[go: up one dir, main page]

DE69621628T2 - Verfahren zur herstellung von ammoxidationskatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ammoxidationskatalysatoren

Info

Publication number
DE69621628T2
DE69621628T2 DE69621628T DE69621628T DE69621628T2 DE 69621628 T2 DE69621628 T2 DE 69621628T2 DE 69621628 T DE69621628 T DE 69621628T DE 69621628 T DE69621628 T DE 69621628T DE 69621628 T2 DE69621628 T2 DE 69621628T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
iron
vanadium
antimony
whole
fractional number
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69621628T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69621628D1 (de
Inventor
Stefania Albonetti
Gilbert Blanchard
Paolo Burattin
Fabrizio Cavani
Ferruccio Trifiro
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Original Assignee
Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Polyamide Intermediates SAS filed Critical Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Application granted granted Critical
Publication of DE69621628D1 publication Critical patent/DE69621628D1/de
Publication of DE69621628T2 publication Critical patent/DE69621628T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/8472—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing iron, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von gemischten Oxiden von Vanadium, Antimon und Eisen, sowie die Verwendung dieser Oxide als Katalysatoren für die Ammoxidation von Alkanen.
  • Einige gemischte Oxide von Vanadium und Antimon oder von Vanadium, Antimon und anderen Metallen sind bekannte Verbindungen, die unter zahlreichen anderen gemischten Oxiden in dem Patent FR-A- 2 072 334 beschrieben wurden.
  • In dem Patent US 5 008 427 wurde ein Verfahren zur Ammoxidation von Propan oder Butan in Anwesenheit eines Katalysators beschrieben, der insbesondere Oxide von Vanadium, Antimon und Eisen oder Titan oder Chrom oder Gallium oder Zinn sowie gegebenenfalls noch andere Metalle umfassen kann. Diese Katalysatoren weisen das wesentliche Merkmal auf, daß sie bei einer Temperatur von gleich oder höher als 780ºC kalziniert wurden.
  • In gleicher Weise wurde in dem Patent EP-A-0 558 424 ein Verfahren zur Ammoxidation von Alkanen beschrieben, das durch gemischte Oxide von Vanadium, Antimon, Eisen und/oder Gallium und/oder Indium katalysiert wird. Die Herstellung dieser gemischten Oxide erfolgt durch Vermischen der wäßrigen Suspensionen von Verbindungen der verschiedenen Metalle, Erhitzen unter Rühren und anschließendes Verdampfen des Wassers, Trocknen und Kalzinierung. Ein derartiger Katalysator zeigt eine geringe Selektivität an Acrylnitril bei der Ammoxidation von Propan.
  • Das Patent US 4 257 921 beschreibt die Herstellung eines Katalysators für die Ammoxidation von Alkanen durch Fällung ausgehend von einer sauren Lösung von Verbindungen der verschiedenen Metalle mit Neutralisierung durch Ammoniak. Der erhaltene Katalysator weist ebenfalls eine geringe Selektivität an Acrylnitril auf und begünstigt eher die Verbrennung der Alkane.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines gemischten Oxides von Vanadium, Antimon und Eisen, das der folgenden empirischen Formel entspricht
  • V Sba Feb Ox (I)
  • in der
  • - a eine ganze oder gebrochene Zahl von gleich oder höher 0,1 darstellt,
  • - b eine ganze oder gebrochene Zahl von gleich oder höher 0,5 darstellt,
  • - x eine ganze oder gebrochene Zahl darstellt, die durch den Oxidationsgrad der anderen Elemente bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
  • - die Verbindungen von jeweils Vanadium, Antimon und Eisen in Lösung in mindestens einem gesättigten Alkohol oder in saurem Wasser mit einem pH-Wert von unterhalb oder gleich 2 gebracht werden,
  • - die auf diese Weise erhaltene alkoholische Lösung oder die wäßrige Lösung in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung gebracht wird, die ein Ammoniumsalz enthält, um das gemischte Oxid auszufällen,
  • - das erhaltene gemischte Oxid abgetrennt und kalziniert wird.
  • Die in dem Verfahren eingesetzten Verbindungen von Vanadium, Antimon und Eisen sollen in einem gesättigten Alkohol oder in einer Mischung von gesättigten Alkoholen oder in Wasser löslich sein. In der vorliegenden Beschreibung betrachtet man eine Verbindung dann als löslich, wenn ihre Löslichkeit, gemessen bei 25ºC, mindestens 5 Gramm pro Liter von gesättigtem Alkohol oder von Wasser beträgt. Diese Verbindungen können zusammen eingetragen werden. Sie können auch zunächst getrennt in einem Alkohol in Lösung gebracht werden, und die verschiedenen auf diese Weise erhaltenen alkoholischen Lösungen werden anschließend untereinander vermischt. Sie können ebenso zuerst getrennt in Wasser in Lösung gebracht werden, und die verschiedenen auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Lösungen werden anschließend untereinander vermischt. Im allgemeinen, aber nicht einschränkend, stellt man eine alkoholische Lösung oder eine wäßrige Lösung durch Auflösen der verschiedenen Verbindungen her, ohne zwischendurch Lösungen von jeder der Verbindungen, von Vanadium, von Antimon und von Eisen herzustellen.
  • Um die Zersetzung oder die Ausfällung von einigen Verbindungen, insbesondere von Eisensalzen, zu vermeiden, bevorzugt man die Verwendung einer wäßrigen sauren Lösung mit einem pH-Wert von unterhalb oder gleich 2, wenn die Herstellung der Katalysatoren der Erfindung in Wasser durchgeführt wird.
  • In dem Fall, wo Säure zur Herstellung dieser wäßrigen sauren Lösung verwendet wird, kann es jede starke Mineralsäure oder organische Säure sein, die geeignet ist, eine Lösung mit einem pH- Wert von unterhalb oder gleich 2, vorzugsweise einen pH-Wert von 0,5 bis 1 zu ergeben.
  • Als nicht einschränkende Beispiele für derartige Säuren kann man insbesondere Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Trifluoressigsäure nennen.
  • Der Einfachheit halber verwendet man vorzugsweise die Säure, die dem eingesetzten Eisensalz entspricht, ohne daß dies zwingend notwendig ist.
  • Häufig verwendet man Chlorwasserstoffsäure, im allgemeinen in Form von wäßrigen Lösungen mit einer Konzentration in Gewicht pro Gewicht von 10% bis 20%.
  • In der vorliegenden Beschreibung deckt der im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung der Katalysatoren verwendete Ausdruck "wäßrige Lösung", außer bei gegenteiliger Erwähnung, auch die vorstehend genannten sauren wäßrigen Lösungen ab.
  • Als Beispiele für lösliche Verbindungen des Vanadiums kann man Vanadylacetylacetonat, Vanadyltrichlorid, Vanadiumtrifluorid, Vanadiumtetrafluorid, Vanadiumpentafluorid, Vanadiumtribromid, Vanadiumdichlorid, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid und Vanadiumtriiodid nennen.
  • Als Beispiele für lösliche Verbindungen des Antimons kann man Antimonpentachlorid, Antimontrichlorid, Antimontribromid, Antimontrifluorid, Antimontriiodid, Antimontrioxid und Antimonhydrid nennen.
  • Als Beispiele für lösliche Verbindungen des Eisens kann man Eisendichlorid, Eisentrichlorid, Eisendibromid, Eisentribromid, Eisendiiodid, Eisen(II)-nitrat, Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)- sulfat, Eisen(II)-thiosulfat, Eisen(III)-formiat, Eisen(III)- acetat, Eisen(III)-acetylacetonat, Eisen(III)-benzoat, Eisen- (III)-oleat, Eisen(II)-lactat und Eisen(III)-lactat nennen.
  • Die in dem Verfahren der Erfindung eingesetzten gesättigten Alkohole sind insbesondere die Alkanole und die Cycloalkanole. Vorzugsweise wird man die Alkanole und die Cycloalkanole verwenden, deren Siedetemperatur nicht zu hoch ist, um die Operationen der Abtrennung oder der Rückgewinnung durch Destillation oder Verdampfen zu vereinfachen. So sind die Alkanole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, 2-Propanol, n-Butanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, die Pentanole und die Hexanole sowie Cyclohexanol bevorzugt.
  • Die vorstehend erhaltene alkoholische Lösung oder die wäßrige Lösung wird anschließend mit einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes vermischt, so daß die gemischten Oxide ausfallen. Vorzugsweise arbeitet man in einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumcarboxylates (beispielsweise Acetat, Citrat, Tartrat), von Ammoniumoxalat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogenphosphat, die ermöglichen, einen pH-Wert zwischen 5 und 9, vorzugsweise nahe 7 zu erreichen. So weist Ammoniumacetat in einer Konzentration von 2 mol pro Liter in Wasser einen pH-Wert von nahe 7 auf.
  • Um den pH der Lösung vorzugsweise auf einem Wert von nahe 7 zu halten, kann es notwendig sein, die eventuell bei der Fällung der gemischten Oxide gebildete Azidität (beispielsweise gebildete Halogenwasserstoffsäure, wenn man ein Antimonhalogenid und/oder ein Eisenhalogenid und/oder ein Vanadiumhalogenid einsetzt) oder die eventuelle Azidität der eingesetzten wäßrigen Lösung mit Hilfe einer basischen Verbindung schrittweise zu neutralisieren. Es ist in dem Verfahren der Erfindung vorzuziehen, diese Neutralisation durch schrittweisen, kontrollierten Zusatz von Ammoniak zu realisieren.
  • Nach der Fällung der gemischten Oxide der Erfindung werden sie von der Flüssigkeit aus gesättigtem Alkohol/Wasser oder Wasser durch jede bei diesem Typ von Operation üblicherweise angewendete Technik abgetrennt, insbesondere durch Filtration. Anschließend führt man eine Trocknung der isolierten gemischten Oxide durch, unter atmosphärischem Druck oder unter reduziertem Druck und bei einer Temperatur, die beispielsweise zwischen 30ºC und 200ºC liegt, ohne daß diese Werte eine kritische Bedeutung hätten.
  • Die gemischten Oxide der Formel (I) werden anschließend einer Kalzinierung bei einer Temperatur von 400ºC bis 800-ºC unterzogen. Vorzugsweise wird diese Kalzinierung bei einer Temperatur von 500ºC bis 750ºC durchgeführt.
  • Unter den wie vorstehend definierten gemischten Oxiden der Formel (I) bevorzugt man diejenigen, worin
  • - a eine ganze oder gebrochene Zahl von gleich oder unter 100 darstellt,
  • - b eine ganze oder gebrochene Zahl von gleich oder unter 100 darstellt,
  • - x eine ganze oder gebrochene Zahl darstellt, die durch den Oxidationsgrad der anderen Elemente bestimmt wird.
  • Schließlich bevorzugt man noch in besonderer Weise die gemischten Oxide der Formel (I), in denen
  • - a eine ganze oder gebrochene Zahl von 0,5 bis 50 darstellt,
  • - b eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 50 darstellt,
  • - x eine ganze oder gebrochene Zahl darstellt, die durch den Oxidationsgrad der anderen Elemente bestimmt wird.
  • Die vorliegende Erfindung hat ebenfalls ein Verfahren zur Ammoxidation von Alkanen in der Dampfphase und in Anwesenheit eines festen Katalysators zum Gegenstand, der mindestens eine aktive Phase umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte aktive Phase mindestens ein gemischtes Oxid der empirischen allgemeinen Formel (I) umfaßt und daß sie gemäß dem vorstehend definierten Verfahren hergestellt wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Alkane mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül in der Dampfphase mit Ammoniak und Sauerstoff und in Anwesenheit eines Katalysator zur Reaktion gebracht, dessen aktive Phase soeben beschrieben wurde.
  • Selbstverständlich kann man im Rahmen des vorliegenden Verfahrens Verdünnungsgase verwenden, die unter den Bedingungen der Reaktion inert sind, wie Helium, Stickstoff und Argon. In gleicher Weise kann der Wasserdampf der gasförmigen Reaktionsmischung in weiten Grenzen zugesetzt werden. So kann das Reaktionsgas (Alkan, Ammoniak, Sauerstoff) durch ein inertes Verdünnungsmittel und/oder Wasserdampf verdünnt werden. In dieser Gesamtheit kann der Gehalt an Wasserdampf in weiten Grenzen variieren, insbesondere von 0% bis 50% und vorzugsweise zwischen 3% und 30%. Im Hinblick auf eine gute Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird der Gehalt an Reaktionsgas mindestens 3% betragen und vorzugsweise mindestens 20%.
  • In dem Reaktionsgas können die jeweiligen Volumengehalte an Alkan, Ammoniak und Sauerstoff in weiten Grenzen variieren.
  • Der Gehalt an Alkan in dem Reaktionsgas liegt vorzugsweise zwischen 5% und 70%, derjenige an Ammoniak vorzugsweise zwischen 3% und 50% und der von Sauerstoff vorzugsweise zwischen 3% und 45%.
  • Im Hinblick auf eine gute Durchführung des Verfahrens der Erfindung sollte die Zusammensetzung der Reaktionsmischung vorzugsweise so gewählt werden, daß sie außerhalb des Explosionsbereiches liegt.
  • Ausgehend von Propan wird man eine Mischung erhalten, die im wesentlichen Propylen und Acrylnitril enthält. Das Acrylnitril ist ein industrielles Zwischenprodukt über eine breite Palette und das Propylen ist ein traditioneller Grundstoff, der für die Herstellung von Acrylnitril und verschiedenen anderen, dem Fachmann bekannten Zwischenprodukten verwendet wird.
  • Ausgehend von Isobutan wird man eine Mischung erhalten, die im wesentlichen Methacrylnitril und Isobuten oder n-Butene enthält.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich ganz besonders für die Ammoxidation von Propan.
  • Wenn das eingesetzte Alkan auch von technischer Qualität sein kann, so sollte es keine größeren Mengen an ethylenisch ungesättigten Verbindungen umfassen. So enthält das eingesetzte Propan im allgemeinen nur geringe Mengen von Propylen, beispielsweise unter 10%.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in Form einer Reaktion in der Dampfphase realisiert. Demzufolge kann irgendeine Vorrichtung, die sich für die Realisierung von Reaktionen der Ammoxidation oder der Oxidation in der Dampfphase eignet, verwendet werden. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich geführt werden und es kann die Anwendung eines festen Bettes oder eines fluidisierten Bettes umfassen.
  • Die Temperatur der Reaktion liegt im allgemeinen zwischen 300ºC und 550ºC und vorzugsweise zwischen 400ºC und 500ºC.
  • Der Gesamtdruck der Reaktionsmischung kann über dem atmosphärischen Druck liegen oder mit ihm gleich sein. Er liegt im allgemeinen zwischen 1 und 6 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 4 bar. Der Gasdurchsatz wird in der Weise fixiert, daß die stündliche Volumengeschwindigkeit zwischen 100 und 36000 h&supmin;¹ beträgt, vorzugsweise zwischen 200 und 20000 h&supmin;¹.
  • Die stündliche Volumengeschwindigkeit definiert sich als das Verhältnis Gesamtgasvolumen/Katalysatorvolumen/Stunde.
  • Selbstverständlich wird der Fachmann seinerseits einen Kompromiß zwischen der Temperatur, dem Gasdurchsatz, der genauen Beschaffenheit des eingesetzten Katalysators und den verschiedenen anderen Parametern unter Berücksichtigung seiner Produktionsziele finden.
  • Der in dem Verfahren zur Ammoxidation von Alkanen verwendete Katalysator kann nur ein oder auch mehrere gemischte Oxide von Vanadium, Antimon und Eisen enthalten, wie sie vorstehend definiert wurden, die die aktive Phase des Katalysators bilden, oder außerdem ein mineralisches Oxid wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumaluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Ceroxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Nioboxid umfassen, auf das die genannte aktive Phase aufgebracht oder mit dem die aktive Phase vermischt wird, unter Anwendung der verschiedenen, dem Fachmann bekannten Techniken, wie Imprägnierung oder Ablagerung durch "Slurry".
  • Die katalytische Phase, die von der aktiven Phase allein oder von der auf ein Mineraloxid aufgebrachten oder mit dem genannten Mineraloxid vermischten aktiven Phase gebildet wird, kann anschließend in eine Masseform oder in einen besonderen Zustand gebracht werden, sie kann somit in Form von Pulver oder beispielsweise in Form von Kügelchen, Pastillen, Extrudaten, zerbrochenen Teilchen nach verschiedenen bekannten Techniken verwendet werden.
  • Für eine Durchführung des Verfahrens im Festbett können diese Techniken beispielsweise die Tablettierung oder die Umhüllung auf einem inerten Substrat oder auf einem keramischen oder metallischen Substrat vom monolithischen Typ sein.
  • Für eine Durchführung des Verfahrens im bewegten Bett oder im fluidisierten Bett wird die katalytische Phase im allgemeinen durch Versprühen, Trocknen und Kalzinierung in Form gebracht. Die katalytischen Phasen können beispielsweise durch Pressen in Form gebracht werden, so daß man Tabletten erhält. Diese Tabletten können anschließend gegebenenfalls zu Splittern zerstoßen werden. Die genauen Werte für den Druck, den Durchmesser und die Dicke der Tabletten sowie die Granulometrie der Splitter können vom Fachmann in Abhängigkeit vom zulässigen Chargenverlust im Reaktor ausgewählt werden.
  • Eine Variante zur Herstellung der katalytischen Phase kann darin bestehen, die Synthese der aktiven Phase und ihr Aufbringen auf ein mineralisches Oxid oder ihr Vermischen mit dem genannten mineralischen Oxid in einer einzigen Stufe zu realisieren.
  • Die katalytischen Phasen können ebenfalls auf ein inertes Substrat aufgebracht werden oder dieses umhüllen. Die Beschaffenheit dieses Substrates ist nicht kritisch, sobald es gegenüber den Reaktanden unter den gewählten Reaktionsbedingungen chemisch inert ist. Als Beispiele für geeignete Substrate, die sich für die Herstellung der im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren eigen, kann man nennen: Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumaluminiumoxid, gefritteten Ton, Carborund, Magnesiumoxid, Magnesiumsilicat, Diatomeenerde. Dieses Substrat ist vorzugsweise nicht porös und kann insbesondere auf der Basis eines feuerfesten Oxides in besonderer Form gebildet werden, wobei das am meisten verwendete Substrat auf der Basis von Ton besteht. Dieses Substrat kann beispielsweise aus inerten, vollen, festen und rauhen Tonkügelchen mit einem Durchmesser zwischen 0,5 mm und 6 mm bestehen. Der genaue Wert für den Durchmesser der Teilchen kann in Abhängigkeit vom zulässigen Chargenverlust im Reaktor ausgewählt werden. Dieses Substrat kann ebenfalls durch Emaillieren nicht porös gemacht werden.
  • Dieses Substrat kann ebenfalls ein keramisches Substrat sein, das vorzugsweise in Form einer inerten und rauhen Struktur vom monolithischen Typ vorliegt, die Kanäle oder Leitungen aufweist. Derartige Träger sind gut bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Die verwendeten keramischen Substrate sind außerdem solche, die als hauptsächliches Material Cordierit, Aluminiumoxid, Mullit, Porzellan, Borcarbid oder Silicium umfassen.
  • Diese Substrate können ebenfalls aus einem metallischen Substrat bestehen und sie sind gut bekannt. Die geeigneten metallischen Substrate sind insbesondere solche, die ausgehend von Legierungen von Eisen, Nickel oder Chrom erhalten werden, oder solche, die ausgehend von Legierungen von Eisen, Chrom, Aluminium und Kobalt erhalten werden, wie sie unter der Marke KANTHAL bekannt sind, oder solche, die ausgehend von Legierungen von Eisen, Chrom, Aluminium und Yttrium zugänglich sind, bekannt unter der Marke FECRALLOY. Das Metall kann außerdem Kohlenstoffstahl oder einfaches Gußeisen sein.
  • Wenn man auf einen umhüllten Katalysator zurückgreift, so kann die Menge der katalytischen Phase in weiten Grenzen variieren und in der Praxis zwischen 1 Gew.-% und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 Gew.-% und 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit von Substrat + katalytische Phase.
  • So können einige Katalysatoren, die für eine Durchführung des Verfahrens im Festbett nützlich sind, durch Umhüllung der als Zwischenprodukt oder Fertigprodukt in zerkleinerter Form vorliegenden katalytischen Phasen in an sich bekannter Weise erhalten werden. Diese klassische Methode besteht darin, rund um die inerten, aber rauhen Kügelchen herum eine Schicht von der als Zwischenprodukt oder Fertigprodukt vorliegenden katalytischen Phase aufzubringen. Wenn die Kügelchen mit der gewünschten Menge an katalytischer Phase bedeckt sind, werden sie an warmer Luft bei einer Temperatur zwischen 70ºC und 150ºC während 30 Minuten getrocknet und anschließend in einen Ofen gebracht, um bei einer Temperatur zwischen 300ºC und 600ºC, vorzugsweise zwischen 450ºC und 500ºC während mindestens 3 Stunden kalziniert zu werden.
  • Einige Katalysatoren, die für eine Durchführung des Verfahrens im bewegten Bett oder im fluidisierten Bett nützlich sind, können nach der an sich bekannten Technik des Versprühens in die Atmosphäre, vorzugsweise in eine nicht reduzierende, erhalten werden. Durch eine derartige Operation, gegebenenfalls gefolgt von einer Kalzinierung bei einer Temperatur in der Größenordnung von 400ºC bis 800ºC, erhält man Pulver in sphärischer Form mit einem Durchmesser zwischen 5 um und 700 um. Die Pulver bestehen mindestens zu 80 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 5 um und 200 um und sind im Rahmen einer Anwendung im fluidisierten Bett bevorzugt.
  • Die katalytische Phase, allein oder auf die beschriebene Weise in eine Masseform oder in einen besonderen Zustand gebracht, bildet den Katalysator.
  • Die Produkte der Reaktion können aus den abströmenden Gasen durch jedes geeignete Mittel gewonnen werden. Die abströmenden Gase können beispielsweise einen Kondensator passieren, der verdünnte Schwefelsäure enthält, um das nicht umgesetzte Ammoniak zu neutralisieren. Die Gase können anschließend eine gekühlte Absorptionskolonne passieren, um das Acrylnitril, das Acetonitril und die Cyanwasserstoffsäure zu kondensieren, wobei die nicht kondensierten Dämpfe hauptsächlich nicht umgesetztes Propan, Propylen, leichte Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls CO&sub2; enthalten. Anschließend kann man das Acrylnitril und die Cyanwasserstoffsäure vom Acetonitril durch Destillation abtrennen und danach die gewonnene Mischung Acrylnitril/Cyanwasserstoffsäure ihrerseits destillieren, um das Acrylnitril von der Cyanwasserstoffsäure zu trennen.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
    • BEISPIELE ZUR HERSTELLUNG VON GEMISCHTEN OXIDEN BEISPIEL 1 - Herstellung des gemischten Oxides (A) gemäß der Erfindung mit der folgenden empirischen Formel: VSb&sub5;Fe2,5Ox
  • Man stellt eine Lösung von 7,77 g FeCl3,56H&sub2;O, 3,05 g Vanadylacetylacetonat und 17,22 g SbCl&sub5; in 100 ml einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 15 Gew.-% her. Anschließend wird die Lösung tropfenweise in 500 ml einer wäßrigen Lösung gegossen, die Ammoniumacetat (2 mol/Liter) enthält, um einen anfänglichen pH-Wert in der Größenordnung von 7,0 zu erhalten. Während der Fällung der gemischten Oxide von V, Sb und Fe neigt der pH-Wert dazu, sich im Verhältnis der Freisetzung von Chlorwasserstoffsäure und der Anwesenheit von Chlorwasserstoffsäure in der wäßrigen Lösung zu verringern, und er wird daher durch Zusatz einer konzentrierten Lösung von Ammoniak (30 Gew.-%) konstant gehalten.
  • Der auf diese Weise gebildete Niederschlag wird durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen, 12 Stunden lang bei 140ºC getrocknet und anschließend 3 Stunden lang bei 700ºC kalziniert. Die auf diese Weise erhaltene Verbindung der Formel VSb&sub5;Fe2,5Ox wird danach unter einem Druck von 4300 bar gepreßt. Man erhält auf diese Weise Tabletten mit 3 cm Durchmesser und etwa 0,5 cm Dicke. Diese Tabletten werden zu Splittern mit einer Granulometrie zwischen 0,3 und 0,8 cm gebrochen, die den Katalysator (A) in Übereinstimmung mit der Erfindung bilden.
    • BEISPIELE 2 BIS 7 - Herstellung der verschiedenen gemischten Oxide gemäß der Erfindung
  • Man stellt verschiedene gemischte Oxide her, indem man die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise verfolgt, jedoch unter Verwendung von unterschiedlichen Mengen an Vanadylacetylacetonat (Beispiele 2 und 5) oder Antimonpentachlorid und Eisen(III)-chlorid (Beispiele 3, 4, 6 und 7).
  • Man erhält auf diese Weise die gemischten Oxide gemäß der Erfindung mit den folgenden Formeln:
  • Beispiel 2 VSb&sub1;&sub0;Fe&sub5;Ox (Referenz B)
  • Beispiel 3 VSb12,5Fe&sub5;Ox (Referenz C)
  • Beispiel 4 VSb17,5Fe&sub5;Ox (Referenz D)
  • Beispiel 5 VSb&sub2;&sub0;Fe&sub1;&sub0;Ox (Referenz E)
  • Beispiel 6 VSb&sub2;&sub5;Fe&sub1;&sub0;Ox (Referenz 57
  • Beispiel 7 VSb&sub3;&sub0;Fe&sub1;&sub0;Ox (Referenz G)
    • BEISPIELE 8 LIND 9 - Herstellung der gemischten Oxide (H) und (J) gemäß der Erfindung
  • Man stellt eine Lösung von 7,77 g FeCl&sub3;, 6H&sub2;O, 1,52 g Vanadylacetylacetonat und 21,4 g SbCl&sub5; in 100 ml absolutem Ethanol her. Anschließend wird die ethanolische Lösung tropfenweise in 500 ml einer wäßrigen Lösung gegossen, die Ammoniumacetat (2 mol/Liter) enthält, um einen anfänglichen pH-Wert in der Größenordnung von 7,0 zu erhalten. Während der Fällung der gemischten Oxide von V, Sb und Fe neigt der pH-Wert dazu, sich im Verhältnis der Freisetzung von Chlorwasserstoffsäure zu verringern, und er wird daher durch Zusatz einer konzentrierten Lösung von Ammoniak (30 Gew.-%) konstant gehalten.
  • Der auf diese Weise gebildete Niederschlag wird durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen, 12 Stunden lang bei 140ºC getrocknet und anschließend 3 Stunden lang bei 700ºC kalziniert. Die auf diese Weise erhaltene Verbindung der Formel VSb12,5Fe&sub5;Ox wird danach unter einem Druck von 4300 bar gepreßt. Man erhält auf diese Weise Tabletten mit 3 cm Durchmesser und etwa 0,5 cm Dicke. Diese Tabletten werden zu Splittern mit einer Granulometrie zwischen 0,3 und 0,8 cm gebrochen, die den Katalysator (H) in Übereinstimmung mit der Erfindung bilden.
  • Men stellt mit der beim Katalysator (H) angewendeten Verfahrensweise, jedoch unter Einsatz von unterschiedlichen Mengen an Eisen(III)-chlorid und Antimonpentachlorid einen Katalysator (J) gemäß der Erfindung her, der die Zusammensetzung VSb&sub2;&sub0;Fe&sub1;&sub0;Ox aufweist.
    • ALLGEMEINE VERFAHRENSWEISE DER TESTS ZUR AMMOXIDATION
  • Eine Probe von Katalysator, die zuvor bei einer Temperatur von 150ºC unter Spülung mit Helium 10 Minuten lang auf eine Meßstation gebracht wurde, wird anschließend einem Gasstrom ausgesetzt, dessen Zusammensetzung bei jedem Beispiel sehr genau sein wird und der Propan, Ammoniak, Sauerstoff, Helium und gegebenenfalls Wasserdampf umfaßt.
  • Der Gesamtdruck der Reaktionsmischung beträgt zwischen 1 bar und 6 bar, und er wird ebenfalls bei jedem Beispiel sehr genau sein. Der Gesamtdurchsatz der Gase wird in der Weise definiert, daß eine stündliche Volumengeschwindigkeit (VVH) zwischen 100 und 36000 h&supmin;¹ vorliegt, deren Wert bei jedem Beispiel genau angegeben wird.
  • Volumen der aktiven Phase: 25 cm³
  • Das Prinzip des Tests zur Ammoxidation von Propan ist das folgende:
  • - man bringt den Katalysator auf eine Temperatur T&sub1;, beispielsweise 310ºC, und nach 30 Minuten Stabilisierung bei der Temperatur T&sub1; bestimmt man durch Gasphasen-Chromatographie die Zusammensetzung der Mischung am Ausgang des Reaktors.
  • - Man berechnet den Prozentsatz der mit dem untersuchten Katalysator bei der Eintrittstemperatur T&sub1; erhaltenen Umwandlung und der Selektivitäten nach den Verhältnissen des Typs:
  • Umwandlung von Propan (in Mol-%) = umgewandeltes Propan/eingesetztes Propan
  • Selektivität an Acrylnitril (in Mol-%) = in Acrylnitril umgewandeltes Propan/umgewandeltes Propan
  • - Anschließend bringt man den Katalysator in Schritten von 20ºC von 310ºC auf 550ºC und bestimmt alle 40 Minuten den Prozentsatz der Umwandlung und die Selektivitäten.
  • In den nachfolgenden Beispielen zur Ammoxidation werden die folgenden Vereinbarungen angewendet:
  • Temp = Reaktionstemperatur
  • tc = Kontaktzeit
  • TTC&sub3;H&sub6; = Umwandlung von Propan
  • SACN = Selektivität an Acrylnitril
  • SACN+C&sub3;H&sub8; = Selektivität an Acrylnitril und Propylen
  • SAMMOX = Selektivität an Acetonitril, an Cyanwasserstoffsäure und an anderen Nebenprodukten der Ammoxidation
  • Prod ACN = Produktivität an Acrylnitril, ausgedrückt in g gebildetes Acrylnitril/Liter Katalysator x Stunde
  • Die Ergänzung der Selektivitäten zu 100% entspricht der Bildung von CO und CO&sub2; sowie gegebenenfalls von Methan, Ethan und Ethylen.
    • BEISPIELE ZUR AMMOXIDATION VON PROPAN BEISPIELE 10 BIS 20
  • Man führt die Ammoxidation von Propan wie vorstehend beschrieben durch, unter Verwendung der aus den erfindungsgemäß hergestellten gemischten Oxiden A, B, C, D, E, F, G, H und J bestehenden aktiven Phasen als Katalysatoren.
  • Die besonderen Durchführungsbedingungen sind die folgenden:
  • - stündliche Volumengeschwindigkeit = 1800 h&supmin;¹ oder 3600 h&supmin;¹ oder 7200 h&supmin;¹
  • - Gesamtdruck = 1,3 bar
  • - volumenmäßige Zusammensetzung der Reaktionsmischung:
  • C&sub3;H&sub8; = 25%
  • NH&sub3; = 10%
  • O&sub2; = 20%
  • He = 45%
  • Die Temperaturbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung eines gemischten Oxides, umfassend Vanadium, Antimon und Eisen, das der folgenden empirischen Formel entspricht
VSbaFebOx (I)
in der
- a eine ganze oder gebrochene Zahl von gleich oder höher 0,1 darstellt,
- b eine ganze oder gebrochene Zahl von gleich oder höher 0,5 darstellt,
- x eine ganze oder gebrochene Zahl darstellt, die durch den Oxidationsgrad der anderen Elemente bestimmt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
- die Verbindungen von jeweils Vanadium, Antimon und Eisen in Lösung in mindestens einem gesättigten Alkohol gebracht werden,
- die auf diese Weise erhaltene alkoholische Lösung in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung gebracht wird, die ein Ammoniumsalz enthält, um das gemischte Oxid auszufällen,
- das erhaltene gemischte Oxid abgetrennt und kalziniert wird.
2. Verfahren zur Herstellung eine gemischten Oxides, umfassend Vanadium, Antimon und Eisen, das der folgenden empirischen Formel entspricht
VSbaFebOx (I)
in der
- a eine ganze oder gebrochene Zahl von gleich oder höher 0,1 darstellt,
- b eine ganze oder gebrochene Zahl von gleich oder höher 0,5 darstellt,
- x eine ganze oder gebrochene Zahl darstellt, die durch den Oxidationsgrad der anderen Elemente bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
- die Verbindungen von jeweils Vanadium, Antimon und Eisen in Lösung in einer wäßrigen, sauren Lösung mit einem pH-Wert von unterhalb oder gleich 2 gebracht werden,
- die auf diese Weise erhaltene wäßrige Lösung in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung gebracht wird, die ein Ammoniumsalz enthält, um das gemischte Oxid auszufällen,
- das erhaltene gemischte Oxid abgetrennt und kalziniert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Herstellung der wäßrigen, sauren Lösung verwendete Säure jede starke Mineralsäure oder organische Säure ist, die fähig ist, eine Lösung mit einem pH-Wert von unterhalb oder gleich 2 und vorzugsweise einem pH-Wert von 0,5 bis 1 zu ergeben.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Herstellung der wäßrigen, sauren Lösung verwendete Säure unter Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Trifluoressigsäure ausgewählt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die lösliche Verbindung des Vanadiums unter Vanadylacetylacetonat, Vanadyltrichlorid, Vanadiumtrifluorid, Vanadiumtetrafluorid, Vanadiumpentafluorid, Vanadiumtribromid, Vanadiumdichlorid, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtriiodid ausgewählt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die lösliche Verbindung des Antimons unter Antimonpentachlorid, Antimontrichlorid, Antimontribromid, Antimontrifluorid, Antimontriiodid, Antimontrioxid, Antimonhydrid ausgewählt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die lösliche Verbindung des Eisens unter Eisendichlorid, Eisentrichlorid, Eisendibromid, Eisentribromid, Eisendiiodid, Eisen(II)-nitrat, Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-sulfat, Eisen(II)-thiosulfat, Eisen(III)-formiat, Eisen(III)-acetat, Eisen(IIT)-acetylacetonat, Eisen(III)-benzoat, Eisen(III)-oleat, Eisen(II)-lactat, Eisen(III)-lactat ausgewählt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten gesättigten Alkohole Alkanole und Cycloalkanole sind, vorzugsweise Alkanole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Cyclohexanol.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene alkoholische oder wäßrige Lösung anschließend mit einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes vermischt wird, so daß die gemischten Oxide ausfallen, vorzugsweise mit einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumcarboxylates, von Ammoniumoxalat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogenphosphat, die ermöglichen, einen pH-Wert zwischen 5 und 9, vorzugsweise in der Nähe von 7 zu erhalten.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Lösung auf einem Wert von nahe 7 hält, indem man schrittweise die bei der Fällung des gemischten Oxides gebildete oder von der eingesetzten wäßrigen Lösung stammende Azidität mit Hilfe einer basischen Verbindung, durch schrittweise kontrollierte Zugabe von Ammoniak, neutralisiert.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die gemischten Oxide nach ihrer Abtrennung einer Kalzinierung bei einer Temperatur von 400ºC bis 800ºC unterzogen werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es bei der Herstellung von gemischten Oxiden der allgemeinen Formel (I) angewendet wird, in der
- a eine ganze oder gebrochene Zahl von gleich oder unter 100 und vorzugsweise eine ganze oder gebrochene Zahl von 0,5 bis 50 darstellt,
- b eine ganze oder gebrochene Zahl von gleich oder unter 100 und vorzugsweise eine ganze oder gebrochene Zahl von 1 bis 50 darstellt,
- x eine ganze oder gebrochene Zahl darstellt, die durch den Oxidationsgrad der anderen Elemente bestimmt wird.
13. Verwendung eines festen Katalysators, erhalten durch ein Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, in einem Verfahren zur Ammoxidation von Alkanen in der Dampfphase.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkane, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül umfassen, unter Propan und Isobutan ausgewählt und in der Dampfphase mit Ammoniak und Sauerstoff zur Reaktion gebracht werden.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß in dem reaktiven Gas, das aus Alkan, Ammoniak, und Sauerstoff besteht, der Gehalt an Alkan zwischen 5% und 70%, der Gehalt an Ammoniak zwischen 3% und 50% und der Gehalt an Sauerstoff zwischen 3% und 45% betragen.
16. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktion zwischen 300ºC und 550ºC liegt.
DE69621628T 1995-09-29 1996-09-27 Verfahren zur herstellung von ammoxidationskatalysatoren Expired - Fee Related DE69621628T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9511680A FR2739373B1 (fr) 1995-09-29 1995-09-29 Procede de preparation de catalyseurs d'ammoxydation
PCT/FR1996/001510 WO1997012839A1 (fr) 1995-09-29 1996-09-27 Procede de preparation de catalyseurs d'ammoxydation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69621628D1 DE69621628D1 (de) 2002-07-11
DE69621628T2 true DE69621628T2 (de) 2003-01-02

Family

ID=9483240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69621628T Expired - Fee Related DE69621628T2 (de) 1995-09-29 1996-09-27 Verfahren zur herstellung von ammoxidationskatalysatoren

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6083869A (de)
EP (1) EP0852569B1 (de)
JP (1) JP3308974B2 (de)
KR (1) KR100355648B1 (de)
CN (2) CN1084306C (de)
CA (1) CA2231069C (de)
DE (1) DE69621628T2 (de)
FR (1) FR2739373B1 (de)
MY (1) MY132161A (de)
TW (1) TW340107B (de)
WO (1) WO1997012839A1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6187943B1 (en) * 1996-10-24 2001-02-13 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for preparing carbocyclic or heterocyclic nitriles by vapor phase ammoxidation
US6710011B2 (en) 2001-12-21 2004-03-23 Saudi Basic Industries Corporatioin Catalyst compositions for the ammoxidation of alkanes and olefins, methods of making and of using same
US6864384B2 (en) * 2002-11-27 2005-03-08 The Standard Oil Company Preparation of vanadium antimony oxide based catalysts using nano-scale iron
US20040102318A1 (en) * 2002-11-27 2004-05-27 Brazdil James F. Method for enhancing the productivity of vanadium antimony oxide catalysts
US6887825B2 (en) * 2002-11-27 2005-05-03 The Standard Oil Company Method for the preparation of vanadium-antimony-oxide based oxidation and ammoxidation catalysts using non-aqueous media
CN100404426C (zh) * 2006-06-14 2008-07-23 武汉理工大学 一种多元钒复合氧化物纳米管前驱体及制备方法
TWI413546B (zh) * 2011-02-25 2013-11-01 Wen Chen Cheng 自吸真空杯
CN110060830B (zh) * 2019-03-27 2020-12-18 赣州富尔特电子股份有限公司 磁性纳米功能材料的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4060500A (en) * 1976-05-10 1977-11-29 Exxon Research And Engineering Company Preparation of mixed metal oxides by decomposition of carbonate solid solutions having the calcite structure
US4257921A (en) * 1979-08-29 1981-03-24 Celanese Corporation Catalyst for the oxidation of butene
US4801727A (en) * 1987-04-20 1989-01-31 The Standard Oil Company Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor
US4769355A (en) * 1987-04-20 1988-09-06 The Standard Oil Company Catalyst system for ammoxidation of paraffins
AU610237B2 (en) * 1987-09-11 1991-05-16 W.R. Grace & Co.-Conn. Manufacturing method for superconducting ceramics
US5008427A (en) * 1988-12-23 1991-04-16 The Standard Oil Company Ammoxidation of paraffins
FR2661674B1 (fr) * 1990-05-04 1994-04-08 Rhone Poulenc Chimie Procede de fabrication d'oxalates doubles de terres rares, et d'ammonium et leurs utilisations pour la fabrication d'oxydes de terres rares, oxalates doubles et oxydes obtenus.
FR2687670B1 (fr) * 1992-02-20 1995-05-19 Rhone Poulenc Chimie Procede d'ammoxydation d'hydrocarbures satures.
US5214016A (en) * 1992-04-02 1993-05-25 The Standard Oil Company Method of making catalysts containing vanadium, antimony and tin
FR2721598B1 (fr) * 1994-06-23 1996-08-23 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation de catalyseurs d'ammoxydation.

Also Published As

Publication number Publication date
KR100355648B1 (ko) 2002-12-18
CA2231069C (fr) 2001-02-06
FR2739373A1 (fr) 1997-04-04
MY132161A (en) 2007-09-28
EP0852569A1 (de) 1998-07-15
FR2739373B1 (fr) 1997-10-31
JP3308974B2 (ja) 2002-07-29
DE69621628D1 (de) 2002-07-11
CN1198145A (zh) 1998-11-04
TW340107B (en) 1998-09-11
EP0852569B1 (de) 2002-06-05
KR19990063739A (ko) 1999-07-26
CN1373123A (zh) 2002-10-09
CN1084306C (zh) 2002-05-08
JPH11501326A (ja) 1999-02-02
WO1997012839A1 (fr) 1997-04-10
CA2231069A1 (fr) 1997-04-10
US6083869A (en) 2000-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69208565T2 (de) Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE2308782C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein
DE69603810T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE60210709T2 (de) Herstellung von hydrothermal synthetisierten Mo-V-M-X-Oxid Katalysatoren für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen
DE60130080T2 (de) Katalysator mit einem durch Ir aktivierten Multimetalloxid
EP0010295B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas
DE69003883T2 (de) Verwendung von beschichteten Katalysatoren zur Hydrierung von Maleinsäureanhydrid zu Tetrahydrofuran und Gammabutyrolacton.
DE2058054C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Carbonsäuren durch katalytische Oxidation eines Alkans
DE69503985T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ammoxidationskatalysatoren
DE69311157T2 (de) Prozess zur Ammoxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen
DE3882075T2 (de) Verfahren zur Ammoxidation und Katalysatorzusammensetzung dafür.
WO2001090039A1 (de) Verfahren zur selektiven herstellung von essigsäure durch katalytische oxidation von ethan und/oder ethylen
DE69603377T2 (de) Ammoxidationskatalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69621628T2 (de) Verfahren zur herstellung von ammoxidationskatalysatoren
DE69818718T2 (de) Herstellung von Vanadiumantimonatkatalysatoren unter Verwendung von Sn02, nH20
DE69503761T2 (de) Verfahren zur herstellung von gamma-butyrolacton
DE69309517T2 (de) Verfahren zur Ammoxydation von gesättigten Kohlenwasserstoffen
EP2635544A1 (de) Verfahren zur herstellung eines phenylcyclohexans
CH633267A5 (de) Verfahren zur herstellung von 3-methylpyridin.
DE69621747T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzylacetat und Benzylalkohol
DE69204039T2 (de) Verfahren zur Herstellung von gesättigten Kohlenwasserstoffen.
DE2703049C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin
EP2041080A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkylmercaptanen in einem mehrzonenfestbettreaktor
DE2232360A1 (de) Ammoxidation von niederen alkanen
EP0494898B1 (de) Verfahren zur herstellung von säurefesten katalysatoren für die direkte hydrierung von carbonsäuren zu alkoholen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee