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CN121002092A - 组合物 - Google Patents

组合物

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Publication number
CN121002092A
CN121002092A CN202480027523.7A CN202480027523A CN121002092A CN 121002092 A CN121002092 A CN 121002092A CN 202480027523 A CN202480027523 A CN 202480027523A CN 121002092 A CN121002092 A CN 121002092A
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CN
China
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carbonate
composition according
ether
acid
methyl
Prior art date
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Pending
Application number
CN202480027523.7A
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English (en)
Inventor
A·K·布莱克本
M·C·克罗斯曼
M·R·肯伯
J·N·温特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unilever IP Holdings BV
Original Assignee
Unilever IP Holdings BV
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Abstract

本发明涉及包含式I的聚碳酸酯嵌段聚醚的组合物：Z1‑(PC)P‑(PE)Q‑Z2 （I），其中PC表示具有P个下式重复单元的碳酸酯嵌段，其中Re1、Re2、Re3和Re4独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基，或醚、酯或碳酸酯基团，条件是当Re1、Re2、Re3和Re4之一是甲基、乙基、丙基、丁基，或醚、酯或碳酸酯基团时，其余的Re1、Re2、Re3和Re4是H；PE表示具有Q个下式重复单元的聚醚嵌段，其中Re1’、Re2’、Re3’和Re4’独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基，或醚、酯或碳酸酯基团，条件是当Re1’、Re2’、Re3’和Re4’之一是甲基、乙基、丙基、丁基，或醚、酯或碳酸酯基团时，其余的Re1’、Re2’、Re3’和Re4’是H；Z1是R、R‑O、R‑C(O)‑O或R‑O‑C(O)‑O；R是任选取代的直链或支链C1‑C11烷基；Z2是H、R、R‑(O)C或R‑O‑(O)C；和其中P的值大于Q的值。

Description

组合物
技术领域
本发明涉及包含聚碳酸酯嵌段聚醚的组合物。
背景技术
非离子表面活性剂通常使用具有大的疏水性嵌段的一元醇起始物制备。实例包括提供疏水性嵌段的棕榈油醇。棕榈油的使用已经导致其他植物物种的砍伐，以及许多濒危物种的天然生境的相应减少。因此，正在寻求棕榈油醇等（C12-C20醇）的替代物。
组合聚醚和聚碳酸酯嵌段的表面活性试剂在油提取领域中是已知的。WO2010/062703和WO2015/031348描述了聚合物组合物和潜在宽范围的此类聚合物的超临界CO2溶液以辅助油提取。这样的溶液与水形成乳液废产物以帮助油提取。没有表明其在水中的任何溶解度或这种水溶性聚合物的用途的指示。聚合物组合物被设计成溶解在液体或超临界CO2应用中。WO2010/062703提到了具有聚醚嵌段和聚碳酸酯嵌段的实例，但这些未被举例说明，并且嵌段未被完全表征或测试。WO2015/031348描述了以下类型的聚碳酸酯嵌段：
Y-O-APC-O-CxHy，
其中APC是聚碳酸酯，并且CxHy是饱和或不饱和烃。端基Y可以是H或几种其它基团，如聚醚链，但后者没有举例说明或进一步鉴定。
US2021309801A1公开了通过环氧乙烷单体与二氧化碳的硼活化共聚制备的可降解的基于环氧乙烷的共聚物及其作为表面活性剂的用途。报道了某些三嵌段两亲性化合物。
使用更便宜且更容易获得并且潜在地由生物来源（如生物乙醇或丁醇）产生的低级烃基来源代替使用高级烃基醇衍生物作为疏水节段（来自化石燃料或基于植物的来源如棕榈油）的当前水性非离子表面活性剂将是有益的。
令人惊奇的是，本发明的发明人已经发现，通过改变聚碳酸酯嵌段聚醚主链的相对结构，低级烃基醇可以与聚碳酸酯节段分一起使用以形成疏水基团，从而提供水基表面活性剂而不需要高级烃基醇衍生物。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种包含式I的聚碳酸酯嵌段聚醚的组合物：
Z1-(PC)P-(PE)Q-Z2 （I）
其中PC表示具有P个下式重复单元的碳酸酯嵌段：
其中Re1、Re2、Re3和Re4独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基，或醚、酯或碳酸酯基团，条件是当Re1、Re2、Re3和Re4中的一个是甲基、乙基、丙基、丁基，或醚、酯或碳酸酯基团时，其余的Re1、Re2、Re3和Re4是H；
PE表示具有Q个下式重复单元的聚醚嵌段：
其中Re1’、Re2’、Re3’和Re4’独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基，或醚、酯或碳酸酯基团，条件是当Re1’、Re2’、Re3’和Re4’中的一个是甲基、乙基、丙基、丁基，或醚、酯或碳酸酯基团时，其余的Re1’、Re2’、Re3’和Re4’是H；
Z1是R、R-O、R-C(O)-O或R-O-C(O)-O；
R是任选取代的直链或支链C1-C11烷基；
Z2是H、R、R-(O)C或R-O-(O)C；和
其中P的值大于Q的值。
优选地Z1是R-C(O)-O或R-O-C(O)-O。优选地Z1是短链（例如C2-C5或C2-C4）碳酸酯或酯基团。
优选Z2是H或甲基，最优选Z2是甲基。
优选地，本发明组合物中的聚碳酸酯嵌段聚醚是表面活性试剂。
优选地，本发明组合物中的聚碳酸酯嵌段聚醚是表面活性剂。
本发明的组合物用于人和/或动物；家庭或其任何内容物；和食品，包括饮料和营养制品的处理、表现(appearance)、清洁、护理或调理。
因此，组合物包含除本文所述的聚碳酸酯嵌段聚醚聚合物之外的进一步组分。进一步组分可以是功能性材料或赋形剂或填充剂等。
进一步组分不限于，但可包括任何离子表面活性剂（如烷基硫酸盐、磷酸盐、烷基醚硫酸盐、季铵盐）、两性表面活性剂（如椰油酰胺丙基甜菜碱）、螯合剂（如EDTA、硅酸盐）、漂白剂、酶、消泡剂、香料、光学增亮剂、织物软化剂、着色剂、胶凝剂、抗结块剂、盐、防腐剂和抗腐蚀剂。
在本发明中，聚碳酸酯嵌段用作疏水物，而聚醚嵌段用作亲水物。因此，当制备根据本发明第一方面的组合物时，起始分子不需要是大的烃链，如在棕榈油醇和其它长链醇中发现的烃链，而是可以是短链醇或其它起始物，其用于在用醚催化剂合成聚醚嵌段之前用碳酸盐催化剂引发聚碳酸酯嵌段的合成。低级醇起始物也更便宜并且更可能是环境可持续的。
可替代地，经由可与碳酸盐催化剂一起用作聚碳酸酯嵌段合成的引发剂的单羟基官能聚醚，经由替代途径产生聚碳酸酯嵌段聚醚，而不需要长链或短链醇起始物。如果该方法用于生产，则优选将聚碳酸酯嵌段封端，例如通过与酸酐的反应，以提供对碱性条件的稳定性并防止聚碳酸酯嵌段的降解。令人惊讶的是，已经发现使用适当平衡的疏水性聚碳酸酯和亲水性聚醚嵌段提供了在设计上具有大得多的灵活性的替代表面活性剂，其不依赖于对环境有害的高级醇。这允许以较小末端烃基产生的表面活性剂。
根据本发明的进一步方面，提供了用于溶解在水中的固体片剂形式的第一方面的组合物。优选地，固体片剂是洗碗机片剂。
根据本发明的进一步方面，还提供了一种水性组合物，其包含如上所述的式I的聚碳酸酯嵌段聚醚和水，以及任选的其他功能性材料和/或赋形剂。
根据本发明的进一步方面，还提供了第一方面的组合物用于人和/或动物、家庭或其任何内容物、食品、饮料和营养制品的处理、表现、清洁、护理或调理。
根据本发明还提供了第一方面的组合物用于人和/或动物、家庭或其任何内容物、食品、饮料和营养制品的处理、表现、清洁、护理或调理的用途。
具体实施方式
优选地，聚碳酸酯嵌段聚醚具有大于10重量%的CO2掺入，更典型地，大于15、20或21重量%的CO2掺入。优选地，聚碳酸酯嵌段聚醚具有10至40重量%的CO2掺入，典型地15至40重量%的CO2掺入，更典型地20至40重量%的CO2掺入。（重量% CO2掺入可以通过例如US20140323670中所述的1H NMR谱法分析确定。）
聚碳酸酯和聚醚节段中的环氧化物独立地选自环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯或碳酸缩水甘油酯，或其两种或更多种的混合物。优选地，在聚碳酸酯嵌段中，环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物，优选环氧乙烷或环氧丙烷。优选地，在聚醚嵌段中，环氧化物是环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物，优选环氧乙烷或环氧丙烷，通常是环氧乙烷。
还应当理解，当使用环氧化物的混合物时，环氧化物通常沿聚合物主链按统计分布。
因此，当使用环氧化物的混合物时，聚碳酸酯和聚醚嵌段可以分别被称为无规共聚物或统计共聚物。
Re1、Re2、Re3、Re4、Re1’、Re2’、Re3’和Re4’的身份取决于用于制备聚碳酸酯或聚醚的环氧化物的性质。然而，当Re1至Re4中的一个或Re1’至Re2’中的一个是甲基、乙基、丙基、丁基或者醚、酯或碳酸酯基团时，其余三个基团是H。优选地，Re1、Re2、Re3、Re4、Re1’、Re2’、Re3’和Re4’是H。
还应当理解，如果使用环氧化物的混合物，则每次出现的Re1和/或Re2（或Re3和/或Re4，Re1’和/或Re2’及Re3’和/或Re4’）可以不同，例如，如果在PC嵌段中使用环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，则Re1（或Re3）可以独立地是氢或甲基，并且Re2（Re4）可以独立地是氢或甲基。
本领域技术人员将理解，当环氧化物不对称时，主链中的相邻环氧化物单体单元可以是头对尾连接、头对头连接或尾对尾连接。
优选地，聚碳酸酯嵌段聚醚的分子量（Mn）在约300至20,000 Da的范围内，更优选在约400至8000 Da的范围内，最优选约500至6000 Da。
聚碳酸酯嵌段聚醚的聚碳酸酯嵌段的分子量（Mn）优选在约200至4000 Da的范围内，更优选约200至2000 Da的范围内，最优选约200至1000 Da的范围内，特别是约400-800Da。
聚碳酸酯嵌段聚醚的聚醚嵌段具有优选在约100至20,000 Da，更优选约200至10,000 Da，最优选约200至5000 Da的范围内的分子量（Mn）。
本发明的组合物中使用的聚合物的Mn和因此PDI（多分散性指数）可以使用凝胶渗透色谱法（GPC）测量。例如，GPC可以使用具有串联的两个Agilent PLgel μ-m混合-D柱的Agilent 1260 Infinity GPC仪器测量。样品可以在室温（293K）下在THF中以1 mL/min的流速相对于窄聚苯乙烯标准品（例如，由Agilent Technologies提供的具有405至49,450 g/mol的Mn范围的聚苯乙烯低EasiVials）测量。任选地，样品可以相对于聚(乙二醇)标准品（如由Agilent Technologies提供的聚乙二醇EasiVials）测量。
聚碳酸酯嵌段聚醚的聚碳酸酯嵌段可以具有至少50%的碳酸酯键，优选至少60%的碳酸酯键，优选至少70%的碳酸酯键，优选至少76%的碳酸酯键，优选至少80%的碳酸酯键，更优选至少85%的碳酸酯键，至少90%的碳酸酯键或至少95%的碳酸酯键。
聚碳酸酯嵌段聚醚的聚碳酸酯嵌段还可以包含醚键。聚碳酸酯嵌段可具有小于50%的醚键，优选小于40%的醚键，优选小于30%的醚键，优选小于24%的醚键，优选小于20%的醚键，更优选小于15%的醚键，小于10%的醚键，小于5%的醚键，小于3%的醚键或小于1%的醚键。
（醚键和碳酸酯键%可以通过例如US20140323670中所述的1H NMR谱法分析确定。）
为避免疑义，在聚碳酸酯嵌段包含醚键的情况下，聚碳酸酯嵌段不是仅仅包含P个下式的重复单元：
即，仅碳酸酯键，而是包含如所示的碳酸酯键和所示的醚键（对于PE嵌段）的混合物。P是PC嵌段中碳酸酯键和醚键的总和。每个碳酸酯或醚键包含可衍生自环氧烷部分的重复单元，即：
。
因此，在存在醚键的情况下，P可以被认为是PC嵌段中重复的环氧烷衍生部分的数目。
任选地，聚碳酸酯嵌段可以是通常交替的聚碳酸酯残基。如果环氧化物是不对称的，则聚碳酸酯可以具有0-100%的头-尾连接，优选40-100%的头-尾连接，更优选50-100%的头-尾连接。聚碳酸酯可以具有大约1:2:1的头对头、尾对尾和头对尾连接的统计分布，表明环氧化物的非立体选择性开环，或其可以优先制备为约大于50%，任选大于60%，大于70%，大于80%，或大于90%的头对尾连接。
任选地，聚醚嵌段仅包含醚键。通常，聚醚嵌段至少90%衍生自环氧化物，通常至少95%衍生自环氧化物，更通常至少99%，最通常100%衍生自环氧化物。
通常，聚醚嵌段具有小于40%的碳酸酯键，通常小于30%的碳酸酯键，通常小于20%的碳酸酯键，更通常小于10%的碳酸酯键，最通常小于5%、小于2%或小于1%的碳酸酯键。聚醚嵌段可具有0%的碳酸酯键。
为避免疑义，在聚醚嵌段包含碳酸酯键的情况下，聚醚嵌段不仅仅包含Q个下式的重复单元：
即仅醚键，而是包含如所示的醚键和如所示的碳酸酯键（对于PC嵌段）的混合物。Q是PE嵌段中醚键和碳酸酯键的总和。每个醚或碳酸酯键包含可衍生自环氧烷部分的重复单元，即
因此，在碳酸酯键存在于PE嵌段中的情况下，Q可被认为是PE嵌段中重复环氧烷衍生部分的数目。
通常，聚碳酸酯嵌段衍生自环氧化物和CO2，更典型地，环氧化物和CO2提供嵌段中至少70%的残基，特别地，嵌段中至少80%的残基，更特别地，嵌段中至少90%的残基，最特别地，聚碳酸酯嵌段中至少95%的残基是环氧化物和CO2的残基。最典型地，聚碳酸酯嵌段包括环氧乙烷和/或环氧丙烷残基和任选的环氧丁烷。聚碳酸酯嵌段的环氧化物残基的至少30%可以是环氧乙烷或环氧丙烷残基，典型地，聚碳酸酯嵌段的环氧化物残基的至少50%是环氧乙烷或环氧丙烷残基，更典型地，聚碳酸酯嵌段的环氧化物残基的至少75%是环氧乙烷或环氧丙烷残基，最典型地，聚碳酸酯嵌段的环氧化物残基的至少90%是环氧乙烷或环氧丙烷残基。
通常，聚碳酸酯嵌段衍生自CO2，即碳酸酯掺入CO2残基。通常，聚碳酸酯嵌段具有70-100%的碳酸酯键，更通常80-100%，最通常90-100%。
式I中P的值大于Q的值。P的值与Q的值之间的差值可以在约1至约10的范围内，例如在约1至约5或约1至约3的范围内。
优选地，P与Q的比率不超过约1.25:1，更优选不超过约1.15:1，甚至更优选不超过约1.125:1，并且最优选不超过约1.1:1。
P的值通常为约3至约100，优选约3至约50，约3至约20。Q的值通常为约3至约100，优选约3至约50，约5至约20或约5至约15。P的值可以为约15至约100。Q的值可以为约15至约100（所有情况下前提条件是P大于Q）。
优选地，Q的值在12和19之间，更优选地在15和18之间。
Z1是R、R-O、R-C(O)-O或R-O-C(O)-O。优选地Z1为R-C(O)-O或R-O-C(O)-O。优选地Z1是短链（例如C2-C5或C2-C4）碳酸酯或酯基团。
R是C1至C11烷基。R可以是直链或支链C1至C11烷基。优选地，R是C2至C11烷基，更优选C2至C6或C2至C5烷基，通常C2至C4烷基。优选地，R是直链烷基，优选直链C2-C11烷基。优选地，R衍生自C1至C11醇，优选C2至C6醇，通常C2至C5醇或C2至C4醇。优选地，R衍生自直链C1至C11醇，优选直链C2至C6或C2至C5醇，通常直链C2至C4醇或直链C2至C4醇。优选地，C1至C11醇衍生自可再生原料。例如，醇可以是生物乙醇等。
Z2是H、R、R-(O)C或R-O-(O)C，优选地Z2是H或甲基。
在某些实施方式中，Re1、Re2、Re3和Re4可独立地选自H、甲基或乙基；Re1’、Re2’、Re3’和Re4’可独立地选自H、甲基或乙基，Z2可以是甲基或H，并且聚醚嵌段可以具有小于2%的碳酸酯键。
聚碳酸酯嵌段聚醚可适用于水性表面活性剂组合物中。因此，聚碳酸酯嵌段聚醚可以以用于溶解在水中的固体片剂的形式提供，例如洗碗机片剂。因此，根据本发明的第二方面，提供了一种用于溶解在水中的固体片剂，其包含根据本发明的第一方面的组合物。通常，固体片剂是洗碗机片剂。聚碳酸酯嵌段聚醚可以以0.1重量%至50重量%、优选0.1重量%至15重量%、更优选5重量%至15重量%的水平存在于固体片剂中。
根据本发明的第三方面，还提供了一种水性表面活性剂组合物，其包含如上所述的聚碳酸酯嵌段聚醚和水。优选地，聚碳酸酯嵌段聚醚在水中的溶解度为至少0.25 g/mol。优选地，组合物是溶液，即聚碳酸酯嵌段聚醚存在于溶液中。
优选地，聚碳酸酯嵌段聚醚以>0.1重量%的水平存在于溶液中。优选大于2重量%，更优选大于5重量%。优选地在0.1重量%与50重量%之间，典型地在2重量%与30重量%之间，更典型地在5重量%与15重量%之间。
固体片剂或水性表面活性剂组合物可进一步包含任何其它合适的添加剂。合适的添加剂不限于，而是可包括离子表面活性剂（如烷基硫酸盐、磷酸盐、烷基醚硫酸盐、季铵盐）、两性表面活性剂（如椰油酰胺丙基甜菜碱）、螯合剂（如EDTA、硅酸盐）、漂白剂、酶、消泡剂、香料、光学增亮剂、织物软化剂、着色剂、胶凝剂、抗结块剂、盐、防腐剂和抗腐蚀剂。
根据本发明的进一步方面，还提供了一种用于制备根据本发明第一方面的组合物的方法，该方法包括以下步骤：（i）在碳酸盐催化剂和单官能起始化合物的存在下使二氧化碳和环氧化物反应以形成聚碳酸酯化合物，和（ii）使步骤（i）的聚碳酸酯化合物与环氧化物和醚催化剂反应以制备如本文所述的式I的聚碳酸酯嵌段聚醚，然后与至少一种其他材料组合以形成根据本发明的第一方面的组合物。
单官能起始物可以是C1至C11醇或C1至C11羧酸。通常，单官能起始物是C1至C11醇，优选C2至C11醇，通常C2-6醇或C2-4醇。
环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯或碳酸缩水甘油酯或其两种或更多种的混合物。通常，环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物，优选环氧乙烷。
碳酸盐催化剂可以是非均相的或均相的。
碳酸盐催化剂可以是单金属、双金属或多金属均相络合物，或其可以是非金属路易斯酸-碱对（例如基于硼烷和铵盐的组合，如专利WO2016/203408、WO20/121262、WO2021/005470中所公开的）。
碳酸盐催化剂可包含酚或酚盐配体。
通常，碳酸盐催化剂可以是包含酚或酚盐配体的双金属络合物。两种金属可以相同或不同。
碳酸盐催化剂可以是式（IV）的催化剂：
（IV）
其中：
M是由M-(L)v表示的金属阳离子；
x为1至4的整数，优选x为1或2；
是多齿配体或多个多齿配体；
L是配位配体，例如，L可以是中性配体，或能够使环氧化物开环的阴离子配体；
v是独立地满足每个M的化合价和/或每个M的优选配位几何性的整数，或者使得由上式（IV）表示的络合物具有总体中性电荷。例如，每个v可以独立地是0、1、2或3，例如，v可以是1或2。当v>1时，每个L可以是不同的。
术语多齿配体包括二齿、三齿、四齿和更高齿配体。每个多齿配体可以是大环配体或开放配体。
这样的催化剂包括WO2010/022388（金属salen和衍生物、金属卟啉、咔咯(corrole)和衍生物、金属四氮杂轮烯和衍生物）、WO2010/028362（金属salen和衍生物、金属卟啉、咔咯和衍生物、金属四氮杂轮烯和衍生物）、WO2008/136591（金属salen）、WO2011/105846（金属salen）、WO2014/148825（金属salen）、WO2013/012895（金属salen）、EP2258745A1（金属卟啉和衍生物）、JP2008081518A（金属卟啉和衍生物）、CN101412809（金属salen和衍生物）、WO2019/126221（金属氨基三酚络合物）、US9018318（金属β-二亚胺络合物）、US6133402（金属β-二亚胺络合物）和US8278239（金属salen和衍生物）中的那些，其全部内容，特别地涉及在如本文所定义的起始物和任选的溶剂存在下用于CO2和环氧化物反应的合适的碳酸盐催化剂的内容，通过引用并入本文。
优选地，碳酸盐催化剂是双金属酚盐催化剂。合适的双金属酚盐络合物是WO2009/130470、WO2013/034750、WO2016/012786、WO2016/012785、WO2012037282和WO2019048878A1中描述的那些，其全部内容，特别地涉及在如本文所定义的起始物和任选的溶剂存在下用于CO2和环氧化物反应的合适的碳酸盐催化剂的情况下，通过引用并入本文。
醚催化剂可以是适合于聚合环氧化物以形成聚醚的任何催化剂。合适的醚催化剂包括DMC催化剂、金属醇盐、硼基催化剂（如BF3或BH3）、阴离子催化剂（如KOH）、阳离子、酸性或超酸催化剂（如HSbF6、CF3SO3H）、PF5、活化单体催化剂、有机催化剂（如咪唑或磷腈试剂）和metallosalenate催化剂。优选地，醚催化剂是DMC催化剂。可用于本发明方法中的DMC催化剂的实例包括US 3,427,256、US 5,536,883、US 6,291,388、US 6,486,361、US 6,608,231、US 7,008,900、US 5,482,908、US 5,780,584、US 5,783,513、US 5,158,922、US 5,693,584、US 7,811,958、US 6,835,687、US 6,699,961、US 6,716,788、US 6,977,236、US7,968,754、US 7,034,103、US 4,826,953、US 4,500,704、US 7,977,501、US 9,315,622、EP-A-1568414、EP-A-1529566和WO 2015/022290中描述的那些，其全部内容通过引用并入本文。
碳酸盐催化剂与醚催化剂的比率可以在约300:1至约1:100，如约120:1至约1:75，如约40:1至约1:50，如约30:1至约1:30，如约20:1至约1:1，如约10:1至约2:1，如约5:1至约1:5的范围内。这些比率是质量比。
该方法可以在一锅反应器中进行，或者可以是双反应器工艺。
聚碳酸酯嵌段聚醚可以在多反应器系统中制造；所述系统包括第一反应器和第二反应器，其中第一反应在第一反应器中发生，并且第二反应在第二反应器中发生；其中第一反应是碳酸盐催化剂与CO2和环氧化物在单官能起始化合物和任选的溶剂存在下的反应，以产生聚碳酸酯化合物，并且第二反应是醚催化剂与第一反应的聚碳酸酯化合物和环氧化物的半分批或连续反应，以产生聚碳酸酯嵌段聚醚，然后与至少一种其它材料组合以产生本发明第一方面的组合物。
通常，来自第一步骤的反应混合物在第二步骤之前含有小于反应混合物的5重量%的CO2，优选小于2.5重量%，如小于1.0重量%，小于0.5重量%或小于0.1重量%。通常，第二步骤在没有独立添加CO2的情况下进行，但是其可以在CO2的压力下进行。在第二步骤中产生的聚醚嵌段可具有小于40%的碳酸酯键，优选小于30%的碳酸酯键或小于20%的碳酸酯键，更优选小于10%、小于5%、小于2%或小于1%的碳酸酯键。优选地，在第二步骤中产生的聚醚嵌段基本上不含碳酸酯键。
因此，典型地，第二步骤在基本上不存在CO2的情况下进行。
因此，基本上不存在CO2是指第二步骤在小于第二步骤中的总反应物、催化剂和产物的4重量%，优选小于2重量%，如小于1.0重量%、小于0.5重量%或小于0.1重量%的CO2存在下进行。
在单独的步骤中添加组分可用于提高催化剂的活性，并且与其中在处理开始时提供所有材料的方法相比，可导致更高效的方法。在整个过程中存在的大量的一些组分可能降低催化剂的效率。使该材料在单独的步骤中反应可以防止催化剂的这种降低的效率和/或可以优化催化剂活性。可以调整每个步骤的反应条件以优化每种催化剂的反应。
醚催化剂可以在第二步骤中添加之前预活化。这种预活化可以通过将一种或两种催化剂与环氧化物（和任选的其它组分）混合来实现。醚催化剂的预活化是有用的，因为它使得能够安全地控制反应（防止未反应的单体内容物的不受控制的增加）并除去不可预测的活化期。
尽管通常可以在第二步骤开始之前从第一步骤的粗反应产物中除去来自第一步骤的任何残余CO2以使得第二步骤在没有CO2的情况下进行，但是应当理解，在第二步骤的反应混合物中可以存在少量CO2作为第一步骤的未使用试剂。或者，两个步骤可以在CO2压力下进行。
本发明的反应可以在溶剂存在下进行；然而，还应当理解，方法也可以在不存在溶剂的情况下进行。当存在溶剂时，其可以是甲苯、己烷、乙酸叔丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二噁烷、二氯苯、二氯甲烷、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、四氢呋喃（THF）等。溶剂可以是甲苯、己烷、丙酮、乙酸乙酯和乙酸正丁酯。
在单独的反应和反应器中添加组分可用于提高催化剂的活性，并且与其中在一个反应开始时提供所有材料的方法相比，可导致更高效的方法。在整个反应中存在的大量的一些组分可降低催化剂的效率。使该材料在单独的反应器中反应可以防止催化剂的这种降低的效率和/或可以优化催化剂活性。可以调整每个反应器的反应条件以优化每种催化剂的反应。
另外，在反应开始时不加载每种组分的总量并且在与第二反应的催化剂分开的反应器中具有用于第一反应的催化剂，可以导致均匀的催化和更均一的聚合物产物。这又可以导致聚合物具有较窄的分子量分布、所需的比率以及沿醚-碳酸酯键的链的分布，和/或改善的稳定性。
将具有两种不同催化剂的反应分开并在第一反应中仅混合某些组分和在第二反应中加入其余组分也可以是有用的，例如通过加入预活化的醚催化剂或将反应混合物加入预活化的醚催化剂中。
优选的醚催化剂和碳酸盐催化剂如上所述。
第一反应可以在多于一个反应器中进行，其将粗反应混合物连续进料到第二反应和反应器中。优选地，第二反应以连续模式进行。
第一反应的产物可以储存以供随后在第二反应器中使用。
两个反应器可以串联布置，或反应器可以嵌套。每个反应器可以单独地是搅拌釜反应器、环管反应器、管式反应器或其他标准反应器设计。
或者，聚碳酸酯嵌段聚醚可通过使单官能聚醚起始化合物与环氧化物和二氧化碳在碳酸盐催化剂存在下反应而形成。因此，根据本发明的进一步方面，提供了一种制备根据本发明第一方面的组合物的方法，其中使单羟基官能聚醚（i）与碳酸盐催化剂、环氧化物和CO2和（ii）与封端基团（如酸酐）反应，以产生聚碳酸酯嵌段聚醚，然后与至少一种其它材料组合以产生本发明的组合物。通常，所得聚碳酸酯嵌段用任何合适的官能团封端。将聚碳酸酯嵌段封端使聚碳酸酯嵌段聚醚稳定。通常，聚碳酸酯嵌段用合适的酸酐（通常为烷基酸酐）封端。单官能聚醚起始化合物可为任何合适的单官能聚醚起始化合物，通常为单官能PEG化合物。
定义
除非另有定义，否则本文所用的术语“烷基”是指通过从脂族部分除去单个氢原子得到的饱和、直链或支链烃基。烷基可以是“C1-20烷基”，即具有1至20个碳的直链或支链的烷基。因此，烷基具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子。优选地，烷基是C1-15烷基，优选C1-12烷基，更优选C1-10烷基，甚至更优选C1-8烷基，甚至更优选C1-6烷基。
除非本文另有定义，酯基任选地是-OC(O)R1-或-C(O)OR1-，其中R1可以是脂族、杂脂族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。R1可以是未取代的脂族、脂环族或芳基。任选地，R1是甲基、乙基、丙基或苯基。酯基可由脂族、杂脂族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基封端。应当理解，如果R1是氢，则由-OC(O)R1-或-C(O)OR1-定义的基团是羧酸基团。
碳酸酯基团任选为-OC(O)OR2，其中R2可以是氢、脂族、杂脂族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。R2可以是任选取代的脂族、脂环族或芳基。任选地，R2为氢、甲基、乙基、丙基、丁基（例如正丁基、异丁基或叔丁基）、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基、环己基、苄基或金刚烷基。任选地，R2是甲基、乙基、丙基或苯基。应当理解，如果R2是氢，则由-OC(O)OR2定义的基团是碳酸基团。
碳酸酯官能团是-OC(O)O-，并且可以衍生自合适的来源。通常，其衍生自CO2。
醚基团任选地是-OR3，其中R3可以是脂族、杂脂族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基基团。R3可以是未取代的脂族、脂环族或芳基。任选地，R3为甲基、乙基、丙基、丁基（例如正丁基、异丁基或叔丁基）、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基或金刚烷基。任选地，R3是甲基、乙基、丙基或苯基。
如本文所用，术语“任选取代的”是指任选地取代的部分中的一个或多个氢原子被合适的取代基替代。除非另有说明，“任选取代的”基团可以在该基团的每个可取代的位置处具有合适的取代基，并且当任何给定结构中的多于一个位置可以被选自指定基团的多于一个取代基取代时，每个位置的取代基可以相同或不同。本发明设想的取代基的组合优选是导致形成稳定化合物的那些。如本文所用，术语“稳定的”是指化学上可行的并且可以在室温（即16-25℃）下存在足够长时间以允许其检测、分离和/或在化学合成中使用的化合物。
取代基可以描绘为附接于与所描绘分子的环中的键交叉的键。该惯例表明一个或多个取代基可以在任何可用的位置处（通常代替结构的氢原子）附接于环。在其中环的原子具有两个可取代位置的情况下，两个基团（相同或不同）可以存在于该原子上。
用于本发明中的优选的任选取代基包括但不限于卤素、羟基、硝基、羧酸酯、碳酸酯、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳氧基、烷基芳基、氨基、酰氨基、亚胺、腈、甲硅烷基、甲硅烷基醚、酯、亚砜、磺酰基、乙炔基、次膦酸酯、磺酸酯或任选取代的脂族、杂脂族、脂环族、杂脂环族、芳基或杂芳基（例如，任选被卤素、羟基、硝基、碳酸酯、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、亚胺、腈、甲硅烷基、亚砜、磺酰基、次膦酸酯、磺酸酯或乙炔基取代）。
用于本发明的特别优选的任选取代基选自硝基、C1-12烷氧基（例如，OMe、OEt、OiPr、OnBu、OtBu）、C6-18芳基、C2-14杂芳基、C2-14杂脂环基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、F、Cl、Br、I和OH，其中在所述C1-12烷氧基、C6-18芳基、C2-14杂芳基、C2-14杂脂环基、C1-6烷基和C1-6卤代烷基的每一个可任选被本文定义的任选取代基取代。
本文所用的术语“连续的”可以定义为材料的添加方式，或者可以指反应方法整体的性质。
就连续的添加方式而言，在反应过程中连续或恒定地加入相关材料。这可以通过例如以恒定流速或可变流速添加材料流来实现。换句话说，一种或多种材料以基本上不间断的方式添加。然而，应注意，出于实际考虑，材料的不间断添加可能需要短暂地中断，例如重新填充或更换这些材料由其添加的材料容器。
就整个反应是连续的而言，反应可以在长时间段内进行，如数天、数周、数月等。在这样的连续反应中，反应材料可以连续地补充和/或反应产物可以分接放出。应当理解，尽管催化剂在反应期间可能不被消耗，但催化剂在任何情况下可能需要补充，因为分接放出可能耗尽存在的催化剂的量。
连续反应可以采用材料的连续添加。
连续反应可以采用不连续（即，分批或半分批）材料添加。
本文所用的术语“串联”是指在两个或多个反应器连接时，使得粗反应混合物可以从第一反应器流到第二反应器。
本文所用的术语“嵌套”是指两个或多个反应器配置成使得一个位于另一个内时。例如，在本发明中，当第二反应器位于第一反应器内部时，允许两个反应器的条件影响另一个反应器。
机器餐具洗涤组合物
本发明的组合物包括固体片剂形式的那些，优选洗碗机片剂。洗碗机片剂通常用于洗碗机中，并且在本文中也称为“机器餐具洗涤片剂”。
本发明的机器餐具洗涤组合物可以是任何其他合适的形式，如液体（例如凝胶）、粉末或其混合物（例如多隔室胶囊）的形式。它们可以是单位剂量或非单位剂量形式。单位剂量形式的实例是片剂和胶囊。
机器餐具洗涤组合物优选以水溶性或水分散性单位剂量提供。特别优选的单位剂量是小袋的形式，其包含至少一种另外的无形状稳定成分，如液体和/或粉末；或片剂形式。为了易于使用，单位剂量的尺寸和形状被设定成适配在常规家用洗碗机的加料杯中。在优选的实施方式中，单位剂量机器餐具洗涤组合物具有5至50克的单位重量，更优选10至30克的单位重量，甚至更优选12至25克的单位重量。有利的单位剂量小袋优选具有多于一个隔室。有利的单位剂量片剂是具有多于一个视觉上不同的片剂区域的那些。这样的区域可以由例如两个不同的（有色的）层或具有主体和不同的插入物的片剂（如形成嵌套蛋）形成。然而，使用多隔室小袋/多区域片剂的一个益处是它可用于通过物理隔离来减少/防止储存期间两种或更多种成分之间的不期望的化学反应。
优选地单位剂量餐具洗涤组合物被包裹以改善卫生和消费者安全性。包裹有利地基于水溶性膜，其优选是基于聚乙烯醇（PVA）的膜。当将单位剂量置于例如洗碗机的加料杯/座中时，此类包裹防止组合物与消费者的皮肤直接接触。当然，进一步的益处是消费者也不需要在使用前移除水溶性包裹。
pH特征
在机洗餐具洗涤组合物的情况下，组合物有利地提供了该组合物在水中的1重量%溶液在25摄氏度下测量的7.0至12.0，更优选8.0至11.0，甚至更优选8.5至10.5的pH。
在机器餐具洗涤组合物的情况下的附加成分
以下是在机器餐具洗涤组合物，优选固体片剂组合物的情况下的附加成分。
非离子表面活性剂
在机洗餐具洗涤组合物的情况下，这些可以进一步包含进一步的非离子表面活性剂，优选具有疏水基团和反应性氢原子的化合物（例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚）与环氧烷（尤其是单独的环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷一起）的反应产物。优选地，使用特别地来自烷氧基化醇的低泡非离子表面活性剂。烷氧基化的，有利地乙氧基化的，特别是具有优选8至18个C原子和每摩尔醇平均1至12摩尔环氧乙烷（EO）的伯醇优选用作非离子表面活性剂，其中醇残基可以是直链的或优选在2位甲基支化的，或者可以在混合物中含有直链和甲基支化的残基，如通常存在于含氧醇残基中的。然而，特别地，优选的是由具有12至18个C原子的天然来源的醇（例如来自椰子、棕榈、牛脂或油醇）制备的具有直链残基的醇乙氧基化物，并且每摩尔醇平均2至8摩尔EO。优选的乙氧基化醇包括例如具有3EO至4EO的C12-14醇，具有7EO的C9-12醇，具有3EO、5EO、7EO或8EO的C13-15醇，具有3EO、5EO或7EO的C12-18醇，以及这些的混合物，如具有3EO的C12-14醇和具有5EO的C12-19醇的混合物。优选的具有多于12EO的牛油脂肪醇具有60至100EO，更优选70至90EO。特别优选的具有多于12EO的牛油脂肪醇是具有80EO的牛油脂肪醇。同样特别优选使用来自烷氧基化醇的非离子表面活性剂，特别优选来自混合烷氧基化醇，特别地来自EO-AO-EO非离子表面活性剂。优选使用的非离子表面活性剂源自包含烷氧基化非离子表面活性剂，特别是乙氧基化伯醇，以及这些表面活性剂与结构复杂的表面活性剂（如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯（PO/EO/PO））的混合物的组。此外，此类（PO/EO/PO）非离子表面活性剂还特征在于良好的泡沫控制。
在机洗餐具洗涤组合物的情况下，最优选的进一步非离子表面活性剂是根据下式：
其中n为0至5，且m为10至50，更优选其中n为0至3，且m为15至40，甚至更优选其中n为0且m为18至25。根据该式的表面活性剂特别可用于减少在洗碗机中处理的餐具的斑点。优选地，本发明组合物包含的非离子表面活性剂的至少50重量%是根据该式的非离子表面活性剂。此类非离子表面活性剂可例如以商品名Dehypon WET（供应商：BASF）和GenapolEC50（供应商Clariant）商购获得。
在机洗餐具洗涤组合物的情况下，组合物优选包含0.1至20重量%的非离子表面活性剂或两种或更多种非离子表面活性剂的混合物。总非离子表面活性剂的优选量为1至18重量%，更优选4至16重量%，甚至更优选6至12重量%。这样的水平被认为是最佳的。基于表面活性剂体系的总重量，非离子表面活性剂优选以25至90重量%的量存在。阴离子表面活性剂可以例如以表面活性剂体系的5至40重量%范围内的量存在。
在机洗餐具洗涤组合物的情况下，组合物可包含一种或多种另外的表面活性剂。阴离子表面活性剂可选自 “Surface Active Agents”，Schwartz&Perry的第1卷，Interscience 1949，Schwartz，Perry&Berch的第2卷，Interscience 1958，由Manufacturing Confectioners Company出版的当前版本的“McCutcheon’s Emulsifiersand Detergents”或“Tenside-Taschenbuch”，H. Stache，第2版，Carl Hauser Verlag，1981中所述的阴离子表面活性剂。优选地，使用的表面活性剂是饱和的。胺氧化物表面活性剂也可在本发明中用作抗再沉积表面活性剂。合适的氧化胺表面活性剂的实例是C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18酰氨基烷基二甲基氧化胺。
阴离子表面活性剂
在机洗餐具洗涤组合物的情况下，如果存在，阴离子表面活性剂的量优选为至多5重量%，更优选至多2重量%，甚至更优选至多1.5重量%。合适的阴离子表面活性剂的实例是甲酯磺酸盐或月桂基硫酸钠。有利地，组合物基本上不包含阴离子表面活性剂。
助洗剂
助洗剂材料可选自1）钙螯合剂材料，2）沉淀材料，3）钙离子交换材料和4）其混合物。
钙离子交换助洗剂材料的实例包括各种类型的水不溶性结晶或无定形硅铝酸盐，其中沸石是已知的代表，例如沸石A、沸石B（也称为沸石P）、沸石C、沸石X、沸石Y以及如EP-A-0,384,070中所述的沸石P型。沸石和碳酸盐（碳酸盐（包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐））是优选的其它助洗剂。助洗剂可以是结晶硅铝酸盐，优选碱金属硅铝酸盐，更优选硅铝酸钠。这通常以小于15重量%的水平存在。铝硅酸盐是具有通式0.8-1.5 M2O.Al2O3.0.8-6 SiO2的材料，其中M是一价阳离子，优选钠。这些材料含有一些结合水，并且需要具有至少50 mg CaO/g的钙离子交换能力。优选的铝硅酸钠在上式中含有1.5-3.5个SiO2单元。它们可以通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应容易地制备，如文献中充分描述的。表面活性剂与铝硅酸盐（如果存在）的比率优选大于5:2，更优选大于3:1。
考虑到碱金属碳酸盐作为助洗剂和缓冲剂的双重功能，碱金属碳酸盐是合适的且优选存在于组合物中。组合物中碱金属碳酸盐的优选量为2至75重量%，更优选10至50重量%，甚至更优选20至40重量%。对于大多数类型的水硬度水平，这样的碱金属碳酸盐水平提供良好的Ca2+和Mg2+离子清除，以及其他助洗剂效应，如提供良好的缓冲能力。优选的碱金属碳酸盐是碳酸钠和/或碳酸钾，其中碳酸钠是特别优选的。存在于本发明的组合物中的碱金属碳酸盐可以原样存在或作为更复杂成分（例如过碳酸钠中的碳酸钠）的部分存在。
氨基多羧酸盐
氨基多羧酸盐在洗涤剂工业中是众所周知的，且有时称为氨基多羧酸螯合剂。它们通常被认为是强助洗剂。合适的氨基多羧酸包括谷氨酸N,N-二乙酸（GLDA）、甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）、亚氨基二琥珀酸（IDS）、亚氨基二苹果酸（IDM）、乙二胺四乙酸（EDTA）、次氮基三乙酸（NTA）、亚氨基二乙酸（IDA）、二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）、羟乙基亚氨基二乙酸（HEIDA）、天冬氨酸二乙氧基琥珀酸（AES）、天冬氨酸-N,N-二乙酸（ASDA）、羟基乙二胺四乙酸（HEDTA）、羟基乙基乙二胺三乙酸（HEEDTA）、亚氨基二富马酸（IDF）、亚氨基二酒石酸（IDT）、亚氨基二马来酸（IDMAL）、乙二胺二富马酸（EDDF）、乙二胺二苹果酸（EDDM）、乙二胺二酒石酸（EDDT）、乙二胺二马来酸（EDDMAL）和吡啶二羧酸。
优选的氨基多羧酸盐是GLDA、MGDA、EDDS、IDS、IDM或其混合物，更优选是GLDA、MGDA、EDDS或其混合物，甚至更优选是GLDA和MGDA或其混合物。其中GLDA是特别优选的，因为它可以由生物基材料（例如谷氨酸一钠，其本身可以作为来自玉米发酵的副产物制备）制成。此外，GLDA本身是高度可生物降解的。MGDA是更优选的，因为它的吸湿性略低，这改善了组合物在储存期间的稳定性。
如果存在的话，餐具洗涤组合物优选包含0.5至40重量%游离酸当量的氨基多羧酸盐。特别优选的氨基多羧酸盐的游离酸当量的量为0.5至20重量%，甚至更优选1.0至15重量%，还甚至更优选2.0至10重量%，还甚至更优选3.0至8重量%。
餐具洗涤组合物有利地不含磷酸盐，即含有至多1.0重量%，优选至多0.8重量%，更优选至多0.5重量%，甚至更优选至多0.2重量%的磷酸盐，甚至更优选基本上不含磷酸盐。餐具洗涤组合物有利地不含膦酸盐，即含有至多1.0重量%的膦酸盐，优选至多0.8重量%，更优选至多0.5重量%，甚至更优选至多0.2重量%的膦酸盐，并且还甚至更优选基本上不含膦酸盐。膦酸盐和磷酸盐的实例是1-羟基乙烷-1,1-二膦酸（HEDP）、二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)（DTPMP）、乙二胺四亚甲基膦酸盐（EDTMP）、三聚磷酸盐和焦磷酸盐。
有机酸
包含进一步的有机酸和/或其相应的盐（不是氨基多羧酸或异羟肟酸）有利于提供改善的去污力，同时能够由可再生材料（例如基于植物的）制成并易于生物降解。用于本发明的餐具洗涤组合物中的所述进一步有机酸可以是任何有机酸。使用作为多元酸（即具有多于一个羧酸基团的酸）的有机酸，更特别地使用二羧酸或三羧酸有机酸，获得了特别好的结果。本发明中使用的有机酸的平均分子量为至多500道尔顿，更优选至多400道尔顿，且最优选至多300道尔顿，所述分子量基于游离酸当量。在任何情况下，优选地，有机酸不是基于聚合物的酸。根据本发明使用的有机酸优选包含3至25个碳原子，更优选4至15个碳原子。考虑到消费者接受性和减少环境影响，有机酸优选地是也天然存在的那些，如在植物中存在。因此，值得注意的有机酸是乙酸、柠檬酸、天冬氨酸、乳酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、富马酸、糖酸、它们的盐或其混合物。其中，特别感兴趣的是柠檬酸、天冬氨酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、葡糖酸、其盐或其混合物。发现柠檬酸是非常有利的。柠檬酸是天然存在的、高度可生物降解的，并且提供增加的助洗剂活性和崩解性质。
有利地，本发明的餐具洗涤组合物包含1至30重量%，更优选5至20重量%，且甚至更优选8.0至15重量%的游离酸当量的有机酸。进一步的有机酸的优选盐形式是碱金属盐，并且有利地是它们的钠盐。
漂白剂
本发明的餐具洗涤组合物优选包含0.1至25重量%的漂白剂。可以使用无机和/或有机漂白剂。漂白剂可选自过氧化物、有机过酸、有机过酸的盐及其组合。
有利地，漂白剂选自过氧化物（包括过氧化物盐，如过碳酸钠）、有机过酸、有机过酸的盐及其组合。更优选地，漂白剂是过氧化物。最优选地，漂白剂是过碳酸盐。进一步优选地，漂白剂是涂覆的过碳酸盐。更优选的漂白剂量为1.0至25重量%，甚至更优选2.0至20重量%，还甚至更优选5至15重量%。
漂白活化剂
本发明的餐具洗涤组合物优选包含一种或多种漂白活化剂，如过氧酸漂白剂前体。过氧酸漂白剂前体是本领域公知的。作为非限制性实例，可命名为N,N,N′,N′-四乙酰基乙二胺（TAED）、壬酰氧基苯磺酸钠（SNOBS）、苯甲酰氧基苯磺酸钠（SBOBS）和阳离子过氧酸前体（SPCC），如US-A-4,751,015中所述的。漂白活化剂的有益量为0.1至10重量%，更优选0.5至5重量%，甚至更优选1.0至4重量%。
漂白催化剂
漂白催化剂通常通过过氧化物或过酸氧化以形成漂白物质而起作用。它们需要存在可氧化污垢，以便它们可以还原回到起始漂白活化剂状态。优选的漂白催化剂是式（A）的锰络合物：
[LnMnmXp]zYq，
其中Mn是锰，其可以是II、III、IV或V氧化态或其混合物；n和m独立地为1-4的整数；X表示配位或桥接物质；p是0-12的整数；Y是抗衡离子，其类型取决于络合物的电荷z，其可以是正、零或负；q=z/[电荷Y]；并且L是配体，其是具有以下通式的大环有机分子：
其中R1和R2可以各自是不存在、H、烷基或芳基，其是任选取代的；t和t'各自独立地为2-3的整数；每个D可以独立地是N、NR、PR、O或S，其中R是H、烷基或芳基，任选地被取代；并且s是2-5的整数。此类漂白催化剂描述于EP0458397A2中。
漂白催化剂的有益量为0.0001至2.0重量%，更优选0.001至1.5重量%，甚至更优选0.01至1.0重量%。
酶
本发明的餐具洗涤组合物优选包含酶。适用于本发明清洁组合物的酶的实例包括脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶（蛋白水解酶）、淀粉酶（淀粉分解酶）等。这些酶的众所周知和优选的实例是蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶和脂肪酶及其组合，其中蛋白水解酶和淀粉水解酶是更优选的。酶可以以液体、颗粒或包封形式加入餐具洗涤组合物中，但优选不是包封的。如果存在酶，则餐具洗涤组合物优选还含有酶稳定剂，如多元醇/硼砂、钙、甲酸盐或蛋白酶抑制剂，如4-甲酰基苯基硼酸。
蛋白酶的优选含量为每克餐具洗涤组合物0.1至10 mg，更优选0.2至5 mg，最优选0.4至约4 mg活性蛋白酶。淀粉酶的优选含量为每克餐具洗涤组合物0.01至5，更优选0.02至2，最优选0.05至约1 mg活性淀粉酶。
分散聚合物
本发明的餐具洗涤组合物有利地包含分散聚合物。分散聚合物可以选自抗斑点剂(anti-spotting agent)和/或防垢剂。合适的聚合物抗斑点剂的实例包括疏水改性的聚羧酸，如Acusol™ 460 ND（来自Dow）和Nouryon的Alcosperse™ 747，而合成粘土，优选地具有高表面积的那些合成粘土也可用于减少斑点，特别是在水随后蒸发时污垢和分散的残余物存在于水在地板上聚集的位置处形成的那些斑点。
合适的防垢剂是如US 5547612中所述的由烯丙氧基苯磺酸单体、甲代烯丙基磺酸单体、可共聚的非离子单体和可共聚的烯属不饱和羧酸单体制备的水溶性分散聚合物，或如EP 851022中所述的称为丙烯酸磺化聚合物。这种类型的聚合物包括具有甲基丙烯酸甲酯、甲代烯丙基磺酸钠和磺基苯酚甲代烯丙基醚的聚丙烯酸酯，如供应的Alcosperse™240（Nouryon）。还合适的是包含聚丙烯酸酯与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的三元共聚物，如由Dow供应的Acumer 3100。可选地，也可以使用分子量为500至20,000的丙烯酸的聚合物和共聚物，如具有丙烯酸作为单体单元的均聚多羧酸化合物。这种酸形式的均聚物的平均重量优选为1,000至100,000，特别是3,000至10,000，例如来自BASF的Sokolan™ PA25或来自Dow的Acusol™ 425。还合适的是衍生自丙烯酸和马来酸单体的多羧酸酯共聚物，如来自BASF的CP5。这些酸形式的聚合物的平均分子量范围优选为4,000至70,000。也可以使用改性的多羧酸盐，如来自BASF的Sokalan™ CP50或来自Nouryon的Alcoguard™ 4160。也可以使用防垢剂的混合物。特别有用的是有机膦酸酯和丙烯酸聚合物的混合物。
如果存在，分散聚合物的优选量为0.1至6重量%，更优选0.2至4重量%，甚至更优选0.3至2重量%。
香料和着色剂
机器餐具洗涤组合物优选包含一种或多种着色剂、一种或多种香料，更有利地包含至少一种着色剂和至少一种香料的混合物。
着色剂有利地以0.0001至8重量%，更优选0.001至4重量%，甚至更优选0.001至1.5重量%的量存在。
香料可以以0.1至1重量%的范围存在。在CFTA Publications出版的CTFA（Cosmetic，Toiletry and Fragrance Association）1992 International Buyers Guide，和Schnell Publishing Co出版的OPD 1993 Chemicals Buyers Directory 80th AnnualEdition中提供了许多合适的香料实例。在香料混合物中，优选15至25重量%是头香。头香由Poucher（Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2):80[1955]）定义。优选的头香选自柑橘油、芳樟醇、乙酸芳樟酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式-3-己醇。
实施例
表1：示例的表面活性试剂。
Me是甲基
EO是环氧乙烷
EC是碳酸亚乙酯
PC是碳酸亚丙酯
样品1、2、3的P:Q比率分别为1.0625:1、1.125:1和1.25:1。
数据表明，本发明组合物的聚碳酸酯嵌段聚醚可溶于水，降低表面张力并促进胶束形成，从而提供表面活性剂性能。
制备本发明的表面活性试剂的方法如下所述
通用实施例1-在单官能聚醚上形成碳酸酯嵌段
根据WO2017/037441的实施例2制备催化剂（1）。将聚乙二醇单甲醚加入到100 mLParr高压反应器中。通过在真空下加热至100℃干燥容器60分钟，然后冷却并用低压CO2填充。
加入催化剂（1）。
向混合物中加入环氧化物。将混合物搅拌并加压至约一半目标压力。然后将混合物加热至目标温度（70℃）并在恒定温度下保持压力（20巴）。
在所需反应时间结束时，将混合物冷却至<10℃并通过酸洗涤器系统排放。
将一元醇溶于含有三乙胺（1.3当量）和烷基酐（1.05当量）的二氯甲烷中，并在回流下反应16小时。将封端的一元醇用水和盐水洗涤，经硫酸钠干燥，并在真空中浓缩至干以得到所需产物。使用Kugelrohr蒸发器或短程蒸发器（SPE）去除碳酸亚乙酯副产物。
表2：实施例1实验条件
表3：实施例1结果
制备本发明表面活性试剂的替代方法如下所述。
通用实施例2
反应1
将一元醇起始物添加到100 mL Parr高压反应器系统中。通过在真空下加热至100℃干燥容器60分钟，然后冷却并填充低压CO2。加入催化剂（1）（参见实施例1）。
向混合物中加入EO。将混合物搅拌并加压至约一半目标压力。然后将混合物加热至目标温度且压力保持在恒定温度和目标压力下。
在所需反应时间结束时，将混合物冷却至<10℃并通过酸洗涤器系统排放。将EO和无水乙酸乙酯加入冷的搅拌混合物中，然后转移到中间保持容器中。
反应2：
将预干燥的一元醇起始物和由六氰基钴酸锌和叔丁醇组成的DMC（2）加入100 mLParr高压反应器系统中。将容器在真空下保持约2分钟，之后填充低压N2和然后无水乙酸乙酯（15 mL）。
然后将该容器在130℃下伴随搅拌加热，并用2份约0.3g PO活化DMC。在活化（如通过压降所证明的）后，移除外部加热器，任选地反应器可以用CO2加压，然后将混合物冷却至目标添加温度。
在达到目标温度后，将来自反应1的混合物经约60-90分钟添加到活性DMC系统上。一旦完成混合物的添加，使混合物“煮(cook-out)”数小时，然后冷却，排放并取样用于通过NMR和GPC分析。
表4：实施例2反应1实验条件/结果
表5：实施例2反应2实验条件

Claims (17)

1.一种组合物，其包含式I的聚碳酸酯嵌段聚醚：
Z1-(PC)P-(PE)Q-Z2 （I）
其中PC表示具有P个下式重复单元的碳酸酯嵌段：
其中Re1、Re2、Re3和Re4独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基，或醚、酯或碳酸酯基团，条件是当Re1、Re2、Re3和Re4中的一个是甲基、乙基、丙基、丁基，或醚、酯或碳酸酯基团时，其余的Re1、Re2、Re3和Re4是H；
PE表示具有Q个下式重复单元的聚醚嵌段：
其中Re1’、Re2’、Re3’和Re4’独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基，或醚、酯或碳酸酯基团，条件是当Re1、Re2、Re3和Re4中的一个是甲基、乙基、丙基、丁基，或醚、酯或碳酸酯基团时，其余的Re1’、Re2’、Re3’和Re4’是H；
Z1是R、R-O、R-C(O)-O-或R-O-C(O)-O；
R是任选取代的直链或支链C1-C11烷基；
Z2是H、R、R-(O)C或R-O-(O)C；和
其中P的值大于Q的值。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中R是C2-C11烷基。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中R是直链烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中R是C2-C6烷基，典型地C2-C5烷基或C2-C4烷基。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的组合物，其中Re1、Re2、Re3、Re4、Re1’、Re2’、Re3’和Re4’独立地选自H、甲基或乙基，优选地其中Re1、Re2、Re3、Re4、Re1’、Re2’、Re3’和Re4’各自是H。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中Z1是R-C(O)-O或R-O-C(O)-O，优选地短链（例如C2-C5或C2-C4）碳酸酯或酯基团。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中Z2是H或甲基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中总表面活性试剂具有大于10重量%的CO2掺入，更通常大于15重量%、20重量%或21重量%的CO2掺入。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中P的值和Q的值之间的差值在约1至约10，或约1至约5，优选约1至约3的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中P与Q的比率不超过约1.25:1，更优选不超过约1.15:1，甚至更优选不超过约1.125:1，并且最优选1.1:1。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中Q的值为约12至约19，优选约15至约18。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚醚嵌段具有小于40%的碳酸酯键，优选小于30%、小于20%、小于10%、小于5%、小于2%或小于1%的碳酸酯键。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚碳酸酯嵌段聚醚是水溶性的。
14.一种用于溶解在水中的固体片剂，其包含根据前述权利要求中任一项所述的组合物，优选地其中所述固体片剂是洗碗机片剂。
15.一种水性表面活性剂组合物，其包含根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，和水。
16.根据前述权利要求中任一项所述的水性表面活性剂组合物，其中所述聚碳酸酯嵌段聚醚以>0.1重量%、优选大于2重量%、更优选大于5重量%的水平存在于溶液中。
17.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物用于以下的处理、表现、清洁、护理或调理的用途：人和/或动物；家庭或其任何内容物；食品、饮料和营养制品。
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