CN120733801B

CN120733801B - 基于机械化学法的失活dmc催化剂再生方法、再生dmc催化剂及应用

Info

Publication number: CN120733801B
Application number: CN202511186656.1A
Authority: CN
Inventors: 战晓彤; 祝坚; 贾世谦; 王浩人; 李晓; 朱格义
Original assignee: Zhonghua Dongda Zibo Co ltd
Current assignee: Zhonghua Dongda Quanzhou Co ltd; Zhonghua Dongda Zibo Co ltd
Priority date: 2025-08-25
Filing date: 2025-08-25
Publication date: 2025-11-21
Anticipated expiration: 2045-08-25
Also published as: CN120733801A

Abstract

本发明属于工业催化剂回收技术领域，具体涉及基于机械化学法的失活DMC催化剂再生方法、再生DMC催化剂及应用。包括以下步骤：预处理清洗：将失活DMC催化剂与极性有机溶剂混合，超声处理，去除表面有机残留物，离心干燥；机械化学活化：将预处理后的催化剂与金属盐、络合助剂混合，在惰性气氛下进行高能球磨；后处理干燥：球磨产物经洗涤、真空干燥，得到再生DMC催化剂。通过高能球磨破坏失活催化剂的晶化相，同时利用叔丁醇与金属盐的配位作用重建高活性非晶态结构，避免传统酸洗或高温焙烧导致的金属流失和结构坍塌；球磨过程中动态补充锌盐，并氧化Co²⁺至Co³⁺，恢复催化剂对底物的络合能力。

Description

基于机械化学法的失活DMC催化剂再生方法、再生DMC催化剂及应用

技术领域

本发明属于工业催化剂回收技术领域，具体涉及基于机械化学法的失活DMC催化剂再生方法、再生DMC催化剂及应用。

背景技术

双金属氰化物（DMC）催化剂是一类由过渡金属离子与氰根配体通过配位作用形成的非均相催化剂，如Zn²⁺、Co²⁺、Co³⁺与[Co(CN)₆]^3-。这类催化剂最早由General Electric公司在20世纪60年代开发，最初用于环氧丙烷（PO）和环氧乙烷（EO）的开环聚合反应，以生产聚醚多元醇（PPG/PEG）。由于其独特的配位结构和表面酸性-碱性位点的协同作用，DMC催化剂表现出极高的催化活性和选择性，能够精准调控聚合物的分子量分布，并有效抑制链转移和环化等副反应。与传统碱性催化剂（如KOH）相比，DMC催化剂具有高活性、窄分子量分布、环境友好性等显著优势，反应后无需中和处理，减少废盐排放。

现阶段，Zn-Co型DMC催化剂因其较高的催化效率和较为简洁，使其成为生产低不饱和度聚醚多元醇（用于高回弹泡沫、弹性体等）的主流催化剂。尤其近年来，随着绿色化学和可持续化工理念的兴起，DMC催化剂的应用已突破传统领域，在CO₂共聚制备聚碳酸酯、生物基环氧化合物聚合和高性能特种聚醚合成等方面得到了重要的应用。

尽管DMC催化剂具有广阔的应用前景，其工业化推广仍面临两大挑战，一是较高的工业成本，催化剂制备涉及Co等贵金属和共沉淀、陈化等复杂工艺，导致成本较高；二是失活问题，在连续反应过程中，催化剂易因有机物沉积、晶化或金属价态变化而失活。以环氧丙烷聚合为例，失活后的催化剂活性下降50%以上，且难以通过简单再生恢复。目前，工业上对失活催化剂的处理方式多为填埋或焚烧，不仅会使得Zn、Co等金属流失，造成资源浪费，还会产生氰化物泄漏，带来环境风险。因此，开发高效、低成本的再生技术，实现DMC催化剂的循环利用，已成为学术界和工业界共同关注的焦点。从技术经济性角度看，若能将失活催化剂的再生成本控制在新制备催化剂制备成本的30%以内，且活性恢复率>90%，则该技术有望在聚氨酯行业大规模应用，每年可减少数万吨重金属废弃物，并极大地降低生产成本。

双金属氰化物催化剂的失活是一个复杂的多因素过程，涉及物理、化学及结构层面的变化。其失活主要源于以下几个方面：1）表面有机物沉积：在环氧化合物（如环氧丙烷、环氧乙烷）的聚合反应中，高分子链段的生长可能不完全受控，导致未完全解离的单体或低聚物通过物理吸附作用覆盖催化剂表面活性中心，且随着反应进行，聚合物链在催化剂表面缠绕形成“死区”，阻碍新单体向活性位点的扩散，导致反应速率显著下降；2）金属活性中心的价态与配位环境变化：DMC催化剂的高活性依赖于过渡金属的特殊电子构型（如Zn²⁺-Co³⁺电子对），但反应过程中可能发生Co³⁺的还原、Zn²⁺的配位失衡和氰根配体流失；3）晶化与相变过程：DMC催化剂的活性与其非晶态结构密切相关，但长期使用会导致局部晶化。此外，原料或反应环境中的微量杂质（酸性物质和卤素离子）可能对催化剂造成不可逆损伤。

专利US048779067公开了一种从聚醚多元醇中去除双金属氰化物复合催化剂的方法，使用碱金属化合物和磷化合物沉淀残留的催化剂，然后通过过滤去除，该方法需要助滤剂（硅藻土）来促进催化剂的回收效率。专利US050990756公开了一种从多元醇中去除双金属氰化物复合催化剂残留物的方法，包括在形成多元醇之后进行的步骤：（a）使含有催化剂残留物的多元醇与有效量的氧化剂接触，导致所述残留物形成不溶性残留物，该不溶性残留物不溶于多元醇；（b）从多元醇中分离不溶性残留物。从而实现了DMC催化剂与聚醚多元醇的分离。尽管以上方法能将催化剂高效的从反应体系中分离出来，但这种方法的缺陷在于回收的催化剂无法直接再次用于催化反应，导致催化反应的成本明显升高。专利DE19809539A1报道了利用可溶性聚合物辅助回收DMC催化剂的方法。该方法的核心是利用DMC催化剂与可溶性聚合物酸（如聚丙烯酸）反应形成不溶性附聚物，随后通过过滤分离。且附聚物可通过酸溶液再生为活性DMC催化剂。专利CN116730401A一种从DMC催化剂污泥中高选择性吸附回收钴的方法，该方法采用“三叶草”结构高分子树脂吸附剂，结合优化的工艺流程，能够从特定成分的DMC催化剂污泥中实现钴和锌的高效选择性回收。对上述再生方法进行技术经济评估发现，当前的DMC催化剂回收和再生过程中存在的最大问题在于催化剂的失活。因此，如何将已经失活的催化剂重新活化是当前需要解决的关键问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于机械化学法的失活DMC催化剂再生方法，采用机械化学再生技术，通过可控球磨结合金属盐和络合助剂，实现催化剂非晶态结构恢复和活性位点再生。本方法可以降低处理成本和碳排放，促进DMC催化剂的循环利用，减少重金属废弃物并提升聚氨酯等行业的生产可持续性。

机械化学的原理是通过机械力诱导物质发生物理化学变化，与传统湿法化学或高温处理不同，机械化学法具有三个核心优势：一是无溶剂或低溶剂需求，大幅减少废液排放；二是通常在室温或温和条件下进行，避免高温导致的结构破坏；三是机械能直接作用于化学键，能效转化率高。

本发明还提供再生DMC催化剂，再生DMC催化剂活性恢复率达90%以上，循环次数提升至3-5次。

本发明还提供其应用，再生后的DMC催化剂可重复利用于环氧化合物聚合反应过程中。

本发明所述的基于机械化学法的失活DMC催化剂再生方法，包括以下步骤：

（1）、预处理清洗：

将失活DMC催化剂与极性有机溶剂混合，超声处理10-30分钟，去除表面有机残留物，离心干燥；

（2）机械化学活化：

将预处理后的催化剂与金属盐、络合助剂混合，在惰性气氛下进行高能球磨，球磨过程中额外分批补充锌盐；

（3）后处理干燥：

球磨产物经洗涤、真空干燥，得到再生DMC催化剂。

步骤（1）所述极性有机溶剂为丙酮、乙醇或甲醇中的至少一种。

步骤（2）所述金属盐为ZnCl₂和K₃[Co(CN)₆]质量比为（1-3）:1的混合物，添加量为失活DMC催化剂质量的10%-50%；所述的额外分批补充锌盐为分三次加入锌盐，锌盐的加入总量为失活DMC催化剂质量的10%，所述的额外分批补充过程伴随惰性气体，所述锌盐为ZnCl₂。

步骤（2）所述络合助剂为叔丁醇，添加量为失活DMC催化剂质量的10%-20%。

步骤（2）所述高能球磨的转速为300-800 rpm，球磨时间为2-6小时，所述高能球磨使用行星式球磨机，球料比为10:1-20:1。

步骤（2）所述惰性气氛为氮气（N₂）或氩气（Ar）。

步骤（3）所述真空干燥温度为60-80℃，干燥时间为4-12小时。

步骤（3）所述洗涤采用去离子水和丙酮进行洗涤，洗涤次数为2-4次。

本发明所述的再生DMC催化剂的应用，用于环氧化合物聚合反应，包括环氧丙烷、环氧乙烷或其混合物的聚合。

所述再生DMC催化剂在环氧丙烷或环氧乙烷聚合反应中的催化活性恢复至新鲜催化剂的90%以上。

所述可循环再生至少3次，且每次再生后催化活性仍保持在初始活性的80%以上，其中第一次和第二次的再生活性为90%以上，第三次的再生活性为80%以上。

与现有技术相比，本发明有益效果如下：

（1）本发明首次将高能球磨技术与金属盐/络合剂协同应用于DMC催化剂再生，建立了“机械力-化学作用”协同再生新机制，开发无强酸/高温的温和再生工艺，采用极性有机溶剂（丙酮/乙醇/甲醇）替代传统盐酸/硫酸清洗，彻底消除重金属废水污染，设计惰性气氛（N₂/Ar，O₂<50ppm）保护的球磨系统，防止活性组分氧化。

（2）本发明通过精确控制球磨参数，利用机械能选择性破坏催化剂晶化相，使XRD检测的晶化度从失活时的20-30%降至8%以下，恢复非晶态活性结构。

（3）本发明引入叔丁醇作为络合调控剂，其与Zn²⁺/Co³⁺形成稳定的Zn²⁺-^tBuOH-Co³⁺三元络合物，在机械力作用下动态保护活性位点，避免传统再生方法的结构坍塌问题。

（4）本发明实现机械力清洗与化学活化的协同作用，同步完成表面有机物去除，质量对比分析和ICP分析显示表面有机物去除率>90%，和催化剂晶体结构修复，比表面积恢复至初始的85%以上。

（5）本发明选择K₃[Co(CN)₆] 作为氧化-补充双功能添加剂，在球磨过程中将失活的Co²⁺氧化为活性Co³⁺，同时补充氰根配体修复配位缺陷；通过ZnCl₂的动态补充与机械化学分散，使得本发明较传统酸洗法的催化剂活性恢复率显著提高；本发明建立球磨能量输入（转速300-800rpm）与金属价态转化的定量关系，实现催化剂电子结构的精准调控，使再生催化剂的底物络合能力恢复至新鲜催化剂的90%以上。

（6）本发明的洗涤工艺使得催化剂的干燥效率提升，较传统方法的100-120 小时，本发明仅需要4-12小时，节约了生产成本。

（7）通过本发明所述的再生方法可重复再生DMC催化剂3次以上，且前两次催化剂再生活性大于90%，第三次的再生活性为80%以上，突破了传统方法再生次数不大于2次的技术瓶颈。再生催化剂在环氧丙烷聚合中TOF值达2000h^-1以上，完全满足高端聚醚多元醇生产要求。

附图说明

图1为实施例1再生前的DMC催化剂和再生后的DMC催化剂的XRD图；

图2为实施例1再生前的DMC催化剂和再生后的DMC催化剂的XPS图；

图3为实施例5再生后的DMC催化剂的XRD图；

图4为实施例5再生后的DMC催化剂的XPS图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。

实施例1

所述的基于机械化学法的失活DMC催化剂再生方法，包括以下步骤：

（1）、预处理清洗：

将100g失活DMC催化剂置于500mL聚四氟乙烯烧杯中，加入300mL丙酮（含水量<0.1%），在40kHz超声清洗器中处理20分钟（超声频率20kHz，温度35℃），去除表面有机残留物，将悬浮液转移至离心管，4000rpm离心10分钟，弃去上清液，固体置于真空干燥箱中，80℃干燥2小时（真空度-0.095MPa）；

（2）机械化学活化：

将预处理后的催化剂95.2g与15g无水ZnCl₂、10gK₃[Co(CN)₆] （ACS试剂级）与15.76g叔丁醇（分析纯）混合，混合物装入500mL氧化锆球磨罐，加入直径5mm氧化锆磨球（球料比15:1），连接球磨机进气口，通入高纯氮气（99.999%）置换3次，确保含氧量小于50 ppm，

保持正压0.05MPa，在行星式球磨机中以500rpm运行4小时，在运行过程中分三次补加总计10g无水ZnCl₂（每次间隔20分钟，每次3.33g），添加过程中不断向球磨机中通入氮气，实时监测罐体外部温度（35±2℃）；

（3）后处理干燥：

球磨产物转移至砂芯漏斗，用200mL去离子水洗涤一次，再用200mL丙酮洗涤两次，每次搅拌5分钟；洗涤后固体置于真空干燥箱，70℃干燥10小时（真空度-0.098MPa），得到再生DMC催化剂。

测试结果：

催化剂颜色由再生前的灰褐色变为灰白色。

球磨后结块率：通过2mm筛网测定，不通过筛网的固体质量/活化后的催化剂质量即为结块率；结块率为2.1%。

卡尔费休水分测定：0.13%。

针对步骤（1）的预处理清洗去除有机残留物的效果进行测试评价：

有机物去除率=预处理清洗后的固体采用质量对比方法测试有机物量/失活DMC催化剂基于ICP测试残留有机物量×100%；

得到有机物去除率为91.4%。

其中：

失活DMC催化剂基于ICP测试残留有机物量为12.36wt.%；

预处理清洗后的固体质量对比方法测试有机物量的过程和计算方法：

方法分阶段加热称重，逐步去除不同组分。每个步骤后冷却至室温（在充满氮气的干燥器中，冷却过程约30 min），用高精度天平称重（0.0001 mg，Balance XPR2U）。记录重量至0.0001 mg。

步骤1：初始称重（总重量，包括水分+有机物+无机骨架）。将空坩埚置于天平，归零。加入样品，用镊子均匀分布。称重得到初始质量m₀。

步骤2：去除水分和弱吸附物（低温阶段，<=100°C）。将样品置于真空干燥箱，氮气氛围下加热至100 °C，保持2 h（挥发水和低沸点溶剂）。冷却，称重得到m₁。水分损失 = m₀−m₁。

步骤3：去除表面有机物（中温阶段，150-400°C）。将样品转移至马弗炉，氮气保护下缓慢升温（5°C/min）至350-400°C，保持2 h。冷却，称重得到m₂。有机物损失 = m₁−m₂。

步骤4：验证无机残留（高温阶段，>500°C）。加热至500-600°C，保持1 h，称重得到m₃。此损失为氰化物等，但不计入有机残留，仅用于确认总损失。

步骤5：计算，公式如下所示：

预处理清洗后的固体采用质量对比方法测试有机物量（wt.%）=（m₁-m₂）/m₀×100%。

重复：对失活DMC催化剂和预处理清洗后的固体样品各平行3次，取平均值。

将再生前的DMC催化剂和再生后的DMC催化剂进行XRD测试（Cu、Kα辐射），其结果如图1所示：2θ=15-25°呈现典型非晶态宽峰，且表面金属价态以Zn²⁺和Co³⁺为主，晶化度从再生前的25%降至4.8%。

将再生前的DMC催化剂和再生后的DMC催化剂进行XPS测试（Al、Kα源），其结果如图2所示。

将新鲜催化剂（常州润天远新材料有限公司DMC双金属催化剂）和实施例1再生的催化剂（每次使用后按实施例1方法再生，循环测试3次，每次评价反应条件相同）分别进行环氧丙烷聚合评价：

称取聚氧化丙烯二醇（PPG400，羟值280mgKOH/g，10g）和催化剂（含量为 50 ppm），混合搅拌均匀，在150℃下，抽真空1h。通入环氧丙烷保持压力为0.1~0.3MPa，待反应开始后，再连续进料（保持压力≤0.1MPa，温度150℃）。进料停止后，待压力≤10Pa，抽去小分子，降温出料，即获得产品。

聚合活性TOF计算公式：

TOF = 转化的反应物摩尔数/活性位点摩尔数×反应时间；

新鲜催化剂和实施例1再生的催化剂的TOF和活性恢复率测试结果如下表1所示：

表1 新鲜催化剂和实施例1再生的催化剂的TOF和活性恢复率测试结果表

实施例2

（1）、预处理清洗：

将100g失活DMC催化剂置于500mL聚四氟乙烯烧杯中，加入300mL无水乙醇（含水量<0.1%），在40kHz超声清洗器中处理20分钟（超声频率20kHz，温度35℃），去除表面有机残留物，将悬浮液转移至离心管，4000rpm离心10分钟，弃去上清液，固体置于真空干燥箱中，80℃干燥2小时（真空度-0.095MPa）；

（2）机械化学活化：

将预处理后的催化剂95.2g与7.5g无水ZnCl₂、2.5gK₃[Co(CN)₆] （ACS试剂级）与20g叔丁醇（分析纯）混合，混合物装入500mL氧化锆球磨罐，加入直径5mm氧化锆磨球（球料比10:1），连接球磨机进气口，通入高纯氮气（99.999%）置换3次，确保含氧量小于50 ppm，保持正压0.05MPa，在行星式球磨机中以300rpm运行6小时，在运行过程中分三次补加总计10g无水ZnCl₂（每次间隔20分钟，每次3.33g），添加过程中不断向球磨机中通入氮气，实时监测罐体外部温度（35±2℃）；

（3）后处理干燥：

球磨产物转移至砂芯漏斗，用200mL去离子水洗涤一次，再用200mL丙酮洗涤一次，每次搅拌5分钟；洗涤后固体置于真空干燥箱，60℃干燥12小时（真空度-0.098MPa），得到再生DMC催化剂。

测试数据：活性恢复率91.2%，TOF值为2098h^-1。

实施例3

（1）、预处理清洗：

将100g失活DMC催化剂置于500mL聚四氟乙烯烧杯中，加入300mL甲醇（含水量<0.1%），在40kHz超声清洗器中处理20分钟（超声频率20kHz，温度35℃），去除表面有机残留物，将悬浮液转移至离心管，4000rpm离心10分钟，弃去上清液，固体置于真空干燥箱中，80℃干燥2小时（真空度-0.095MPa）；

（2）机械化学活化：

将预处理后的催化剂95.2g与35g无水ZnCl₂、15gK₃[Co(CN)₆] （ACS试剂级）与15.76g叔丁醇（分析纯）混合，混合物装入500mL氧化锆球磨罐，加入直径5mm氧化锆磨球（球料比20:1），连接球磨机进气口，通入高纯氮气（99.999%）置换3次，确保含氧量小于50 ppm，

保持正压0.05MPa，在行星式球磨机中以800rpm运行2小时，在运行过程中分三次补加总计10g无水ZnCl₂（每次间隔20分钟，每次3.33g），添加过程中不断向球磨机中通入氮气，实时监测罐体外部温度（35±2℃）；

（3）后处理干燥：

球磨产物转移至砂芯漏斗，用200mL去离子水洗涤一次，再用200mL丙酮洗涤三次，每次搅拌5分钟；洗涤后固体置于真空干燥箱，80℃干燥4小时（真空度-0.098MPa），得到再生DMC催化剂。

测试数据：活性恢复率91.8%，TOF值为2111h^-1。

实施例4

同实施例1，区别在于步骤（2）中叔丁醇的用量减至10g。球磨过程中物料出现轻微的团聚现象。

测试结果：

催化剂颜色由再生前的灰褐色变为灰白色。

球磨后结块率：通过2mm筛网测定，不通过筛网的固体质量/活化后的催化剂质量即为结块率；结块率为4.9%。

环氧丙烷聚合评价同实施例1，聚合活性TOF=2107h^-1，活性恢复率91.6%。

实施例5

同实施例1，将处理量同步放大10倍。

测试结果：

将再生后的DMC催化剂进行XRD测试（Cu、Kα辐射），其结果如图3所示：2θ=15-25°呈现典型非晶态宽峰，晶化度从再生前的25%降至5.6%。

将再生后的DMC催化剂进行XPS测试（Al、Kα源），其结果如图4所示。

球磨后结块率：通过2mm筛网测定，不通过筛网的固体质量/活化后的催化剂质量即为结块率；结块率为2.0%。

卡尔费休水分测定：0.15%。

环氧丙烷聚合评价同实施例1，聚合活性TOF=2082h^-1，活性恢复率90.5%。

实施例6

同实施例1，区别在于步骤（2）转速200rpm。

环氧丙烷聚合评价同实施例1，聚合活性TOF=1872h^-1，活性恢复率81.4%。

实施例7

同实施例1，区别在于：络合助剂为异丙醇。

聚合活性TOF=1939h^-1，活性恢复率84.3%。

实施例8

同实施例1，区别在于步骤（3），改用去离子水洗涤3次。

烘干时间需延长至24小时。

球磨后结块率：通过2mm筛网测定，不通过筛网的固体质量/活化后的催化剂质量即为结块率；结块率为8.7%。

实施例1使用丙酮清洗后的催化剂通过筛网后状态如面粉，而本实施例只用去离子水洗涤的催化剂，烘干后即使通过筛网，其形态如沙粒，会影响其在溶剂中的溶解性能。

环氧丙烷聚合评价同实施例1，聚合活性TOF=1962h^-1，活性恢复率85.3%。

对比例1

同实施例1，区别在于：

（2）机械化学活化：

将球磨过程中分批补充的10gZnCl₂加入到金属盐混合物中：

25g无水ZnCl₂、10gK₃[Co(CN)₆] （ACS试剂级），不进行分批补充。

环氧丙烷聚合评价同实施例1，聚合活性TOF=1990h^-1，活性恢复率86.5%。

对比例2

所述的基于酸洗法的失活DMC催化剂再生方法，包括以下步骤：

（1）、预处理清洗：

（2）酸洗活化法：

称取预处理后的催化剂95.2g与15.76g叔丁醇（分析纯）混合，将其溶于500mL浓度为1wt.%的盐酸溶液，然后将25g无水ZnCl₂与10gK₃[Co(CN)₆] （ACS试剂级）加入至上述溶液中，通入高纯氮气（99.999%）置换3次，确保含氧量小于50ppm，然后搅拌（300rpm）60分钟，实时监测反应器外部温度（35±2℃）；

（3）后处理干燥：

酸洗后的产物转移至砂芯漏斗，用200mL去离子水洗涤一次，再用200mL丙酮洗涤两次，每次搅拌5分钟；洗涤后固体置于真空干燥箱，70℃干燥10小时（真空度-0.098MPa），得到再生DMC催化剂。

新鲜催化剂和对比例2再生的催化剂的TOF和活性恢复率测试结果如下表2所示：

表2 新鲜催化剂和对比例2再生的催化剂的TOF和活性恢复率测试结果表

酸洗法活化的催化剂的活性恢复率远低于本发明所述的机械化学法活化的催化剂。

Claims

1.一种基于机械化学法的失活双金属氰化物DMC催化剂再生方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）、预处理清洗：

将失活DMC催化剂与极性有机溶剂混合，超声处理，去除表面有机残留物，离心干燥；

（2）机械化学活化：

（3）后处理干燥：

球磨产物经洗涤、真空干燥，得到再生DMC催化剂；

步骤（2）所述金属盐为ZnCl₂和K₃[Co(CN)₆]的混合物；

步骤（2）所述络合助剂为叔丁醇。

2.根据权利要求1所述的基于机械化学法的失活双金属氰化物DMC催化剂再生方法，其特征在于，步骤（1）所述极性有机溶剂为丙酮、乙醇或甲醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的基于机械化学法的失活双金属氰化物DMC催化剂再生方法，其特征在于，步骤（2）所述金属盐的添加量为失活DMC催化剂质量的10%-50%；所述的额外分批补充锌盐为分三次加入锌盐，锌盐的加入总量为失活DMC催化剂质量的10%，所述的额外分批补充过程伴随惰性气体。

4.根据权利要求1所述的基于机械化学法的失活双金属氰化物DMC催化剂再生方法，其特征在于，步骤（2）所述络合助剂的添加量为失活DMC催化剂质量的10%-20%。

5. 根据权利要求1所述的基于机械化学法的失活双金属氰化物DMC催化剂再生方法，其特征在于，步骤（2）所述高能球磨的转速为300-800 rpm，球磨时间为2-6小时，所述高能球磨使用行星式球磨机，球料比为10:1-20:1。

6.根据权利要求1所述的基于机械化学法的失活双金属氰化物DMC催化剂再生方法，其特征在于，步骤（2）所述惰性气氛为氮气或氩气。

7.根据权利要求1所述的基于机械化学法的失活双金属氰化物DMC催化剂再生方法，其特征在于，步骤（3）所述真空干燥温度为60-80℃，干燥时间为4-12小时。

8.根据权利要求1所述的基于机械化学法的失活双金属氰化物DMC催化剂再生方法，其特征在于，步骤（3）所述洗涤采用水和丙酮进行洗涤，洗涤次数为2-4次。