durch das Referenzverfahren mit Glyme als organischem Komplexbildner hergestellt werden, polymerisieren Propylenoxid typischerweise mit einer Aktivität von weniger als etwa 2 g PO/min bei 100 ppm Katalysator, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyols, bei 105ºC.
Vor kurzem beschrieben wir im Wesentlichen amorphe DMC-Katalysatoren (EP-A-0654302). Diese Katalysatoren werden vorzugsweise unter Verwendung eines wasserlöslichen aliphatischen Alkohol-Komplexbildners wie tert-Butylalkohol hergestellt. Eine überschüssige Menge an Metallsalz wird zur Herstellung des Katalysators verwendet. Zinkhexacyanocobaltat-Katalysatoren, die darin beschrieben werden, haben mehr als 0,2 mol Metallsalz pro mol vorliegendes Zinkhexacyanocobaltat, typischerweise mehr als 0,5 mol Metallsalz pro mol Zinkhexacyanocobaltat. Die Röntgenbeugungsbilder zeigen, dass die Katalysatoren im Wesentlichen amorph sind, d. h. die Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, dass im Pulver-Röntgenbeugungsbild scharfe Linien bei ihnen im Wesentlichen fehlen (siehe Fig. 5). Die in der Anmeldung '543 beschriebenen Katalysatoren haben eine weitaus größere Aktivität für die Polymerisation von Propylenoxid als bisher bekannte Katalysatoren: z. B. wurden Raten von mehr als etwa 3 g PO/min bei 100 ppm Katalysator erreicht.
Es werden verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren benötigt. Bevorzugte Katalysatoren sollen leicht herzustellen und zu isolieren sein und eine ausgezeichnete Aktivität für die Polymerisation von Epoxiden aufweisen. Bevorzugte Katalysatoren sollen Polyetherpolyole ergeben, die enge Molmassenverteilungen und eine geringe Nichtsättigung aufweisen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die Erfindung ist ein verbesserter Katalysator für die Polymerisation von Epoxiden. Der Katalysator ist ein kristalliner Doppelmetallcyanid(DMC)komplex-Katalysator, umfassend eine DMC-Verbindung, einen organischen Komplexbildner, der ein wasserlöslicher aliphatischer Alkohol ist, und ein Metallsalz, wobei der Katalysator weniger als 0,1 mol des Metallsalzes pro mol der DMC-Verbindung enthält. Wie andere DMC- Katalysatoren werden diese Komplexe durch Umsetzung wässriger Lösungen eines Metallsalzes und eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines organischen Komplexbildners hergestellt. Das Metallsalz wird, verglichen mit der Menge an Metallcyanidsalz, im Überschuss verwendet, und der sich ergebende DMC-Komplex schließt einen gewissen Teil des Metallsalzes ein. Im Gegensatz zu bisher bekannten Katalysatoren enthalten diese. Katalysatoren weniger als 0,1 mol des Metallsalzes pro mol der DMC-Verbindung in dem Katalysator.
Im Gegensatz zu im Wesentlichen amorphen DMC-Katalysatoren, die wir vor kurzem gefunden haben (EP-A-0654302), weisen die Katalysatoren der Erfindung ein Pulver-Röntgenbeugungsbild mit scharfen Linien auf (siehe die Fig. 2 und 3). Überraschenderweise haben diese kristallinen Katalysatoren eine ausgezeichnete Aktivität für die Polymerisation von Epoxiden (mehr als 3 g PO/min bei 100 ppm Katalysator). Die Katalysatoraktivitäten sind beträchtlich höher als die Aktivitäten, die mit konventionellen KOH-Katalysatoren erhältlich sind, und auch höher als solche von gewöhnlichen DMC-Katalysatoren (wie im US Patent Nr. 5,158,922 berichtet wird). Bisher waren die einzigen Katalysatoren, die dafür bekannt sind, dass sie solche hohen Aktivitäten aufweisen, die im Wesentlichen amorphen Katalysatoren, die in EP-A-0654302 beschrieben werden. Polyole, die unter Verwendung der Katalysatoren der Erfindung hergestellt werden, haben eine außergewöhnlich geringe Nichtsättigung, typischerweise von weniger als 0,006 Milliäquivalenten/g.
Die Erfindung schließt auch Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren der Erfindung ein. Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines hochaktiven, kristallinen DMC-Komplexkatalysators gemäß Anspruch 1 bereitgestellt, wobei das Verfahren die Umsetzung wässriger Lösungen eines Metallsalzes und eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines organischen Komplexbildners umfasst, wobei das Metallsalz in einer überschüssigen Menge verwendet wird, die geringer ist als ein 100%iger stöchiometrischer Überschuss, bezogen auf die Menge des Metallcyanidsalzes, und der sich ergebende Katalysator weniger als 0,1 mol des Metallsalzes pro mol der DMC-Verbindung in dem Katalysator enthält. Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines hochaktiven, kristallinen DMC-Komplexkatalysators gemäß Anspruch 1 bereitgestellt, wobei das Verfahren folgendes umfasst:
(a) die Umsetzung wässriger Lösungen eines Metallsalzes und eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines organischen Komplexbildners, um einen Katalysator-Niederschlag zu bilden, wobei das Metallsalz in einem Überschuss, verglichen mit der Menge des verwendeten Metallcyanidsalzes, verwendet wird;
(b) das Waschen des Katalysator-Niederschlags mit einer Mischung von Wasser und organischem. Komplexbildner auf eine Weise, die wirksam ist, um einen hochaktiven DMC-Komplex- Katalysator herzustellen, der weniger als 0,1 mol des Metallsalzes pro mol DMC-Verbindung in dem Katalysator enthält.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt ein Diagramm des Propylenoxid-Verbrauchs gegenüber der Zeit während einer Polymerisationsreaktion mit einer der Katalysator-Zusammensetzungen der Erfindung bei 100 ppm Katalysator. Die Geschwindigkeit der Reaktion wird aus der Steigung dieses Diagramms bestimmt.
Die Fig. 2 bis 5 sind Pulver-Röntgenbeugungsbilder für verschiedene Zinkhexacyanocobaltat- Katalysatoren. Die Figuren werden nachstehend ausführlicher beschrieben.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren der Erfindung ähneln im allgemeinen den in der Technik bekannten Katalysatoren, sie enthalten aber einen relativ geringen Gehalt des Metallsalzes. Die Katalysatoren der Erfindung sind die Reaktionsprodukte eines wasserlöslichen Metallsalzes und eines wasserlöslichen Metallcyanidsalzes. Das wasserlösliche Metallsalz hat vorzugsweise die allgemeine Formel M(X)n, in der M aus der aus. Zn(II), Fe(I), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(II), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) und Cr(III) bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Mehr bevorzugt ist M aus der aus Zn(II), Fe(II), Co(II) und Ni(II) bestehenden Gruppe ausgewählt. In der Formel ist X vorzugsweise ein Anion, das aus der aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Oxalat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat und Nitrat bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Der Wert von n ist 1 bis 3 und entspricht dem Wertigkeitszustand von M. Beispiele geeigneter Metallsalze schließen Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkacetat, Zinkacetonylacetat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)- formiat, Nickel(II)nitrat und dergleichen und Mischungen derselben ein, ohne aber auf dieselben beschränkt zu sein. Zinkhalogenide werden bevorzugt.
Die wasserlöslichen Metallcyanidsalze, die zur Herstellung der in der Erfindung brauchbaren Doppelmetallcyanid-Verbindungen verwendet werden, haben vorzugsweise die allgemeine Formel (Y)aM'(CN)b(A)C, in der M' aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V). Mehr bevorzugt ist M' aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(I), Cr(III), Ir(I) und Ni(II). Das wasserlösliche Metallcyanidsalz kann eines oder mehrere dieser Metalle enthalten. In der Formel ist Y ein Alkalimetallion oder ein Erdalkalimetallion. A ist ein Anion, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Oxalat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat und Nitrat. Sowohl a als auch b sind ganze Zahlen, die größer oder gleich 1 sind; die Summe der Ladungen von a, b und c gleicht die Ladung von M' aus. Geeignete wasserlösliche Metallcyanidsalze schließen Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III), Lithiumhexacyanoiridat(III) und dergleichen ein, ohne aber auf dieselben beschränkt zu sein.
Beispiele von Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen z. B. Zinkhexacyanocobaltat(II), Zinkhexacyanoferrat(III), Zinkhexacyanoferrat(II), Nickel(II)hexacyanoferrat(II), Cobalthexacyanocobaltat(III) und dergleichen ein. Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind im US Patent Nr. 5,158,922 aufgeführt.
Die Katalysatoren der Erfindung werden in Gegenwart eines Komplexbildners hergestellt, der entweder während der Herstellung oder unmittelbar nach dem Ausfällen des Katalysators zugegeben wird. Wie anderswo in dieser Beschreibung erklärt wurde, kann die Art und Weise, wie der Komplexbildner in den DMC-Komplex eingeführt wird, äußerst wichtig sein. Üblicherweise wird eine überschüssige Menge des Komplexbildners verwendet.
Der Komplexbildner ist ein organischer Komplexbildner, der ein wasserlöslicher aliphatischer Alkohol ist, welcher zweckmäßigerweise aus der aus Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sec- Butylalkohol und tert-Butylalkohol bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Tert-Butylalkohol wird am meisten bevorzugt.
Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von DMC-Verbindungen, die für die Epoxid-Polymerisation brauchbar sind, wird in vielen Literaturstellen ausführlich beschrieben, einschließlich der US Patente Nr. 5,158,922; 4,843,054; 4,477,589; 3,427,335; 3,427,334; 3,427,256; 3,278,457 und 3,941,849 und der Japanischen Offenlegungsschrift Kokai Nr. 4-145123.
Die Katalysatoren der Erfindung unterscheiden sich von den in der Technik bekannten DMC- Katalysatoren dahingehend, dass diejenigen der Erfindung einen relativ geringen Anteil des Metallsalzes enthalten. Katalysatoren der Erfindung enthalten eine geringe Menge des Metallsalzes, aber in einer Menge von weniger als 0,1 mol Metallsalz pro mol DMC-Verbindung.
DMC-Komplexe, die kein Metallsalz enthalten, sind als Katalysatoren der Epoxid-Polymerisation inaktiv. Somit ist es notwendig, etwas Metallsalz in dem Katalysator während der Herstellung zurückzulassen. Übermäßiges Waschen des Katalysators mit Wasser kann DMC-Katalysatoren deaktivieren, indem die gesamte Metallsalz-Komponente entfernt wird, selbst wenn ein Überschuss des Metallsalzes zur Herstellung des Katalysators verwendet wird. DMC-Katalysatoren, die durch konventionelle Verfahren mit einem großen Überschuss an Metallsalz hergestellt werden, enthalten mehr als 0,2 mol, typischerweise mehr als 0,5 mol des Metallsalzes pro mol DMC-Verbindung.
Die Katalysatoren der Erfindung sind im Wesentlichen kristallin. Die Pulver-Röntgenbeugungsanalyse zeigt, dass diese Katalysatoren überwiegend scharfe Linien haben, was auf einen relativ hohen Kristallinitätsgrad hinweist (Fig. 2 und 3). Interessanterweise ist Zinkhexacyanocobaltat-Dodekahydrat, das in Abwesenheit eines Komplexbildners hergestellt wird, aufgrund der Röntgenbeugungsanalyse ebenfalls hochkristallin (siehe Fig. 4), es hat aber keine Aktivität für die Polymerisation von Epoxiden.
Früher haben wir hochaktive DMC-Katalysatoren hergestellt, die aufgrund der Röntgenbeugungsanalyse im Wesentlichen amorph waren (siehe Fig. 5; siehe auch EP-A-0654302). Diese Katalysatoren hatten eine sehr viel größere Aktivität als DMC-Katalysatoren, die vorhergehend in der Technik bekannt waren. Katalysatoren, die Propylenoxid mit Raten von mehr als etwa 3 g PO/min bei 100 ppm Katalysator und 105ºC (bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyethers) polymerisieren, wurden erhalten. Katalysatoren, die sowohl einen hohen Kristallinitätsgrad als auch eine hohe Aktivität aufweisen, waren nicht bekannt.
Wir fanden überraschenderweise, dass Katalysatoren, die unter Bedingungen hergestellt wurden, die wirksam sind, um einen geringen Anteil von Metallhalogenid in den Katalysatoren zurückzulassen, hochkristallin sind und Propylenoxid mit einer Rate von mehr als etwa 3 g PO/min bei 100 ppm Katalysator und 105ºC. (bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyethers) polymerisieren können. Z. B. enthielten Zinkhexacyanocobaltat- Katalysatoren, die unter Verwendung von Verfahren des Erfindung hergestellt wurden, durch Elementaranalyse (Chloridgehalt) etwa 0,07 bis 0,18 mol Zinkchlorid pro mol Zinkhexacyanocobaltat. Die Katalysatoren hatten im Wesentlichen kristalline Pulver-Röntgenbeugungsbilder, wobei Signale bei etwa 6,1, 5,9, 5,1, 4,2, 3,8, 3,6, 2,5 und 2,3 (d-Abstand, Å) vorlagen.
Die Fig. 2 und 3 zeigen Pulver-Röntgenbeugungsbilder von Katalysatoren der Erfindung.
Zusätzlich zu ihren hohen Aktivitäten ergeben die Katalysatoren der Erfindung Polyetherpolyol-Produkte mit einem außerordentlich geringen Grad an Nichtsättigung. Der Wert von Polyolen mit geringer Nichtsättigung für die Herstellung von Polyurethanen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ist wohlbekannt. Polyetherpolyole mit Nichtsättigungen von weniger als etwa 0,004 Milliäquivalenten/g können unter Verwendung der Katalysatoren der Erfindung hergestellt werden.
Die Erfindung schließt Verfahren zur Herstellung der hochaktiven DMC-Komplex-Katalysatoren ein. Im allgemeinen ähneln die Verfahren, die zur Herstellung der Katalysatoren der Erfindung verwendet werden, den Verfahren, die zur Herstellung der hochaktiven, im Wesentlichen amorphen Katalysatoren bekannt sind, welche in EP-A-0654302 und in US-A-5,712,216 beschrieben werden. Bei diesen Verfahren wird ein im Wesentlichen amorpher DMC-Katalysator folgendermaßen hergestellt: entweder (1) durch inniges Vereinigen und Umsetzen wässriger Lösungen von Metallsalz und Metallcyanidsalz in Gegenwart eines organischen Komplexbildners, und zwar üblicherweise unter Homogenisieren, hohem Scheren oder Mischen durch Aufprallen (impingement mixing) der Reaktionsteilnehmer, oder (2) durch Umsetzung wässriger Lösungen des Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines organischen Komplexbildners, wobei eine der Reaktionslösungen oder beide den Komplexbildner enthalten. Wenn das zweite Verfahren verwendet wird (ein organischer Komplexbildner ist vor der Umsetzung des Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes anwesend), ist ein inniges Vereinigen der Reaktionsteilnehmer nicht erforderlich, um einen im Wesentlichen amorphen Katalysator zu erhalten.
Die Verfahren der Erfindung, bei denen diese Lösungsvorschläge etwas variiert werden, ergeben überraschenderweise im Wesentlichen kristalline DMC-Katalysatoren. Die Verfahren der Erfindung ergeben Katalysatoren, die einen relativ geringen Anteil an Metallsalz enthalten, verglichen mit den im Wesentlichen amorphen Katalysatoren, die im vorhergehenden Absatz beschrieben wurden.
Ein Weg zur Herstellung eines Katalysators der Erfindung besteht darin, die Arbeitsweisen zu befolgen, die zur Herstellung eines im Wesentlichen amorphen Katalysators verwendet werden, aber weniger als einen großen Überschuss des Metallsalzes bei der Herstellung des Katalysators zu verwenden (siehe Beispiel 3 und Fig. 3). Bei früheren Verfahren wurde ein großer Überschuss des Metallsalzes verwendet. In dem Verfahren der Erfindung wird das Metallsalz im Überschuss verwendet, die überschüssige Menge beträgt aber weniger als ein 100%iger stöchiometrischer Überschuss in Bezug auf die Menge des Metallcyanidsalzes. Der sich ergebende Katalysator enthält weniger als etwa 0,1 mol des Metallsalzes pro mol DMC-Verbindung in dem Katalysator (frühere Katalysatoren enthielten wenigstens etwa 0,5 mol des Metallsalzes pro mol DMC-Verbindung in dem Katalysator).
Ein anderer Weg zur Herstellung eines Katalysators der Erfindung besteht darin, die Arbeitsweisen zu befolgen, die zur Herstellung eines im Wesentlichen amorphen Katalysators verwendet werden, aber den routinemäßigen Waschvorgang zu modifizieren (siehe Beispiele 1-2 und Fig. 2). Bei diesem Verfahren werden zuerst wässrige Lösungen des Metallsalzes und des Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines organischen Komplexbildners umgesetzt. Wie im Falle der Herstellung von im Wesentlichen amorphen Katalysatoren werden die Reaktionsteilnehmer entweder innig vermischt oder der organische Komplexbildner liegt anfänglich in einer oder beiden der Lösungen der Reaktionsteilnehmer vor. Das Metallsalz wird in einer überschüssigen Menge - verglichen mit der Menge des Metallcyanidsalzes - verwendet, und der Überschuss kann groß oder klein sein. Im Gegensatz zu den vorhergehenden Verfahren wird in diesem Verfahren der Katalysatorniederschlag mit einer Mischung von Wasser und einem organischen Komplexbildner auf eine Weise gewaschen, die wirksam ist, um einen hochaktiven DMC-Komplexkatalysator herzustellen, der weniger als etwa 0,1 mol des Metallsalzes pro mol DMC-Verbindung in dem Katalysator enthält.
Die Menge und Art des Waschens, das notwendig ist, um weniger als etwa 0,1 mol restliches Metallsalz pro mol DMC-Verbindung in dem Katalysator zu erreichen, hängt von vielen Faktoren ab, einschließlich der Art des verwendeten Komplexbildners, der relativen Mengen an Wasser und organischem Komplexbildner in den Waschlösungen, der Anzahl der Waschvorgänge, des Volumens der Waschlösung pro g Katalysator, des verwendeten Trennverfahrens (d. h. Filtration oder Zentrifugation) und anderer Faktoren. Durch Routineversuche kann ein Fachmann die Bedingungen auswählen, um einen Katalysator der Erfindung herzustellen, der die Anforderungen am besten erfüllt. Die Wirksamkeit des routinemäßigen Waschvorgangs kann ermittelt werden, indem man den Chlor- und Metallgehalt des Katalysators misst und das durch den Katalysator aufgezeigte Pulver- Röntgenbeugungsbild untersucht.
Die Erfindung schließt ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxid-Polymers ein. Dieses Verfahren umfasst die Polymerisation eines Epoxids in Gegenwart einer Doppelmetallcyanidkatalysator-Zusammensetzung der Erfindung. Bevorzugte Epoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxide, Styroloxide und dergleichen und Mischungen derselben. Das Verfahren kann durchgeführt werden, um statistische Copolymere oder Blockcopolymere herzustellen. Das Epoxid-Polymer ist vorzugsweise ein Polyetherpolyol, das durch Polymerisation eines Epoxids in Gegenwart eines Hydroxylgruppen-enthaltenden Initiators hergestellt wird.
Andere Monomere, die mit einem Epoxid in Gegenwart einer DMC-Verbindung copolymerisieren, können in dem Verfahren der Erfindung eingeschlossen sein, um andere Typen von Epoxid-Polymeren herzustellen. Alle in der Technik bekannten Copolymere, die unter Verwendung herkömmlicher DMC- Katalysatoren hergestellt werden, können mit den Katalysatoren der Erfindung hergestellt werden. Z. B. copolymerisieren Epoxide mit Oxetanen (wie in den US Patenten Nr. 3,278,457 und 3,404,109 gelehrt wird), um Polyether zu ergeben, oder mit Anhydriden (wie in den US Patenten Nr. 5,145,883 und 3,538,043 gelehrt wird), um Polyester- oder Polyetheresterpolyole zu ergeben. Die Herstellung von Polyether-, Polyester- und Polyetheresterpolyolen unter Verwendung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren wird z. B. vollständig in den US Patenten Nr. 5,223,583; 5,145,883; 4,472,560; 3,941,849; 3,900,518; 3,538,043; 3,404,109; 3,278,458; 3,278,457 und in J. L. Schuchardt und S. D. Harper, SPI Proceedings, 32nd Annual Polyurethane Tech./Market Conf. (1989) 360 beschrieben.
Die DMC-Katalysatoren der Erfindung sind verglichen mit konventionellen DMC-Katalysatoren hochaktiv. Eine Konsequenz der höheren Polymerisationsgeschwindigkeiten besteht darin, dass die Polyol- Hersteller eine geringere Menge des relativ kostspieligen DMC-Katalysators verwenden können und Geld einsparen können. Aktivere Katalysatoren ermöglichen es dem Hersteller auch, die Ansatzzeiten zu reduzieren und die Produktivität zu erhöhen. Zusätzlich dazu weisen die Katalysatoren der Erfindung oft eine Aktivität auf, die ausreichend ist, um eine Verwendung derselben bei sehr geringen Konzentrationen, wie 25 ppm oder weniger, zu ermöglichen. Bei derart niedrigen Konzentrationen kann der Katalysator oft in dem Polyetherpolyol-Produkt zurückgelassen werden, ohne dass sich eine nachteilige Auswirkung auf die Produktqualität ergibt. Die Fähigkeit zum Zurücklassen von Katalysatoren in dem Polyol ist ein wichtiger Vorteil, weil für kommerzielle Polyole derzeit ein Katalysatorentfernungsschritt notwendig ist.
Polyetherpolyole, die unter Verwendung der Katalysatoren der Erfindung hergestellt werden, haben außergewöhnlich niedrige Nichtsättigungen, die durchweg geringer als etwa 0,007 Milliäquivalente/g sind. Bevorzugte Polyole der Erfindung haben Nichtsättigungen von weniger als etwa 0,006 Milliäquivalenten/g und mehr bevorzugt von weniger als etwa 0,005 Milliäquivalenten/g. Die reduzierte Nichtsättigung, verglichen mit. Polyolen, die mit herkömmlichen DMC-Katalysatoren hergestellt werden, bietet Vorteile für Polyurethane, die mit den Polyolen der Erfindung hergestellt werden.
Polyetherpolyole, die mit den Katalysatoren der Erfindung hergestellt werden, haben vorzugsweise mittlere Hydroxyl-Funktionalitäten von etwa 2 bis 8, mehr bevorzugt von etwa 2 bis 6 und am meisten bevorzugt von etwa 2 bis 3. Die Polyole haben vorzugsweise Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von etwa 500 bis etwa 50000. Ein mehr bevorzugter Bereich ist etwa 1000 bis etwa 12000; am meisten bevorzugt ist der Bereich von etwa 2000 bis etwa 8000.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Referenzbeispiel 1

Herstellung eines Zinkhexacyanocobaltat/tert-Butylalkohol-Komplexes, der weniger als 0,2 mol ZnCl&sub2; pro mol Zn&sub3;[Co(CN)&sub6;]&sub2; enthält.
In diesem Beispiel wird ein 306%iger stöchiometrischer Überschuss an Zinkchlorid verwendet, um den Katalysator herzustellen, der routinemäßige Waschvorgang reduziert aber die verbleibende Menge an Zinkchlorid auf weniger als 0,2 mol pro mol Zinkhexacyanocobaltat, das in dem Katalysator vorliegt.
Kaliumhexacyanocobaltat (4 g) wird in destilliertem Wasser (75 ml) gelöst, um Lösung 1 herzustellen.
Zinkchlorid (10 g) wird in destilliertem Wasser (15 ml) gelöst, um Lösung 2 herzustellen. Lösung 3 enthält tert-. Butylalkohol (50 ml) und destilliertes Wasser (150 ml).
Lösung 1 wird mit Lösung 3 vereinigt. Die wässrige Zinkchlorid-Lösung (Lösung 2) wird dann langsam zugegeben, während die Mischung der Reaktionsteilnehmer homogenisiert wird. Nach der Vervollständigung der Zinkchlorid-Zugabe wird die Mischung weitere 20 Minuten lang homogenisiert.
Der sich ergebende feste Katalysator wird durch Filtration (5 um Filter) bei 40 psi isoliert. Die feuchten Feststoffe werden in tert-Butylalkohol (50 ml) und destilliertem Wasser (50 ml) aufgenommen, und die Mischung wird 20 Minuten lang homogenisiert. Der Katalysator wird filtriert, wie oben beschrieben wurde. Die feuchten Feststoffe werden in tert-Butylalkohol (70 ml) und destilliertem Wasser (30 ml) aufgenommen, die Mischung wird 20 Minuten lang homogenisiert und die Feststoffe werden isoliert. Schließlich werden die Feststoffe mit unverdünntem tert-Butylalkohol (100 ml) kombiniert, homogenisiert und isoliert. Die Feststoffe werden dann 4 bis 5 Stunden in einem Vakuumofen bei 50-60ºC, 30 in. (Hg) getrocknet.
Der Katalysator polymerisiert Propylenoxid mit einer Rate von 11,1 g/min (100 ppm Katalysator, 105 ºC, wie im Beispiel 4 beschrieben wird). Die Elementaranalyse des Katalysators ergibt einen Chloridgehalt von 1,4 Gew.-% (0,14 mol ZnCl&sub2; pro mol Zn&sub3;[Co(CN)&sub6;]&sub2;). Die Pulver-Röntgenbeugungsanalyse des Katalysators zeigt ein im Wesentlichen kristallines Material, das Signale bei etwa 6,1, 5,9, 5,1, 4,2, 3,8, 3,6, 2,5 und 2,3 (d- Abstand, Å) hat (siehe Fig. 2). Ein Polyethertriol, das unter Verwendung des Katalysators hergestellt wird (siehe Beispiel 5 für die Arbeitsweise) hat eine Nichtsättigung von 0,0043 Milliäquivalenten/g und eine Hydroxylzahl von 30 mg KOH/g.

Beispiel 2

Herstellung eines Zinkhexacyanocobaltat/tert-Butylalkohol-Komplexes, der weniger als 0,1 mol ZnCl&sub2; pro mol Zn&sub3;[Co(CN)&sub6;]&sub2; enthält.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines DMC-Katalysators unter Verwendung eines nur 63%igen stöchiometrischen Überschusses des Metallsalzes, um den Katalysator herzustellen.
Ein 1 l Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter mit Druckausgleich und einem Thermometer versehen ist, wird mit Kaliumhexacyanocobaltat (5,0 g), tert-Butylalkohol (95 g) und destilliertem Wasser (445 g) beschickt. Die Mischung wird gerührt, bis sich das gesamte Metallcyanidsalz gelöst hat. Die Lösung wird auf 25ºC erwärmt. Eine Lösung von Zinkchlorid (5 g) in Wasser (5 g) wird während einer Zeitspanne von 1 min zu der gerührten Reaktionsmischung gegeben. Das Rühren wird weitere 30 min bei 25ºC fortgesetzt.
Die sich ergebende weiße Suspension wird durch ein Druckfilter bei 30 psig filtriert. Die Feststoffe werden unter sehr starkem Rühren in einer Lösung von tert-Butylalkohol (68 g) und Wasser (38 g), die eine 70 : 30 (pro Volumen)-Lösung ist, erneut suspendiert. Nachdem alle Feststoffe vollständig in der Waschmischung suspendiert sind, wird das Rühren weitere 30 min lang fortgesetzt. Die Feststoffe werden wieder durch Druckfiltration isoliert und erneut in tert-Butylalkohol (99,5%) (98 g, 125 ml) suspendiert. Nachdem alle Feststoffe vollständig in der Waschmischung suspendiert sind, wird das Rühren weitere 30 min lang fortgesetzt. Die Feststoffe werden isoliert und während einer Zeitspanne von 18 Stunden in einem Vakuumofen bei 45ºC, 30 in. (Hg) getrocknet.
Der Katalysator polymerisiert Propylenoxid mit einer Rate von 10,9 g/min (100 ppm Katalysator, 105ºC, wie im Beispiel 3 beschrieben wird). Die Elementaranalyse des Katalysators ergibt einen Chloridgehalt von 0,7 Gew.-% (0,07 mol ZnCl&sub2; pro mol Zn&sub3;[Co(CN)&sub6;]&sub2;). Die Pulver-Röntgenbeugungsanalyse des Katalysators (siehe Fig. 3) zeigt ein im Wesentlichen kristallines Material, das Signale bei etwa 6,1, 5,9, 5,1,42, 3,8, 3,6, 3,1, 2,5, 2,3 und 2,1 (d-Abstand, Å) hat. Ein Polyethertriol, das unter Verwendung des Katalysators hergestellt wird (siehe. Beispiel 4 für die Arbeitsweise) hat eine Nichtsättigung von 0,0026 Milliäquivalenten/g und eine Hydroxylzahl von 29,8 mg KOH/g.

Beispiel 3

Epoxid-Polymerisationen: Geschwindigkeitsversuche - Allgemeine Arbeitsweise

Ein 1 l Rührreaktor wird mit Polyoxypropylentriol (Molmasse: 700)-Starter (70 g) und Zinkhexacyanocobaltat-Katalysator (0,057 g, 100 ppm Gehalt im fertigen Polyol) beschickt. Die Mischung wird gerührt und auf 105ºC erwärmt und unter Vakuum gestrippt, um Spuren von Wasser aus dem Triolstarter zu entfernen. Der Reaktordruck wird auf ein Vakuum von etwa 30 in. (Hg) eingestellt, und Propylenoxid (10 g bis 11 g) wird in einer Portion zugegeben. Der Reaktordruck wird dann sorgfältig gemessen. Zusätzliches Propylenoxid wird nicht eher zugegeben, als bis ein beschleunigter Druckabfall in dem Reaktor erfolgt ist; der Druckabfall ist ein Anzeichen dafür, dass der Katalysator aktiviert worden ist. Wenn die Katalysatoraktivierung realisiert ist, wird das verbleibende Propylenoxid (490 g) allmählich auf derartige Weise zugegeben, dass der Reaktordruck bei etwa 10 psig gehalten wird.
Nachdem die Propylenoxid-Zugabe vervollständigt ist, wird die Mischung bei 105ºC gehalten, bis ein konstanter Druck beobachtet wird. Restliches nicht umgesetztes Monomer wird dann unter Vakuum von dem Polyolprodukt abgezogen, und das Polyol wird gekühlt und gewonnen.
Um die Reaktionsraten zu bestimmen, wird ein Diagramm des PO-Verbrauchs (g) gegenüber der Reaktionszeit (min) hergestellt (siehe Fig. 1). Die Steigung der Kurve wird an ihrem steilsten Punkt gemessen, um die Reaktionsrate in g umgewandeltes PO pro min herauszufinden. Der Schnittpunkt dieser Linie mit einer horizontalen Linie, die sich von der Grundlinie der Kurve aus erstreckt, wird als die Induktionszeit (in min) angenommen, die erforderlich ist, damit der Katalysator aktiv wird.
Wenn diese Arbeitsweise zum Messen der Propylenoxid-Polymerisationsraten verwendet wird, polymerisieren die Katalysatoren der Erfindung PO typischerweise mit Raten von mehr als etwa 10 g/min bei 100 ppm Katalysator und 105ºC (siehe Fig. 1). Demgegenüber polymerisiert ein Katalysator, der durch die Arbeitsweise des US Patents Nr. 5,158,922 hergestellt wurde, PO mit einer Rate von etwa 2 g/min bei 100 ppm Katalysator und 105ºC.

Beispiel 4

Polyetherpolyol-Synthese

Ein Zweigallonen-Rührreaktor wird mit Polyoxypropylentriol (Molmasse: 700)-Starter (685 g) und Zinkhexacyanocobaltat-Katalysator (1,63 g) beschickt. Die Mischung wird gerührt und auf 105ºC erwärmt und unter Vakuum gestrippt, um Spuren von Wasser und des Triolstarters zu entfernen. Propylenoxid (102 g) wird in den Reaktor gegeben, anfänglich unter einem Vakuum von etwa 30 in. (Hg), und der Reaktordruck wird sorgfältig gemessen. Zusätzliches Propylenoxid wird nicht eher zugegeben, als bis ein beschleunigter Druckabfall in dem Reaktor erfolgt ist; der Druckabfall ist ein Anzeichen dafür, dass der Katalysator aktiviert worden ist. Sobald die Katalysatoraktivierung realisiert worden ist, wird das verbleibende Propylenoxid (5713 g) während einer Zeitspanne von 2 Stunden allmählich zugegeben, wobei der Reaktordruck bei weniger als 40 psig gehalten wird. Nachdem die Propylenoxid-Zugabe vervollständigt ist, wird die Mischung bei 105ºC gehalten, bis ein konstanter Druck beobachtet wird. Restliches nicht umgesetztes Monomer wird dann unter Vakuum von dem Polyolprodukt abgezogen. Das heiße Polyolprodukt wird durch eine Filterpatrone (0,45 um bis 1,2 um), die an der Unterseite des Reaktors befestigt ist, bei 100ºC filtriert, um den Katalysator zu entfernen.

Claims

1. Kristalliner Doppelmetallcyamd(DMC)komplex-Katalysator, umfassend eine DMC-Verbindung, einen organischen Komplexbildner, der ein wasserlöslicher aliphatischer Alkohol ist, und ein Metallsalz, wobei der Katalysator weniger als 0,1 mol des Metallsalzes pro mol der DMC-Verbindung enthält.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die DMC-Verbindung ein Zinkhexacyanocobaltat ist, und das Metallsalz ein Zinkhalogenid ist.

3. Katalysator gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Komplexbildner tert-Butylalkohol ist.

4. Katalysator gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er im Wesentlichen kristallin ist und Pulver-Röntgenbeugungssignale bei etwa 6,1, 5,9, 5,1, 4,2, 3,8, 3,6, 2,5 und 2,3 (d-Abstand, Å) hat.

5. Katalysator gemäß irgendeinem der Anspruche 1 bis 4, der ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster aufweist, wie es im Wesentlichen in Fig. 2 gezeigt wird.

6. Katalysator gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er wirksam ist, um Propylenoxid mit einer Rate von mehr als 3 g PO/min bei 100 ppm Katalysator, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyethers, bei 105ºC zu polymerisieren.

7. Katalysator gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er befähigt ist, ein Polyetherpolyol herzustellen, das eine Nichtsättigung von weniger als 0,005 Milliäquivalenten/g aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung eines hochaktiven, kristallinen DMC-Komplex-Katalysators gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren die Umsetzung wässriger Lösungen eines Metallsalzes und eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines organischen Komplexbildners umfasst, wobei das Metallsalz in einer überschüssigen Menge verwendet wird, die geringer ist als ein 100%iger stöchiometrischer Überschuss, bezogen auf die Menge des Metallcyanidsalzes, und der sich ergebende Katalysator weniger als 0,1 mol des Metallsalzes pro mol der DMC-Verbindung in dem Katalysator enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines hochaktiven, kristallinen DMC-Komplex-Katalysators gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren folgendes umfasst:

(a) die Umsetzung wässriger Lösungen eines Metallsalzes und eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines organischen Komplexbildners, um einen Katalysator-Niederschlag zu bilden, wobei das Metallsalz in einem Überschuss, verglichen mit der Menge des verwendeten Metallcyanidsalzes, verwendet wird;

(b) das Waschen des Katalysator-Niederschlags mit einer Mischung von Wasser und organischem Komplexbildner auf eine Weise, die wirksam ist, um einen hochaktiven DMC-Komplex- Katalysator herzustellen, der weniger als 0,1 mol des Metallsalzes pro mol DMC-Verbindung in dem Katalysator enthält.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der DMC-Katalysator ein Zinkhexacyanocobaltat ist.

11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Komplexbildner tert-Butylalkohol ist.

12. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der DMC- Katalysator im Wesentlichen kristallin ist und Pulver-Röntgenbeugungssignale bei etwa 6,1, 5,9, 5,1, 4,2, 3,8, 3,6, 2,5 und 2,3 (d-Abstand, Å) hat.

13. Verfahren zur Herstellung eines Epoxid-Polymers, wobei das Verfahren die Polymerisation eines Epoxids in Gegenwart eines Katalysators umfasst, wie er gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht wird oder durch ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 8 bis 12 erhalten wird.